DE2429519A1

DE2429519A1 - Verfahren zur herstellung von polyaetherimiden und daraus hergestellten erzeugnissen

Info

Publication number: DE2429519A1
Application number: DE2429519A
Authority: DE
Inventors: John Edward Kochanowski; Tohru Takekoshi
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-06-22
Filing date: 1974-06-20
Publication date: 1975-01-23
Also published as: GB1485171A; FR2234328B1; US3917643A; DD118192A5; JPS5069196A; DD116052A5; NL7408335A; FR2234328A1; IT1015311B; NL176272B; BR7405110D0; NL176272C; JPS584056B2

Description

Dr. Horst Schüler Patentanwalt

6 Frankfurt/Main 1

Niddaetr. 52

19. Juni 1974 Dr.Sch./ro

2787-RD-6247

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectaäy, N.Y., U.S.A.

Verfahren.zur Herstellung von Polyätherimiden und daraus hergestellten Erzeugnissen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyätherimide, die durch Reaktion zwischen einem aromatischen Bis(ätheranhydrid) und einem organischen Diamin in einem phenolischen Lösungsmittel hergestellt werden.

Bisher waren Polyimide, die durch Reaktion eines organischen Dianhydrids und organischer Diamine erhalten wurden, im allgemeinen wärmehärtend, und sie wurden durch Erzeugung einer Polyamidsäüre als Zwischenprodukt hergestellt. Aus dem US-Patent 3 179 6Hl ist ersichtlich, dass die Polyamidsäure vorzugsweise durch Reaktion des organischen Dianhydrids und des organischen Diamins mit einem dipolaren

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aprotischen Lösungsmittel bei Temp e rat irren von 50⁰C oder darunter erhalten wird. Ein Grund für diese sorgfältige Temperatursteuerung ist darin zu sehen, dass die vorzeitige Bildung von Reaktionswasser zu einer Depolymerisation des Polymeren führt. Darüber hinaus tritt eine Imidisierung ein, sobald die Temperatur optimale Grenzwerte überschreitet, wodurch eine Verminderung der Poiymerloslichkeit und der Haltbarkeit der Lösung eintritt.

Wie in der eigenen älteren Patentanmeldung P 23 6^ 2^6.8 bereits gezeigt, können gewisse Polyimide, wie Polyätherimide, durch Reaktion zwischen einem aromatischen 3is(ätheranhydrid) und ,einem organischen Diamin in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels wie ortho-Dichlorbenzol bei Temperaturen von wenigstens 130⁰C hergestellt v/erden. Obgleich Polyätherimide bei erhöhten Temperaturen hergestellt vier de η können, so tritt doch häufig eine mehrfache Phasenmischung zwischen inertem organischem Lösungsmittel und Polyätherimid auf,, insbesondere wenn die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird. Darüber hinaus können das Reaktionswasser und das nicht mischbare ortho-Dichlorbenzol ein Schäumen verursachen und die Gewinnung des Polyätherimids erschweren. Wenn das Hochtemperaturverfahren Anwendung findet, ist demzufolge eine zusätzliche Abtrennstufe erforderlich, bevor das Polyätherimid verwendet werden kann.

Die vorliegende Erfindung basiert nunmehr auf der Peststellung, dass die Reaktion zwischen im wesentlichen äquimolaren Mengen aromatischer Bis(ätheranhydride) der Forme!

(D

O-R-0

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und organischem Diamin der Formel

in Anwesenheit eines phenolischen Lösungsmittels eine Lösung erzeugt, die homogen bleibt, wenn die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wird. Es wird demzufolge eine Lösung des Polyätherimids in dem phenolischen Lösungsmittel erhalten, welche direkt als ein Drahtbeschientungslack oder für die Aufbringung des Polyätherimids auf verschiedenartige Träger verwendet werden kann. Falls gewünscht, kann das Folyätheriiaid auch durch Abtrennung aus der phenolischen Lösungsmittelmischung mit einem Nichtlösungsmittel für das Polyätherimid, beispielsweise Methanol, gewonnen werden.'

Das in Formel I verwendete ß ist ein Glied, ausgewählt aus

der Klasse aus

(a) den nachfolgenden zweiwertigen organischen Resten:

CH,

CH₃Br

Br CH,

und

Br

C(CH₃)

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und (b) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel

worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse aus zweiwertigen Resten der Formeln
0 0

Il Il

-C H- -, -C-, -S- , -0- und -S- , worin m 0 oder 1 ist,

y ^y ι·
ο

y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, ausgewählt aus der KlaasLß aus

(a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben,

(b) Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten, Polydiorganosiloxanresten mit C,₂_g^-Alkylenendgruppen und (c) zweiwertigen Resten, die von der Formel

umfasst werden, worin Q ein Glied, ausgewählt aus der Klasse aus

0 0

Il Il

-0-, -C-, -S-, -S-, -C H₀- und worin χ eine ganze Zahl

von 1 bis 5 einschliesslieh und m die vorstehend gegebene Definition besitzt.

Durch die vorliegende Erfindung wird somit ein Verfahren für die Herstellung eines Polyätherimids geschaffen, welches die folgenden Schritte umfasst:

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(1) Bewirkung der Reaktion zwischen aromatischem Bis(ätheranhydrid) der Formel I und organischem Diand.η der Formel II in Anwesenheit eines phenolischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 100¹G und 250 C, wobei die Entfernung des Reaktionswassers bewirkt wird,

(2) Abtrennung des Polyätherimids aus der erhaltenen Mischung aus (1).

Durch die vorliegende Erfindung wird weiterhin ein Drahtbeschichtungslack geschaffen, der eine Viskosität von 200 bis 2000Centipoise bei 25°C aufweist, und eine Lösung des Polyätherimids in einem phenolischen Lösungsmittel enthält, wobei das Polyätherimid im wesentlichen aus 2 bis 500 und vorzugsweise aus 10 bis 200 chemisch vereinigten Einheiten der Formel

(III)

O-R-0

besteht, worin R und R die vorstehend gegebene Definition besitzen. Wie vorstehend bereits und auch nachfolgend verwendet, umfasst die Bezeichnung "phenolisches Lösungsmittel" Phenol und Mischungen von o-, p- und m-Cresolen, die als Cresylsäure bekannt sind, sowie Mischungen der Cresylsäure mit Phenol. Darüber hinaus umfasst das phenolische Lösungsmittel weiterhin Äthylphenole, Isopropylphenole, tert.-Butylphenole, Xylenole, Chlorphenole j Dichlorphenole, Pheny!phenole usw. Die Drahtbeschichtungslacke der vorliegenden Erfindung können 1 bis *!0 Teile Polyäther-iirdd pro 100 Teile phenolisches Lösungsmittel enthalten.

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Von den aromatischen Bis(ätheranhydriden) der Formel I werden Verbindungen mit den Formeln

umfasst, worin R^£

CH, 0

-l I J Il

ist und Q ausgewählt ist aus -0-,-S-, -C- und -S-

I Il

CH, O

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Die von Formel IV umfassten Dianhydride sind beispielsweise

2,2-Bisj_4~(2₄3-dicarboxyphenoxy)phenyl3piOpan-dianhydrid; 4, U' -Bis (2,3-dicarboxyphenoxy) dipheny 1-äther-dianhydrid; l,3-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzol-dianhydrid; 4,4'-Bis (2 i 3-dicarboxyphenoxy)dipheny1-sulfid-dianhydrid; 1,4-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzol-dianhydrid; 4,4·-Bis(2,3-di cärboxyphenoxy)diphenylsulfon-dianhydrid.

Di anhydride, die von den Formeln V und VI umfasst werden,

sind beispielsweise

2,2-BisL¹l-(3,ⁱl-dicarboxyphenoxy)phenyljpropan-dianhydrid; 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)dipheny1-äther-dianhydrid; 4,4'-Bis(3»4-dicarboxyphenoxy)dipheny1-sulfid-dianhydrid; 1,3-Bis(3,4-aicarboxyphenoxy)benzol-dianhydrid; 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzol-dianhydrid; 4,4» -Bis (3, iJ-dicarboxyphenoxy) dipheny lsulf on-dianhy drid; 4-(2,3-Di cärboxyphenoxy 5"¹I¹ (3,4-dicarboxyphenoxy) dipheny I-2,2-propan-dianhydrid usw.

Zusätzlich zu den vorstehenden Formeln IV bis V sind weitere aromatische Bis(ätheranhydride), die von Forr.el I umfasst werden, von Koton, M.M.; Florinski, F.S.; Bessonov, M.I.; Rudaköv, A.P. in dem USSR-Patent 257 010 vom 11. November I969 offenbart. Weitere Dianhydride finden sich in der Veröffentlichung von M.M. Koton, F.S. Florinski, Zh Org. Khin k (5) 77t (1968).

Einige der aromatischen Bis(ät'heranhydride) der Formel I sind in der eigenen älteren Patentanmeldung P 23 kl 226.2 vom 16. August 1973 offenbart. Diese Dianhydride können durch Hydrolyse?unä anschliessende Dehydratisierung des Reaktionsproduktes aus einem nitrosubstituierten Phenyldinitril mit einem Metallsalz einer zweiwertigen Phenolverbindung in Anwesenheit eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels hergestellt werden. So kann beispielsweise

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eine bensenoide Verbindung der Formel

in der die NO_-Gruppe an einer beliebigen Stelle des Bensolrings angeordnet sein kann, mit einem AHsLimetallsalz eines zweiwertigen Phenols der allgemeinen Formel

Alk-0-R²-0-Alk

in Dimethylformamid umgesetzt werden, worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest und Alk ein Alkalirnetallion ist. Für die Umwandlung der erhaltenen Tetranitrile in die entsprechenden Tetrasäuren und Dianhydride können verschiedene allgemein bekannte Verfahren verwendet werden.

Von den Alkalinietallsalzen der vorstehend beschriebenen zweiwertigen Phenole werden die Natrium- und Kaliumsalse der folgenden zweiwertigen Phenole umfasst:

2,2-Bis(2-hydroxyphenyi)propan; 2,4·-Dihydroxydiphenylmethan; Bis(2-hydroxypheny1)methan; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, nachfolgend als "Bis-

phenol-A" oder "EPA" bezeichnet; 1,1-Bis(4-hydroxypheny1)äthan; l₃l-Bis(4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan; 3,3-Bis(4-hydroxypheny1)pentan, H,Ί »-Dihydroxybisphenyl; k,k·-Dihydroxy-3,3'-tetramethyIbispheny1; 2, Jf^Dihydroxybenzophenon; 4,k*-Dihydroxydipheny1-sulfon; 2,4*-Dihydroxydipheny1-sulfon; 4,4*-Dihydroxydipheny1-sulfoxid; 4,4»-Dihydroxydipheny1-sulfidj 3,^-Dihydroxydipheny!methan;

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4,4'-Dihydroxybenzophenon; 4,4^l-Dihydroxydiphenyl-äther; Hydrochinon;
Resorcinol; usw.

Von den organischen Diarainen der Formel II werden beispielsweise umfasst:

m-Phenylendiamin; p-Phenylendiamin; 4,4'-Diaminodiphenylpropan; 4 _s 4' -Diaminodipheny !methan; Benzidin;

4,4'-Diaminodipheny1-sulfid; 4,4'—Diaminodipheny1-sulfon; 4,4'-Diaminodipheny1-äther; l,5~Diaminonaphthal.in; 3,3^I-Dimethylbenaidin; 3,3' -Diinethoxybenzidin; 2,4-Bis(ß-amino-t-butyl)toluol; Bis(p-ß-amino-t-butylpheny1)äther; 4,4'-Diaminobenzophenon; Bis(p-ß-methyl-o-aminopentyl)benzol; 1,3~Diamino-4-isopropylbenzol; 1,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan; m-XyIylendiamin;

p-XyIylendiamin;

2,4-Diaminotoluol; 2,6-Diaminotoluol; Bis(4-aminocyclohexyl)methan; 3-Methylhept amethylendi amin; 4,4-Dimethylheptamethylendiamin; 2₉11-Dodecandiamin; 2,2-Dime thyIpropylendi amin; Octamethylendiamin; 3-MethGxyhexamethylenaiair.in;

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- -JO -

2,5-Bimethy!hexamethylendiamin;

2,5-Dimethyl hep tame thy lendiardn;

3-Methylheptarr.ethyler.dian:in;

5-Methylnonair.ethy lendiarr-in;

•lj^-CycIohexandiamin;

1,12-Oetadeear.diamin;

Bis(3-aminopropyl)sulfid;

N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin;

Hexamethylendiamin;

Heptamethylendi amin;

Nonamethylendiamin;

De camet hy lendi amin '_t

Bis(3-aminopropyl)tetrarr.ethylcisiloxan; Bis (ü-aminobutvlHetramethyldisiloxan; usw.

Die Polyätherimidreaktionsprodukte können ir.it herkömmlicher. Siliciumdioxydfüllstoffen, z.B. Perlit, aus der Dampfphase abgeschiedenes Siliciuir.dioxyd (fumed silica), usw., mit Kohlenstoffwhiskers, mit Glasfasern usv;. in Anteilen von 10 bis 60 Teilen Füllstoff pro 100 Teile Polyätheriiräd verstärkt werden.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion zwischen den aromatischen Bisfätheranhydriden) und den organischen Diaminen in Anwesenheit eines phenolischen Lösungsmittels bewirkt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsbestandteile ist nicht kritisch. Es wird bevorzugt, die Reaktion des Dianhydrids und des organischen Diamine in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchzuführen. Die Erfahrung hat gezeigt, dass eine ausreichende Menge phenolisches Lösungsmittel verwendet werden sollte, um einen Feststoffgehalt im Bereich von etwa 10 bis 50 % zu ergeben.

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Die Reaktion kann bei einer Temperatur vcn 100⁰C bis 250⁰C, vorzugsvreise von 130⁰C bis 200⁰C, durchgeführt werden.

Um zwischen dem aromatischen Bis(ätheranhydrid) und dem organischen Diamin einen optimalen Kontakt zu erreichen, kann die Reaktionsnischung kräftig bewegt werden, beipielsweise durch Rühren usw. Es hat sich gezc-igt, dass im wesentlichen gleiche Mole der Reaktionsbestandteile ein optimales Molekulargewicht des Polymeren ergeben; es können jedoch auch 0,5 bis 2 Mole und vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Mole des aromatischen Bis(ätheranhydrids) prc Mol organischer Diamine zur Erzielung wirksamer Ergebnisse verwendet werden. Es wurde gefunden, dass das Folyätherinid etwa 5 bis 5OC wiederkehrende Einheiten aus der. Reaktionsprodukt aus Bis (ätheranhydrid) und organischer. Diamin und vorzugsweise 10 bis 200 Einheiten aufweisen kann. Dabei können endständige Amino- und Phthalsäure- oder Phthalsäureanhydrid-Endgruppen vorliegen.

Die Reaktionszeit des Bis(ätheranhydrids) der Formel I und des organischen Diamins der Formel II kann von 0,5 bis 20 Stunden variieren und hängt von Faktoren ab, vie der verwendeten Temperatur, der. Ausmass des Rührens, der Natur der Reaktionsbestandteile usw.

Während des Verlaufs der Polymerbildung wird Reaktionswassej kontinuierlich entfernt. Der Verlauf der Reaktion kann leicht anhand der tatsächlich erzeugten Menge Wasser verfolgt werden, der einen Prozentsatz der theoretisch möglichen Kenge darstellt. In besonderen Fällen kann ein gemischtes Lösungsmittelsystem, welches aus einem phenolischen Lösungsmittel und einem niedrig-siedenden Lösungsmittel besteht, verwendet werden, welches mit der. Wasser eine azeotrope Mischung bildet. Die niedrig-siedenden Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol usw_v können für diesen Zweck verwendet werden.

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Nach Beendigung der Reaktion kann die Gewinnung des PoIyätherimids durch Eingiessen der Lösung nach dem Abkühlen in ein Ausfällungsmittel v/ie "ethanol ust*., ansehliesser.ies Waschen, Filtrieren usw. bewirkt werden.

Um dem Fac.hrr.ann die praktische Durchführung der v'orlieger.äen Erfindung näher zu erläutern, sind nachfolgend Beispiele angeführt. Dieselben dienen jedoch nur zur Erläuterung und keineswegs als Begrenzung.

Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 2,011 Teilen l,^-Bis(2,3-dicarcoxyphenoxyjbenzol-dianhydrid und 0,991 Teilen ¹I,*J'-Diamine— dipheny!methan und etwa 30 Teiler. Trichlorbenzol wurde

1 Stunde lang am Rückfluss erhitzt. Während dieser Erhitzungszeit wurde Wasser kontinuierlich durch azeotrope Destillation von der Mischung entfernt. Das während der Reaktionszeit gebildete Polymere blieb unlöslich, obgleich die Temperatur der Mischung 230 C betrug.

Die vorstehende Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und es wurden etwa 5 'Teile Metacresol und

2 Teile Toluol zugegeben. Die Γ-Üschung wurde dann wieder am Rückfluss erhitzt. Eine zusätzliche Menge Wasser wurde schnell gebildet und das während der Reaktion gebildete Polymere wurde vollständig gelöst. Cie Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und es wurde eine viskose Polymerlösung erhalten. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um eine Lösung eines PoIyätherimids. Eine definierte Menge (titer) der Lösung wurde in Methanol gegossen, um eine Ausfällung des Produktes zu bewirken. Es wurde ein leicht gelb gefärbtes faseriges Polyätherimid in einer Ausbeute vcn etwa 92,5 % erhalten.

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Die Daten der Elementaranalyse_/ berechnet für C .j, j-E₂ λ^Ο,-,waren wie folgt:
berechnet: C 74,46; H 3,57; N 4,96. gefunden : C 74,1 ; K 3,S₁; N 5,3.

Das Polyätherimid bestand im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

Die Identität des Polyätherimids wurde durch sein IR-Spektrum bestätigt.

Sin Teil der vorstehend beschriebenen Folyätherimidlösung mit einer Viskosität von etwa 900 Centipoise wurde für die Behandlung eines Kupferdrahtes verwendet. Ein Kupferdraht wurde durch die Polyätherimidlösung geschickt und dann 60 Minuten lang bei 350 C gehärtet. Es wurde ein isolierter Kupferleiter mit wertvollen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 3 Teilen 2,2-Bisu_4-(2,3-dicarboxyphenoxy) phenyi[ propan-dianhydrid und 1,152 Teilen ^^-Diaminodiphenylather, etwa 40 Teilen Phenol und 10 Teilen Toluol wurde 4 1/2 Stunden lang am. Rückfluss erhitzt. Während dieser Zeit wurde auf azeotrope Weise Wasser kontinuierlich von der Mischung entfernt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es wurde eine Lösung aus Polyätherimid erhalten, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

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bestand und die eine Viskosität von etwa 1100 Centipoise bei 25 C aufwies. Die Identität des Produktes wurde durch sein IR-Spektrum sowie durch das Herstellungsverfahren bestätigt. Das PolyätherirjLd war ein leicht gelb gefärbtes faseriges Polymeres, welches in einer Ausbeute von etwa 98,6 % erhalten wurde, nachdem eine definierte Fenge (titer) der Lösung in Methanol ausgefällt worden war.

Die vorgenannte Polyätherimidlösung wurde als Drahtüberzuglack verwendet, wie es in Beispiel 1 beschrieben|ist, um einen beschichteten Aluminiumleiter ir.it wertvollen Eigenschaften zu erzeugen.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 3,000 ieilen 2,2-BisQi-(3,¹i-dicarboxyphenoxy)phenyljpropan-dianhydrid, 1,143 Teilen 4,4'-Diaminodipheny!methan, etwa 40 Teilen Phenol und etwa 10 Teilen Toluol (10 ml) wurde am Rückfluss 1,25 Stunden lang auf 150 bis 154⁰C erhitzt, während welcher Zeit das gebildete Wasser azeotrop entfernt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in Methanol gegossen und ergab eine faserige Ausfällung des Polymeren.Die Ausbeute betrug 3,67 Teile (93,3 %)· Ein transparenter, zäher Film wurde durch Giessen aus einer Chloroformlösung erhalten. Das IR-Spektrum des Films zeigte, dass das Polymere im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

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bestand.

Beispiel 4

Eine'Mischung aus 3,CCO Teilen 2,2-Bis[_4-(2 ,3-dicarboxyphenoxyjphenyljpropan-dianhydrid, 1,143 Teilen Ij^'-Diamir.odipheny line than, etwa 10 Teilen Toluol und etwa 35 Teilen Cresylsäure von technischer Qualität (technical grade) wurde 2 Stunden lang auf 170⁰C erhitzt, während welcher Zeit das gebildete Wasser azeotrop entfernt wurde. Die Reakticnsrlischung wurie zur Ausfällung des faserfcrniiger; Polymeren ausgegossen. Die Ausbeute an Folymerem betrug 3,87 g (98,3 %)· Die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) in DMF betrug 0,47 dl/g. Aufgrund des Herstellungsverfahrens bestand dis Polymere aus wiederkehrenden Einheiten der- Formel

Beispiel 5

Eine Mischung aus 3,000 Teilen 2,2-Bis\_4-(3,^IJ-dicarboxyphenoxy )__phenyl]propan-dianhydrid, 1,1*13 Teilen 4, V-Diaminodiphenylir.ethan, etwa 10 Teilen T'olucl und etv;a 35 Teilen technischer Cr-esylsäure wurde 2 Stunden lang auf

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l60 C erhitzt. Das gebildete Wasser wurde azeotrop entfernt. Das Polymere wurde in Fletbancl ausgefällt und ergab 3,78 g (9ö,l %). Aufgrund des Herstellungsverfahrens und seines Infrarotspektrums bestand das Polymere ir. wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

Beispiel 6

Eine Mischung aus 3»000 Teilen 2,2-Bisr„ⁱi-(3_Jit-dicarboxyphenoxy)phenylj[propan, 1,115 Teilen ^,h'--Diaminodiphenyläther, etwa 10 Teilen Toluol und etwa 50 Teilen crtho-Chlorphenol Wurde *J Stunden lang ar. Rückfluss auf 150°C erhitzt. Das während der Reaktion gebildete Wasser v:urde unter Verwendung eines modifizierten Bean-Stark-Abscheiders , der mit Molekularsieben von H Ä gefüllt war, entfernt. Eine definierte Menge (titer) des Polymeren wurde in Methanol äis ge fällt. Die Ausbeute betrug 3,32 g (89,1 %). Die gründmolare Viskositätszahl in DMF betrug Ö,i»Q dig.

Ein Kupferleiter wurde in einen Teil der vorgenannten phenolischen Lösung des Polyätherimids getaucht. Der Draht würde darin an der Luft bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen, um so einen wertvollen isolierten Leiter zu erzeugen.

Beispiel Jt

Eirife Mischung aus 6*282 Teilen ^Ii,ⁱi^l-Bis(2₄3-dicärboxyphenoxyjdiphenyiäther-diänhydrid, 1*37^ Teilen meta-Phen^leridiamiri, 20 Teilen Metacresol und 7 Teilen Toluol würde 20 Minuten lang auf 1^0 C erhitzt^ während welcher Zeit das gebildete Wässer durch asecrrcpe Destillation eht-

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ferrit wurde. Das Toluol wurde abdestilliert und die Reaktionsmischung wurde IC Minuten lang auf 16O°C erhitzt. Die erhaltene viskose Lösung wurde abgekühlt und rdt etwa 25 Teilen Ketaeresol verdünnt. Die Viskosität der Lösung betrug 96O Centistokes bei 25°C. Eine definierte Menge (titer) der Lösung wurde in Methanol gegossen, xm. das weisse faserige Polymere auszufällen. Die grundmolare Viskositätszahl des Polymeren betrug 0,25 und die Glasübergangstemperatur betrug 205 C. Die Daten der für die Formel C-ZIjH₁QNpO₇ berechneten Elementaranalyse waren wie folgt:

berechnet C 72,0-8; H 3,20; Ii 4,95 gefunden C 71,9 ; H 3,5 ; N 5,4.

Aufgrund- des Herstellungsverfahrens und der vorgenannten Analysendaten bestand das Polymere im wesentlichen aus wiede: kehrenden Einheiten der Formel

0«C

-N

C=O

<ΚΟ><ΚΟ>°

Beispiel 8

Eine Mischung aus 1,98 Teilen 4,4'-Diamxnodipheny!methan, 2,60 Teilen 2,2-Bis£4-(2,3rdicarboxyphenoxy )phenyljpr-opandianhydrid, 2,60 Teilen 2,2-Bisjji-(3,4-dicarboxyphenoxy}-phenyl]propan-dianhydrid, 40 Teilen Cresylsäure und 10 Tei len Toluol wurde 2 Stunden lang an Rückfluss erhitzt. während welcher Zeit das gebildete Wasser kontinuierlich auf azeotrope Weise entfernt wurde. Das Toluol wurde durch Destillation entfernt und die Reaktionsmischung wurde abgekühlt. Die erhaltene viskose homogene polymere Lösung hatte eine Viskosität von ungefähr 1000 Centistokes bei

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30 'C. Die Lösung war für eine unbestimmte Zeit stabil und kennte als Drahtüberzuglack verwendet werden. Eine definierte Menge (titer' der Lesung wurde in Methanol gegosser, und das ausgefällte faserige Fclyr.-ire wurde isolier-r, Das FcIymere wurde aufgrund des IH- und des kernmagnetisch: Resonansspektruns als ein Polyätherirnid identifiziert, welches sich ν cn der· k,~'-Diarcinodiphenylr.eihan und den beiden vorgenannten 3is(ätherar.hydriden) ableitete.

Die vorgenannten Beispiele sir.S auf nur einige wenige der sehr zahlreichen Fclyätheri~ide beschränkt, die nach ~e: vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sowie auf die Drahtbeschichtungszusammensetzungen, die daraus hergestellt werden. Es sei indessen ausdrücklich vermerkt, dass die vorliegende Erfindung ganz allgemein auf Polyätherimide gerichtet ist, die durch Reaktion zwischen aromatischen! Bis(ätheranhydrid) der Force 1 I und organischem Diamin der Formel II in Anwesenheit eines phenoIisehen Lösungsmittels hergestellt werden.

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Claims

r atentansprilch e

ί 1 j Verfahren zur Herstelling eines Fclyätheriihids, dadurch ; g e k "e η η ζ e i cn η e t , dass es die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

(1) Bewirkung einer Reaktion zwischen aromatischem Eis(ätheranhydrid) der Fornel

0 0

Ii r»

0 . ■ Ö

und einem organischen riarein der Formel

in'Anwesenheit eines phenolischen Lösüngsmitteis bei Temperaturen zwischen'1GO C un Reäktiönswasser entfernt wird,

Temperaturen zwischen'1GO C und 250 C, wobei das

(2) Abtrennung des Polyätherimids vor. der erhaltenen Mischung aus (1), wobei R ausgewählt ist aus der Klasse beätehehd aus
'(ä) den fiächfblgenäeh zweiwertigen organischen Resten

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Br

und

C(CH₃)

und (b) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel

^X>m-(O

worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln

It

ti

-C Hp -, -C-, -S-, -0- und -S- , worin m 0 oder 1 ist, y <-y it ο

y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R" ein zweiwertiger organische?Rest, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben, (b) Alkylenresten, Polydiorganosiloxancycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und endständigem C/p_gx-Alkylen und (c) zweiwertigen Resten, die von der Formel

umfasst werden, worin Q ein Glied ist, ausgewählt aus

der Klasse_/ bestehend aus

Q O
-0-, -C-, -S-, -S-, -CH- und worin χ eine ganze

ft X <_ X

Zahl von 1 bis 5 einschliessiich ist und m die verstehend gegebene Definition öesitst.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, kennzeichnet , Bis(ätheranhydrid)

dadurch ge

dass das aromatische

ist, worin R'

CH, 0

"I I J It

ist und Q" ausgewählt ist aus -0-, -S-, -C-, -ει I» CH₅ 0

3. Verfahren nach Anspruch 1, kennzeichnet , Bi s(ätheranhydrid)

dadurch g e -

dass das aromatische

ist, worin R die vorstehend gegebene Definition besitzt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reakticnswasser unter Verwendung eines der azeotropen Destillation zugänglichen organischen Lösungsmittels abgetrennt wird.

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Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das organische Diamin Methylendianilin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, kennzeichn et, Oxydianilin ist.

dadurch g e -

dass das organische Diamin

7· Drahtüberzuglack mit einer Viskosität von 200 bis 2000 Centipoise bei 25°C, dadurch gekennzeichnet , dass er eine Lösung eines Polyätherimids in einem phenolischen Lösungsmittel enthält, in der das Polyätherimid im wesentlichen aus

2 bis 500 chemisch verbundenen Einheiten der Formel 0 0

O-R-0

besteht, worin R und R die vorstehend gegebene Definition besitzen.

8. Verfahren zur Herstellung eines Drahttiberzuglackes, dadurch gekennzeichnet , dass

es die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

(1) Bewirkung einer Reaktion zwischen aromatischem Bis(ätheranhydrid) der Formel

-R-O

und organischem Diamin der Formel

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-in Anwesenheit eines phenolischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 100 C und 250 ⁰C, wobei eine Entfernung des Reaktionswassers bewirkt wird, wobei R ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus (a) den folgenden zweiwertigen organischen Resten:

CH,

CH-Br

H-

und —\Ö) C (CH₃) ₂ (O]

Br

und (b) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel

worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln

I! Il

-CK-, -c-, -S-, -0- und -S- , worin η 0 oder 1 ist,

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-1

y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R ein zweiwertiger organischer Rest ist, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben, (b) Alkyienresten, Polydiorganosiloxancycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und endständigem C,~ _Qs-Alkylen und (d) zweiwertigen Resten, die von der Formel

umfasst werden, wobei Q ein Glied, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

0 0

It Il

-0-, -C-, -S-, -S-,"-CH- und worin χ eine ganze π x <i x

Zahl von 1 bis 5 einschliesslieh ist und m die vorstehend gegebene Definition.besitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass das organische Dianhydrid Q

ist, worin R

ist und Q" ausgewählt ist aus -0-. -S-, -C- und -S-

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10, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet .„ dass das organische Dianhydrid

2
ist, worin R die vorstehend gegebene Definition besitEt.

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