DE1720849A1

DE1720849A1 - Polyamidsaeureloesung

Info

Publication number: DE1720849A1
Application number: DE19671720849
Authority: DE
Inventors: Gaertner Richard Francis; Holub Fred Frank
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-06-24
Filing date: 1967-06-22
Publication date: 1972-03-16
Also published as: GB1163999A; US3417042A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-LINDKNTHAL PETER-KINTGEN-STKASSE S

Köln, den 12.6*1967 Eg/Ax

General Electric Company ₃ Schenectady, N.Y. (V.St.A.)

Polyamidsäurelösung

Die Erfindung "betrifft synthetische Polymermassen und Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere die Herstellung einer Polyamidsäurelösung nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1) in einem wasserfreien Lösungsmittelgemisch aus I) einem nicht reaktionsfähigen, keine Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Lösungsmittel und II) einem Phenol, Kresol oder Gemisoh von Phenol und Kresol, wobei das Phenol, Kresol oder Phenol-Kresol-Gemisch wenigstens 3596 des Gesamtgewichts des Lösungsmittelgemisches ausmacht, ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen bildet J

a) wenigstens einem Dianhydrid aus der Gruppe Benzophenondianhydrid (z.B. 2,2«-, 3,3'-, 2,3,3», 4^!~, 3,3», 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid), Pyromellitsäuredianhydrid, Äthylenglykol-bis-trimellitatanhydrid und dem. Dianhydrid der Formel

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b) wenigstens einem Diamin aus der Gruppe Cp-Og-Alkylendiamine, m-Phenylendiamin und Diamine der Formel

worin R ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe CL-CU-Alkylen,

O O

η η

-C-, -0- und -S- ist, und 2) die Reaktionsteilnehmer zur

Bildung der Polyamidsäure bei einer Temperatur unter 4O⁰O, z„B. von 2O⁰C bis Umgebungstemperatur, z.B. 25 bis 3O⁰C, reagieren läßt.

Die U.S.A^-Patentschrift 3 179 614 beschreibt eine Klasse von Harzen, die Polyamidsäureharze umfaßt, die im allgemeinen durch Umsetzung eines Dianhydrids einer Tetracarbonsäure mit verschiedenen Diaminen hergestellt werden· Das am häufigsten verwendete Dianhydrid ist das Pyromellitsäuredianhydrid, jedoch werden in dieser Patentschrift eine Reihe weiterer Dianhydride genannt. Gemäß diesem Patent werden das Dianhydrid und das Diamin in Gegenwart einer Reihe angeführter organischer Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer und das als Zwischenprodukt gebildete polymere Säureamid umgesetzt. Diese Patentschrift weist darauf hin, daß für die Reaktion Lösungsmittel verwendet werden müssen, die verhältnismäßig teuer und nicht leicht erhältlich sind. Ferner haben die Verfahren, die zur Herstellung der als Zwischenprodukte gebildeten Polyamidsäuren angewendet werden, selbst in diesen etwas ungewöhnlichen Lösungsmitteln eine gewisse Imidbildung mit den damit verbundenen Problemen der Unlöslichkeit und möglichen Ausfällung des Polymeren zur Folge. Auch wenn die Ausfällung vermieden werden kann, erfordert die übliche Anwesenheit von Polyimidgruppen häufig höhere Press- und Formgebungstemperaturen als erwünscht.

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Es Ist daher erwünscht, daß die Polyamidsäure auch bei Raumtemperatur im Reaktionslösungsmittel vollständig löslich "bleibt, um die Lösung für Überzugs zwecke verwenden zu können, oder daß die schwer schmelzbare und löslicäe Polyamidsäure durch Ausfällung oder Abdampfen des Lösungsmittels isoliert und in einem noch löslichen Zustand, in dem sie im wesentlichen frei von Polyimidgruppen ist, gewonnen werden kann. Nach der Formgebung oder nach dem Aufbringen eines Überzuges läßt sich die Polyamidsäure chemisch oder thermisch leicht in die Polyimidform umwandeln, wobei Produkte mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit gegen Fließen bei erhöhten Temperaturen gebildet werden«

Überraschenderweise wurde nun gefunden,' daß es möglich ist,, solche löslichen Polyamidsäureharze, die niedrige Lösungsviskosität haben, in wasserfreien Lösungsmittelgemischen aus nicht reaktionsfähigen, keine Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Lösungsmitteln mit Phenol, mit den verschiedenen Kresolen, z«B. o-, m- und p-Kresol, oder mit Kresol-Phenol-Gemischen herzustellen. Diese Harze sind im wesentlichen frei von Polyimidgruppen· Im Handel erhältliches Eresol aus Kohleteer ist ein Gemisch von Isomeren, das bei Raumtemperatur flüssig und ideal als Komponente des Lösungsmittels für das erfindungsgemäße Verfahren ist_e Es ist ebenso wichtig, daß es möglich ist, solche verhältnismäßig billigen Phenolverbindungen, nämlich Phenol, Kr esol oder deren Gemische, in Mengen von wenigstens 35$ des Gesamtgewichts des Lösungsmittelgemisches für die Herstellung des Polyamidsäureharzes in Lösung zu verwenden und die Reaktion schnell bei Raumtemperatur durchzuführen. Der Anteil der Phenolverbindung beträgt vorzugsweise 35-60$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittelgemisches. Wenn jedoch ein höherer Anteil verwendet wird, kann keine lösliche Lösung aus den Reaktionsteilnehmern erhalten werden. Die Zusammensetzung der Ge Tiische von Kresol und Phenol kann

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innerhalb weiter Grenzen von 5—95 Gew.-# Phenol und von 95-5 Gew.-# Kresol variiert werden. Durch die Iiöslichkeit und die niedrige Lösungsviskosität dieses Polymersystems ist eine leichtere Imprägnierung von porösen Materialien und leichteres überziehen von Drähten mit Hilfe von Düsen usw. bei hohem Feststoffgehalt möglich.

Als wasserfreie, nicht reaktionsfähige, hydroxylgruppenfreie organische Lösungsmittel eignen sich für das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittelgemisch zahlreiche organische Lösungsmittel, deren funktioneile Gruppen mit einem der Reaktionsteilnehmer (den Diaminen oder den Dianhydriden) nicht stärker reagieren als die Reaktionsteilnehmer miteinander. Das organische Lösungsmittel muß nicht nur inert gegenüber dem System und vorzugsweise ein Lösungsmittel für das Produkt, sondern auch ein Lösungsmittel für wenigstens einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise für beide Reaktionsteilnehmer sein. Das organische Lösungsmittel ist also eine organische Flüssigkeit, die nicht mit einem der Reaktionsteilnehmer oder Homologen der Reaktionsteilnehmer identisch ist, d.h. sie ist ein Lösungsmittel für wenigstens einen Reaktionsteilnehmer und enthält funktioneile Gruppen, die keine monofunktioneilen primären und sekundären Aminogruppen und keine monofunktionellen Dicarboxylanhydrogruppen sind« Das nicht reaktionsfähige organische Lösungsmittel enthält keine aliphatischen oder aromatischen Hydroxylgruppen. Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich die normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel der Klasse der Ν,Ν-Dialkylcarboxylamide. Die niedermolekularen Mitglieder dieser Klasse, insbesondere N,N-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid, lassen sich von den Formteilen aus Polyamidsäure durch Abdampfen, Verdrängung oder Diffusion leicht entfernen. Weitere typische Verbindungen dieser Klasse, die sich als Lösungsmittel eignen, sind Ν,Ν-Diäthylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N_tN-Dimethylmethoxyacetamid und N-Methylcaprolactam. Weitere geeig-

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nete Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung sind N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylenharnstoff, Dimethylsulf oxyd, Dimethylsulfon,'Tetramethylensulfon und N-Acetyl-2-pyrrolidon.

Als Diamine eignen sich für die Umsetzung mit den vorstehend genannten Dianhydriden die verschiedensten Alkylendiamine, insbesondere solche, in denen der Alky$rest 2-8 C-Atome enthält, z.B. Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, 2-Methy!propylendiamin, 1,2-Diaminobutan, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin und Ootamethylendiamin. Von den verschiedenen Diaminobenzolen bildet m-Phenylendiamin mit den Carbonyldiphthalsäureanhydriden Polymere, die in den Lösungsmittä&löslich sind. Von den verschiedenen zweikernigen Diaminen bilden diejenigen, in denen je eine Aminogruppe an allen Phenylgruppen steht und die Phenylreste durch einen Alkylen-, Carbonyl-, Sauerstoffoder Sulfonylrest getrennt sind, mit den Dianhydriden Polymerprodukte, die im Lösungsmittel löslich sind. Typische Beispiele solcher Diamine sind die verschiedenen o-, m- und p-Oxydianiline, z.B. 2,2^l-0xydianllin, 3»3^f-0xydianilin, 4,4^f-0xydianilin, 2,3^f-0xydianilin, 2,4^l~0xydi-anilin, 3,4'-0xydianilin, die Alkylendianiline, insbesondere solche, in denen der Alkylenrest 1-3 C-Atome enthält, z.B. Methylendianilin, Xthylidendianilin, Äthylendianilin, Propylidendianilin, Propylendianilin einschliei31ich der verschiedenen o-, m- und p-Isomeren, die verschiedenen o-, m- und p-Isomeren von Diaminobenzophenon und die verschiedenen o—, m- und p-Isomeren von Sulfonyldianilin. Von diesen Diaminen sind m-Phenylendiamin (m-PDA), 4,4^!-0xydianilin (ODA), 4,4^f-»Methylendianilin (MDA) und 4_f 4 »-Sulfonyldianilin am leichtesten erhältlich. Die Alkylendiamine bilden im allgemeinen mit den Carbonyldiphthalsäureanhydriden polymere Imide, die niedrigere Erweichungspunkte und geringere Oxydationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen haben als die aus den oben genannten aromatischen Diaminen hergestellten Polyimide. Wenn solche Eigenschaften erforderlich sind,

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werden daher vorzugsweise die aromatischen Diamine verwendet,

Zur Durchführung der Reaktion wird vorzugsweise das Dianhydrid zum Lösungamittelgemisch gegeben, worauf das Diamin zugesetzt wird. Das Gemisch wird vorzugsweise unter Rühren bei Umgebungstemperaturen gehalten, wobei, falls erforderlich, gekühlt wird, um die !Temperatur des Gemisches unter 4O⁰C zu halten und eine Polyimidbildung zu vermeiden. Die Anfangstemperatur vor der Zugabe des Diamine sollte etwa bei oder unter Raumtemperatur liegen. Nach der Zugabe des Diamine steigt die Temperatur gewöhnlich durch die exotherme Reaktion um 10-15⁰C. Bei diesen Tempetaturen ist die Additionsreaktion unter Bildung der Polyamidsäure gewöhnlich nach etwa 0,5 bis 1 Stunde beendet. Dies ist am Viskositätsanstieg des Reaktionsgemisches erkennbar. Die Cyclisierungsreaktion, bei der die polymeren Imide gebildet werden, verläuft vorteilhaft bei einer Temperatur von etwa 125-30O⁰C, wobei ein klarer, flexibler PiIm gebildet wird, wenn das Produkt auf Glas gegossen wird. Beim Auftragen von Überzügen oder beim Aufbringen von Filmen aus Lösungen müssen die Temperaturen, die zur Entfernung des Lösungsmittels angewendet werden, allmählich erhöht werden, um glatte Überzüge, filme und Folien zu erhalten*

Von den verschiedenen Dianhydriden sind 3»3^l»4-_t4^l-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, das nach dem in der U.S.A.-Patentschrift 3 078 379 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, Pyromellitsäuredianhydrid, A'thylenglykol-bis-trimellitatanhydrid und das Dianhydrid der Formel I am leichtesten erhältlich und werden am meisten bevorzugt.

Zur Bildung der polymeren Produkte ist es lediglich erforderlich, ein oder mehrere Dianhydride mit einem oder mehreren der vorstehend genannten Diamine in Gegenwart des flüssigen organischen Lösungsmittels zu mischen. Sie lösen sich leicht und reagieren in kurzer Zeit unter BiI-

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dung einer Lösung der polymeren Amidsäure, die bei Raumtemperatur flüssig und homogen bleibt. Gegebenenfalls kann eine inerte Atmosphäre, 25.B. Stickstoff, im Reaktionsgefäß verwendet werden, um die Oxydation der Amine zu verzögern und hellere Polymere zu bilden. Das Dianhydrid und das Diamin werden vorzugsweise in äquimolaren Mengen gebraucht, jedoch wird vorteilhaft ein leichter Überschuss von beispielsweise 1,05 Mol des Diamins pro Mol des Dianhydrids verwendet. Monoamine, z.B. Anilin, p-Biphenylamin, B_enzylamin, oder Anhydride von Dicarbonsäuren, z.B. Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, oder andere Reagentien, die mit Aminen oder Garbonsäuren reaktionsfähig sind, können als Kettenabbruchmittel oder zur Modifizierung der Polymeren verwendet werden. Diese Mittel können zu.Beginn, während oder nach der Polymerbildungsreaktion zugesetzt und verwendet werden, um mit einem etwa vorhandenen vorgegebenen leichten Überschuss des Diamins oder Dianhydrids :m reagieren·

Die verwendete Menge des organischen Lösungsmittels muß genügen, um mit den Reaktionsteilnehmern und der Polyamidsaure eine homogene Lösung zu bilden, die jedoch nicht so viskos ist, daß sich Handhabungsprobleme ergeben. Optimal sind Konzentrationen im Bereich von 5-4-0 Gew.~$ Polyamidsäure und 60-95 Gew,~?b Lösungsmittelgemisch, bezogen auf den Endgebrauch.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Bei den Versuchen wurden zu jeder Zeit wasserfreie Bedingungen aufrecht erhalten.

Beispiel 1

Zu 800 g Phenol und 800 g Ν,Ν-Dimethylformamid wurden 295,8 g 3,3^t,4,4-^l-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) gegeben. Dieses Gemisch wurde leicht erhitzt, bis

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sich das BPDA löste« Nachdem eich das Gemisch wieder auf Raumtemperatur gekühlt hatte, wurden 104»2 g m-PDA unter Rühren zugesetzt· Nach beendeter Zugabe des m-PDA wurde das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt· Die erhaltene Polymerlösung, die 20 Gew·-^ Polymerisat enthielt, hatte eine Viskosität von 1900 cS, Die Grenzviskosität des Polymeren betrug 0,22· Eine Probe .dieser Lösung wurde auf einen rechteckigen Kupferdraht aufgetragen· Das Polymere wurde bei 300⁰C gehärte
flexibler Film bildete·

wurde bei 300⁰C gehärtet, wobei sich ein festhaftender

Beispiele 2 - 9

Verschiedene Dianhydride wurden mit verschiedenen Diaminen in verschiedenen Ifösungsmittelgemischen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt. Die folgenden Dianhydride wurden verwendet» BPDA, Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), Dianhydrid der Formel I und Ä'thylenglykol-bis-trimellitatanhydrid (TDA)* Die folgenden Diamine wurden verwendet: m-PDA, ODA, MDA und Hexamethylendiamin (HMDA)· Die Lösungsmittelgemische enthielten N-Methyl-2-pyrrolidon (N-MP) und Dimethylsulfoxyd (DMSO). Auch hier wurde bei der Herstellung der Polyamidsäurelösungen darauf geachtet, daß ein Temperaturanstieg durch die exotherme Reaktion verhindert und die Temperatur möglichst dicht bei Raumtemperatur gehalten wurde· Die verwendeten Bestandteile und ihre Mengenanteile sind in der folgenden Tabelle genannt· In jedem Fall wurde ein festhaftender, flexibler Film gebildet, wenn die als Zwischenprodukt gebildete Harzlösung auf eine Glasunterlage gegossen und der gegossene Film anschließend etwa 3-30 Minuten je nach der Art der Polyamid3äure allmählich auf eine Temperatur von etwa 30-30O⁰C erhitzt wurde.

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	A	L	8	I	B	Gramm	2	Lösungsmittel	* Typ	Gramm
Bei		Gramm	88	I Diamin	104,	32	Gew.«;	Phenol N~MP	800,0 800,0
spiel	Dianhydrid	295,	44	Typ	4,	00	50 50	Phenol N-MP	34,4 34,4
2	Typ	12,	40	m-PDA	4,	00	50 50	Kresol DMSO	18,0 16,0
3	BPDA	6,	08	m-PDA	4,	16	53 47	Kresol DMSO	18,0 16,0
4	BPDA		22	ODA	1t	11	53 47	Kresol DMSO	18,0 16,0
5	BPDA	I 6,	10	MDA	1-,	04	53 47	Phenol N-MP	6,1 11,3
6	PMDA	3,	22	HMDA	2,	11	35 65	Phenol N-MP	14,7 9,8
7	Formel	4,	m-PDA	1,		60 40	Phenol- Kresol N-MP	1,7 15,7 17,4
8	BPDA	3,	MDA		50 50
9	TDA	m-PDA
BPDA

Als Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polymerlösungen wurde vorstehend zwar hauptsächlich die Herstellung von flexiblen Filmen genannt, jedoch können diese Polymeren natürlich auch für andere Zwecke verwendet werden, für die diese Massen sich eignen. Beispielsweise können die Polyamidsäureharae in Polyimide umgewandelt und als Isolierung über leitenden Kernen verwendet werden· Außerdem können diese Polyimide auf einen vorher mit einem anderen Polymeren überzogenen Leiter aufgebracht werden oder umgekehrt, um mehrschichtige Isolierungen auf dem Draht zu bilden und die Eigenschaften der anderen Isolierung zu verbessern. Sie können auch als Tauohlacke zur Imprägnierung von Spulen aus vorher isoliertem Draht, z.B. in Läufern von Motoren und Generatoren, und Feldspulen verwendet werden. Diese Harze können auch durch Mischen mit verschiedenen Füllstoffen, z.B. Holzmehl, Diatomeenerde, Kohle, Siliciumdloxyd, Schleifmittel^ z.B. Carborund und Diamantstaub, zu

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Preßpulvern verarbeitet werden· Die Polymeren eignen sich ferner für die Herstellung von Fasern, als Imprägniermittel und als Klebstoffe für die Herstellung von Schichtstoffen aus Metall und Faserstoffen. In Folienform eignen sich die Polymeren als Dielektrikum für die Herstellung von Kondensatoren und als Nutisolierung in Motoren.

Es hat sich gezeigt, daß es mit dem hier beschriebenen Verfahren möglich ist, vollständig aromatische Polyamidsäureharze in den vorstehend genannten wasserfreien organischen Lösungsmittelgemischen bei Raumtemperatur zu synthetisieren. Dieses einfache direkte Verfahren ermöglicht die leichte Herstellung von Überzugslösungen, so daß eine größere Flexibilität beim Auftrag auf Glas- und Metallflächen gegeben ist· Durch sehr einfache Mischmethoden werden Polymerlösungen gebildet, die sich zum Abbinden von Glasfasern, zur Herstellung von Schichtstoffen und zum Beschichten von Metallflächen unter Bildung von Wärme- und ElektroiBolierfilmen eignen.

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Claims

Patentansprüche Polyamidsäurelösung, bestehend aus

1. dem im wesentlichen von Polyamiden freien Reaktionsprodukt von wenigstens einem Dianhydrid einer Benzophenontetracarbonsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, Äthylenglykol-bis-trimellitatanhydrid oder einem Dianhydrid der Formel

mit wenigstens einem Alkylendiamin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomenj m-Phenylendiamin oder einem Diamin der Formel

NH₂

in der R ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Rest

TI

-C-

It

-0- oder

I! -S-ir

ist, und

einem wasserfMen Lösungsmittelgemisch aus einem nichtreaktionsfähigen, keine Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Lösungsmittel und mindestens 35 Gew./E eines Phenols, Kresols oder Phenol-Kresol-Gemisches.

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2. Verfahren zur Herstellung einer Polyamidsäurelösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wasserfreien Lösungsmittelgemisch,das aus einem nicht reaktionsfähigen, keine Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Lösungsmittel und mindestens 35 Gew.JS eines Phenols, Kresols oder Phenol-Kresol-Gemisches besteht, wenigstens ein Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Pyromeilitsäuredianhydrid, Äthylenglykol-bis-trimellitatanhydVfi/der¹ Formef "x mit mindestens einem Alkylendiamin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, m-Phenylendiamin oder einem Diamin der Formel II vermischt und bei einer Temperatur von weniger als 4O°C umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dianhydrid 3,3'-, 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 35 bis 60 Gew.Ji der Phenole enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtreaktionsfähiges;, keine Hydroxylgruppen enthaltendes organisches Lösungsmittel Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylsulfoxyd verwendet wird.

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