DE1202981B

DE1202981B - Verfahren zur Herstellung von Polyimidformkoerpern aus Polyamidsaeure

Info

Publication number: DE1202981B
Application number: DEP24596A
Authority: DE
Inventors: Walter Murray Edwards; Andrew Laszlo Endrey; Fairport Harbor
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-04-01
Filing date: 1960-03-11
Publication date: 1965-10-14
Also published as: BE589179A; NL6917578A; DK109110C; CH445846A; DE1202981C2; GB903271A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyimidformkörpern aus Polyamidsäure Es ist aus der Auslegeschrift 1 031 510 bekannt, auf direktem Wege aus Aminen und Pyromellitsäuredianhydrid Polypyromellitsäureimide herzustellen.
Auch aus der USA.-Patentschrift 2 867 609 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Herstellung der Polypyromellitsäureimide nicht über die entsprechenden Polyamidsäuren verläuft. Eine Verformung von Polypyromellitsäureimiden ist in der Auslegeschrift 1 037 122 beschrieben. Es werden nach diesen bekannten Verfahren Schichtstoffe und Verbundkörper aus Glasfasern oder Glasfäden und einem wärmeverformbaren, niedermolekularen Polypyromell itsäureimid hergestellt. Gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 781 359 wird ein Polyimid hergestellt, indem man zunächst aus 4,4,5,5-Tetranitril-lcyclohexenen Diimide herstellt und diese Diimide dann mit Diaminen zur Reaktion bringt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyimidformkörpern ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymere Masse mit einer inneren Viskosität von mindestens 0.1, die mindestens 50010 Polyamidsäure mit wiederkehrenden Paaren von Amid- und Carbonsäuregruppen, die in Imidgruppen umwandelbar sind, enthält, thermisch undl oder chemisch. gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln. nach oder unter Formgebung dehydratisiert.
Zum Beispiel setzt man eine polymere Masse ein, die Polyamidsäure mit der wiederkehrenden Einheit enthält, worin » zu « Isomerie wiedergibt, R einen mono- oder polycyclischen oder aromatisch-aliphatischen oder mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen vierwertigen Rest bedeutet, wobei ein Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes mit höchstens zwei Carbonylgruppen verbunden ist, und R' einen zweiwertigen, mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest bedeutet, der mit den Stickstoffatomen über verschiedene Kohlenstoffatome verbunden ist.
Diese kann man erhalten durch Umsetzung mindestens eines Diamins der Strukturformel H2N - - NH2, worin R' einen zweiwertigen, mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden und die beiden Aminogruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen tragenden Rest bedeutet, mit mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Strukturformel worin R einen mono oder polycyclischen oder mindestens 2 Kohienstoffatome enthaltenden aliphatischen vierwertigen Rest bedeutet, wobei ein Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes mit höchstens zwei Carbonylgruppen des Dianhydrids verbunden ist. in einem organischen polaren Lösungsmittel für wenigstens eine Reaktionskomponente unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur unterhalb 60° C bis zu einem Grade bei dem wenigstens 5001o des Reaktionsproduktes aus Polyamidsäure bestehen.
Die in den Formkörpern enthaltenen, aus polymeren Massen mit derartigen Polyamidsäuren gebildeten Polyimide kennzeichnen sich durch eine wiederkehrende Einheit folgender Strukturformel: Hierin bedeutet R den vierwertigen Rest und R' den zweiwertigen Rest.
R' kann einen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen Rest oder eine Kombination aromatischer und aliphatischer oder derartiger substituierter Reste sein. Am wertvollsten sind diejenigen primären Diamine. die Polyamidsäuren liefern. die man nach der Formgebung in die Polyimide überführen kann. Als R' werden aromatische Reste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie Hierin bedeutet R" ein Kohlenstoff-. Stickstoff-.
Sauerstoff-. Silicium-, Phosphor- oder Schwefelatom.
Bei der Polyamidsäureherstellung verwendet man vorzugsweise eine Temperatur unterhalb 50"C.
Man erhält eine Polyamidsäure mit einer inneren Viskosität von mindestens 0,1, vorzugsweise 0,3 bis 5,0. Das daraus gebildete Polyimid hat ebenfalls eine innere Viskosität von mindestens 0,1, vorzugsweise von 0.3 bis 5,0.
Es ist nicht erforderlich. daß die polymeren Komponenten der Masse vor der Umwandlung vollständig aus Polyamidsäure bestehen. Es ist nur erforderlich. daß die polymere Masse mindestens S00/o der Polyamidsäure enthält; der Rest kann aus Polyimid bestehen. Die obengenannte Herstellung der Polyamidsäure soll aber unterhalb 50°C durchgeführt worden sein, wenn man praktisch 100°/o Polyamidsäure erhalten will.
Bei der praktischen Durchführung werden äquimolare Mengen des Diamins und des Dianhydrids als trockne Feststoffe vorgemischt, worauf man das Gemisch in kleinen Anteilen und unter Bewegung zu einem organischen polaren Lösungsmittel hinzugibt. Die Vormischung der Bestandteile und dann Hinzufügung in kleinen Anteilen zu dem Lösungsmittel stellt ein verhältnismäßig einfaches Mittel dar. um die Reaktionstemperatur und die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern. Da die Reaktion exotherm verläuft und zu einer sehr starken Beschleunigung neigt. ist es wichtig, die Zugabe der Zusätze so zu regeln, daß die Reaktionstemperatur unterhalb 60 C gehalten wird. Die Reihenfolge des Zusatzes kann jedoch verändert werden. Man kann nach dem Vormischen des Diamins und des Dianhydrids das Lösungsmittel dem Gemisch unter Bewegung zusetzen. Es ist auch möglich, das Diamin in dem organischen polaren Lösungsmittel unter Bewegung zu lösen und dann das Dianhydrid zur Steuerung der Reaktionstemperatur langsam zuzusetzen. Gewöhnlich wird bei der letztgenannten Arbeitsweise der letzte Teil des Dianhydrids mit einem Teil des organischen polaren Lösungsmittels zugesetzt. Nach einer anderen möglichen Arbeitsweise werden die Reaktionsteilnehmer dem Lösungsmittel in kleinen Anteilen zugesetzt. aber nicht als Vorgemisch. sondern in der Reihenfolge Diamin, dann Dianhydrid. wieder Diamin usw. In jedem Fall ist es ratsam, das Polykondensationslösungssystem nach beendetem Zusatz zu bewegen, bis eine maximale Viskosität erreicht ist, die eine maximale Polykondensation anzeigt.
Der Polykondensationsgrad der Polyamidsäure läßt sich willkürlich lenken. Die Verwendung gleichmolarer Mengen der Reaktionsteilnehmer bei den angegebenen Bedingungen führt zu Polyamidsäuren von sehr hohem Molekulargewicht. Die Verwendung jedes Reaktionsteilnehmers in starkem Ueberschuß begrenzt das Ausmaß der Polykondensation. Man kann jedoch einen bis zu 50folgen Ueberschuß an Diamin oder an Dianhydrid verwenden. Ein mehr als 50;oiger Uberschuß jedes Reaktionsteilnehmers führt zu einer unerwünscht niedermolekularen Polyamidsäure. Für einige Zwecke ist es erwünscht, mit einem 1- bis 30/oigen Uberschuß jedes der Reaktion. teilnehmer, vorzugsweise des Dianhydrids, zu arbeiten.
Bei der Herstellung der Polyamidsäureausgangsverbindung ist ein solches Molekulargewicht wichtig. daß die innere Viskosität des Polykondensats mindestens 0,1, vorzugsweise 0,3 bis 5,0, beträgt. Die innere Viskosität wird bei 30 C in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Polykondensatkonzen tration von 0.5 Gewichtsprozent bestimmt. Zur Berechnung der inneren Viskosität wird die Viskosität der Polykondensatlösung relativ zur Viskosität des Lösungsmittels allein bestimmt. Es gilt: In Viskosität der Lösung ... Viskosität des I, des ösungsmittels Innere Vlskosltat = C Hierin ist C die Konzentration (in Gramm Polymeres je 100 cm3 Lösung). Die innere Viskosität steht bekanntlich in direkter Beziehung zu dem Molekulargewicht des Polykondensats.
Man braucht das organische polare Lösungsmittel bei dem bevorzugten Verfahren nur in einer solchen Menge zu verwenden, daß das Diamin gelöst wird und das Reaktionsprodukt in dieser Lösung eine Viskosität ergibt. die zur Verformung der Masse genügend gering ist. Es hat sich gezeigt, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Lösungsmittel mindestens 60% der schließlich erhaltenen Polykondensatlösung bildet, d. h., die Lösung soll 0.05 bis 400/o des Polykondensats enthalten. Die viskose Lösung der Polykondensatmasse, die mindestens 50ovo Polyamidsäure in der Polykondensatkomponente in dem organischen, polaren Lösungsmittel gelöst enthält. kann als solche für die Verformung verwendet werden.
Die mindestens 50% Polyamidsäure oder Salzderivate der Polyamidsäuren (beispielsweise das Triäthylammoniumsalz) enthaltenden geformten Gebilde werden dann erfindungsgemäß in die entsprechenden Polyimidgebilde übergeführt.
Nach einer Arbeitsweise zur Herstellung der Pol yimidformkö rper gemäß der Erfindung werden Polyamidsäuren. welche die wiederkehrenden Einheiten der Strukturformel (worin der Pfeil »#« Isomerie bedeutet) enthalten, durch Erhitzen auf oberhalb 50°C umgewandelt.
Diese Erhitzung dient zur Umwandlung von Paaren von Amid- und Carbonsäuregruppen in Imidgruppen; sie kann in einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden erfolgen. Vorzugsweise wird die Temperatur allmählich auf einen Wert in dem Umwandlungsbereich gebracht. damit die Neigung zur Hohlraum- und Blasenbildung in den Polyimiden durch Wasserdampfabgabe unterdrückt und ferner Kristallisation oder Versprödung vermieden wird. Es hat sich weiter gezeigt. daß nach der Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid durch die obenbeschriebene Wärmeumwandlung ein weiteres Erhitzen des Polyimides auf erhöhte Temperatur zu einer verbesserten Wärme- und Hydrolysebeständigkeit des Polyimides führt.
Vorzugsweise führt man die Dehydration erfindungsgemäß durch Behandeln mit einem Carbonsäureanhydrid. insbesondere mit einer Lösung von Essigsäureanhydrid in Pyridin 1 : 1, durch.
Zum Beispiel kann man geformte Gebilde aus der Polyamidsäure in einem Bad behandeln. welches das Essigsäureanhydrid-Pyridin-Gemisch enthält. Das Verhältnis von Essigsäureanhydrid zu Pyridin kann von gerade oberhalb Null bis zu Unendlich reichen.
Es wird angenommen. daß das Pyridin als Katalysator für die Wirkung des Cyclisierungsmittels, des Essigsäureanhydrides, wirkt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis Essigsäureanhydrid zu Pyridin 1 : 1.
An Stelle des Essigsäureanhydrids kann man auch mit den Anhydriden primärer aliphatischer Säuren, einschließlich Propion- Buttersäure- oder Valeriansäureanhydrid. arbeiten.
Nach einer dritten Arbeitsweise erfolgt diese Umwandlung erfindungsgemäß. indem man mit einem Carbodiimid. z. B. Dicyclohexylcarbodiimid. behandelt. Das Carbodiimid dehydratisiert die Polyamidsäure unter Bildung des Polyimids und wirkt als wirksames Cyclisierungsmittel. Man kann aber auch andere organische Dehydrationsmittel verwenden.
Man kann auch eine vierte Umwandlungsmethode. eine Kombinationsbehandlung. anwenden. Man kann die Polyamidsäure durch chemische Behandlung teilweise in das Polyimid überführen und dann durch anschließende Wärmebehandlung die Cyclisierung 7u dem Polyimid zu Ende führen. Wenn die Masse verformt werden soll. soll die Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid in der ersten Stufe 500o nicht überschreiten. Nach der Verformung kann die Cyclisierung der Polyimid-Polyamidsäuremasse zu Ende geführt werden.
Die Gegenwart der Polyimide zeigt sich an ihrer Unlöslichkeit in kalten basischen Reagenzien (verglichen mit der raschen Löslichkeit der Polyamidsäure). Die Gegenwart des Polyimids zeigt sich auch. wenn man die Polyamidsäuren während der Umwandlung mit Ultrarot untersucht. Die Spektren zeigen anfänglich eine überwiegende Absorptionsbande bei etwa 3,1 Mikron, die auf der NH-Bindung beruht. Diese Bande verschwindet allmählich; und mit Fortschreiten der Reaktion tritt die Polyimidabsorptionsbande. ein Dublett. bei etwa 5.64 und 5. 84 Mikron auf. Wenn die Umwandlung vollständig ist, überwiegt die charakterische Polyimidbande.
Zu den Diaminen, die sich für die Herstellung der Polyamidsäure eignen, gehören 3.3'-Dichlorbenzidin.
3,3' - Diaminodiphenylsulfon. 1,5 - Diaminonaphthalin, 3,3' - Dimethyl - 4,4' - diphenyldiamin, 3,3' - Dimethoxybenzidin, 2,4 - Bis - (ß - aminotert.-butyl) - toluol, Bis-(p- i-amino-tert. -butylphenyl)- äther. Bis-(p-ii-methyl-n- aminopentyl)-benzol, Bis-p-(1,1-dimethyl-5-aminopentyl)-benzol, l-Isopropyl-2.4-m- phenylendiamin, m-Xylylend am in. p-Xylylendiamin. Di -(p - aminocyclohexyl)-methan. Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin.
Decamethylendiamin Diaminopropyltetramethylendiamin, 3 - Methylheptamethylendiamin, 4.4- Dimethylheptamethylendiamin, 2. 11-Diaminododecan.
1,2-Bis-(3- aminopropoxyäthan), 2,2- Dimethylpropylendiamin, 3 - Methoxyhexmethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5 - Dimethylheptamethylendiamin, 3 - Methylheptamethylendiamin. 5- Methylnonamethylendiamin, 2.11-Diaminododecan, 2,17-Diaminoeicosadecan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,10-Diamino-1,10-dimethyldecan.
1,12-Diaminooctadecan, W'N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)NH2, H2N(CH2)3S(CH2)3NH2.
H2N( CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2 oder Piperazin.
Besonders bevorzugt werden 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4' - Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4' - Diaminodiphenylsulfid, 4,4' - Diaminodiphenylsulfon, 4.4' - Diaminodiphenyläther. m-Phenylendiamin oder p-Phenylendiamin.
R kann einen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen Rest oder Kombinationen von aromatischen und aliphatischen Resten oder derartigen substituierten Resten bedeuten. Als R bevorzugt werden aromatische Reste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wobei jede der vier Carbonylgruppen des Dianhydrids an einem anderen Kohlenstoffatom in dem vierwertigen Rest gebunden ist, die Carbonylgruppen in Paaren vorliegen und die Gruppen jedes Paares wie folgt unter Bildung eines Fünfringes an benachbarte Kohlenstoffatome des R-Restes gebunden sind: Beispiele für Dianhydride. die sich für die Herstellung der Polyamidsäure eignen, sind 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4' - Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6 - Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2.2',3,3' - Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis - (3,4 dicarboxyphenyl) - sulfondianhydrid, Perylen- 3,4,9,10 - tetracarbonsäuredianhydrid, Bis - (3,4 - dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid oder Äthyl entetracarbon säuredianhydrid. Bevorzugt verwendet man Pyromellitsäuredianhydrid, 2,2 - Bis - (3,4- dicarboxyphenyl)-propandianhydrid oder Bis-(3.4- dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid.
Für die Lösungspolykondensation zur Synthese der Polyamidsäurezwischenglieder geeignete Lösungsmittel sind die organischen polaren Lösungsmittel mit Dipolmoment. deren funktionelle Gruppen mit den Diaminen oder Dianhydriden nicht reagieren.
Das organische polare Lösungsmittel muß, abgesehen von der Inertheit gegen das System und dem Lösungsvermögen für das Produkt, auch ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise für beide, darstellen. Lösungsmittel der N,N-Dialkylcarboxylamidklasse sind wertvolle Lösungsmittel. besonders die niedrigermolekularen Glieder dieser Klasse, wie N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid. Diese Lösungsmittel lassen sich von der Polyamidsäure undioder den geformten Gebilden aus der Polyamidsäure leicht durch Abdampfen, Verdrängung oder Diffusion entfernen. Andere typische Verbindungen dieser Lösungsmittelklasse sind N,N-Diäthylformamid, N,N-Diäthylacetamid oder N,N-Dimethylmethoxyacetamid usw. Weitere organische polare Lösungsmittel, die für die Zwecke der Erfindung Verwendung finden können, sind Dimethylsulfoxyd, N - Methyl - 2 - pyrrolidin, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon oder Dimethyltetramethylensulfon. Man kann die Lösungsmittel allein, in Kombination miteinander oder in Kombination mit Nichtlösern, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Butyrolacton bzw. Xylol, Toluol oder Cyclohexan, verwenden. Ein Wasserzusatz ist jedoch nicht statthaft. Es ist notwendig, das Verfahren bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen.
Man kann eine Vielfalt von Polyimidformkörpern herstellen, besonders Folien oder Fäden bzw. Fasern.
Die Polykondensate haben gute physikalische und chemische Eigenschaften. Folien oder Fäden aus diesen Polykondensaten besitzen nicht nur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei Raumtemperatur, sondern behalten auch ihre Festigkeit und ihr sehr gutes Ansprechen auf Belastung im Einsatz bei erhöhten Temperaturen lange Zeit bei.
Die Polyimidpolykondensate haben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen korrodierende Atmosphären, eine außergewöhnliche Beständigkeit gegen den Abbau durch Einwirkung energiereicher Teilchen oder von Gammastrahlen. Das Polykondensat widersteht bei Einwirkung von Temperaturen von 500"C lange Zeit dem Schmelzen, wobei es in bisher nicht verwirklichtem Ausmaß seine physikalischen Eigenschaften bei Raumtemperatur beibehält. Wegen der ungewöhnlichen und überraschenden Löslichkeit der Polyamidsäure bei der Herstellung kann man diese nach herkömmlichen Arbeitsweisen zu geformten Gebilden verarbeiten und in situ in das Polyimid- polykondensat umwandeln. Folien aus dem Polyimid lassen sich überall dort verwenden, wo man bisher Folien verwendet hat. Die Folien können für Einhüll-, Verpackungs- und Bündelungsarbeiten Verwendung finden. Man kann weiter das Polykondensat in verschiedenen Formen als Werkstoff für die Innendeckenverkleidung von Kraftfahrzeugen und Flugzeugen, für Zierbesatz oder Zierbeschläge, für hochtemperaturfeste elektrische Isolation, wie Schlitzauskleidungen, für die Verwendung in Trockentransformatoren, für Kondensatoren, Kabelumhüllungen usw., zur Verpackung von Produkten, die in der Packung hoher Temperatur oder energiereicher Strahlung ausgesetzt werden sollen, für korrosionsbeständige Rohre, für Leitungen, für Behälter oder Behälterauskleidungen, zum Laminieren von Schicht-oder Verbundstoffen, wobei die Folien an Metallbleche oder andere Folien gebunden werden, und eine Vielfalt anderer, ähnlicher oder verwandter Zwecke verwenden. In Faden- bzw. Faserform bieten sich die Polykondensate für hochtemperaturfeste elektrische Isolation, Schutzkleidung und Vorhänge, Filtrationsmedien, als Werkstoff für Dichtungszwecke und für Einsatz- oder Zwischenstücke, Bremsbeläge oder Kupplungsbeläge an.
Wie verschiedene Beispiele (28, 37, 40 bis 42 und 45 bis 47) zeigen, erhält man verbesserte Eigenschaften der Polyimidprodukte, wenn man das Polyimid kurzzeitig (15 Sekunden bis 20 Minuten) auf eine Temperatur von 300 bis 600"C erhitzt.
Die folgenden Beispiele erläutern spezielle Ausführungsformen der Erfindung, ohne dieselbe jedoch erschöpfend zu kennzeichnen.
Nachfolgend werden verschiedene Abkürzungen verwendet: DDP 4,4'-Diaminodiphenylpropan, DDM 4,4'-Diaminodiphenylmethan, PP Benzidin, POP 4,4'-Diaminodiphenyläther, PSP 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, PSO2P 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, PMDA Pyromellitsäuredianhydrid, PPDA 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, PEDA Bis-(3,4dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid, DMF N, N-Dimethylformamid, DMA N,-Dimethylacetamid, P Pyridin, AA Essigsäureanhydrid, MPD m-Phenylendiamin, PPD p-Phenylendiamin, B Butyrolacton, HMD Hexamethylendiamin, DMHMD 4,4'-Dimethylheptamethylendiamin, DCCD N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid.
Die Beispiele sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Die Einzelheiten der Beispiele, in denen zum Teil die Massen zu Gebilden, wie Folien oder Fäden, verformt werden, folgen im Anschluß an die Tabelle.
Nachfolgend ist die Herstellung einiger wichtiger, in den Beispielen verwendeter Bestandteile beschrieben: Das verwendete Pyromellitsäuredianhydrid wurde in Form weißer Kristalle gewonnen, indem man das Handelsprodukt bei 220 bis 240"C und 0,25 bis 1 mm Hg Druck durch Siliciumdioxydgel sublimierte.
N,N - Dimethylformamid und N,N - Dimethylacetamid wurden durch fraktionierte Destillation aus Phosphorpentoxyd gewonnen; die bei 47,5°C/17 mm übergehende Fraktion ist N,N-Dimethylformamid und die bei 73°C/30 mm übergehende Fraktion N,N-Dimethylacetamid.

Tabelle I Zusammenfassung der Beispiele

Menge (g) Reaktionsteilnehmer Menge (cm3)

Beispiel Umwandlung

Diamin Dianhydrid Lösungsmittel

20,0 DDM 22,0 PMDA 200 DMF Wärme

2 10,35 DDP 10,0 PMDA 60 DMF/P(I :1) Wärme

3 3,0 DDM 3,3 PMDA 50 DMF Wärme

4 9,15POP 10,0 PMDA 100 CMF/P (3 : 2) Wärme

5 9,38 PSP 10,0 PMDA 130 DMF/P(1 : 1) Wärme

6 5,17 DDP 10,1 PMDA 75 DMFIP (3 : 2) Wärme

4,22 PP

7*) 10,35 DDP 10,0 PMDA 50 DMF Wärme

8*) 3,0 DDM 3,3 PMDA 50 DMF Wärme

9 10,35 DDP 10,0 PMDA 56 DMF

10 11,2 PSO2P 10,0 PMDA 75 DMF/P (2 : 1) **)

11 2,01 PP 2,37 PMDA 50 DMF P/AA

12 5,17DDP 10,1 PMDA 75DMFiP(3 : 2) P/AA

4,22 PP

13 11,2 PS02P 10,0 PMDA 150 DMF P/AA

14 9,8 PSP 10,0 PMDA 180 DMF P/AA

15 1,3 POP 2,18PPDA 30 P

16 80,0 POP 87,1 PMDA 464 DMA Wärme

17 12,0 POP 13,0 PMDA 191 DMA Wärme

18 0,7 POP 1,09 PEDA 25 DMA Wärme

19 12,4 MPD 25,0 PMDA 145 DMF Wärme

20 6,2 MPDI 25,0 PMDA 200 DMF!P (1:1) Wärme

6,2 PPD

21 12,4 MPD 25,0 PMDA 175DMFJP(4 : 3)

22 6,2 PPD 12,5 PMDA 120 DMA PJAA

23 12,4 MPD 25,0 PMDA 145 DMF P/AA/Cyclohexan

24 12,4 MPD 10,0 PMDA 200 DMF!B (4 : 1) P/AA/Cyclohexan

*) In den Beispielen 7 und 8 werden 50 Molprozent der Säuregruppen in der Polyamidsäurelösung in das Triäthylammoniumsalz umgewandelt.

**) In den Beispielen 9 und 10 werden den Polyamidsäurelösungen stöchiometrische Mengen an Essigsäureanhydrid-Pyridin zugesetzt, um 30 Molprozent der Polyamidsäuregruppen in das entsprechende Polyimid zu überführen, bevor die Endumwandlung durch Erhitzen erfolgt.

***) Im Beispiel 21 werden den Polyamidsäurelösungen stöchiometrische Mengen an Essigsäureanhydrid-Pyridin zugesetzt, um 30 Molprozent der Polyamidsäuregruppen in das entsprechende Polyimid umzuwandeln. bevor die Endumwandlung durch Erhitzen erfolgt.

Polyamidsäurebildung

In der Umwandlungsstufe

Beispiel

verwendete Chemikalien

Reaktionstellnehmer Lösungsmittel

25 MPD PMDA DMA AA/P

26 PP PMDA DMF AA/P/Benzol

27****) DDP PMDA DMF AA/P

28****) MPD/PPD PMDA DMF AA/P

29****) MPD PMDA DMA AA/P/Cyclohexan

30****) MPD PMDA DMA AA/P/Acetonitril

31****) MPD PMDA DMA AA/P/Chloroform

****) In diesen Beispielen werden die Säuregruppen in der Polyamidsäure in das Triäthylammoniumsalz umgewandelt. Fortsetzung

Polyamidsäurebildung

In der Umwandlungsstufe

Beispiel

verwendete Chemikalien

Reaktionstellnehmer Lösungsmittel

32****) MPD PMDA DMA AA/P/Benzol

33****) MPD PMDA DMA

34****) MPD PMDA DMA AA/P/Tetrachlorkohlenstoff

35 MPD/PP PMDA DMA AA/P/Benzol

36 MPD/DDM PMDA DMF AA/Tetramethylensulfon

37 PSP PMDA DMF AA/P/Cyclohexan

38 PSO2P PMDA DMF AA/P/Cyclohexan

39 MPD PMDA DMA/P AA

40 DDM PMDA DMA/P AA

41 DDM PMDA DMA/AA AA/P/Athylacetat

42 POP PMDA DMA/P AA

43 PSP PMDA P AA

44 PSP PMDA DMA/P AA

45 PPD PMDA DMA AA/P

46 MPD PMDA DMF AA/P

47 PP PMDA DMF AA/P

48 DDP/PP PMDA DMF/P AA/P

49 PSO2P PMDA DMF AA/P

50 PSP PMDA DMF AA/P

51 HMD PMDA DMA AA/P/Benzol

52 DMHMD PMDA DMA AA/P/Benzol

53 DDM PMDA DCCD P/Cyclohexan

****) In diesen Beispielen werden die Säuregruppen in der Polyamidsäure in das Triäthylammoniumsalz umgewandelt.

Für die Herstellung der Polyamidsäuremassen wird hier kein Schutz beansprucht.
Beispiel 1 20,0 g (0,101 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden in 150 cm3 Dimethylformamid gelöst. Man setzt portionsweise 22.0g (0,101 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid unter Bewegung zu, während die Lösung mittels zirkulierenden Wassers von außen auf ungefähr 15°C gekühlt wird. Es bildet sich eine viskose Masse, die man mit 50 cm2 Dimethylformamid unter Erzielung einer Gießlösung verdünnt, die 18,1 Gewichtsprozent der Polyamidsäure enthält.
Die innere Viskosität beträgt 1,73 (bestimmt in einer 0,S0l0igen Lösung in Dimethylformamid).
Unter Verwendung einer Rakel mit 0,381-mm-Üffnung werden Folien gegossen und in einem Umluftofen 15 Minuten bei 120°C unter trocknem Stickstoff getrocknet. Die Folien werden mit Magneten über Stahlplatten festgelegt, unter Stickstoff 15 Minuten bei 1200 C weiter getrocknet und dann in einem heißen Vakuumofen auf 3000C erhitzt, um die Polyamidsäure in das Polyimid umzuwandeln. Die Polyimidfolien zeigen folgende Eigenschaften: Innere Viskosität (0,5%ige Lösung in Schwefelsäure) ................. 0,9 Dichte w 1, 362 1,362 Anfangsmodul, kg/cm2 bei 24608 bei 200°C ... ................. 12655 Dehnung °1o bei 23°C ...................... ..... 14 bei 200°C 22 Zugfestigkeit. kg/cm2 bei 23°C .................... 8 367 bei 2005C ................... 499 Schlagfestigkeit, kg cm/0,025 mm ... 2,01 Reißfestigkeit, g/5,1-cm-Riß/0,025 mm 4,9 Beibehaltung des Zähigkeitsgrades ... 13 600 Hydrolysebeständigkeit .. mehr als 100 Stunden in siedendem Wasser, 24 Stunden in Dampf Wärmebeständigkeit in Luft ..... .... @ mehr als 90 Stunden bei 250°C. mehr als 24 Stunden bei 310°C Nullfestigkeitstemperatur, °C ....... 785 Elektrische Eigenschaften Spezifischer Widerstand, Ohm cm bei 23°C ....... mehr als 2,5 1015 bei 250°C .............. mehr als 4,1-1011 Dielektrizitätskonstante (K) und Verlustfaktor (Df)

Temperatur f K Df

23 102 3,96 0,0044

23 105 3.86 0,0086

250 102 3,19 0,0109

250 105 3,17 0,0019

Beispiele 2 bis 10 Diese Beispiele werden im wesentlichen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Verwendung der Stoffe nach Tabelle I durchgeführt. Im Falle von Beispiel 7 und 8 werden 50 Molprozent der Säuregruppen in der Polyamidsäurelösung in das Triäthylammoniumsalz übergeführt. Alle durch Gießen erhaltenen Folien werden in Polyimidfolien umgewandelt, indem man wie im Beispiel 1 erst auf 1200C und dann auf 300°C erhitzt. In den Beispielen 9 und 10 wird, wie in der Tabelle I gezeigt, mit einer zweistufigen Umwandlung gearbeitet.

Die erhaltenen Polyimidfolien haben folgende Eigenschaften: Tabelle II

Bei-

Bei- Zugfestig- Dehnung Zug- hehaltuag Innere

spiel

keits- tät

grades

kg/cm2 % kg/cm2

2 26 014 7,4 836,7 >3 0,5

3 23 905 12 878,9 >3 0,6

4 24 608 10,4 914,0 >3 0,8

5 22 499 7,3 703,1 >3 >0,3

6 35 154 4,2 766,4 > 3 >0,3

7 23 202 5,8 660,9 >3 0,8

8 26 014 11 780,4 >3 1,4

9 21 092 6,2 706,6 >3 0,5

10 | 24608 14 597,6 >3 >Q3

Beispiele 11 bis 14 Die Polyamidsäurelösungen werden im wesentlichen, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung der Stoffe nach Tabelle I hergestellt. Aus den Lösungen werden mittels einer Rakel mit 0,381-mm-Öffnung Folien gegossen. Man trocknet 15 Minuten unter Stickstoff in einem Umluftofen, streift die Polyamidsäurefolien von den Glasplatten ab und wandelt sie chemisch in Polyimidfolien um.

Im Beispiel 11 wird die Folie zur Umwandlung in das Polyimid 20 Stunden in ein Gemisch aus Benzol, Pyridin und Essigsäureanhydrid (im Verhältnis von 2 : 2 : 1) getaucht. Die Folie wird dann 2 Stunden bei 1800 C getrocknet und darauf 1 Minute auf 500°C erhitzt.
In den Beispielen 12 bis 14 werden die Folien 24 Stunden in ein Gemisch aus Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid (im Verhältnis von 15 : 1 : 1) getaucht, dann 1 Stunde in Dioxan extrahiert und darauf I Stunde bei 1300C getrocknet.
Die erhaltenen Folien haben folgende Eigenschaften: Tabelle III

Zugfestig- Zugfestig

Bei- Dehnung Beibehaltung

keitsmodul keit

soiel des Zähig-

11 59 762 14 1047,6 >3

12 36 560 16,2 836,7 >3

13 25 311 15 583,6 >3

14 21 092 6,5 632,8 >3

Beispiel 15 Dieses Beispiel wird im wesentlichen, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung der Stoffe nach Tabelle 1 durchgeführt. Man arbeitet mit 2, 18 g 2,2-Bis-(3,4-dicarboxylphenyl)-propandianhydrid.
Wie im Beispiel 1 wird eine Polyimidfolie hergestellt. Diese Folie ist zäh und zeigt ähnliche Eigenschaften, wie sie in Tabelle II genannt sind, und hat eine Beibehaltung des Zähigkeitsgrades von mehr als 3.
Beispiel 16 80,0 g (0,3996 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-äther und 87,1370 g (0,3996 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid werden in einen 2000-cm3-Dreihalskolben eingegeben.
Man setzt 473 g N,N-Dimethylacetamid und 473 g Toluol zu und hält das Gemisch 4 Stunden unter Rühren unter Stickstoff. Dabei entsteht eine sehr viskose Lösung. 48,5 g dieser Polyamidsäurelösung werden mit 23 g N,N-Dimethylacetamid verdünnt, worauf man in dieser Lösung 5,46 g Titandioxyd des Rutiltyps dispergiert. Die pigmentierte Polyamidsäure wird auf einem Kupfersubstrat abgeschieden und durch Wärme in das unlösliche Polyimid übergeführt. Die Folie wird in einen Ofen von 100°C gebracht und die Temperatur im Verlauf von 35 Minuten auf 370°C erhöht. Die Folien zeigen bei Prüfungen wie scharfem Biegen, konvexer und konkaver Stoßauswölbung und Untersuchung mit Zellglasklebeband gute Hafteigenschaften.
Beispiel 17 In einen 500 cm3-Dreihalskolben werden 12.0 g (0,0550 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-äther und 13,0200 g (0,0550 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid eingegeben.
Man fügt 183 g N,N-Dimethylacetamid zu und hält das Gemisch unter Stickstoff. Das Gemisch wird 5 Stunden gerührt, wobei eine viskose Lösung anfällt.
Die Polyamidsäurelösung wird durch Zusatz von 20 g N,N-Dimethylacetamid auf einen Feststoffgehalt von 11% verdünnt. Die innere Viskosität der Polyamidsäure, auf einen Feststoffgehalt in N.N-Dimethylacetamid von 0,50/0 verdünnt, beträgt 1,1.
Diese Polyamidsäurelösung (Feststoffgehalt 110/0) wird mit Spritzdüsen auf Kupferdraht (25 Gauge) aufgetragen; der überzogene Draht wird vertikal durch einen Ofen (1,2 m Höhe) geführt; die Ofentemperatur reicht von 1500C am Boden bis zu 3705C am Kopf, und die Drahtgeschwindigkeit beträgt 2,44 bis 3,05 m/Min. Während des Passierens des Ofens wird die Polyamidsäure thermisch in das Polyimid umgewandelt. Man trägt zehn Ueberzüge unter Erzielung eines Polyimidüberzuges von 0,0457 bis 0483 mm Durchmesserzunahme auf. Der erhaltene Uberzug ist flexibel und nicht spröde.
Dieser polyimidüberzogene Draht hat folgende Kennwerte (die Methoden für eine solche Kennzeichnung des überzogenen Drahtes sind in Spalte 4, Zeile 53 ff., der USA.-Patentschrift 2 787 603 beschrieben Dielektrische Festigkeit, V/0,025 mm 3400 Darchgangswiderstand ............ unendlich Durchfreßtemperatur, °C @ @ 485 Dielektrizitätskonstante (100 Hz) 3,78 Verlustfaktor (100 Hz) 0,0029 Beständigkeit gegen gewöhnliche organische Lösungsmittel (Hexan, Athylacetat, Aceton, Xylol, N, N Dimethylacetamid, Athanol, Chloroform ) und verdünnte Säuren (5%ige Salz- und (Schwefelsäure), aber Angriff des überzuges durch 1%ige wäßrige Kalilauge.
Man bestimmt weiter in Kurzzeitprüfungen die Lebenszeit der Isolation bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 220 bis 280°C. Die erhaltenen Werte werden in einer graphischen Darstellung der Zeit gegen die Temperatur aufgetragen. Die Ergebnisse zeigen, daß diese Isolation für elektrische Zwecke der Klasse H ausgezeichnet ist (ermittelt durch Extrapolation der erhaltenen Kurve auf die Temperaturen. die den fraglichen Isolationsklassen gemäß A. I. E. E., Prüfung Nr. 57, entsprechen).
Beispiel 18 Einem Gemisch von 1,0894 g (0,00351 Mol) Bis-(3.4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid (Fp. 230 bis 233 C) und 0,7037 g (0,00351 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther werden 25 cm3 N,N-Dimethylacetamid zugesetzt. Beim Rühren lösen sich die Monomeren unter Bildung einer farblosen, leicht viskosen Lösung mit einer inneren Viskosität (bei 0,5Wo in N,N-Dimethylacetamid) von 0,74.
Man stellt dünne Polyamidsäurefolien her, indem man Teile der Polyamidsäurelösung auf eine Glasplatte gießt und das Lösungsmittel unter einem Stickoloffstrom verdampfen läßt. Die Polyamidsäurefolien werden dann in Polyimidfolien umgewandelt, indem man sie in einem von einem Schlitzrohrofen beheizten Glasrohr erhitzt. Die Polyamidsäurefolien werden langsam unter einem Stickstoffstrom auf 325°C erhitzt. wozu etwa 5 Stunden erforderlich sind. Die so erhaltenen Polyimidfolien sind durchsichtig, leicht gelb, haben einen Zähigkeitsgrad von über 3 und haben im übrigen folgende Eigenschaften: Klebetemperatur, °C ........... etwa 305 Zugfestigkeit, kg/cm2 1 @ @ @ @ @ @ @ @ @ 1160,1 Dehnung, % ..................... 22 Zugfestigkeitsmodul bei Raumtemperatur, kg/cm2 ......... 52 450 Dielektrizitätskonstante ........... 3,81 Verlustfaktor @ @ @ @ 0,0012 Beispiel 19 12,4 g (0,115 Mol) m-Phenylendiamin werden in 75 cm3 Dimethylformamid gelöst. Der Lösung werden portionsweise unter Bewegung 25,00 g (0,115 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt, wobei man die Lösung mittels zirkulierenden Wassers von außen auf ungefähr 15°C kühlt. Der letzte Anteil des Dianhydrids wird in 10 cm3 Dimethylformamid zugesetzt. Es bildet sich eine viskose Masse, die man mit 60 cm3 Dimethylformamid weiter verdünnt und dann durch ein Druckfilter filtriert.
Man gießt auf Glasplatten Folien und trocknet 30 Minuten im Vakuum bei 80°C. Die Folien werden von den Platten abgenommen, mit die Ränder untenhaltenden Magneten über einer Stahlplatte festgelegt und im Vakuum 30 Minuten bei 100 bis 1 100C weiter getrocknet. Die Platte mit der Folie wird dann in einem heißen Vakuumofen 15 Minuten auf 300'C erhitzt, um die Polyamidsäure in das Polyimid zu überführen. Die Polyimidfolien haben folgende Eigenschaften: Innere Viskosität (0,50/oige Lösung in Schwefelsäure) 0,33 Dichte ........................... @ 1,43 Zugfestigkeitsmodul, kg/cm2 @ @ @ @ @ @ @ 28 123 Dehnung, % .................... 10 Zugfestigkeit, kg/cm2 ................. 1 054,6 Beibehaltung des Zähigkeitsgrades .. >3 Hydrolysebeständigkeit, Studen in siedendem Wasser ............... 100 in Dampf von 180°C .................. 18 Wärmebestandigkeit in Luft bei 300°C, Tage ............... >30 Nullfestigkeitstemperatur, °C ...... 800 Spezifischer Widerstand, Ohm-cm, bei 23°C ............. >105 Beispiele 20 und 21 Diese Beispiele werden im wesentlichen, wie im Beispiel 19 beschrieben, unter Verwendung der Stoffe gemäß Tabelle 1 durchgeführt. Alle durch Gießen gewonnenen Folien werden wie im Beispiel 19 in Polyimidfolien umgewandelt, indem man zuerst auf 100 bis 110°C und dann auf 3000C erhitzt. Im Beispiel 21 wird, wie in Tabelle I gesagt, mit einer zweistufigen Umwandlung gearbeitet.

Die erhaltenen Polyimidfolien haben folgende Eigenschaften: Tabelle IV

Beispiel

20 21

Zugfestigkeitsmodul,

kg/cm2 .............. 35 154 30 936

Dehnung, % ................. 5 5

Zugfestigkeit, kg/cm2 ..... 998,4 843,7

Beibehaltung

des Zähigkeitsgrades .... >3 >3

Innere Viskosität ............ >0,3 : 0,39

Beispiele 22 bis 24 Die Polyamidsäurelösungen werden im wesentlichen, wie im Beispiel 19 beschrieben, unter Verwendung der Stoffe nach Tabelle I hergestellt. Aus den Lösungen werden auf Glasplatten Folien gegossen. Die Folien werden 30 Minuten getrocknet. dann von den Glasplatten abgestreift und auf chemischem Wege in Polyimidfolien umgewandelt.

Im Beispiel 22 wird die Folien 24 Stunden in ein Gemisch aus 3 Teilen Pyridin und 2 Teilen Essigsäureanhydrid getaucht, um die Umwandlung in das Polyimid zu bewirken. Die Folie wird dann 2 Stunden in Dioxan getaucht, 1 Stunde bei 130 C getrocknet und dann 1 Minute auf 380°C erhitzt.
In den Beispielen 23 und 24 werden die Folien 48 Stunden in ein Gemisch aus 15 Teilen Cyclohexan, 1 Teil Pyridin und 1 Teil Essigsäureanhydrid getaucht, dann 1 Stunde in Dioxan extrahiert und darauf 1 Stunde bei 1200C getrocknet.

Die erhaltenen Folien haben folgende Eigenschaften: Tabelle V

Beispiel

22 23 24

Zugefestigkeitsmodul, .

kg/cm2 .............. 36 560 22 499 25 311

Dehnung. % . . @ @ @ @ @ @ @ @ 5,5 12 11

Zugfestigkeit, kg/cm2 ... 984,3 660,9 731,2

Beibehaltung des

Zähigkeitsgrades ..... >3 >3 >3

Beispiel 25 6,2 g m-Phenylendiamin werden in 50 cm3 Dimethylacetamid gelöst. Man kühlt die Lösung (Wassermantel etwa 15°C) und setzt portionsweise unter Rühren 12.5 g Pyromellitsäuredianhydrid zu.

Durch Zusatz von 25 cm3 Dimethylacetamid wird eine Polyamidsäurelösung mit einem Polymergehalt von 20,8 Gewichtsprozent erhalten. Unter Verwendung einer Rakel mit 0,254-mm-ffnung werden Folien gegossen und 30 Minuten bei 120 bis 1300C getrocknet. Die innere Viskosität der Polymerlösung (bei 0,5% in Dimethylacetamid) beträgt 0,91.
Die Folie wird über Nacht in einem Gemisch von 180 cm3 Benzol, 120 cm3 Pyridin und 50 cm3 Essigsäureanhydrid getränkt. Die Folie wird 2 Stunden im Vakuum bei 160 C getrocknet, wobei man eine feste, zähe. flexible Folie erhält. Das Ultrarotspektrum zeigt, daß eine Folie aus Polyimid entstanden ist.
Beispiel 26 16,9 g Benzidin werden in 100 cm3 Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren und Kühlen (Wassermantel. etwa 15"C) werden portionsweise 20,0 g Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt. Es bildet sich eine viskose Lösung. die man mit 150 cm3 Dimethylformamid weiter verdünnt, wodurch eine Polyamidsäurelösung mit einem Polymergehalt von 13,5 Gewichtsprozent erhalten wird. Die innere Viskosität, bestimmt an einer 0,50;0igen Lösung in Dimethylformamid. beträgt 1,8. Aus der Polymerlösung werden unter Verwendung einer Rakel mit 0,381-mm-Oeffnung Folien gegossen und bei bewegter Atmosphäre 20 Minuten bei 1200C getrocknet. Die Folien werden mindestens 20 Stunden in einem Gemisch von 230 cm3 Benzol, 200 cm3 Pyridin und 100 cm3 Essigsäureanhydrid getränkt und im Vakuum 2 Stunden bei 180°C getrocknet, wodurch man zähe, flexible Polyimidfolien erhält.
Beispiel 27 In ein Becherglas werden 10,35 g 4,4'-Diaminodiphenylpropan und 10,0 g Pyromellitsäuredianhydrid eingewogen und gemischt. Das feste Gemisch wird unter Rühren und Kühlen (Wassermantel, etwa 11°C) zu 75 cm3 Dimethylformamid hinzugegeben. Nachdem sich die Feststoffe gelöst haben, hat die Lösung eine innere Viskosität (bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in Dimethylacetamid) von 0,74. Man verdünnt die Polyamidsäurelösung mit 50 cm3 Dimethylformamid und setzt dann 5,5 cm3 Triäthylamin zu.
Ein Anteil der das Triäthylamin enthaltenden Gießmasse wird in ein Gemisch von 50 cm3 Essigsäureanhydrid und 120 cm3 Pyridin in einem Mischer gegossen und 30 Minuten gerührt. Man erhält eine gelbe Ausfällung; die Reaktion scheint innerhalb 5 Minuten beendet zu sein. Die Ausfällung wird filtriert, mit Benzol gewaschen und im Vakuum 120 Minuten bei 120°C getrocknet. Das Ultrarotspektrum des Pulvers zeigt, daß es Polyimidpulver ist.
Beispiel 28 In einen Kolben werden 8,7 g m-Phenylendiamin, 3.7 g p-Phenylendiamin und 25,0 g Pyromellitsäuredianhydrid eingewogen und gemischt. Das feste Gemisch wird portionsweise unter Rühren in 100 cm3 Dimethylformamid eingerührt, wobei man die Lösung kühlt (Wassermantel, etwa 15°C), Der letzte Anteil wird mit 50 cm3 Dimethylformamid zugesetzt, wobei man eine Polyamidsäurelösung mit einem Polymergehalt von 20,6 Gewichtsprozent erhält. Die innere Viskosität. bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in Dimethylacetamid, beträgt 1,5.
Zu einem 110-g-Anteil der Polymerlösung werden 9,5 cm3 Triäthylamin und 50 cm3 Dimethylformamid zugesetzt. Das Polymere beginnt auszufallen, worauf man diesem Gemisch 4,5 cm3 Essigsäureanhydrid und 7,5 cm3 Pyridin sowie 10 cm3 Essigsäure zusetzt.
Nach einigem Rühren wird eine gelbe, viskose Lösung erhalten. Ein Teil der Polyamidsäurelösung wird mittels einer Rakel mit 0,25mm-t3ffnung vergossen, worauf man 15 Minuten bei 120 bis 1300C trocknet. Die Folien werden dann zur Umwandlung in das entsprechende Polyimid 12 Stunden in einem großen Uberschuß Pyridin-Essigsäureanhydrid (Volumenverhältnis 3 : 2) getränkt, 1 Stunde bei 1300C und dann 1 Stunde bei 250°C im Vakuum getrocknet.
Die Folien werden dann 5 Minuten bei 380°C (in Luft) wärmebehandelt, wodurch man zähe, flexible Folien erhält.
Beispiele 29 bis 32 In einen Kolben werden 6,2 g m-Phenylendiamin und 12, 5 g Pyromellitsäuredianhydrid eingewogen und gemischt. Das Gemisch wird portionsweise unter Rühren und Kühlen (Wassermantel, etwa 15°C) in 50 cm3 Dimethylacetamid eingegeben. Der letzte Anteil wird mit 10 cm3 Dimethylacetamid zugegeben, wobei man eine viskose Polyamidsäurelösung erhält.
Zur Erzielung einer Lösung des Triäthylaminsalzes des Polymeren werden 8 cm3 Triäthylamin mit 15 cm3 Dimethylacetamid zugesetzt. Unter Verwendung einer Rakel mit 0, 254-mm-Uffnung werden Folien gegossen und in einem Umluftofen 15 Minuten bei 1200C getrocknet.
Die Folien werden in einem chemischen Bad, das aus 30 cm3 Pyridin, 30 cm3 Essigsäureanhydrid sowie 450 cm3 Lösungsmittel besteht, getränkt; als Lösungsmittel dient im Beispiel 29 Cyclohexan, im Beispiel 30 Acetonitril, im Beispiel 31 Chloroform und im Beispiel 32 Benzol. Die Vollständigkeit der Umwandlung wird geprüft, indem man die Folie in einem 400°C-Ofen erhitzt. Die Folien werden mit Dioxan extrahiert und 1 Stunde bei 1100 C getrocknet. Die Umwandlung ist in den Beispielen 29 und 30 nach 16 Stunden und in den Beispielen 31 und 32 nach 40 Stunden vollständig. In allen Fällen sind die erhaltenen Polyimidfolien zäh und flexibel.
Beispiele 33 und 34 Die Polymerisation wird wie in den Beispielen 28 bis 31 mit der Ausnahme durchgeführt, daß man mit den 8.0 cm3 Triäthylamin 120 cm3 Dimethylacetamid hinzufügt, um eine Lösung des Triäthylaminsalzes der Polyamidsäure zu erhalten. Unter Verwendung einer Rakel mit einer 0,381-mm-Öffnung werden Folien gegossen und in einem Umluftofen 15 Minuten bei 120-C getrocknet.
Die Folien werden in chemischen Bädern getränkt, die aus 220 cm3 Pyridin und 280 cm3 Essigsäureanhydrid (Beispiel 33) und 22 cm3 Pyridin und 28 cm3 Essigsäureanhydrid sowie 450 cm3 Tetrachlorkohlenstoff (Beispiel 34) bestehen. In beiden Fällen werden annehmbare (zähe. flexible) Polyimidfolien erhalten.
Die Umwandlung ist im Beispiel 33 nach 24 Stunden und im Beispiel 34 nach 4 Tagen vollständig. Die Folien werden mit Dioxan extrahiert und bei 1205C getrocknet.
Beispiel 35 In einen Kolben werden 6.2 g m-Phenylendiamin und 10,56 g Benzidin zuzüglich 25.1 g Pyromellitsäuredianhydrid eingewogen. Das feste Gemisch wird unter Rühren und Kühlen (Wassermantel, etwa 15°C) portionsweise in 100cm3 Dimethylformamid eingegeben. Während des Zusatzes wird die Polyamidsäurelösung sehr viskos, und man setzt 400 cm3 Dimethylformamid zu. Unter Verwendung einer Rakel mit 0. 508-mm-Uffnung werden Folien gegossen und 15 Minuten bei 120 bis 1300C getrocknet. Die Folien werden in das entsprechende Polyimid umgewandelt, indem man sie 24 Stunden in einem Gemisch von Cyclohexan. Pyridin und Essigsäureanhydrid (Volumenverhältnis 90 : 6 : 6) tränkt. Die Folien werden 1 Stunde mit Dioxan extrahiert und 2 Stunden bei 1303C getrocknet. Die Polyimidfolien sind zäh und flexibel.
Beispiel 36 Es werden 6,2 g m-Phenylendiamin, 11.4 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 25,0 g Pyromellitsäuredianhydrid gewogen. gemischt und portionsweise unter Rühren und Kühlen (Wassermantel, etwa 15°C) in 100 cm3 Dimethylformamid eingegeben. Das Reaktionsgemisch wird allmählich auf eine Polyamidsäurelösung mit einem Polymerendgehalt von 42,6 g (3 Gewichtsprozent) verdünnt, die 190 cm3 Dimethylformamid und 126 cm3 Pyridin enthält.
Unter Verwendung von Rakeln mit 0, und 0. 508-mm-Uffnung werden Folien gegossen und 6 bis 10 Minuten bei 1200C getrocknet. Die innere Viskosität beträgt 2,03 (bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid). Die Folien werden dann mindestens 1 Stunde in ein Gemisch aus 4Teilen Tetramethylensulfon und 1 Teil Essigsäureanhydrid getaucht. Sie werden mit Dioxan extrahiert und dann bei 1200C getrocknet.
Beispiel 37 10,0 g 4.4'-Diaminodiphenylsulfid werden in 75 cm3 Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren und Kühlen werden im Verlauf von 15 Minuten 10,15 g Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt, wobei man eine viskose Lösung der Polyamidsäure desselben erhält. Der letzte Teil des Dianhydrids wird mit 25 cm3 Dimethylformamid zugesetzt. Unter Verwendung einer Rakel mit einer 0,381 -mm-ffnung werden Folien gegossen und in einem Umluftofen unter Stickstoff 10 bis 15 Minuten bei 120°C getrocknet. Die innere Viskosität der Polyamidsäurelösung, bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid, beträgt 1,2. Die Folien werden in einem Gemisch aus Cyclohexan, Essigsäureanhydrid und Pyridin (Verhältnis 13 : 1 : 1) getränkt. Nach 3 Tagen wird die Lösung abgegossen, worauf man die Folien mit Dioxan spült und 1 Stunde in Dioxan taucht. Die Folien werden dann 15 Minuten bei 120°C getrocknet und darauf 15 Minuten auf 300°C erhitzt. Die Folien haben folgende physikalische Eigenschaften (bei 23"C): Anfangsmodul. kg/cm2 ............. 20 389 Dehnung, %.................... 7,8 Zugfestigkeit. kg/cm2 ............... 667,9 Die Folie wird dann 1 Minute bei 380°C wärmebehandelt; sie hat hierauf folgende physikalische Eigenschaften: Anfangsmodul. kg/cm2 ........... 18 280 Dehnung, %..................... 10,8 Zugfestigkeit, kg/cm2 .................. 731,2 Beispiel 38 Es werden 10,0 g Pyromellitsäuredianhydrid und 11,39 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon abgewogen, vermischt und portionsweise unter Rühren und Kühlen (Wassermantel, etwa 15' C) in 16 cm3 Dimethylformamid eingegeben, was im Verlauf von 90 Minuten erfolgt. Der letzte Teil der Reaktionsteilnehmer wird mit 20 cm3 Dimethylformamid zugesetzt. Man läßt die Reaktion 40 Stunden ablaufen, wobei eine Polyamidsäurelösung mit einem Polymergehalt von 22 Gewichtsprozent erhalten wird. Die innere Viskosität einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamide beträgt 0,64. Unter Verwendung einer Rakel mit einer 0,254-mm-Öffnung werden Folien gegossen und in einem Gemisch von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid (im Verhältnis von 13 :1:1) getaucht, dann in Dioxan getaucht und 15 Minuten bei 120°C getrocknet, wobei man zufriedenstellende selbsttragende Folien erhält.
Beispiel 39 Zur Herstellung einer Polyamidsäurelösung werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit die folgenden Reagenzien 18 Stunden bei Raumtemperatur gemischt und gerührt: m-Phenylendiamin 5. @ 5,407 Teile Pyromellitsäuredianhydrid ....... 10,906 Teile Dimethylacetamid .................. 47,15 Teile Pyridin .................. ..... 32,78 Teile Man nimmt einen Teil der entstehenden viskosen Lösung, verdünnt mit Dimethylacetamid auf 0,5% und bestimmt die innere Viskosität bei 30°C, wobei ein Wert von 1,94 erhalten wird. Die Lösung wird aus einer 100-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser 0,076 mm) in ein Essigsäureanhydridbad von Raumtemperatur versponnen; der Baddurchlauf beträgt 0,91 m. Die Fäden werden um eine Walze herum mit 9. 75 m!Min. aus dem Bad ab- und dann zu einer anderen, mit 16,46 m/Min. arbeitenden Walze geführt, woraus sich ein Reckverhältnis von 1,7 ergibt.
Die Fäden werden dann 1 Stunde in Wasser extrahiert und getrocknet. Die erhaltenen Fäden haben folgende physikalische Eigenschaften: Reißfestigkeit 1,3 Fäden, Dehnung 45°lo. Anfangszugfestigkeitsmodul 30 g/den. Wenn die zweite Walze mit 21,34 ml Min. arbeitet (Reckverhältnis 2,2), haben die Fäden eine Reißfestigkeit von 2,2 beiden. eine Dehnung von 220/0 und einen Anfangszugfestigkeitsmodul von 43 giden.
Beispiel 40 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 39 wird eine Polyamidsäurelösung aus folgenden Reagenzien hergestellt: 4,4'-Diaminodiphenylmethan 9, 913 9,913 Teile Pyromellitsäuredianhydrid 10. 10,906 Teile Dimethylacetamid ................. 47.08 Teile Pyridin .................. ..... 49,15 Teile Die innere Viskosität beträgt 1,4. Die Lösung wird unter Verwendung einer Spinndüse mit siebenundzwanzig vorstehenden Löchern von 0,127 mm Durchmesser versponnen; die Fäden werden in der im Beispiel 38 beschriebenen Weise unter Anwendung der Walzengeschwindigkeiten, Reckverhältnisse nach Tabelle VI gewonnen und haben die dort genannten Eigenschaften.

Tabelle VI

Erste Walze Zweite Walze

Ver- Reck-

such verhältnis T/E/Mi*)

m(Min. m Min.

A 2,59 2,74 1.05 0,95171122

B 2.59 5.03 1.94 1,5/27/27

C 2,90 4.72 1,63 1,3/37/27

D 6.10 9,45 1,55 1,4/29/31

E 8,99 10.67 1.19 1,5/29/32

*) Dabei ist T die Reißfestigkeit in g/den, E die Dehnung in und Mi der Anfangszogfestigkeitsmodul in gden.

Wenn man die Fäden des Versuchs B 5 Minuten auf 300°C erhitzt, werden ihre Eigenschaften auf 3,0/28/50 verbessert. Durch Weiterreckung der Fäden von Versuch C um zusätzlich 2,2 werden die Eigenschaften auf 3,4/26/65 verbessert.
Beispiel 41 Ein ähnliches Polymeres wie im Beispiel 40 wird aus dem folgenden Ansatz durch 6stündiges Mischen bei 0 bis 25 CC hergestellt: 4,4'-Diaminodiphenylmethan 15, 84 Teile Pyromcllitsäuredianhydrid ........ 17,44 Teile Dimethylacetamid .............. 100 Teile Die viskose Lösung wird mit 18 Teilen Dimethylacetamid und 20 Teilen Essigsäureanhydrid verdünnt.
Die Lösung wird unter Verwendung einer 100-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser 0,076 mm) in ein Bad aus 80% Äthylacetat. 10% Pyridin und 10% Essigsäureanhydrid versponnen; der Baddurchlauf beträgt 1,83 m. Die Fäden werden mit 6,40 m/Min. abgezogen und 2, 05fach gestreckt, indem man sie um eine zweite, mit 13,11 mMin. arbeitende Walze führt. Die Fäden werden luftgetrocknet, 30 Minuten auf 150°C, 20 Minuten auf 300°C und schließlich 4 Minuten auf 400°C erhitzt. Die Fäden haben folgende Eigenschaften: T = 1,9; E = 22; Mi = 25; der Einzelfadentiter beträgt 3,8 den.
Beispiel 42 Eine Polymerlösung wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 41 aus folgenden Reagenzien hergestellt: 4,4'-Diaminodiphenyläther 20 Teile Pyromellitsäuredianhydrid ........... 21,80 Teile Dimethylacetamid .............. 100 Teile Pyridin ............... ..... 68 Teile Die innere Viskosität beträgt 1,13. Zur Fadenherstellung wird die Lösung durch eine 100-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser 0,076 mm) in ein Essigsäureanhydridbad versponnen; der Baddurchlauf beträgt 1, 83 m. Die Fäden werden um eine erste Walze, die mit 2,04 m/Min. arbeitet, herum und dann zu einer zweiten Walze geführt. die mit 7.16 m Min. arbeitet, woraus sich ein Reckverhältnis von 3,5 ergibt. Nach Lufttrocknung haben die Fäden (3,6 den) folgende Eigenschaften: T = 2,2, E = 11,5 und Mi - 63. Wenn man die Fäden 2 Minuten unter Stickstoff auf 600°C erhitzt, ist T = 4,5, E = 8,4 und Mi = 65.
Beispiel 43 Eine Polyamidsäure wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 41 aus folgenden Reagenzien hergestellt : 4,4'-Diaminodiphenylsulfid ............ 2,16 Teile Pyromellitsäuredianhydrid ........... 2,18 Teile Pyridin ... ................. .. 20 Teile Die innere Viskosität beträgt 1,37. Die Lösung wird mit 6,7 Teilen Pyridin verdünnt und wie in den vorstehenden Beispielen in Essigsäureanhydrid versponnen, wobei man zufriedenstellende Fäden erhält.
Beispiel 44 Ein ähnliches Polymeres wie im Beispiel 43 wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 39 aus folgenden Reagenzien hergestellt: 4,4'-Diaminodiphenylsulfid ..... 10,816 Teile Pyromellitsäuredianhydrid ...... 10,906 Teile Dimethylacetamid ............... 47.15 Teile Pyridin ................ ... 39,76 Teile Die innere Viskosität beträgt 1,20. Die entstehende Polyamidsäurelösung wird wie im Beispiel 39 in Essigsäureanhydrid versponnen. Die Fäden werden mit 2,29 m" Min. abgezogen und dann mit 4,57 m/Min. aufgewickelt, woraus sich ein Reckverhältnis von 2 ergibt. Die Fäden haben folgende Eigenschaften: T = 1,67, E = 35, Mi = 29. Wenn man beim Erspinnen mit einem Reckverhältnis von 2,5 arbeitet und weiter 2.3fach reckt, beträgt T = 2,2, E = 39, Mi = 29.
Beispiel 45 12,4 g (0.115 Mol) m-Phenylendiamin werden in 75 cm3 Dimethylformamide gelöst. Man setzt portionsweise unter Bewegung 25,00 g (0,115 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid zu, wobei die Lösung mit zirkulierendem Wasser von außen auf ungefähr 15°C gekühlt wird. Der letzte Teil des Dianhydrids wird in 10 cm3 Dimethylformamid zugesetzt. Es bildet sich eine viskose Masse, die man mit 60 cm3 Dimethylformamid weiter verdünnt und dann durch ein Druckfilter filtriert.
Man gießt auf Glasplatten Folien und trocknet im Vakuum 30 Minuten bei 80°C. Die Folien werden von den Platten abgenommen und 48 Stunden in ein Gemisch aus Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid (im Verhältnis von 15 :1:1) getaucht, dann 1 Stunde in Dioxan extrahiert und darauf 1 Stunde bei 120 C getrocknet. Die Platte mit der Folie wird dann in einem heißen Vakuumofen 15 Minuten auf 300°C erhitzt, um die Eigenschaften des Polyimids zu verbessern. Die Polyimidfolien haben folgende Eigenschaften: Zugfestigkeitsmodul, kg/cm2 22 @ @ @ @ @ @ 22 499 Dehnung, %............ 12 Zugfestigkeit, kg/cm2 .............. 660,9 Beibehaltung des Zähigkeitsgrades . >3 Beispiel 46 Eine Polyamidsäurelösung wird im wesentlichen wie im Beispiel 45 unter Verwendung von 6,2 g p-Phenylendiamin 12,5 g Pyromellitsäuredianhydrid und 120 cm3 Dimethylacetamid hergestellt. Die Lösung wird auf einer Glasplatte zu einer Folie gegossen. Nach 30 Minuten Trocknen bei 80°C wird die Polyamidsäurefolie von den Glasplatten abgestreift und in Polyimidfolien übergeführt, indem man es 24 Stunden in ein Gemisch aus 3 Teilen Pyridin und 2 Teilen Essigsäureanhydrid taucht. Die Folie wird dann 2 Stunden in Dioxan getaucht, 1 Stunde bei 1300C getrocknet und dann 1 Minute auf 380°C erhitzt.
Die erhaltene Folie hat folgende Eigenschaften: Zugfestigkeitsmodul, kg/cm2 ............ 36 560 Dehnung, % ....................... 5,5 Zugfestigkeit, kg/cm2 ............ 984,3 Beibehaltung des Zähigkeitsgrades .. >3 Beispiele 47 bis 50 Die Polyamidsäurelösungen werden im wesentlichen wie im Beispiel 45 unter Verwendung der Reagenzien nach Tabelle VII hergestellt.

Tabelle VII

Reaktionsteilnehmer (g)

Beispiel

Diamin Dianhydrid

47 2,01 PP 2,37 PMDA 50 DMF

48 5,17 DDP/4,22 PP 10,1 PMDA 75 DMF/P (3 : 2)

49 11,2 PSOaP 10,0 PMDA 150 DMF

50 9,8 PSP 10,0 PMDA 180 DMF

Aus den Lösungen werden unter Verwendung einer Rakel mit 0,38l-mm-ffnung Folien gegossen. Nach 15 Minuten Trocknen in einem Umluftofen unter trocknem Stickstoff werden die Polyamidsäurefolien von den Glas platten abgestreift und in Polyimidfolien umgewandelt.

Im Beispiel 47 wird die Folie zur Umwandlung in das Polyimid 20 Stunden in ein Gemisch aus Benzol, Pyridin und Essigsäureanhydrid (im Verhältnis von 2 : 2 : 1) getaucht. Die Folie wird dann 2 Stunden auf 180°C getrocknet und dann 1 Minute auf 500°C erhitzt.
In den Beispielen 48 bis 50 werden die Folien 24 Stunden in ein Gemisch von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid (im Verhältnis von 15 : 1 : 1) getaucht, dann 1 Stunde in Dioxan extrahiert und darauf 1 Stunde bei 130°C getrocknet.
Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in der Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Zugfestig- Zug- Beibehaltung

Bei- Dehnung

keitsmodul festigkeit des Zähig-

keitsgrades

kg/cm2 % kg/cm3

47 59 762 14 1047.6 >3

48 36 560 16,2 830,7 >3

49 25 311 15 583,6 >3

50 21 092 6,5 5 632,8 >3

Beispiel 51 5,8 g Hexamethylendiamin werden in 83 cm3 Dimethylacetamid gelöst. Man kühlt die Lösung (Wassermantel, etwa 15°C) und setzt portionsweise unter Rühren 10,9 g Pyromellitsäuredianhydrid zu.

Es bildet sich anfänglich eine weiße gummiartige Substanz, die sich beim Rühren löst. Die entstehende Polyamidsäurelösung enthält 16,7 Gewichtsprozent Polymeres. Unter Verwendung einer Rakel mit 0,254-mm-Offnung werden Folien gegossen und 30 Minuten bei 120 bis 1300C getrocknet.
Die Folie wird über Nacht in einem Gemisch aus 180 cm3 Benzol, 120 cm3 Pyridin und 50 cma Essigsäureanhydrid getränkt. Durch 2stündiges Trocknen der Folie im Vakuum bei 160°C wird eine feste, zähe, flexible Folie erhalten. Das Ultrarotspektrum zeigt, daß eine Polyimidfolie erhalten worden ist.
Beispiel 52 7,9 g 4,4'-Dimethylheptamethylendiamin werden in 81 cm3 Dimethylacetamid gelöst. Portionsweise werden unter Rühren und Kühlen (Wassermantel, etwa 15°C) 10, 9 g Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt. Es bildet sich anfänglich eine weiße gummiartige Substanz, die sich beim Rühren unter Bildung einer viskosen Lösung löst. Die Lösung enthält 18,8 Gewichtsprozent der Polyamidsäure. Man gießt mit der Lösung unter Verwendung einer Rakel mit 0,254-mm-Öffnung eine Folie und trocknet dieselbe unter bewegter Atmosphäre 30 Minuten bei 120°C.
Die Folie wird über Nacht in einem Gemisch von 180 cm3 Benzol, 120 cm3 Pyridin und 50 cm3 Essigsäureanhydrid getränkt. Man trocknet die Folie dann 2 Stunden im Vakuum bei 1605C, wobei eine feste, zähe, flexible Polyimidfolie erhalten wird.
Beispiel 53 Man tränkt eine Polyamidsäurefolie aus Pyromellitsäuredianhydrid und Bis-(4-aminophenyl)-methan 24 Stunden bei Raumtemperatur in einem Bad aus 20 g N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid, 20g Pyridin und 360 g Cyclohexan. Man wäscht die Folie. trockner bei etwa 100 C und erhitzt mehrere Sekunden bei 350 bis 400'C. Die Polyimidstruktur des Polymerisats wird durch das Ultrarotspektrum bestätigt.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Flerstellung von Polyimidformkörpern, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man eine polymere Masse mit einer inneren Viskosität von mindestens 0,1, die mindestens 50% Polyamidsäure mit wiederkehrenden Paaren von Amid- und Carbonsäuregruppen, die in Imidgruppen umwandelbar sind. enthält, thermisch undloder chemisch, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, nach oder unter Formgebung dehydratisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 031 510, 1 037 122; USA.-Patentschriften Nr. 2 781 359, 2 867 609.