DE3200633A1

DE3200633A1 - Verfahren zur herstellung von polyimiden

Info

Publication number: DE3200633A1
Application number: DE19823200633
Authority: DE
Inventors: Tohru Scotia N.Y. Takekoshi
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-09-19
Filing date: 1982-01-12
Publication date: 1983-07-21
Also published as: GB2112792B; NL188225C; JPS58120635A; AU7907781A; IT8219560A0; NL188225B; US4324882A; IT1157257B; GB2112792A; NL8105889A; JPH028617B2; FR2519990A1; FR2519990B1; CA1174791A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden, bei welchem man eine Umsetzung zwischen einem aromatischen Bisanhydrid und einem organischen Diamin unter Schmelz- oder Lösungspolymerisationsbedingungen bewirkt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Alkalimetallsalzen von oxidierten Phosphorverbindungen als Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyimiden .

- γ-

.S-

Vor der vorliegenden Erfindung wurden gewisse Katalysatoren, wie Natriumchlorid und Eisen(III)-sulfat, wie dies in der US-PS 3 998 840 beschrieben wird, zur Steigerung der Bildungsgeschwindigkeit von Polyätherimid unter Schmelzpolymerisationsbedingungen verwendet. Obwohl man mit Hilfe derartiger Verfahren wertvolle Ergebnisse erzielte, wurde gefunden, daß die vorerwähnten Katalysatoren entweder weniger wirksam oder unwirksam waren, wenn man sie zur Herstellung von Polyätherimiden aus aromatischem Bis(ätheranhydrid) und organischem Diamin unter Lösungspolymerisationsbedingungen einsetzte. Außerdem kann die Anwesenheit von Chloridion die Verwendung eines derartigen Polyätherimids in elektronischen Anwendungen störend beeinflussen. Es wurden auch verschiedenartige Metallverbindungen für die Katalyse der Polyätherimidbildung durch Imidamin-Austauschreaktionen eingesetzt, wie dies in den üS-PSen 3 847 871 und 3 850 885 gezeigt wird. Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung integriert. Jedoch ist die Natur der Polymerisation von der Polyätherimidbildung durch die Schmelzpolymerisation von aromatischem Bis(ätheranhydrid) und organischem Diamin, die eher eine Amin-Anhydrid-Wechselwirkung als ein Imid-Amin-Austausch ist, völlig verschieden.

Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Befund, daß oxidierte Phosphorverbindungen von verschiedenen Alkalimetallen, beispielsweise Mononatriumhypophosphit, die Bildungsgeschwindigkeit von Polyimid, das aus einer Wechselwirkung von aromatischem Bisanhydrid und organischem Diamin unter Schmelzpolymerisatians- oder Lösungspolymerisationsbedingungen herrührt, steigern können, wenn derartige oxidierte Phosphorverbindun-

gen in einer wirksamen Menge in der Polymerisationsmischung eingesetzt werden.

Durch die vorliegende Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden geschaffen, bei welchem man

(1) eine Reaktion zwischen einem C₁₁. ₀_,-aromatischen organisehen Dianhydrid und einem C ,„_„-.>-organischen Diamin in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Alkalimetallsalzes einer oxidierten Phosphorverbindung bewirkt, und

(2) das erhaltene Polyätherimid aus der Mischung von (1) gewinnt.

Unter den aromatischen organischen Dianhydriden, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind aromatische Bis(ätheranhydride) der nachfolgenden allgemeinen Formel I

o=c (T ^ f ^₁ c=o

-o—r—ο—— I (i)

in welcher R einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet. Außer dem aromatischen Bis(ätheranhydrid) der allgemeinen Formel I können auch andere aromatische Bisanhydride verwendet werden, beispielsweise Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, etc.

Organische Diamine, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind solche, die von der nachfolgenden allgemeinen Formel II

H₂NR¹NH₂ (II)

umfaßt werden, in welcher R einen zweiwertigen organischen Rest, ausgewählt aus R-Resten, Alkylen-Resten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen-Resten und Polydiorganosiloxan-Resten mit C/₂_g\-Alkylen-Endgruppen, bedeutet.

Reste, die von R umfaßt werden, sind beispielsweise aromatisehe Kohlenwasserstoff-Reste und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoff-Reste, beispielsweise Phenylen, Tolylen, Chlorphenylen, Naphthylen, etc., und Reste, die von der nachfolgenden allgemeinen Formel

-R²-(Q) -R²-

Cl

umfaßt werden, in welcher R einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff-Resten und halogenierten Kohlenwasserstoff-Resten, bedeutet, und Q ein zweiwertiger Organo-Rest ist, ausgewählt aus

OO R³

Il Il I

, —-S—, -S-, -0- und —Sill I r> 0 R

worin der Index a den Wert 0 oder 1 besitzt, der Index y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 einschließlich bedeutet, und R ein einwertiger Kohlenwasserstoff-Rest, ausgewählt aus Methyl, Phenyl, etc., ist.

Reste, die von R umfaßt werden, sind beispielsweise

etc.; Alkylen-Reste, wie Hexamethylen, etc., Cyclohexylen,
etc. ,

R~

—Si-

-OSi-

worin R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, der Index m gleich O bis 100 einschließlich ist und der Index η einen
Wert von 2 bis 8 einschließlich, aufweist.

Von dem aromatischen Bis(ätheranhydrid) der allgemeinen Formel I, das bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, werden die Verbindungen der nachfolgenden Formeln umfaßt, beispielsweise

O=C

•R—0

C=O

(III)

- sr-

o-

(IV)

O=G

O—R—O

(V)

in welchen R die gleiche Bedeutlang wie oben besitzt.

Dianhydride, welche von der allgemeinen Formel IV umfaßt werden, sind beispielsweise

2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propandianhydrid, 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)-diphenyläther-dianhydrid, 1,3-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid, 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfid-dianhydrid, 1,4-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid, 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfon-dianhydrid, etc.

Dianhydride, die von den allgemeinen Formeln III und V umfaßt werden, sind beispielsweise

2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propan-dianhydrid, 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenyläther-dianhydrid, 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfid-dianhydrid, 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid, 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-benzol-dianhydrid, 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfon-dianhydrid,

4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)—4'—(3,4-dicarboxyphenoxy)-2,2-diphenylpropan-dianhydrid, etc.

Von den organischen Diaminen der allgemeinen Formel II werden beispielsweise die nachfolgenden Verbindungen umfaßt:

m-Phenylendiamin,

p-Phenylendiamin,

4,4"-Diaminodiphenylpropan,

4,4'-Diaminodiphenylmethan,

Benzidin,

4,4'-Diaminodiphenylsulfid,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

4,4"-Diaminodiphenyläther,

1,5-Diaminonaphthalin,

3,3'-Dimethylbenzidin,

3,3'-Dimethoxybenzidin,

2,4-Bis(ß-amino-tert.-butyl)-toluol, Bis(p-ß-amino-tert.-butylphenyl)-äther. Bis(p-ß-methyl-o-aminopentyl)-benzol,

1,3-Diamino-4-isopropy!benzol,

1,2-Bis(3-aminopropoxy)-äthan,

m-Xylylendiamin,

p-Xylylendiamin,

2,4-Diaminotoluol,

2,6-Diaminotoluol,

Bis(4-aminocyclohexyl)-methan,

3-Methylheptamethylendiamin,

4,4-Dimethylheptamethylendiamin,

2,11-Dodecandiamin,

2,2-Dimethylpropylendiamin,

Octamethylendiamin,

3-Methoxyhexamethylendiamin,

2,5-Dimethy!hexamethylendiamin,

• /M-

2,5-Dimethylheptamethylendiamin,

3-Methylheptamethylendiamin,

5-Methylnonamethylendiamin,

1, 4-Cyclohexandiainin,

1,12-Octadecandiamin,

Bis(3-aminopropyl)-sulfid,

N-Methy1-bis(3-aminopropyl)-amin,

Hexamethylendiamin,

Heptamethylendiamin,

Nonamethylendiamin,

Decamethylendiamin,

Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan,

Bis (4-aminobutyl)-tetramethyldisiloxan, etc.

Oxidierte Phosphorverbindungen, die als Katalysatoren bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind beispielsweise

Natriumorthophosphat,

Dinatriumhydrogenorthophosphat,

Natriumdihydrogenorthophosphat,

Natriumhypophosphat,

Natriumhypophosphit,

Natriumpyrophosphat,

Natriummetaphosphat,

Natriumorthophosphit,

Dinatriumorthophosphit,

Natriumbenzolphosphonat,

Dinatriumbenzolphosphonat,

Natriumbenzolphosphinat,

Natriumtoluolphosphonat,

Natriumtoluolphosphinat,

Natriumdiphenylphosphinat,

und die entsprechenden Lithium- und Kaliumsalze der vorstehenden Natriumsalze.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion zwischen dem organischem Dianhydrid und dem organischen Diamin in Gegenwart der oxidierten Phosphorverbindung, die nachfolgend als "Phosphor-Katalysator" bezeich net wird, unter Lösungspolymerisationsbedingungen bei eitler Temperatur im Bereich von 12O°C bis zu 25O°C, oder unter Schmelzpolymerisationsbedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 2OO°C bis 35O°C, bewirkt werden.

In Fällen, wo die Lösungspolymerisation angewandt wird, können verschiedene organische Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Xylol, Äthylbenzol, Trimethylbenzol, Durol, Biphenyl, Diphenylather, etc., und Mischungen dieser Lösungsmittel. Es wurde gefunden, daß ein Verhältnis von etwa 0,8 bis 1,2 Mole an organischem Diamin pro Mol organisches Dianhydrid verwendet werden kann, obwohl im wesentlichen gleiche molare Mengen bevorzugt werden. Die Konzentration der Feststoffe von zumindest 5 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent wurde als wirksam festgestellt. Der Phosphor-Katalysator kann in einer Konzentration von etwa 0,001 % bis 0,5 %, und vorzugsweise 0,005 % bis 0,05 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe, angewandt werden. Die Reaktionszeiten werden in Abhängigkeit von dem besonderen aromatischen organischen Dianhydrid und dem verwendeten organischen Diamin in einem weiten Bereich variieren, und ebenso auch die Reaktionstemperatur. Jedoch wird eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt und leicht als Ergebnis der Verwendung des Phosphor-Katalysators erkannt.

In Fällen, wo die Schmelzpolymerisation angewandt wird, können im wesentlichen ähnliche Anteile der Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren in Abwesenheit des organischen Lösungsmit-

tels eingesetzt werden, wie sie oben für die Lösungspolymerisation beschrieben wurden. Die Schmelzpolymerisation kann in zufriedenstellender Weise in einem Schmelzextruder erzielt werden, wie er beispielsweise in der US-PS 4 073 773 beschrieben wird.

Die gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyätherimide können als hochleistungsfähige, spritzbare Thermoplasten verwendet werden. In Abhängigkeit von der Natur des organischen Dianhydrids und des eingesetzten organischen Diamins können die erhaltenen Polyimide auch in einer Vielzahl von anderen Anwendungsbereichen verwendet werden, beispielsweise für Isolierung, Filme, Drahtummantelung, Glas- und Graphitfaser-Verbundstoffe, Laminate, etc.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 36,433 Teilen 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propan-dianhydrid, 7,569 8 Teilen m-Phenylendiamin und 83 Teilen o-Dichlorbenzol wurde unter Stickstoff gerührt und am Rückfluß erhitzt. Das gebildete Wasser wurde kontinuierlich durch Im-Kreis-führen des Überkopf-Kondensats von o-Dichlorbenzol durch ein Molekularsieb-Bett entfernt. Die Geschwindigkeit des Anstiegs im Molekulargewicht wurde durch Messung der intrinsic viscosity von aliquoten Proben gegen die Polymerisationszeit verfolgt.

Außer dem vorstehenden Verfahren, das als Vergleich diente, wurde das gleiche Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Phosphor-Katalysator in einer Konzentration von 10 Teilen

pro Million Teile an Natriumion oder einer äquivalenten molaren Menge an Lithium- oder Kaliumion, auf Basis des berechneten Gewichts des gebildeten Polymeren, verwendet wurde. Die
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben,
wobei die intrinsic viscosity jeweils in Chloroform bei 25°C
gemessen wurde.

Tabelle I

Hochtemperatur-Lösungspolymerisation von Polyätherimid in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren

Katalysator	Konzentration an Na⁺ (ppm)	Intrinsic viscosity (dl/g)	60 min	100 min
Vergleich	O	40 min	0,25	0,28
Mononatrium- hypophosphit	10	0,23	0,32	0,46
Mononatrium- hypophosphit	20	0,27	0,52	0,67
Mononatrium- phosphat	10	0,42	0,27	0,31
Dinatriumphos- phat	10	0,25	0,33	0,39
Mononatrium- benzolphosphi- nat	10	0,28	0,49	0,66
Mononatrium- benzolphospho- nat	10	0,38	0,35	O, 4 2
Dinatriumben- zolphosphonat	10	0,31	0,35	0,42
Natriumdiphe- nylphosphinat	10	0,31	0,36	0,44
0,31

- yi -

Tabelle (Portsetzung)

Katalysator	Kon zentration an Na⁺ (ppm)	Intrinsic viscosity (dl/g)	60 min	100 min
Lithiumben- zolphosphi- nat Kaliumben- zolphosphi- nat	3,02 (Li⁺) 1 7,0 (K+)	40 min	0,30 0,44	0,34 0,57
0,26 + 0,34

Beispiel 2

Eine Mischung aus 65,99 Teilen 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propan-dianhydrid, 13,30 Teilen m-Phenylendiamin und 0,71 Teilen Anilin wurde in einem Mischer [Vertical Helicone Mixer (Atlantic Research)] placiert. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf 2 75°C erhitzt. Die Geschwindigkeit des Anstiegs im Molekulargewicht wurde durch Messung der intrinsic viscosity von kleinen Proben, die bei 15, 30 und 45 Minuten entnommen wurden, verfolgt.

Außer dem vorstehenden Versuch wurde das gleiche Experiment wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,0054 Teile Natriumbenzolphosphinat als Katalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt, wobei die intrinsic viscosity jeweils in Chloroform bei 25°C gemessen wurde.

Tabelle

II

Schmelzpolymerisation von Polyätherimiden in Gegenwart von

Katalysator

Katalysator	Katalysator konzentration	Intrinsic viscosity (dl/g)	30 min	45 min
Keiner Natriumbenzol- phosphinat	O 70 ppm	15 min	0,37 0,47	0,43 0,50
0,29 0,39

Beispiel 3

Eine Mischung aus 59,42 Teilen 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenylsulfid-dianhydrid, 23,79 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 1,07 Teilen Phthalsäureanhydrid wurde in einem Mischer (Vertical Helicone Mixer) placiert. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf 275°C erhitzt. Der Anstieg im Molekulargewicht wurde durch Messen der intrinsic viscosity von mehreren Proben, die während der Polymerisation entnommen wurden, verfolgt (Tabelle III).

Eine weitere Schmelzpolymerisation wurde in der gleichen Weise wie oben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,004 Teile Kaliumbenzolphosphinat als Katalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III niedergelegt, wobei die intrinsic viscosity jeweils in N-Methylpyrrolidon bei 25°C gemessen wurde.

Tabelle

III

Schmelgpolymerisation yon Polyatherimlden in Gegenwart von

Katalysator

ι Katalysator „, „ „,„ '	Katalysator konzentration	Intrinsic viscosity (dl/g)	30 min	40 min
Keiner Kai i umben zol - phosphinat	O 50 ppm	20 min	0,38 0,50	0,43 0,56
0,33 0,41

Obwohl die vorstehenden Beispiele nur auf einige wenige der sehr zahlreichen Variablen der vorliegenden Erfindung abgestellt sind, sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung ein viel breiteres Verfahren zur Herstellung von Polyimiden unter Verwendung der organischen Dianhydride der allgemeinen Formel I und der organischen Diamine der allgemeinen Formel II in Gegenwart einer viel größeren Vielzahl von oxidierten Phosphor-Katalysatoren gemäß der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung, umfaßt.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) eine Reaktion zwischen einem C,, -„,-aromatischen organi-

^b-ου;

sehen Dianhydrid und einem C_f2__2Ov-organischen Diamin in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Alkalimetallsalzes einer oxidierten Phosphorverbindung bewirkt, und

(2) das erhaltene Polyätherimid aus der Mischung von (1)
gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische organische Dianhydrid
die nachfolgende allgemeine Formel

O—R

C=O

besitzt, in welcher R einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet.

ο

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diamin die nachfolgende allgemeine Formel

H₂NR¹NH₂

besitzt, in welcher R einen zweiwertigen organischen Rest, ausgewählt aus R-Resten, Alkylen-Resten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen-Resten und Polydiorganosiloxan-Resten mit C,~ _o>- Alkylen-Endgruppen, bedeutet.

(z-o )

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der Schmelze durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Dianhydrid die nachfolgende Formel

O=C

C=O

besitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diamin m-Phenylendiamin ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diamin p-Phenylendiamin ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz Mononatriumhypophosphit ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz Natriumphenylphosphit ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz Kaliumphenylphosphit ist.