-
Verfahren zur Herstellung von Polyimidformkörpern aus Polyamidsäure
Es ist aus der Auslegeschrift 1 031 510 bekannt, auf direktem Wege aus Aminen und
Pyromellitsäuredianhydrid Polypyromellitsäureimide herzustellen.
-
Auch aus der USA.-Patentschrift 2 867 609 ist ein Verfahren bekannt,
bei dem die Herstellung der Polypyromellitsäureimide nicht über die entsprechenden
Polyamidsäuren verläuft. Eine Verformung von Polypyromellitsäureimiden ist in der
Auslegeschrift 1 037 122 beschrieben. Es werden nach diesen bekannten Verfahren
Schichtstoffe und Verbundkörper aus Glasfasern oder Glasfäden und einem wärmeverformbaren,
niedermolekularen Polypyromell itsäureimid hergestellt. Gemäß dem Verfahren der
USA.-Patentschrift 2 781 359 wird ein Polyimid hergestellt, indem man zunächst aus
4,4,5,5-Tetranitril-lcyclohexenen Diimide herstellt und diese Diimide dann mit Diaminen
zur Reaktion bringt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyimidformkörpern
ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymere Masse mit einer inneren Viskosität
von mindestens 0.1, die mindestens 50010 Polyamidsäure mit wiederkehrenden Paaren
von Amid- und Carbonsäuregruppen, die in Imidgruppen umwandelbar sind, enthält,
thermisch undl oder chemisch. gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln. nach
oder unter Formgebung dehydratisiert.
-
Zum Beispiel setzt man eine polymere Masse ein, die Polyamidsäure
mit der wiederkehrenden Einheit
enthält, worin » zu « Isomerie wiedergibt, R einen mono- oder polycyclischen oder
aromatisch-aliphatischen oder mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen
vierwertigen Rest bedeutet, wobei ein Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes mit
höchstens zwei Carbonylgruppen verbunden ist, und R' einen zweiwertigen, mindestens
2 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest bedeutet, der mit den Stickstoffatomen über
verschiedene Kohlenstoffatome verbunden ist.
-
Diese kann man erhalten durch Umsetzung mindestens eines Diamins
der Strukturformel H2N - - NH2, worin R' einen zweiwertigen,
mindestens 2 Kohlenstoffatome
enthaltenden und die beiden Aminogruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen tragenden
Rest bedeutet, mit mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Strukturformel
worin R einen mono oder polycyclischen oder mindestens 2 Kohienstoffatome enthaltenden
aliphatischen vierwertigen Rest bedeutet, wobei ein Kohlenstoffatom des vierwertigen
Restes mit höchstens zwei Carbonylgruppen des Dianhydrids verbunden ist. in einem
organischen polaren Lösungsmittel für wenigstens eine Reaktionskomponente unter
im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur unterhalb 60° C bis
zu einem Grade bei dem wenigstens 5001o des Reaktionsproduktes aus Polyamidsäure
bestehen.
-
Die in den Formkörpern enthaltenen, aus polymeren Massen mit derartigen
Polyamidsäuren gebildeten Polyimide kennzeichnen sich durch eine wiederkehrende
Einheit folgender Strukturformel:
Hierin bedeutet R den vierwertigen Rest und R' den zweiwertigen Rest.
-
R' kann einen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen Rest
oder eine Kombination aromatischer und aliphatischer oder derartiger substituierter
Reste sein. Am wertvollsten sind diejenigen primären Diamine. die Polyamidsäuren
liefern. die man nach der Formgebung in die Polyimide überführen kann. Als R' werden
aromatische Reste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie
Hierin bedeutet R" ein Kohlenstoff-. Stickstoff-.
-
Sauerstoff-. Silicium-, Phosphor- oder Schwefelatom.
-
Bei der Polyamidsäureherstellung verwendet man vorzugsweise eine
Temperatur unterhalb 50"C.
-
Man erhält eine Polyamidsäure mit einer inneren Viskosität von mindestens
0,1, vorzugsweise 0,3 bis 5,0. Das daraus gebildete Polyimid hat ebenfalls eine
innere Viskosität von mindestens 0,1, vorzugsweise von 0.3 bis 5,0.
-
Es ist nicht erforderlich. daß die polymeren Komponenten der Masse
vor der Umwandlung vollständig aus Polyamidsäure bestehen. Es ist nur erforderlich.
daß die polymere Masse mindestens S00/o der Polyamidsäure enthält; der Rest kann
aus Polyimid bestehen. Die obengenannte Herstellung der Polyamidsäure soll aber
unterhalb 50°C durchgeführt worden sein, wenn man praktisch 100°/o Polyamidsäure
erhalten will.
-
Bei der praktischen Durchführung werden äquimolare Mengen des Diamins
und des Dianhydrids als trockne Feststoffe vorgemischt, worauf man das Gemisch in
kleinen Anteilen und unter Bewegung zu einem organischen polaren Lösungsmittel hinzugibt.
Die Vormischung der Bestandteile und dann Hinzufügung in kleinen Anteilen zu dem
Lösungsmittel stellt ein verhältnismäßig einfaches Mittel dar. um die Reaktionstemperatur
und die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern. Da die Reaktion exotherm verläuft und
zu einer sehr starken Beschleunigung neigt. ist es wichtig, die Zugabe der Zusätze
so zu regeln, daß die Reaktionstemperatur unterhalb
60 C gehalten wird. Die Reihenfolge
des Zusatzes kann jedoch verändert werden. Man kann nach dem Vormischen des Diamins
und des Dianhydrids das Lösungsmittel dem Gemisch unter Bewegung zusetzen. Es ist
auch möglich, das Diamin in dem organischen polaren Lösungsmittel unter Bewegung
zu lösen und dann das Dianhydrid zur Steuerung der Reaktionstemperatur langsam zuzusetzen.
Gewöhnlich wird bei der letztgenannten Arbeitsweise der letzte Teil des Dianhydrids
mit einem Teil des organischen polaren Lösungsmittels zugesetzt. Nach einer anderen
möglichen Arbeitsweise werden die Reaktionsteilnehmer dem Lösungsmittel in kleinen
Anteilen zugesetzt. aber nicht als Vorgemisch. sondern in der Reihenfolge Diamin,
dann Dianhydrid. wieder Diamin usw. In jedem Fall ist es ratsam, das Polykondensationslösungssystem
nach beendetem Zusatz zu bewegen, bis eine maximale Viskosität erreicht ist, die
eine maximale Polykondensation anzeigt.
-
Der Polykondensationsgrad der Polyamidsäure läßt sich willkürlich
lenken. Die Verwendung gleichmolarer Mengen der Reaktionsteilnehmer bei den angegebenen
Bedingungen führt zu Polyamidsäuren von sehr hohem Molekulargewicht. Die Verwendung
jedes Reaktionsteilnehmers in starkem Ueberschuß begrenzt das Ausmaß der Polykondensation.
Man kann jedoch einen bis zu 50folgen Ueberschuß an Diamin oder an Dianhydrid verwenden.
Ein mehr als 50;oiger Uberschuß jedes Reaktionsteilnehmers führt zu einer unerwünscht
niedermolekularen Polyamidsäure. Für einige Zwecke ist es erwünscht, mit einem 1-
bis 30/oigen Uberschuß jedes der Reaktion. teilnehmer, vorzugsweise des Dianhydrids,
zu arbeiten.
-
Bei der Herstellung der Polyamidsäureausgangsverbindung ist ein solches
Molekulargewicht wichtig. daß die innere Viskosität des Polykondensats mindestens
0,1, vorzugsweise 0,3 bis 5,0, beträgt. Die innere Viskosität wird bei 30 C in einem
geeigneten Lösungsmittel bei einer Polykondensatkonzen tration von 0.5 Gewichtsprozent
bestimmt. Zur Berechnung der inneren Viskosität wird die Viskosität der Polykondensatlösung
relativ zur Viskosität des Lösungsmittels allein bestimmt. Es gilt: In Viskosität
der Lösung ... Viskosität des I, des ösungsmittels Innere Vlskosltat = C Hierin
ist C die Konzentration (in Gramm Polymeres je 100 cm3 Lösung). Die innere Viskosität
steht bekanntlich in direkter Beziehung zu dem Molekulargewicht des Polykondensats.
-
Man braucht das organische polare Lösungsmittel bei dem bevorzugten
Verfahren nur in einer solchen Menge zu verwenden, daß das Diamin gelöst wird und
das Reaktionsprodukt in dieser Lösung eine Viskosität ergibt. die zur Verformung
der Masse genügend gering ist. Es hat sich gezeigt, daß die besten Ergebnisse erhalten
werden, wenn das Lösungsmittel mindestens 60% der schließlich erhaltenen Polykondensatlösung
bildet, d. h., die Lösung soll 0.05 bis 400/o des Polykondensats enthalten. Die
viskose Lösung der Polykondensatmasse, die mindestens 50ovo Polyamidsäure in der
Polykondensatkomponente in dem organischen, polaren Lösungsmittel gelöst enthält.
kann als solche für die Verformung verwendet werden.
-
Die mindestens 50% Polyamidsäure oder Salzderivate der Polyamidsäuren
(beispielsweise das Triäthylammoniumsalz) enthaltenden geformten Gebilde werden
dann erfindungsgemäß in die entsprechenden Polyimidgebilde übergeführt.
-
Nach einer Arbeitsweise zur Herstellung der Pol yimidformkö rper
gemäß der Erfindung werden Polyamidsäuren. welche die wiederkehrenden Einheiten
der Strukturformel
(worin der Pfeil »#« Isomerie bedeutet) enthalten, durch Erhitzen auf oberhalb 50°C
umgewandelt.
-
Diese Erhitzung dient zur Umwandlung von Paaren von Amid- und Carbonsäuregruppen
in Imidgruppen; sie kann in einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden erfolgen. Vorzugsweise
wird die Temperatur allmählich auf einen Wert in dem Umwandlungsbereich gebracht.
damit die Neigung zur Hohlraum- und Blasenbildung in den Polyimiden durch Wasserdampfabgabe
unterdrückt und ferner Kristallisation oder Versprödung vermieden wird. Es hat sich
weiter gezeigt. daß nach der Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid durch
die obenbeschriebene Wärmeumwandlung ein weiteres Erhitzen des Polyimides auf erhöhte
Temperatur zu einer verbesserten Wärme- und Hydrolysebeständigkeit des Polyimides
führt.
-
Vorzugsweise führt man die Dehydration erfindungsgemäß durch Behandeln
mit einem Carbonsäureanhydrid. insbesondere mit einer Lösung von Essigsäureanhydrid
in Pyridin 1 : 1, durch.
-
Zum Beispiel kann man geformte Gebilde aus der Polyamidsäure in einem
Bad behandeln. welches das Essigsäureanhydrid-Pyridin-Gemisch enthält. Das Verhältnis
von Essigsäureanhydrid zu Pyridin kann von gerade oberhalb Null bis zu Unendlich
reichen.
-
Es wird angenommen. daß das Pyridin als Katalysator für die Wirkung
des Cyclisierungsmittels, des Essigsäureanhydrides, wirkt. Vorzugsweise beträgt
das Verhältnis Essigsäureanhydrid zu Pyridin 1 : 1.
-
An Stelle des Essigsäureanhydrids kann man auch mit den Anhydriden
primärer aliphatischer Säuren, einschließlich Propion- Buttersäure- oder Valeriansäureanhydrid.
arbeiten.
-
Nach einer dritten Arbeitsweise erfolgt diese Umwandlung erfindungsgemäß.
indem man mit einem Carbodiimid. z. B. Dicyclohexylcarbodiimid. behandelt. Das Carbodiimid
dehydratisiert die Polyamidsäure unter Bildung des Polyimids und wirkt als wirksames
Cyclisierungsmittel. Man kann aber auch andere organische Dehydrationsmittel verwenden.
-
Man kann auch eine vierte Umwandlungsmethode. eine Kombinationsbehandlung.
anwenden. Man kann die Polyamidsäure durch chemische Behandlung teilweise in das
Polyimid überführen und dann durch anschließende Wärmebehandlung die Cyclisierung
7u dem Polyimid zu Ende führen. Wenn die Masse verformt werden soll. soll die Umwandlung
der
Polyamidsäure in das Polyimid in der ersten Stufe 500o nicht überschreiten. Nach
der Verformung kann die Cyclisierung der Polyimid-Polyamidsäuremasse zu Ende geführt
werden.
-
Die Gegenwart der Polyimide zeigt sich an ihrer Unlöslichkeit in
kalten basischen Reagenzien (verglichen mit der raschen Löslichkeit der Polyamidsäure).
Die Gegenwart des Polyimids zeigt sich auch. wenn man die Polyamidsäuren während
der Umwandlung mit Ultrarot untersucht. Die Spektren zeigen anfänglich eine überwiegende
Absorptionsbande bei etwa 3,1 Mikron, die auf der NH-Bindung beruht. Diese Bande
verschwindet allmählich; und mit Fortschreiten der Reaktion tritt die Polyimidabsorptionsbande.
ein Dublett. bei etwa 5.64 und 5. 84 Mikron auf. Wenn die Umwandlung vollständig
ist, überwiegt die charakterische Polyimidbande.
-
Zu den Diaminen, die sich für die Herstellung der Polyamidsäure eignen,
gehören 3.3'-Dichlorbenzidin.
-
3,3' - Diaminodiphenylsulfon. 1,5 - Diaminonaphthalin, 3,3' - Dimethyl
- 4,4' - diphenyldiamin, 3,3' - Dimethoxybenzidin, 2,4 - Bis - (ß - aminotert.-butyl)
- toluol, Bis-(p- i-amino-tert. -butylphenyl)- äther. Bis-(p-ii-methyl-n- aminopentyl)-benzol,
Bis-p-(1,1-dimethyl-5-aminopentyl)-benzol, l-Isopropyl-2.4-m- phenylendiamin, m-Xylylend
am in. p-Xylylendiamin. Di -(p - aminocyclohexyl)-methan. Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin.
-
Decamethylendiamin Diaminopropyltetramethylendiamin, 3 - Methylheptamethylendiamin,
4.4- Dimethylheptamethylendiamin, 2. 11-Diaminododecan.
-
1,2-Bis-(3- aminopropoxyäthan), 2,2- Dimethylpropylendiamin, 3 - Methoxyhexmethylendiamin,
2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5 - Dimethylheptamethylendiamin, 3 - Methylheptamethylendiamin.
5- Methylnonamethylendiamin, 2.11-Diaminododecan, 2,17-Diaminoeicosadecan, 1,4-Diaminocyclohexan,
1,10-Diamino-1,10-dimethyldecan.
-
1,12-Diaminooctadecan, W'N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)NH2, H2N(CH2)3S(CH2)3NH2.
-
H2N( CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2 oder Piperazin.
-
Besonders bevorzugt werden 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4' - Diaminodiphenylmethan,
Benzidin, 4,4' - Diaminodiphenylsulfid, 4,4' - Diaminodiphenylsulfon, 4.4' - Diaminodiphenyläther.
m-Phenylendiamin oder p-Phenylendiamin.
-
R kann einen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen Rest
oder Kombinationen von aromatischen und aliphatischen Resten oder derartigen substituierten
Resten bedeuten. Als R bevorzugt werden aromatische Reste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen,
wobei jede der vier Carbonylgruppen des Dianhydrids an einem anderen Kohlenstoffatom
in dem vierwertigen Rest gebunden ist, die Carbonylgruppen in Paaren vorliegen und
die Gruppen jedes Paares wie folgt unter Bildung eines Fünfringes an benachbarte
Kohlenstoffatome des R-Restes gebunden sind:
Beispiele für Dianhydride. die sich für die Herstellung der Polyamidsäure
eignen, sind 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4' - Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,5,6 - Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2.2',3,3' - Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
Bis - (3,4 dicarboxyphenyl) - sulfondianhydrid, Perylen- 3,4,9,10 - tetracarbonsäuredianhydrid,
Bis - (3,4 - dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid oder Äthyl entetracarbon säuredianhydrid.
Bevorzugt verwendet man Pyromellitsäuredianhydrid, 2,2 - Bis - (3,4- dicarboxyphenyl)-propandianhydrid
oder Bis-(3.4- dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid.
-
Für die Lösungspolykondensation zur Synthese der Polyamidsäurezwischenglieder
geeignete Lösungsmittel sind die organischen polaren Lösungsmittel mit Dipolmoment.
deren funktionelle Gruppen mit den Diaminen oder Dianhydriden nicht reagieren.
-
Das organische polare Lösungsmittel muß, abgesehen von der Inertheit
gegen das System und dem Lösungsvermögen für das Produkt, auch ein Lösungsmittel
für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise für beide, darstellen.
Lösungsmittel der N,N-Dialkylcarboxylamidklasse sind wertvolle Lösungsmittel. besonders
die niedrigermolekularen Glieder dieser Klasse, wie N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid.
Diese Lösungsmittel lassen sich von der Polyamidsäure undioder den geformten Gebilden
aus der Polyamidsäure leicht durch Abdampfen, Verdrängung oder Diffusion entfernen.
Andere typische Verbindungen dieser Lösungsmittelklasse sind N,N-Diäthylformamid,
N,N-Diäthylacetamid oder N,N-Dimethylmethoxyacetamid usw. Weitere organische polare
Lösungsmittel, die für die Zwecke der Erfindung Verwendung finden können, sind Dimethylsulfoxyd,
N - Methyl - 2 - pyrrolidin, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon
oder Dimethyltetramethylensulfon. Man kann die Lösungsmittel allein, in Kombination
miteinander oder in Kombination mit Nichtlösern, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan,
Butyrolacton bzw. Xylol, Toluol oder Cyclohexan, verwenden. Ein Wasserzusatz ist
jedoch nicht statthaft. Es ist notwendig, das Verfahren bei im wesentlichen wasserfreien
Bedingungen durchzuführen.
-
Man kann eine Vielfalt von Polyimidformkörpern herstellen, besonders
Folien oder Fäden bzw. Fasern.
-
Die Polykondensate haben gute physikalische und chemische Eigenschaften.
Folien oder Fäden aus diesen Polykondensaten besitzen nicht nur ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften bei Raumtemperatur, sondern behalten auch ihre Festigkeit und ihr
sehr gutes Ansprechen auf Belastung im Einsatz bei erhöhten Temperaturen lange Zeit
bei.
-
Die Polyimidpolykondensate haben eine ausgezeichnete Beständigkeit
gegen korrodierende Atmosphären, eine außergewöhnliche Beständigkeit gegen den Abbau
durch Einwirkung energiereicher Teilchen oder von Gammastrahlen. Das Polykondensat
widersteht bei Einwirkung von Temperaturen von 500"C lange Zeit dem Schmelzen, wobei
es in bisher nicht verwirklichtem Ausmaß seine physikalischen Eigenschaften bei
Raumtemperatur beibehält. Wegen der ungewöhnlichen und überraschenden Löslichkeit
der Polyamidsäure bei der Herstellung kann man diese nach herkömmlichen Arbeitsweisen
zu geformten Gebilden verarbeiten und in situ in das Polyimid-
polykondensat umwandeln.
Folien aus dem Polyimid lassen sich überall dort verwenden, wo man bisher Folien
verwendet hat. Die Folien können für Einhüll-, Verpackungs- und Bündelungsarbeiten
Verwendung finden. Man kann weiter das Polykondensat in verschiedenen Formen als
Werkstoff für die Innendeckenverkleidung von Kraftfahrzeugen und Flugzeugen, für
Zierbesatz oder Zierbeschläge, für hochtemperaturfeste elektrische Isolation, wie
Schlitzauskleidungen, für die Verwendung in Trockentransformatoren, für Kondensatoren,
Kabelumhüllungen usw., zur Verpackung von Produkten, die in der Packung hoher Temperatur
oder energiereicher Strahlung ausgesetzt werden sollen, für korrosionsbeständige
Rohre, für Leitungen, für Behälter oder Behälterauskleidungen, zum Laminieren von
Schicht-oder Verbundstoffen, wobei die Folien an Metallbleche oder andere Folien
gebunden werden, und eine Vielfalt anderer, ähnlicher oder verwandter Zwecke verwenden.
In Faden- bzw. Faserform bieten sich die Polykondensate für hochtemperaturfeste
elektrische Isolation, Schutzkleidung und Vorhänge, Filtrationsmedien, als Werkstoff
für Dichtungszwecke und für Einsatz- oder Zwischenstücke, Bremsbeläge oder Kupplungsbeläge
an.
-
Wie verschiedene Beispiele (28, 37, 40 bis 42 und 45 bis 47) zeigen,
erhält man verbesserte Eigenschaften der Polyimidprodukte, wenn man das Polyimid
kurzzeitig (15 Sekunden bis 20 Minuten) auf eine Temperatur von 300 bis 600"C erhitzt.
-
Die folgenden Beispiele erläutern spezielle Ausführungsformen der
Erfindung, ohne dieselbe jedoch erschöpfend zu kennzeichnen.
-
Nachfolgend werden verschiedene Abkürzungen verwendet: DDP 4,4'-Diaminodiphenylpropan,
DDM 4,4'-Diaminodiphenylmethan, PP Benzidin, POP 4,4'-Diaminodiphenyläther, PSP
4,4'-Diaminodiphenylsulfid, PSO2P 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, PMDA Pyromellitsäuredianhydrid,
PPDA 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, PEDA Bis-(3,4dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid,
DMF N, N-Dimethylformamid, DMA N,-Dimethylacetamid, P Pyridin, AA Essigsäureanhydrid,
MPD m-Phenylendiamin, PPD p-Phenylendiamin, B Butyrolacton, HMD Hexamethylendiamin,
DMHMD 4,4'-Dimethylheptamethylendiamin, DCCD N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid.
-
Die Beispiele sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
-
Die Einzelheiten der Beispiele, in denen zum Teil die Massen zu Gebilden,
wie Folien oder Fäden, verformt werden, folgen im Anschluß an die Tabelle.
-
Nachfolgend ist die Herstellung einiger wichtiger, in den Beispielen
verwendeter Bestandteile beschrieben: Das verwendete Pyromellitsäuredianhydrid wurde
in Form weißer Kristalle gewonnen, indem man das Handelsprodukt bei 220 bis 240"C
und 0,25 bis
1 mm Hg Druck durch Siliciumdioxydgel sublimierte.
-
N,N - Dimethylformamid und N,N - Dimethylacetamid wurden durch fraktionierte
Destillation aus Phosphorpentoxyd gewonnen; die bei 47,5°C/17 mm übergehende Fraktion
ist N,N-Dimethylformamid und die bei 73°C/30 mm übergehende Fraktion N,N-Dimethylacetamid.
-
Tabelle I Zusammenfassung der Beispiele
Menge (g) Reaktionsteilnehmer Menge (cm3) |
Beispiel Umwandlung |
Diamin Dianhydrid Lösungsmittel |
20,0 DDM 22,0 PMDA 200 DMF Wärme |
2 10,35 DDP 10,0 PMDA 60 DMF/P(I :1) Wärme |
3 3,0 DDM 3,3 PMDA 50 DMF Wärme |
4 9,15POP 10,0 PMDA 100 CMF/P (3 : 2) Wärme |
5 9,38 PSP 10,0 PMDA 130 DMF/P(1 : 1) Wärme |
6 5,17 DDP 10,1 PMDA 75 DMFIP (3 : 2) Wärme |
4,22 PP |
7*) 10,35 DDP 10,0 PMDA 50 DMF Wärme |
8*) 3,0 DDM 3,3 PMDA 50 DMF Wärme |
9 10,35 DDP 10,0 PMDA 56 DMF |
10 11,2 PSO2P 10,0 PMDA 75 DMF/P (2 : 1) **) |
11 2,01 PP 2,37 PMDA 50 DMF P/AA |
12 5,17DDP 10,1 PMDA 75DMFiP(3 : 2) P/AA |
4,22 PP |
13 11,2 PS02P 10,0 PMDA 150 DMF P/AA |
14 9,8 PSP 10,0 PMDA 180 DMF P/AA |
15 1,3 POP 2,18PPDA 30 P |
16 80,0 POP 87,1 PMDA 464 DMA Wärme |
17 12,0 POP 13,0 PMDA 191 DMA Wärme |
18 0,7 POP 1,09 PEDA 25 DMA Wärme |
19 12,4 MPD 25,0 PMDA 145 DMF Wärme |
20 6,2 MPDI 25,0 PMDA 200 DMF!P (1:1) Wärme |
6,2 PPD |
21 12,4 MPD 25,0 PMDA 175DMFJP(4 : 3) |
22 6,2 PPD 12,5 PMDA 120 DMA PJAA |
23 12,4 MPD 25,0 PMDA 145 DMF P/AA/Cyclohexan |
24 12,4 MPD 10,0 PMDA 200 DMF!B (4 : 1) P/AA/Cyclohexan |
*) In den Beispielen 7 und 8 werden 50 Molprozent der Säuregruppen in der Polyamidsäurelösung
in das Triäthylammoniumsalz umgewandelt.
-
**) In den Beispielen 9 und 10 werden den Polyamidsäurelösungen stöchiometrische
Mengen an Essigsäureanhydrid-Pyridin zugesetzt, um 30 Molprozent der Polyamidsäuregruppen
in das entsprechende Polyimid zu überführen, bevor die Endumwandlung durch Erhitzen
erfolgt.
-
***) Im Beispiel 21 werden den Polyamidsäurelösungen stöchiometrische
Mengen an Essigsäureanhydrid-Pyridin zugesetzt, um 30 Molprozent der Polyamidsäuregruppen
in das entsprechende Polyimid umzuwandeln. bevor die Endumwandlung durch Erhitzen
erfolgt.
Polyamidsäurebildung |
In der Umwandlungsstufe |
Beispiel |
verwendete Chemikalien |
Reaktionstellnehmer Lösungsmittel |
25 MPD PMDA DMA AA/P |
26 PP PMDA DMF AA/P/Benzol |
27****) DDP PMDA DMF AA/P |
28****) MPD/PPD PMDA DMF AA/P |
29****) MPD PMDA DMA AA/P/Cyclohexan |
30****) MPD PMDA DMA AA/P/Acetonitril |
31****) MPD PMDA DMA AA/P/Chloroform |
****) In diesen Beispielen werden die Säuregruppen in der Polyamidsäure in das Triäthylammoniumsalz
umgewandelt.
Fortsetzung
Polyamidsäurebildung |
In der Umwandlungsstufe |
Beispiel |
verwendete Chemikalien |
Reaktionstellnehmer Lösungsmittel |
32****) MPD PMDA DMA AA/P/Benzol |
33****) MPD PMDA DMA |
34****) MPD PMDA DMA AA/P/Tetrachlorkohlenstoff |
35 MPD/PP PMDA DMA AA/P/Benzol |
36 MPD/DDM PMDA DMF AA/Tetramethylensulfon |
37 PSP PMDA DMF AA/P/Cyclohexan |
38 PSO2P PMDA DMF AA/P/Cyclohexan |
39 MPD PMDA DMA/P AA |
40 DDM PMDA DMA/P AA |
41 DDM PMDA DMA/AA AA/P/Athylacetat |
42 POP PMDA DMA/P AA |
43 PSP PMDA P AA |
44 PSP PMDA DMA/P AA |
45 PPD PMDA DMA AA/P |
46 MPD PMDA DMF AA/P |
47 PP PMDA DMF AA/P |
48 DDP/PP PMDA DMF/P AA/P |
49 PSO2P PMDA DMF AA/P |
50 PSP PMDA DMF AA/P |
51 HMD PMDA DMA AA/P/Benzol |
52 DMHMD PMDA DMA AA/P/Benzol |
53 DDM PMDA DCCD P/Cyclohexan |
****) In diesen Beispielen werden die Säuregruppen in der Polyamidsäure in das Triäthylammoniumsalz
umgewandelt.
-
Für die Herstellung der Polyamidsäuremassen wird hier kein Schutz
beansprucht.
-
Beispiel 1 20,0 g (0,101 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden in
150 cm3 Dimethylformamid gelöst. Man setzt portionsweise 22.0g (0,101 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid
unter Bewegung zu, während die Lösung mittels zirkulierenden Wassers von außen auf
ungefähr 15°C gekühlt wird. Es bildet sich eine viskose Masse, die man mit 50 cm2
Dimethylformamid unter Erzielung einer Gießlösung verdünnt, die 18,1 Gewichtsprozent
der Polyamidsäure enthält.
-
Die innere Viskosität beträgt 1,73 (bestimmt in einer 0,S0l0igen Lösung
in Dimethylformamid).
-
Unter Verwendung einer Rakel mit 0,381-mm-Üffnung werden Folien gegossen
und in einem Umluftofen 15 Minuten bei 120°C unter trocknem Stickstoff getrocknet.
Die Folien werden mit Magneten über Stahlplatten festgelegt, unter Stickstoff 15
Minuten bei 1200 C weiter getrocknet und dann in einem heißen Vakuumofen auf 3000C
erhitzt, um die Polyamidsäure in das Polyimid umzuwandeln. Die Polyimidfolien zeigen
folgende Eigenschaften: Innere Viskosität (0,5%ige Lösung in Schwefelsäure) .................
0,9 Dichte w 1, 362 1,362 Anfangsmodul, kg/cm2 bei 24608 bei 200°C ... .................
12655 Dehnung °1o bei 23°C ...................... ..... 14 bei 200°C 22
Zugfestigkeit.
kg/cm2 bei 23°C .................... 8 367 bei 2005C ................... 499 Schlagfestigkeit,
kg cm/0,025 mm ... 2,01 Reißfestigkeit, g/5,1-cm-Riß/0,025 mm 4,9 Beibehaltung des
Zähigkeitsgrades ... 13 600 Hydrolysebeständigkeit .. mehr als 100 Stunden in siedendem
Wasser, 24 Stunden in Dampf Wärmebeständigkeit in Luft ..... .... @ mehr als 90
Stunden bei 250°C. mehr als 24 Stunden bei 310°C Nullfestigkeitstemperatur, °C .......
785 Elektrische Eigenschaften Spezifischer Widerstand, Ohm cm bei 23°C ....... mehr
als 2,5 1015 bei 250°C .............. mehr als 4,1-1011 Dielektrizitätskonstante
(K) und Verlustfaktor (Df)
Temperatur f K Df |
23 102 3,96 0,0044 |
23 105 3.86 0,0086 |
250 102 3,19 0,0109 |
250 105 3,17 0,0019 |
Beispiele 2 bis 10 Diese Beispiele werden im wesentlichen in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise unter Verwendung der Stoffe nach Tabelle I durchgeführt. Im Falle von
Beispiel
7 und 8 werden 50 Molprozent der Säuregruppen in der Polyamidsäurelösung in das
Triäthylammoniumsalz übergeführt. Alle durch Gießen erhaltenen Folien werden in
Polyimidfolien umgewandelt, indem man wie im Beispiel 1 erst auf 1200C und dann
auf 300°C erhitzt. In den Beispielen 9 und 10 wird, wie in der Tabelle I gezeigt,
mit einer zweistufigen Umwandlung gearbeitet.
-
Die erhaltenen Polyimidfolien haben folgende Eigenschaften: Tabelle
II
Bei- |
Bei- Zugfestig- Dehnung Zug- hehaltuag Innere |
spiel |
keits- tät |
grades |
kg/cm2 % kg/cm2 |
2 26 014 7,4 836,7 >3 0,5 |
3 23 905 12 878,9 >3 0,6 |
4 24 608 10,4 914,0 >3 0,8 |
5 22 499 7,3 703,1 >3 >0,3 |
6 35 154 4,2 766,4 > 3 >0,3 |
7 23 202 5,8 660,9 >3 0,8 |
8 26 014 11 780,4 >3 1,4 |
9 21 092 6,2 706,6 >3 0,5 |
10 | 24608 14 597,6 >3 >Q3 |
Beispiele 11 bis 14 Die Polyamidsäurelösungen werden im wesentlichen, wie im Beispiel
1 beschrieben, unter Verwendung der Stoffe nach Tabelle I hergestellt. Aus den Lösungen
werden mittels einer Rakel mit 0,381-mm-Öffnung Folien gegossen. Man trocknet 15
Minuten unter Stickstoff in einem Umluftofen, streift die Polyamidsäurefolien von
den Glasplatten ab und wandelt sie chemisch in Polyimidfolien um.
-
Im Beispiel 11 wird die Folie zur Umwandlung in das Polyimid 20 Stunden
in ein Gemisch aus Benzol, Pyridin und Essigsäureanhydrid (im Verhältnis von 2 :
2 : 1) getaucht. Die Folie wird dann 2 Stunden bei 1800 C getrocknet und darauf
1 Minute auf 500°C erhitzt.
-
In den Beispielen 12 bis 14 werden die Folien 24 Stunden in ein Gemisch
aus Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid (im Verhältnis von 15 : 1 : 1) getaucht,
dann 1 Stunde in Dioxan extrahiert und darauf I Stunde bei 1300C getrocknet.
-
Die erhaltenen Folien haben folgende Eigenschaften: Tabelle III
Zugfestig- Zugfestig |
Bei- Dehnung Beibehaltung |
keitsmodul keit |
soiel des Zähig- |
11 59 762 14 1047,6 >3 |
12 36 560 16,2 836,7 >3 |
13 25 311 15 583,6 >3 |
14 21 092 6,5 632,8 >3 |
Beispiel 15 Dieses Beispiel wird im wesentlichen, wie im Beispiel 1 beschrieben,
unter Verwendung der Stoffe nach
Tabelle 1 durchgeführt. Man arbeitet mit 2, 18 g
2,2-Bis-(3,4-dicarboxylphenyl)-propandianhydrid.
-
Wie im Beispiel 1 wird eine Polyimidfolie hergestellt. Diese Folie
ist zäh und zeigt ähnliche Eigenschaften, wie sie in Tabelle II genannt sind, und
hat eine Beibehaltung des Zähigkeitsgrades von mehr als 3.
-
Beispiel 16 80,0 g (0,3996 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-äther und 87,1370
g (0,3996 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid werden in einen 2000-cm3-Dreihalskolben
eingegeben.
-
Man setzt 473 g N,N-Dimethylacetamid und 473 g Toluol zu und hält
das Gemisch 4 Stunden unter Rühren unter Stickstoff. Dabei entsteht eine sehr viskose
Lösung. 48,5 g dieser Polyamidsäurelösung werden mit 23 g N,N-Dimethylacetamid verdünnt,
worauf man in dieser Lösung 5,46 g Titandioxyd des Rutiltyps dispergiert. Die pigmentierte
Polyamidsäure wird auf einem Kupfersubstrat abgeschieden und durch Wärme in das
unlösliche Polyimid übergeführt. Die Folie wird in einen Ofen von 100°C gebracht
und die Temperatur im Verlauf von 35 Minuten auf 370°C erhöht. Die Folien zeigen
bei Prüfungen wie scharfem Biegen, konvexer und konkaver Stoßauswölbung und Untersuchung
mit Zellglasklebeband gute Hafteigenschaften.
-
Beispiel 17 In einen 500 cm3-Dreihalskolben werden 12.0 g (0,0550
Mol) Bis-(p-aminophenyl)-äther und 13,0200 g (0,0550 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid
eingegeben.
-
Man fügt 183 g N,N-Dimethylacetamid zu und hält das Gemisch unter
Stickstoff. Das Gemisch wird 5 Stunden gerührt, wobei eine viskose Lösung anfällt.
-
Die Polyamidsäurelösung wird durch Zusatz von 20 g N,N-Dimethylacetamid
auf einen Feststoffgehalt von 11% verdünnt. Die innere Viskosität der Polyamidsäure,
auf einen Feststoffgehalt in N.N-Dimethylacetamid von 0,50/0 verdünnt, beträgt 1,1.
-
Diese Polyamidsäurelösung (Feststoffgehalt 110/0) wird mit Spritzdüsen
auf Kupferdraht (25 Gauge) aufgetragen; der überzogene Draht wird vertikal durch
einen Ofen (1,2 m Höhe) geführt; die Ofentemperatur reicht von 1500C am Boden bis
zu 3705C am Kopf, und die Drahtgeschwindigkeit beträgt 2,44 bis 3,05 m/Min. Während
des Passierens des Ofens wird die Polyamidsäure thermisch in das Polyimid umgewandelt.
Man trägt zehn Ueberzüge unter Erzielung eines Polyimidüberzuges von 0,0457 bis
0483 mm Durchmesserzunahme auf. Der erhaltene Uberzug ist flexibel und nicht spröde.
-
Dieser polyimidüberzogene Draht hat folgende Kennwerte (die Methoden
für eine solche Kennzeichnung des überzogenen Drahtes sind in Spalte 4, Zeile 53
ff., der USA.-Patentschrift 2 787 603 beschrieben Dielektrische Festigkeit, V/0,025
mm 3400 Darchgangswiderstand ............ unendlich Durchfreßtemperatur, °C @ @
485 Dielektrizitätskonstante (100 Hz) 3,78 Verlustfaktor (100 Hz) 0,0029 Beständigkeit
gegen gewöhnliche organische Lösungsmittel (Hexan, Athylacetat, Aceton, Xylol, N,
N Dimethylacetamid, Athanol, Chloroform
) und verdünnte Säuren (5%ige
Salz- und (Schwefelsäure), aber Angriff des überzuges durch 1%ige wäßrige Kalilauge.
-
Man bestimmt weiter in Kurzzeitprüfungen die Lebenszeit der Isolation
bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 220 bis 280°C. Die erhaltenen Werte werden
in einer graphischen Darstellung der Zeit gegen die Temperatur aufgetragen. Die
Ergebnisse zeigen, daß diese Isolation für elektrische Zwecke der Klasse H ausgezeichnet
ist (ermittelt durch Extrapolation der erhaltenen Kurve auf die Temperaturen. die
den fraglichen Isolationsklassen gemäß A. I. E. E., Prüfung Nr. 57, entsprechen).
-
Beispiel 18 Einem Gemisch von 1,0894 g (0,00351 Mol) Bis-(3.4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid
(Fp. 230 bis 233 C) und 0,7037 g (0,00351 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther werden
25 cm3 N,N-Dimethylacetamid zugesetzt. Beim Rühren lösen sich die Monomeren unter
Bildung einer farblosen, leicht viskosen Lösung mit einer inneren Viskosität (bei
0,5Wo in N,N-Dimethylacetamid) von 0,74.
-
Man stellt dünne Polyamidsäurefolien her, indem man Teile der Polyamidsäurelösung
auf eine Glasplatte gießt und das Lösungsmittel unter einem Stickoloffstrom verdampfen
läßt. Die Polyamidsäurefolien werden dann in Polyimidfolien umgewandelt, indem man
sie in einem von einem Schlitzrohrofen beheizten Glasrohr erhitzt. Die Polyamidsäurefolien
werden langsam unter einem Stickstoffstrom auf 325°C erhitzt. wozu etwa 5 Stunden
erforderlich sind. Die so erhaltenen Polyimidfolien sind durchsichtig, leicht gelb,
haben einen Zähigkeitsgrad von über 3 und haben im übrigen folgende Eigenschaften:
Klebetemperatur, °C ........... etwa 305 Zugfestigkeit, kg/cm2 1 @ @ @ @ @ @ @ @
@ 1160,1 Dehnung, % ..................... 22 Zugfestigkeitsmodul bei Raumtemperatur,
kg/cm2 ......... 52 450 Dielektrizitätskonstante ........... 3,81 Verlustfaktor
@ @ @ @ 0,0012 Beispiel 19 12,4 g (0,115 Mol) m-Phenylendiamin werden in 75 cm3
Dimethylformamid gelöst. Der Lösung werden portionsweise unter Bewegung 25,00 g
(0,115 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt, wobei man die Lösung mittels zirkulierenden
Wassers von außen auf ungefähr 15°C kühlt. Der letzte Anteil des Dianhydrids wird
in 10 cm3 Dimethylformamid zugesetzt. Es bildet sich eine viskose Masse, die man
mit 60 cm3 Dimethylformamid weiter verdünnt und dann durch ein Druckfilter filtriert.
-
Man gießt auf Glasplatten Folien und trocknet 30 Minuten im Vakuum
bei 80°C. Die Folien werden von den Platten abgenommen, mit die Ränder untenhaltenden
Magneten über einer Stahlplatte festgelegt und im Vakuum 30 Minuten bei 100 bis
1 100C weiter getrocknet. Die Platte mit der Folie wird dann in einem heißen Vakuumofen
15 Minuten auf 300'C erhitzt, um die Polyamidsäure in das Polyimid zu überführen.
Die Polyimidfolien haben folgende Eigenschaften:
Innere Viskosität (0,50/oige Lösung
in Schwefelsäure) 0,33 Dichte ........................... @ 1,43 Zugfestigkeitsmodul,
kg/cm2 @ @ @ @ @ @ @ 28 123 Dehnung, % .................... 10 Zugfestigkeit, kg/cm2
................. 1 054,6 Beibehaltung des Zähigkeitsgrades .. >3 Hydrolysebeständigkeit,
Studen in siedendem Wasser ............... 100 in Dampf von 180°C ..................
18 Wärmebestandigkeit in Luft bei 300°C, Tage ............... >30 Nullfestigkeitstemperatur,
°C ...... 800 Spezifischer Widerstand, Ohm-cm, bei 23°C ............. >105 Beispiele
20 und 21 Diese Beispiele werden im wesentlichen, wie im Beispiel 19 beschrieben,
unter Verwendung der Stoffe gemäß Tabelle 1 durchgeführt. Alle durch Gießen gewonnenen
Folien werden wie im Beispiel 19 in Polyimidfolien umgewandelt, indem man zuerst
auf 100 bis 110°C und dann auf 3000C erhitzt. Im Beispiel 21 wird, wie in Tabelle
I gesagt, mit einer zweistufigen Umwandlung gearbeitet.
-
Die erhaltenen Polyimidfolien haben folgende Eigenschaften: Tabelle
IV
Beispiel |
20 21 |
Zugfestigkeitsmodul, |
kg/cm2 .............. 35 154 30 936 |
Dehnung, % ................. 5 5 |
Zugfestigkeit, kg/cm2 ..... 998,4 843,7 |
Beibehaltung |
des Zähigkeitsgrades .... >3 >3 |
Innere Viskosität ............ >0,3 : 0,39 |
Beispiele 22 bis 24 Die Polyamidsäurelösungen werden im wesentlichen, wie im Beispiel
19 beschrieben, unter Verwendung der Stoffe nach Tabelle I hergestellt. Aus den
Lösungen werden auf Glasplatten Folien gegossen. Die Folien werden 30 Minuten getrocknet.
dann von den Glasplatten abgestreift und auf chemischem Wege in Polyimidfolien umgewandelt.
-
Im Beispiel 22 wird die Folien 24 Stunden in ein Gemisch aus 3 Teilen
Pyridin und 2 Teilen Essigsäureanhydrid getaucht, um die Umwandlung in das Polyimid
zu bewirken. Die Folie wird dann 2 Stunden in Dioxan getaucht, 1 Stunde bei 130
C getrocknet und dann 1 Minute auf 380°C erhitzt.
-
In den Beispielen 23 und 24 werden die Folien 48 Stunden in ein Gemisch
aus 15 Teilen Cyclohexan, 1 Teil Pyridin und 1 Teil Essigsäureanhydrid getaucht,
dann 1 Stunde in Dioxan extrahiert und darauf 1 Stunde bei 1200C getrocknet.
-
Die erhaltenen Folien haben folgende Eigenschaften:
Tabelle
V
Beispiel |
22 23 24 |
Zugefestigkeitsmodul, . |
kg/cm2 .............. 36 560 22 499 25 311 |
Dehnung. % . . @ @ @ @ @ @ @ @ 5,5 12 11 |
Zugfestigkeit, kg/cm2 ... 984,3 660,9 731,2 |
Beibehaltung des |
Zähigkeitsgrades ..... >3 >3 >3 |
Beispiel 25 6,2 g m-Phenylendiamin werden in 50 cm3 Dimethylacetamid gelöst. Man
kühlt die Lösung (Wassermantel etwa 15°C) und setzt portionsweise unter Rühren 12.5
g Pyromellitsäuredianhydrid zu.
-
Durch Zusatz von 25 cm3 Dimethylacetamid wird eine Polyamidsäurelösung
mit einem Polymergehalt von 20,8 Gewichtsprozent erhalten. Unter Verwendung einer
Rakel mit 0,254-mm-ffnung werden Folien gegossen und 30 Minuten bei 120 bis 1300C
getrocknet. Die innere Viskosität der Polymerlösung (bei 0,5% in Dimethylacetamid)
beträgt 0,91.
-
Die Folie wird über Nacht in einem Gemisch von 180 cm3 Benzol, 120
cm3 Pyridin und 50 cm3 Essigsäureanhydrid getränkt. Die Folie wird 2 Stunden im
Vakuum bei 160 C getrocknet, wobei man eine feste, zähe. flexible Folie erhält.
Das Ultrarotspektrum zeigt, daß eine Folie aus Polyimid entstanden ist.
-
Beispiel 26 16,9 g Benzidin werden in 100 cm3 Dimethylformamid gelöst.
Unter Rühren und Kühlen (Wassermantel. etwa 15"C) werden portionsweise 20,0 g Pyromellitsäuredianhydrid
zugesetzt. Es bildet sich eine viskose Lösung. die man mit 150 cm3 Dimethylformamid
weiter verdünnt, wodurch eine Polyamidsäurelösung mit einem Polymergehalt von 13,5
Gewichtsprozent erhalten wird. Die innere Viskosität, bestimmt an einer 0,50;0igen
Lösung in Dimethylformamid. beträgt 1,8. Aus der Polymerlösung werden unter Verwendung
einer Rakel mit 0,381-mm-Oeffnung Folien gegossen und bei bewegter Atmosphäre 20
Minuten bei 1200C getrocknet. Die Folien werden mindestens 20 Stunden in einem Gemisch
von 230 cm3 Benzol, 200 cm3 Pyridin und 100 cm3 Essigsäureanhydrid getränkt und
im Vakuum 2 Stunden bei 180°C getrocknet, wodurch man zähe, flexible Polyimidfolien
erhält.
-
Beispiel 27 In ein Becherglas werden 10,35 g 4,4'-Diaminodiphenylpropan
und 10,0 g Pyromellitsäuredianhydrid eingewogen und gemischt. Das feste Gemisch
wird unter Rühren und Kühlen (Wassermantel, etwa 11°C) zu 75 cm3 Dimethylformamid
hinzugegeben. Nachdem sich die Feststoffe gelöst haben, hat die Lösung eine innere
Viskosität (bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in Dimethylacetamid) von 0,74. Man
verdünnt die Polyamidsäurelösung mit 50 cm3 Dimethylformamid und setzt dann 5,5
cm3 Triäthylamin zu.
-
Ein Anteil der das Triäthylamin enthaltenden Gießmasse wird in ein
Gemisch von 50 cm3 Essigsäureanhydrid und 120 cm3 Pyridin in einem Mischer
gegossen
und 30 Minuten gerührt. Man erhält eine gelbe Ausfällung; die Reaktion scheint innerhalb
5 Minuten beendet zu sein. Die Ausfällung wird filtriert, mit Benzol gewaschen und
im Vakuum 120 Minuten bei 120°C getrocknet. Das Ultrarotspektrum des Pulvers zeigt,
daß es Polyimidpulver ist.
-
Beispiel 28 In einen Kolben werden 8,7 g m-Phenylendiamin, 3.7 g
p-Phenylendiamin und 25,0 g Pyromellitsäuredianhydrid eingewogen und gemischt. Das
feste Gemisch wird portionsweise unter Rühren in 100 cm3 Dimethylformamid eingerührt,
wobei man die Lösung kühlt (Wassermantel, etwa 15°C), Der letzte Anteil wird mit
50 cm3 Dimethylformamid zugesetzt, wobei man eine Polyamidsäurelösung mit einem
Polymergehalt von 20,6 Gewichtsprozent erhält. Die innere Viskosität. bestimmt an
einer 0,5%igen Lösung in Dimethylacetamid, beträgt 1,5.
-
Zu einem 110-g-Anteil der Polymerlösung werden 9,5 cm3 Triäthylamin
und 50 cm3 Dimethylformamid zugesetzt. Das Polymere beginnt auszufallen, worauf
man diesem Gemisch 4,5 cm3 Essigsäureanhydrid und 7,5 cm3 Pyridin sowie 10 cm3 Essigsäure
zusetzt.
-
Nach einigem Rühren wird eine gelbe, viskose Lösung erhalten. Ein
Teil der Polyamidsäurelösung wird mittels einer Rakel mit 0,25mm-t3ffnung vergossen,
worauf man 15 Minuten bei 120 bis 1300C trocknet. Die Folien werden dann zur Umwandlung
in das entsprechende Polyimid 12 Stunden in einem großen Uberschuß Pyridin-Essigsäureanhydrid
(Volumenverhältnis 3 : 2) getränkt, 1 Stunde bei 1300C und dann 1 Stunde bei 250°C
im Vakuum getrocknet.
-
Die Folien werden dann 5 Minuten bei 380°C (in Luft) wärmebehandelt,
wodurch man zähe, flexible Folien erhält.
-
Beispiele 29 bis 32 In einen Kolben werden 6,2 g m-Phenylendiamin
und 12, 5 g Pyromellitsäuredianhydrid eingewogen und gemischt. Das Gemisch wird
portionsweise unter Rühren und Kühlen (Wassermantel, etwa 15°C) in 50 cm3 Dimethylacetamid
eingegeben. Der letzte Anteil wird mit 10 cm3 Dimethylacetamid zugegeben, wobei
man eine viskose Polyamidsäurelösung erhält.
-
Zur Erzielung einer Lösung des Triäthylaminsalzes des Polymeren werden
8 cm3 Triäthylamin mit 15 cm3 Dimethylacetamid zugesetzt. Unter Verwendung einer
Rakel mit 0, 254-mm-Uffnung werden Folien gegossen und in einem Umluftofen 15 Minuten
bei 1200C getrocknet.
-
Die Folien werden in einem chemischen Bad, das aus 30 cm3 Pyridin,
30 cm3 Essigsäureanhydrid sowie 450 cm3 Lösungsmittel besteht, getränkt; als Lösungsmittel
dient im Beispiel 29 Cyclohexan, im Beispiel 30 Acetonitril, im Beispiel 31 Chloroform
und im Beispiel 32 Benzol. Die Vollständigkeit der Umwandlung wird geprüft, indem
man die Folie in einem 400°C-Ofen erhitzt. Die Folien werden mit Dioxan extrahiert
und 1 Stunde bei 1100 C getrocknet. Die Umwandlung ist in den Beispielen 29 und
30 nach 16 Stunden und in den Beispielen 31 und 32 nach 40 Stunden vollständig.
In allen Fällen sind die erhaltenen Polyimidfolien zäh und flexibel.
-
Beispiele 33 und 34 Die Polymerisation wird wie in den Beispielen
28 bis 31 mit der Ausnahme durchgeführt, daß man mit
den 8.0 cm3
Triäthylamin 120 cm3 Dimethylacetamid hinzufügt, um eine Lösung des Triäthylaminsalzes
der Polyamidsäure zu erhalten. Unter Verwendung einer Rakel mit einer 0,381-mm-Öffnung
werden Folien gegossen und in einem Umluftofen 15 Minuten bei 120-C getrocknet.
-
Die Folien werden in chemischen Bädern getränkt, die aus 220 cm3
Pyridin und 280 cm3 Essigsäureanhydrid (Beispiel 33) und 22 cm3 Pyridin und 28 cm3
Essigsäureanhydrid sowie 450 cm3 Tetrachlorkohlenstoff (Beispiel 34) bestehen. In
beiden Fällen werden annehmbare (zähe. flexible) Polyimidfolien erhalten.
-
Die Umwandlung ist im Beispiel 33 nach 24 Stunden und im Beispiel
34 nach 4 Tagen vollständig. Die Folien werden mit Dioxan extrahiert und bei 1205C
getrocknet.
-
Beispiel 35 In einen Kolben werden 6.2 g m-Phenylendiamin und 10,56
g Benzidin zuzüglich 25.1 g Pyromellitsäuredianhydrid eingewogen. Das feste Gemisch
wird unter Rühren und Kühlen (Wassermantel, etwa 15°C) portionsweise in 100cm3 Dimethylformamid
eingegeben. Während des Zusatzes wird die Polyamidsäurelösung sehr viskos, und man
setzt 400 cm3 Dimethylformamid zu. Unter Verwendung einer Rakel mit 0. 508-mm-Uffnung
werden Folien gegossen und 15 Minuten bei 120 bis 1300C getrocknet. Die Folien werden
in das entsprechende Polyimid umgewandelt, indem man sie 24 Stunden in einem Gemisch
von Cyclohexan. Pyridin und Essigsäureanhydrid (Volumenverhältnis 90 : 6 : 6) tränkt.
Die Folien werden 1 Stunde mit Dioxan extrahiert und 2 Stunden bei 1303C getrocknet.
Die Polyimidfolien sind zäh und flexibel.
-
Beispiel 36 Es werden 6,2 g m-Phenylendiamin, 11.4 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und 25,0 g Pyromellitsäuredianhydrid gewogen. gemischt und portionsweise unter Rühren
und Kühlen (Wassermantel, etwa 15°C) in 100 cm3 Dimethylformamid eingegeben. Das
Reaktionsgemisch wird allmählich auf eine Polyamidsäurelösung mit einem Polymerendgehalt
von 42,6 g (3 Gewichtsprozent) verdünnt, die 190 cm3 Dimethylformamid und 126 cm3
Pyridin enthält.
-
Unter Verwendung von Rakeln mit 0, und 0. 508-mm-Uffnung werden Folien
gegossen und 6 bis 10 Minuten bei 1200C getrocknet. Die innere Viskosität beträgt
2,03 (bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid). Die Folien werden
dann mindestens 1 Stunde in ein Gemisch aus 4Teilen Tetramethylensulfon und 1 Teil
Essigsäureanhydrid getaucht. Sie werden mit Dioxan extrahiert und dann bei 1200C
getrocknet.
-
Beispiel 37 10,0 g 4.4'-Diaminodiphenylsulfid werden in 75 cm3 Dimethylformamid
gelöst. Unter Rühren und Kühlen werden im Verlauf von 15 Minuten 10,15 g Pyromellitsäuredianhydrid
zugesetzt, wobei man eine viskose Lösung der Polyamidsäure desselben erhält. Der
letzte Teil des Dianhydrids wird mit 25 cm3 Dimethylformamid zugesetzt. Unter Verwendung
einer Rakel mit einer 0,381 -mm-ffnung werden Folien gegossen und in einem Umluftofen
unter Stickstoff 10 bis 15 Minuten bei 120°C getrocknet. Die innere Viskosität der
Polyamidsäurelösung, bestimmt an
einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid, beträgt
1,2. Die Folien werden in einem Gemisch aus Cyclohexan, Essigsäureanhydrid und Pyridin
(Verhältnis 13 : 1 : 1) getränkt. Nach 3 Tagen wird die Lösung abgegossen, worauf
man die Folien mit Dioxan spült und 1 Stunde in Dioxan taucht. Die Folien werden
dann 15 Minuten bei 120°C getrocknet und darauf 15 Minuten auf 300°C erhitzt. Die
Folien haben folgende physikalische Eigenschaften (bei 23"C): Anfangsmodul. kg/cm2
............. 20 389 Dehnung, %.................... 7,8 Zugfestigkeit. kg/cm2 ...............
667,9 Die Folie wird dann 1 Minute bei 380°C wärmebehandelt; sie hat hierauf folgende
physikalische Eigenschaften: Anfangsmodul. kg/cm2 ........... 18 280 Dehnung, %.....................
10,8 Zugfestigkeit, kg/cm2 .................. 731,2 Beispiel 38 Es werden 10,0 g
Pyromellitsäuredianhydrid und 11,39 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon abgewogen, vermischt
und portionsweise unter Rühren und Kühlen (Wassermantel, etwa 15' C) in 16 cm3 Dimethylformamid
eingegeben, was im Verlauf von 90 Minuten erfolgt. Der letzte Teil der Reaktionsteilnehmer
wird mit 20 cm3 Dimethylformamid zugesetzt. Man läßt die Reaktion 40 Stunden ablaufen,
wobei eine Polyamidsäurelösung mit einem Polymergehalt von 22 Gewichtsprozent erhalten
wird. Die innere Viskosität einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamide beträgt 0,64.
Unter Verwendung einer Rakel mit einer 0,254-mm-Öffnung werden Folien gegossen und
in einem Gemisch von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid (im Verhältnis von
13 :1:1) getaucht, dann in Dioxan getaucht und 15 Minuten bei 120°C getrocknet,
wobei man zufriedenstellende selbsttragende Folien erhält.
-
Beispiel 39 Zur Herstellung einer Polyamidsäurelösung werden unter
Ausschluß von Feuchtigkeit die folgenden Reagenzien 18 Stunden bei Raumtemperatur
gemischt und gerührt: m-Phenylendiamin 5. @ 5,407 Teile Pyromellitsäuredianhydrid
....... 10,906 Teile Dimethylacetamid .................. 47,15 Teile Pyridin ..................
..... 32,78 Teile Man nimmt einen Teil der entstehenden viskosen Lösung, verdünnt
mit Dimethylacetamid auf 0,5% und bestimmt die innere Viskosität bei 30°C, wobei
ein Wert von 1,94 erhalten wird. Die Lösung wird aus einer 100-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser
0,076 mm) in ein Essigsäureanhydridbad von Raumtemperatur versponnen; der Baddurchlauf
beträgt 0,91 m. Die Fäden werden um eine Walze herum mit 9. 75 m!Min. aus dem Bad
ab- und dann zu einer anderen, mit 16,46 m/Min. arbeitenden Walze geführt, woraus
sich ein Reckverhältnis von 1,7 ergibt.
-
Die Fäden werden dann 1 Stunde in Wasser extrahiert und getrocknet.
Die erhaltenen Fäden haben folgende physikalische Eigenschaften: Reißfestigkeit
1,3 Fäden, Dehnung 45°lo. Anfangszugfestigkeitsmodul 30 g/den. Wenn die zweite Walze
mit 21,34 ml
Min. arbeitet (Reckverhältnis 2,2), haben die Fäden
eine Reißfestigkeit von 2,2 beiden. eine Dehnung von 220/0 und einen Anfangszugfestigkeitsmodul
von 43 giden.
-
Beispiel 40 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 39 wird eine Polyamidsäurelösung
aus folgenden Reagenzien hergestellt: 4,4'-Diaminodiphenylmethan 9, 913 9,913 Teile
Pyromellitsäuredianhydrid 10. 10,906 Teile Dimethylacetamid ................. 47.08
Teile Pyridin .................. ..... 49,15 Teile Die innere Viskosität beträgt
1,4. Die Lösung wird unter Verwendung einer Spinndüse mit siebenundzwanzig vorstehenden
Löchern von 0,127 mm Durchmesser versponnen; die Fäden werden in der im Beispiel
38 beschriebenen Weise unter Anwendung der Walzengeschwindigkeiten, Reckverhältnisse
nach Tabelle VI gewonnen und haben die dort genannten Eigenschaften.
-
Tabelle VI
Erste Walze Zweite Walze |
Ver- Reck- |
such verhältnis T/E/Mi*) |
m(Min. m Min. |
A 2,59 2,74 1.05 0,95171122 |
B 2.59 5.03 1.94 1,5/27/27 |
C 2,90 4.72 1,63 1,3/37/27 |
D 6.10 9,45 1,55 1,4/29/31 |
E 8,99 10.67 1.19 1,5/29/32 |
*) Dabei ist T die Reißfestigkeit in g/den, E die Dehnung in und Mi der Anfangszogfestigkeitsmodul
in gden.
-
Wenn man die Fäden des Versuchs B 5 Minuten auf 300°C erhitzt, werden
ihre Eigenschaften auf 3,0/28/50 verbessert. Durch Weiterreckung der Fäden von Versuch
C um zusätzlich 2,2 werden die Eigenschaften auf 3,4/26/65 verbessert.
-
Beispiel 41 Ein ähnliches Polymeres wie im Beispiel 40 wird aus dem
folgenden Ansatz durch 6stündiges Mischen bei 0 bis 25 CC hergestellt: 4,4'-Diaminodiphenylmethan
15, 84 Teile Pyromcllitsäuredianhydrid ........ 17,44 Teile Dimethylacetamid ..............
100 Teile Die viskose Lösung wird mit 18 Teilen Dimethylacetamid und 20 Teilen Essigsäureanhydrid
verdünnt.
-
Die Lösung wird unter Verwendung einer 100-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser
0,076 mm) in ein Bad aus 80% Äthylacetat. 10% Pyridin und 10% Essigsäureanhydrid
versponnen; der Baddurchlauf beträgt 1,83 m. Die Fäden werden mit 6,40 m/Min. abgezogen
und 2, 05fach gestreckt, indem man sie um eine zweite, mit 13,11 mMin. arbeitende
Walze führt. Die Fäden werden luftgetrocknet, 30 Minuten auf 150°C, 20 Minuten auf
300°C und schließlich 4 Minuten auf 400°C erhitzt. Die Fäden haben folgende Eigenschaften:
T = 1,9; E = 22; Mi = 25; der Einzelfadentiter beträgt 3,8 den.
-
Beispiel 42 Eine Polymerlösung wird nach der Arbeitsweise des Beispiels
41 aus folgenden Reagenzien hergestellt: 4,4'-Diaminodiphenyläther 20 Teile Pyromellitsäuredianhydrid
........... 21,80 Teile Dimethylacetamid .............. 100 Teile Pyridin ...............
..... 68 Teile Die innere Viskosität beträgt 1,13. Zur Fadenherstellung wird die
Lösung durch eine 100-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser 0,076 mm) in ein Essigsäureanhydridbad
versponnen; der Baddurchlauf beträgt 1, 83 m. Die Fäden werden um eine erste Walze,
die mit 2,04 m/Min. arbeitet, herum und dann zu einer zweiten Walze geführt. die
mit 7.16 m Min. arbeitet, woraus sich ein Reckverhältnis von 3,5 ergibt. Nach Lufttrocknung
haben die Fäden (3,6 den) folgende Eigenschaften: T = 2,2, E = 11,5 und Mi - 63.
Wenn man die Fäden 2 Minuten unter Stickstoff auf 600°C erhitzt, ist T = 4,5, E
= 8,4 und Mi = 65.
-
Beispiel 43 Eine Polyamidsäure wird nach der Arbeitsweise des Beispiels
41 aus folgenden Reagenzien hergestellt : 4,4'-Diaminodiphenylsulfid ............
2,16 Teile Pyromellitsäuredianhydrid ........... 2,18 Teile Pyridin ... .................
.. 20 Teile Die innere Viskosität beträgt 1,37. Die Lösung wird mit 6,7 Teilen Pyridin
verdünnt und wie in den vorstehenden Beispielen in Essigsäureanhydrid versponnen,
wobei man zufriedenstellende Fäden erhält.
-
Beispiel 44 Ein ähnliches Polymeres wie im Beispiel 43 wird nach
der Arbeitsweise des Beispiels 39 aus folgenden Reagenzien hergestellt: 4,4'-Diaminodiphenylsulfid
..... 10,816 Teile Pyromellitsäuredianhydrid ...... 10,906 Teile Dimethylacetamid
............... 47.15 Teile Pyridin ................ ... 39,76 Teile Die innere
Viskosität beträgt 1,20. Die entstehende Polyamidsäurelösung wird wie im Beispiel
39 in Essigsäureanhydrid versponnen. Die Fäden werden mit 2,29 m" Min. abgezogen
und dann mit 4,57 m/Min. aufgewickelt, woraus sich ein Reckverhältnis von 2 ergibt.
Die Fäden haben folgende Eigenschaften: T = 1,67, E = 35, Mi = 29. Wenn man beim
Erspinnen mit einem Reckverhältnis von 2,5 arbeitet und weiter 2.3fach reckt, beträgt
T = 2,2, E = 39, Mi = 29.
-
Beispiel 45 12,4 g (0.115 Mol) m-Phenylendiamin werden in 75 cm3
Dimethylformamide gelöst. Man setzt portionsweise unter Bewegung 25,00 g (0,115
Mol) Pyromellitsäuredianhydrid zu, wobei die Lösung mit zirkulierendem Wasser von
außen auf ungefähr 15°C gekühlt wird. Der letzte Teil des Dianhydrids wird in 10
cm3 Dimethylformamid zugesetzt. Es bildet sich eine viskose Masse, die man mit 60
cm3 Dimethylformamid weiter verdünnt und dann durch ein Druckfilter filtriert.
-
Man gießt auf Glasplatten Folien und trocknet im Vakuum 30 Minuten
bei 80°C. Die Folien werden
von den Platten abgenommen und 48 Stunden
in ein Gemisch aus Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid (im Verhältnis von
15 :1:1) getaucht, dann 1 Stunde in Dioxan extrahiert und darauf 1 Stunde bei 120
C getrocknet. Die Platte mit der Folie wird dann in einem heißen Vakuumofen 15 Minuten
auf 300°C erhitzt, um die Eigenschaften des Polyimids zu verbessern. Die Polyimidfolien
haben folgende Eigenschaften: Zugfestigkeitsmodul, kg/cm2 22 @ @ @ @ @ @ 22 499
Dehnung, %............ 12 Zugfestigkeit, kg/cm2 .............. 660,9 Beibehaltung
des Zähigkeitsgrades . >3 Beispiel 46 Eine Polyamidsäurelösung wird im wesentlichen
wie im Beispiel 45 unter Verwendung von 6,2 g p-Phenylendiamin 12,5 g Pyromellitsäuredianhydrid
und 120 cm3 Dimethylacetamid hergestellt. Die
Lösung wird auf einer Glasplatte zu
einer Folie gegossen. Nach 30 Minuten Trocknen bei 80°C wird die Polyamidsäurefolie
von den Glasplatten abgestreift und in Polyimidfolien übergeführt, indem man es
24 Stunden in ein Gemisch aus 3 Teilen Pyridin und 2 Teilen Essigsäureanhydrid taucht.
Die Folie wird dann 2 Stunden in Dioxan getaucht, 1 Stunde bei 1300C getrocknet
und dann 1 Minute auf 380°C erhitzt.
-
Die erhaltene Folie hat folgende Eigenschaften: Zugfestigkeitsmodul,
kg/cm2 ............ 36 560 Dehnung, % ....................... 5,5 Zugfestigkeit,
kg/cm2 ............ 984,3 Beibehaltung des Zähigkeitsgrades .. >3 Beispiele 47
bis 50 Die Polyamidsäurelösungen werden im wesentlichen wie im Beispiel 45 unter
Verwendung der Reagenzien nach Tabelle VII hergestellt.
-
Tabelle VII
Reaktionsteilnehmer (g) |
Beispiel |
Diamin Dianhydrid |
47 2,01 PP 2,37 PMDA 50 DMF |
48 5,17 DDP/4,22 PP 10,1 PMDA 75 DMF/P (3 : 2) |
49 11,2 PSOaP 10,0 PMDA 150 DMF |
50 9,8 PSP 10,0 PMDA 180 DMF |
Aus den Lösungen werden unter Verwendung einer Rakel mit 0,38l-mm-ffnung Folien
gegossen. Nach 15 Minuten Trocknen in einem Umluftofen unter trocknem Stickstoff
werden die Polyamidsäurefolien von den Glas platten abgestreift und in Polyimidfolien
umgewandelt.
-
Im Beispiel 47 wird die Folie zur Umwandlung in das Polyimid 20 Stunden
in ein Gemisch aus Benzol, Pyridin und Essigsäureanhydrid (im Verhältnis von 2 :
2 : 1) getaucht. Die Folie wird dann 2 Stunden auf 180°C getrocknet und dann 1 Minute
auf 500°C erhitzt.
-
In den Beispielen 48 bis 50 werden die Folien 24 Stunden in ein Gemisch
von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid (im Verhältnis von 15 : 1 : 1) getaucht,
dann 1 Stunde in Dioxan extrahiert und darauf 1 Stunde bei 130°C getrocknet.
-
Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in der Tabelle VIII
zusammengestellt.
-
Tabelle VIII
Zugfestig- Zug- Beibehaltung |
Bei- Dehnung |
keitsmodul festigkeit des Zähig- |
keitsgrades |
kg/cm2 % kg/cm3 |
47 59 762 14 1047.6 >3 |
48 36 560 16,2 830,7 >3 |
49 25 311 15 583,6 >3 |
50 21 092 6,5 5 632,8 >3 |
Beispiel 51 5,8 g Hexamethylendiamin werden in 83 cm3 Dimethylacetamid gelöst. Man
kühlt die Lösung (Wassermantel, etwa 15°C) und setzt portionsweise
unter Rühren 10,9
g Pyromellitsäuredianhydrid zu.
-
Es bildet sich anfänglich eine weiße gummiartige Substanz, die sich
beim Rühren löst. Die entstehende Polyamidsäurelösung enthält 16,7 Gewichtsprozent
Polymeres. Unter Verwendung einer Rakel mit 0,254-mm-Offnung werden Folien gegossen
und 30 Minuten bei 120 bis 1300C getrocknet.
-
Die Folie wird über Nacht in einem Gemisch aus 180 cm3 Benzol, 120
cm3 Pyridin und 50 cma Essigsäureanhydrid getränkt. Durch 2stündiges Trocknen der
Folie im Vakuum bei 160°C wird eine feste, zähe, flexible Folie erhalten. Das Ultrarotspektrum
zeigt, daß eine Polyimidfolie erhalten worden ist.
-
Beispiel 52 7,9 g 4,4'-Dimethylheptamethylendiamin werden in 81 cm3
Dimethylacetamid gelöst. Portionsweise werden unter Rühren und Kühlen (Wassermantel,
etwa 15°C) 10, 9 g Pyromellitsäuredianhydrid zugesetzt. Es bildet sich anfänglich
eine weiße gummiartige Substanz, die sich beim Rühren unter Bildung einer viskosen
Lösung löst. Die Lösung enthält 18,8 Gewichtsprozent der Polyamidsäure. Man gießt
mit der Lösung unter Verwendung einer Rakel mit 0,254-mm-Öffnung eine Folie und
trocknet dieselbe unter bewegter Atmosphäre 30 Minuten bei 120°C.
-
Die Folie wird über Nacht in einem Gemisch von 180 cm3 Benzol, 120
cm3 Pyridin und 50 cm3 Essigsäureanhydrid getränkt. Man trocknet die Folie dann
2 Stunden im Vakuum bei 1605C, wobei eine feste, zähe, flexible Polyimidfolie erhalten
wird.
-
Beispiel 53 Man tränkt eine Polyamidsäurefolie aus Pyromellitsäuredianhydrid
und Bis-(4-aminophenyl)-methan
24 Stunden bei Raumtemperatur in
einem Bad aus 20 g N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid, 20g Pyridin und 360 g Cyclohexan.
Man wäscht die Folie. trockner bei etwa 100 C und erhitzt mehrere Sekunden bei 350
bis 400'C. Die Polyimidstruktur des Polymerisats wird durch das Ultrarotspektrum
bestätigt.