DE1720837A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidsaeureloesungen - Google Patents

Description

Köln, den 12.4.1967 Eg/Ax/st

General Electric COmPaHy₁ Soheneotady! New York, (V.St,A.)

Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäurelösungen

Die Erfindung betrifft synthetische Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung! insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamidsäurelösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) in einem wasserfreien» nicht reaktionsfähigen organischen Lösungsmittel, das keine Hydroxylgruppen enthält, ein Gemisch aus den folgenden Bestandteilen herstellt! a) wenigstens einem Benzophenondianhydrid (s.B. 2,2',3,3·-, 2,3,3',4^I- oder 3 »3',4 »4'-Benzophenontetraoarbonsäuredianhydrid), b) wenigstens einen Diamin aus der Gruppe m-Phenylendiamin und Diamine der Formel

worin R einer der Reste

_C,«-Alkylen, | , -0- und -S

1st, und o) einem Zusatc, nämlioh (I) einem Ammoniumaal« einer gesättigten Monooarbonsäure mit 1 - 5 C-Atomen oder (II) einem Ammoniumsale einer aromatischen Monooarbonsäure

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oder (III) einer starken organischen Säure, und (2) die Reaktlonstellnehmer bei einer Temperatur unter 40⁰C, z.B. ▼on 20⁰C bis Raumtemperatur, wie 20 - 35⁰C, vorteilhaft unter wasserfreien Bedingungen sur Polyamidsäure reagieren läßt, die im wesentlichen frei von aus der Polyamidsäure abgeleiteten Solyimldgruppen ist·

Die USA-Patentschrift 3 179 614 beschreibt eine Klasse von Harzen, die Polyamideäureharse umfaßt, die im allgemeinen durch Umsetzung eines Dianhydride einer Tetraoarbonsaure mit verschiedenen Diaminen hergestellt werden· Das am häufigsten verwendete Dianhydrid ist das Pyromellitsäuredianhydrid, jedoch sind In dieser Patentschrift eine Reihe weiterer Dianhydride angegeben. Gemäß diesem Patent werden das Dianhydrid und das Diamin in Gegenwart einer Reihe dort aufgeführter organischer Lösungsmittel sowohl für die Reaktionsteilnehmer als auch für das als Zwischenprodukt gebildete polymere Säureamid umgesetzt.

Die USA-Patentschrift 3 242 128 beschreibt eine Klasse von Hareen, die Polyamideäureharse umfassen, die im allgemeinen duroh Umsetzung eines Dianhydrids einer Tetracarbonsäure mit verschiedenen Diaminen hergestellt werden· Gemäß diesem Patent werden das Dianhydrid und das Diamin In Gegenwart einer Reihe dort genannter organischer Lösungsmittel sowohl für die Reaktionsteilnehwer als auoh für das als Zwischenprodukt gebildete polymere Säureamid umgesetzt. Sine geringe Menge einer sohwaehen Säure, wie Ameisensäure oder Monochloressigsäure, oder Benzaldehyd, p-Nitrobenaaldehyd oder p-Aminophenol wird der Polyamidsäurelösung zugesetzt, um die Geschwindigkeit des Viskositäteanatiegee der Lösung während der Lagerung su verringern·

Ss 1st erwünsoht, die Viskosität der Polyamidsäure im Reaktionslösungsmittel bsi Raumtemperatur leioht so einstellen su können, AaJ die Lösung für überssugssweoke verwendet werden kann· lach der Pormung oder dem Auftrag auf eine unterlage läßt sieh die Polyamidsäure leioht in die

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Polyimidform auf chemischem oder thermischem Wege umwandeln, wobei Produkte gebildet werden_f die ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit gegen Fließen bei erhöhten !Temperaturen haben.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, lösliche Polyamidsäureharze herzustellen, deren Vis- · kosität sich leicht einstellen läßt. Der Zusatz ermöglicht ein einfaches direktes Verfahren» bei dem durch Änderung der Menge des Zusatzes die Lösungsviskosität eingestellt wird, wodurch die Brauchbarkeit der Polyamidsäurelösung für die Imprägnierung von porösen Materialien verbessert und das Überziehen von Drähten mit Hilfe von Düsen usw. bei hohem Feststoffgehalt erleichtert wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Polyamidsäurelösungen herzustellen, deren Viskosität einstellbar ist, wenn man dem organischen Lösungsmittel als Zusatz ein Ammoniumsalz einer organischen Cj-Oc-Monocarbon-

säure der Formel NHi-O-C-I, wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest ist, z.B. Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumpropionat, Ammoniumbutyrat oder Ammoniumvalerat, oder ein Ammoniumsalz einer aromatischen Monooarbonsäure, wie Ammoniumbenzοat oder Ammoniumtoluat, zusetzt. Ein solcher Zusatz kann auch durch Herstellung als integraler Teil des Verfahrens oder duroh Zusatz seiner Ausgangsstoffe zum organischen Lösungsmittel eingearbeitet werden.

Ebenso überraschend wurde gefunden, daß ähnliohe vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden, wenn dem Lösungsmittel als Zusatz eine starke organische Säure zugegeben wird, die im Lösungemittel löslich ist und eine Dissoziationskonstante von wenigstens 5 χ 10 hat, gemessen in einem wässrigen System. Beispiele solcher Säuren sind Triohloressigsäure und Methansulfonsäure. Beispielsweise wurde gefunden, daß es durch Zueatz von 0,012 bie 2 Mol eines solchen Ammoniumsalzes oder einer solchen starken Säure zu 1 Mol des Dianhydrida möglich ist, die Viskosität der gebildeten PoIy-

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amidsäure im Lösungsmittel einzustellen·

Zu den verschiedenen Lösungsmitteln» die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind» gehören die organischen Lösungsmittel, deren funktioneile Gruppen mit einem der Reaktionsteilnehmer (den Siaminen oder Dianhydriden) in größerem Umfange reagieren als die Reaktionsteilnehmer miteinander· Das organische Lösungsmittel muß nicht nur inert gegenüber dem System und vorzugsweise ein Lösungsmittel für das Produkt, sondern auoh für wenigstens einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise für beide Reaktionsteilnehmer sein. Bas organische Lösungsmittel ist also eine organische flüssigkeit, die nicht mit einem der Reaktionsteilnehmer oder deren Homologen identisch ist, d.h. ein Lösungsmittel für wenigstens einen Reaktionsteilnehmer, und enthält funktioneile Gruppen, die keine monofunktioneilen primären und sekundären Aminogruppen und keine monofunktionellen Dicarboxylanhydrogruppen sind. Das nichtreaktionsfähige organische Lösungsmittel enthält keine aliphatische oder aromatische Hydroxylgruppe· Die normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel der N,N-Dialkyloarbonsäureamidklasse sind für das Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar· Die niedermolekularen Mitglieder dieser Klasse, insbesondere Ν,Ν-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, lassen sich leicht aus der Polyamidsäure und/oder den Formteilen aus Polyamidsäure durch Abdampfen, Verdrängung oder Diffusion entfernen. Weitere typische Verbindungen dieser brauchbaren Klasse von Lösungsmitteln sind N,N-Diäthylformamid, N,H-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid, NyMethylcaprolactarn. Weitere für die Zwecke der Erfindung geeignete Lösungsmittel sind N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Dirnethylsulfon, Tetramethylensulfon und N-Acetyl-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können allein, in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen weniger solvatierenden Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Butyrolacton, Xylol, Toluol und Cyclohexan, verwendet werden·

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' Zur Durchführung der Reaktion gibt man vorzugsweise das Diamin zum Dianhydrid und Zusatzstoff, die sich in N-Methyl-2-pyrrolidon oder Ν,ϊϊ-Dimethylacetamid als lösungsmittel befinden, und hält das Gemisch vorteilhaft unter Rühren bei Umgebungstemperaturen, während erforderlichenfalls gekühlt wird, um die Temperatur des Gemisches unter 4O⁰C zu halten und die Polyimidbildung zu vermeiden. Die Verwendung des Zusatzstoffs im Lösungsmittel zur Einstellung der Lösungsviskosität ist besonders vorteilhaft für ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung dieser Polyamidsäuren.

IHir die Umsetzung mit den vorstehend genannten Dianhydriden erwiesen sich verschiedene Diamine als brauchbar. Von den verschiedenen Diaminobenzolen ergibt m-Phenylendiamin Polymere mit den Carbonyl-diphthalsäureanhydriden, die in den Lösungsmitteln löslich sind. Von den verschiedenen zweikernigen Diaminen ergeben diejenigen, in denen eine Aminogruppe an.jeder Phenylgruppe steht und die Phenylgruppen durch einen Alkylen-, Carbonyl-, Sauerstoff- oder SuIfonylrest getrennt sind, mit den Dianhydriden polymere Produkte, die im Lösungsmittel löslich sind. Typische Beispiele solcher Diamine sind die verschiedenen isomeren o-, m- und p-Oxydianiline, z.B. 2,2'-Oxydianilin, 3,3'-Oxydianilin, 4,4'-0xydianilin, 2,3'-Oxydianilin, 2,4'-Oxydianilin, 3,4'-Oxydianilin usw., die Alkylendianiline, insbesondere diejenigen, in denen der Alkylenrest 1-3 C-Atome enthält, z.B. Methylendianilin, Äthylidendianilin, Äthylendianilin, Propylidendianilin, Propylendianilin usw. einschließlich der verschiedenen o-, m- und p-Isomeren dieser Verbindungen, die verschiedenen o-, m- und p-Isomeren von Diaminobenzophenon und die verschiedenen o-, m- und p-Isomeren von Sulfonyldlanilin. Von diesen Diaminen sind m-Phenylendiamin (m-PDA), 4,4'-Oxydianilin (ODA), 4,4'-Methylendianilin (MDA) und 4,4'-SuIfonyldianilin am leichtesten erhältlich.

Die Anfangstemperatur vor der Zugabe des Diamine sollte 109830/1943

ungefähr bei oder unter Raumtemperatur liegen. Mach der Zugabe des Diamine steigt die Temperatur durch die exotherme Reaktion gewöhnlich um 10 - 15°· Bei diesen Temperaturen ist die Additionsreaktion, bei der die Polyamidsäure gebildet wird, gewöhnlich nach etwa 30 Minuten bis zu 1 Stunde abgeschlossen, wie am Viskositätsanstieg des Reaktionsgemisches erkennbar ist. Me Cyclisierungsreaktion zu den polymeren Imiden verläuft vorteilhaft bei einer Temperatur von 125 bis 300⁰C, wobei eine klare, flexible Folie gebildet wird, wenn das Produkt auf eine Glasunterlage gegossen wird. Beim Auftrag von Überzügen oder beim Gießen von Folien und Filmen aus Lösungen müssen die zur Entfernung des Lösungsmittels angewendeten Temperaturen allmählich erhöht werden, um glatte Überzüge, Folien und Filme zu erhalten·

Von den verschiedenen Dianhydriden ist das bevorzugte 3,3·, 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid am leichtesten erhältlich. Diese Dianhydride können auf die in der USA-Patentschrift 3 078 379 beschriebene W_eise hergestellt werden·

Zur Herstellung der polymeren Produkte ist es lediglich erforderlich, ein oder mehrere Dianhydride mit einem oder mehreren der genannten Amine und mit einem der oben genannten Zusätze in Gegenwart des flüssigen organischen Lösungsmittels zu mischen. Die Bestandteile gehen schnell in Lösung und reagieren in kurzer Zeit unter Bildung einer Polyamidsäurelösung, die bei Raumtemperatur flüssig und homogen bleibt. Dieses Polymerisat hat gewöhnlich eine Grenzviskosität von 0,10 - 0,50 b»i Baumtemperatur, gemessen in dem zur Herstellung der Polyamidsäure verwendeten Lösungsmittel. Gegebenenfalls kann eine inerte Atmosphäre, z.B. Stickstoff, im Reaktionsgefäß verwendet werden, um eine Oxydation der Amine unter Bildung von Polymeren von hellerer Farbe zu verzögern· Monoamine, z.B. Anilin, p-Biphenylamin, Benzylamln oder Anhydride von Dicarbonsäuren, z.B. Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, oder

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andere Reagentien, die mit Aminen oder Carbonsäuren reaktionsfähig sind, können als Kettenabbruchmittel oder zur Modifikation der Polymeren verwendet werden. I*iese Verbindungen können zu Beginn, während oder am Schluß der Polymerbildungsreaktion zugesetzt und verwendet werden, um mit einem etwaigen leichten Überschuß des eingesetzten Diamine oder Dianhydrids zu reagieren.

Die verwendete Menge des organischen Lösungsmittels sollte genügen, um eine homogene Lösung mit den Reaktionsteilnehmern und der Polyamideäure zu bilden, die jedoch nicht eine so hohe Viskosität hat, daß sich Probleme hinsichtlich der Handhabung ergeben. Optimal sind Konzentrationen im Bereich von 5-40 Gew.-^ Polymerisat und 60 - 95 Crew.-4> Lösungsmittelgemisch, bezogen auf den Endgebrauch.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben· Zu jedem Zeitpunkt werden wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten.

Beispiele 1-3

Von diesen Beispielen schreibt Beispiel 1 einen Vergleichsversuch ohne Zugabe eines Zusatzstoffs, während im Falle von Beispiel 2 Ammoniumacetat und im Falle von Beispiel 3 Methansulfonsäure als Zusatzstoffe zugesetzt wurden. Als Lösungsmittel wurde N-Methyl-2-pyrrolidon (N-MP) verwendet, das destilliert und mit einem Molekularsieb getrocknet worden war. Im Falle von Beispiel 1 wurde 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) zu dem als Lösungsmittel verwendeten N-Methyl-2-pyrrolidon (N-MP) gegeben, worauf die Löeung gerührt wurde. Dann wurde m-Phenylendiamin (m-PDA) in die Lösung eingerührt. Im Falle der Beispiele 2 und 3 wurden sowohl BPDA als auch der Zusatzstoff zum N-MP gegeben, und das Gemisch wurde vor der Zugabe von m-PDA gerührt. Eine Probe jeder Lösung wurde auf eine Glasunterlage gegossen und 2 Minuten hei 25O⁰G

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gehalten, wobei sich ein zäher, flexibler, unlöslicher Polyimidfilm bildete. Die Bestandteile und ihre Mengenverhältnisse sowie die Viskositäten der Lösungen sind in der folgenden Tabelle * genannt.

	Tabelle 1	B ZusaSsstoff	c ';" '■■'"■'■■■ Biamln Mr-PDA, g
Bei spiel	A Dianhydrid BPDA, g		0,520
1	1,476	0,439	0,621
2	1,765	acetat
		0,540 Me thansulfon	0,565
3	1,603	säure
	D	Molverhält- nis A/B	V Xo&UOJL V» Ii UCX Lösi^iiach 1 $äg bei 2?^C cS bei 250C
Bei spiel	Lösungsmit tel, N-MP, g	1/0	900
1	7,73	1/1	29
2	9,23	1/1	272
3	8,65	Beispielen - 6

Von diesen Beispielen handelt es sich bei Beispiel 4 um einen Kontrollversuch ohne Zugabe eines Zusatzstoffs, während im lalle der Beispiele 5 und 6 Ammoniumbenzqat und Trichloressigsäure zugesetzt wurden. Als Lösungsmittel diente »,N'-Dimethylacetamid (DMAC), das destilliert, aber nicht weiter gereinigt worden war. Das BPPA wurde im Lösungsmittel unter leichter Erwärmung in einer solchen Menge gelöst, daß die Lösung eine Konzentration von 20 Gew»-% hatte. Im Falle der Beispiele 5 und 6 wurde der Zusatzstoff unter leichter Erwärmung in der Lösung gelöst.

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Eine lösung« yi>n 20 fiew„-£ Oxydianilin (OM) in MAO. als Lösungsmittel wurde in jedem Fall zugesetzt und das Gemisch gerührt. Eine Probe jeder Lösung wurde auf eine Glasunterlage gegossen und 2 Minuten auf 250⁰C erhitzt, wobei eine zähe, flexible, unlösliche Polyimidfolie erhalten wurde. Die Bestandteile, ihre Mengen und die Viskositäten der Lösungen sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben·

fabelle 2

Bei spiel	A DianEydrid BPDA, g	B Zusatz, g	cC Diamin 20/tg·» ODA in DMAC
4	1,468	_	4,473
VJl	1,634	0,699 Aamonium- benzoat	5,252
6	1,561	0,810 !Srichlor- essigsäure	4,957
Bei spiel	g DMAC als Lösungsmittel zu BPDA zuge setzt	Molverhältnis VB	Viskosität der Lösung nach 1 Tag bei 250C, cS bei 250C
4	5,92	1/0	117
5	6,57	1/1	10
6	6,31	1/1	23
	Beispiel· 7 - 13

Von diesen Beispielen beschreibt Beispiel 7 einen VergleiohSTersuoh ohne Zugabe eines Zusatzstoffs, während im Pail· der Beispiele 8 bis 13 Amann1umbenzoat in verschiedenen Mengen zugesetzt wurde· Als Lösungsmittel dient· K-MP, das destilliert und durch Überleiten über •in« Säule aus Molekularsieb 4A getrocknet worden war. Als Dienhydrid wurde BPDA und als Diamin Methylendianilin (MDA) verwendet. Ik Jail· der Beispiel· 8-13 wurden das fette BPDA und das als Zusatz verwandet· Aamoniumbenzoat gewogen, worauf V-MP in solchen Menge zugesetzt

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- ίο -

wurde, daß eine 20#ige Lösung von BPM in N-MP erhalten wurde· Die Lösung wurde leicht erwärmt, bis das Dianhydrid und der Zusatzstoff vollständig gelöst waren, und dann auf Baumtemperatur gekühlt· tonn die lösung, die eine geringe Menge des Zusatzstoffe enthielt, einige Zelt stehen gelassen wurde, kristallisierte das BPM wieder. Eine 20^ige lösung von MM In S-MP wurde dann zugesetzt und die lösung bei Baumtemperatur gerührt, bis sie homogen war. Sine Probe jeder lösung wurde auf eine Glaeunterlage gegossen und 2 Minuten auf 250°C erhitzt, wobei eine zähe, flexible, unlösliche Polyimidf olle erhalten wurde. Die Bestandteile und ihre Mengen sind nachstehend In Tabelle angegeben.

Tabelle 3

Bei- A £ spiel DlanEydrid Zusatz BPDA, g · «

Diamin,g, 20jtiges MM in H-MP

ZusaTz von H-MP als Lösungsmittel ssu A und B, g

Molverhält nis

1,583 1,582 1,638 1,463 1,506 1,642 1,574

0,008 0,076

0,3*1* 0,684

5,010 5,000 5,200 4,656

5,202

6,339 6,436 6,576 5,879 6,024 6,547 6,294

1/0 1/0,012

I/O,05 1/0,12

1/0,25

Die Viskosität der Lösungen gemäß Beiepiel 7 - 13 wurde gemessen, nachdem die £ö*ungen «inen Tag bei Baumtempe-' ratur gestanden hatten. Diese Viskositäten aind nachstehend in Tabelle 4 angegeben. Außerdem wurden die GrenzViskositäten für die Lösungen gemäB Beispiel 7, 9 und 13 durch Extrapolation der reduzierten Vi₈Jt₀„itäten bei Konzentrationen von 0,33 t% 0,5 3ί und i_fQ fL für jede lösung durch Verdünnung mit S-MP ermittelt. Diese Grenzviskositäten sind in Tabelle 4 angegeben. Die konzentration wurde für

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ORIGINAL INSPECTED

BPDA plus MDA im Gesamtgewicht der Lösung berechnet. Eine lineare Beziehung ergibt sich, wenn log._in der

1/2 Lösungsviskosität in Abhängigkeit von c ' dargestellt wird, wobei c die Menge der Zusatzstoffe in Mol/g Zusatzstoff und Lösungsmittel ist.

Tabelle 4

Beispiel	Viskosität der .	Grenzviskosität bei	dl/g
	Lösung bei 25 C, cS	250C,	0,42
7	635		-
8	345		0,27
9	169		-
10	125		-
11	65		-
12	39		0,11
13	22
	Beispiel H

In einen 50 ml-KoIben wurden 1,2212 g chemisch reine Benzoesäure und etwa 15 g trockenes N-Methy1-2-pyrrolidon gegeben. Durch den Kolbeninhalt wurde wasserfreies Ammoniak geleitet, wodurch eine exotherme Reaktion unter Bildung von Ammoniumbenzοat stattfand. Das Ammoniak wurde durchgeleitet, bis Abkühlung des Kolbens begann. Zu diesem Zeitpunkt hatte das Gewicht des Kolbens um 0,2864 g zugenommen. Dies laguum 0,1161 g über der Gewichtserhöhung, die sich aus dem vollständigen Umsatz der Benzoesäure zu Ammoniumbenzoat ergeben haben würde. Diese zusätzliche Gewichtszunahme wurde durch Aufnahme von Ammoniak im N-Methylpyrrolidon hervorgerufen. Dies war daran erkennbar, daß das Gewicht des Kolbens mit der Z_eit allmählich abnahm, wenn der Kolben offen stehengelassen wurde.

Zum Kolbeninhalt wurden dann 3,220 g BPDA gegeben, d«is: 1* bei Eaumtemperatur unmittelbar in Lösung ging· In einen ■*>. gesonderten Gefäß wurden 2,0824 g ODA bei Raumtemperatur

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in etwa 6 g N-MP gelöst· Die ODA-Iösung wurde dann unter Rühren in den Kolben gegeben, wodurch eine leicht exotherme Reaktion unter Bildung der Polyamidsäure stattfand. Nach dieser letzten Zugabe betrug das Gewicht von N-MP im Kolben 21,2 g· Die Polymerlösung, die 20 # Feststoffe ohne den Zusatzstoff enthielt, war sehr dünnflüssig. Das Molverhältnis von Zusatzstoff/BPDA/ODA betrug 1:1:1,04. Sine Glasunterlage wurde mit der Lösung überzogen und 4 Minuten auf 250⁰C erhitzt, wobei eine klare, flexible Polyimidfolie gebildet wurde·

Als Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß hergestellten Polymerlösungen wurde in den oben genannten Patentschriften hauptsächlich die Verwendung als flexible Folien genannt, jedoch können diese Polymeren auch für andere Zwecke verwendet werden, für die diese Massen sich eignen. Beispielsweise können die Polyamidsäuren in Polyimide umgewandelt und als Isolierung über elektrischen Leitern verwendet werden. Außerdem können die Polyimide auf vorher mit einem anderen Polymeren beschichtete elektrische Leiter oder umgekehrt aufgebracht werden, um mehrschichtige Überzüge auf dem Draht zu bilden und hierdurch die Eigenschaften der Isolierung zu verbessern. Sie können als Tauchlacke zur Imprägnierung von Spulen aus vorher isoliertem Draht, d.h. in Rotoren von Motoren und Generatoren, Feldspulen usw. gebraucht werden. Diese Harze eignen sich ferner zur Herstellung von Preßpulvern durch Mischen mit den verschiedensten Füllstoffen, z.B. Holzmehl, Diatomeenerde, Kohle, Siliciumdioxyd, Schleifmaterial, z.B. Carborund, Diamantstaub usw. Sie können außerdem zur Herstellung von Fasern, als Imprägniermittel und Klebstoffe für Schichtstoffe aus Metall und Fasermaterial verwendet werden. In Folienform eignen sich die Polymeren als Dielektrikum für die Herstellung von Kondensatoren, als Nutauskleidung in Motoren usw.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Synthetisierung von vollständig aromatischen Polyamidsäuren in

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Systemen, in denen sie mit einem organischen Zusatzstoff vorliegen, und in denen die Viskosität leicht einstellbar ist. Dieses einfache direkte Verfahren ermöglicht die leichte Herstellung von Überzugslösungen, bei denen sich die Viskosität des Lösungsmittels in einfacher Weise nach Belieben durch Änderung der Mengen des Zusatzstoffs einstellen läßt, so daß größere Flexibilität für den Auftrag auf Glas- und Metallflächen erzielt wird. Sehr einfache Mischmethoden werden angewendet, um eine Polymerlösung herzustellen, die sich zum Abbinden von Glasfasern, zur Herstellung von Schichtstoffen und zum Überziehen von Metallen zur Bildung von Wärme- und Elektroisolierfilmen eignet·

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Claims (4)

1. P a ten tans ρ r Ü c h e

   Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäurelösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem wasserfreien, nicht reaktionsfähigen organischen Lösungsmittel, das keine Hydroxylgruppen enthält,ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen herstellt:

   a) wenigstens einem Benzophenondianhydrid,

   b) m-Phenylendiamin und Diaminen der Formel

   worin R C,-C,-Alkylen, CO, 0 und SOg ist, und c) einem Ammoniumsalz einer gesättigten Monocarbonsäure mit 1-5 C-Atomen oder einem Ammoniumsalz einer aromatischen Monocarbonsäure oder einer starken organischen Säure als Zusatz und die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur unter 40 C zur Polyamidsäure reagieren lässt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m-Phenylendlamin , 4,4^I-Methylendianilin oder 4,4'-Oxydianilin mit 3,3*, 4,4*-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid umgesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatz Methansulfonsäure, Trichloressigsäure, Ammoniumacetat oder Ammoniumbenzoat verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon oder N,N - Dirnethylacetamid verwendet wird.

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