CN103429687B - 绝缘清漆以及使用了该绝缘清漆的绝缘电线 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种绝缘清漆，该绝缘清漆易于形成形状与模具开口的形状一致的绝缘覆膜，即，形成具有均匀厚度的绝缘覆层。将所述绝缘清漆涂布到导体的表面上，随后使其模具以除去过量涂布的绝缘清漆，然后干燥或烘干以在所述导体的表面上形成绝缘覆膜，其中所述绝缘清漆在30℃下利用B型粘度计测得的粘度为至少10Pa·s。优选不含有填料，并且优选本发明为聚酰亚胺前体溶液。由于绝缘清漆具有高粘性，因此能够在保持通过模具时形成的形状的同时，进行烘干和凝固，因此，可形成形状与模具开口的形状相一致的绝缘覆膜。

Description

绝缘清漆以及使用了该绝缘清漆的绝缘电线

技术领域

本发明涉及用于电线的绝缘覆层的绝缘清漆，特别是涉及在扁平电线上具有良好涂布性能的绝缘清漆。

背景技术

通常，在导体表面上具有绝缘覆膜的绝缘电线是按照以下方式制造的。具体而言，首先，将绝缘清漆涂布到导体（芯线）的表面上。随后，通过使用涂布模具，对涂布到导体（芯线）表面上的绝缘清漆的量进行调整，并使涂布的绝缘清漆的表面变平滑。然后通过烘干炉将涂布的清漆烘干，以在导体的表面上形成绝缘覆膜。这一系列的操作（即，涂布绝缘清漆、调整涂布量以及烘干）重复进行多次直至绝缘覆膜的厚度达到预定值。

所述涂布模具具有开口，涂布有绝缘清漆的芯线通过这个开口，以除去过量的绝缘清漆，从而调整涂布量。在绝缘电线的绝缘覆膜的厚度不均匀的情况下，该绝缘电线的电绝缘性由绝缘覆膜的厚度小的部分来决定。于是，会使其绝缘性不充分。因此，使膜厚均匀很重要。例如，如日本未审查专利申请公开No.2008-123759（专利文献1）所述，通常使用的是具有开口的涂布模具，该开口在平面图上的形状基本上与导体的截面形状相似。

迄今为止，截面基本上为圆形的导体（圆线）一直被用作绝缘电线的导体（芯线）。然而近年来，从高占空系数和能够实现各种设备的小型化的角度考虑，已广泛使用截面基本上为矩形（截面基本上为扁平状）的导体（扁平导体）线材。在这种扁平电线的绝缘覆膜的厚度不均匀的情况下，在绕线的状态下，电线不直接互相接触并且可能会形成不必要的空间，这会导致占空系数的降低。在扁平电线中，由于上述原因，覆膜的均匀性是很重要的。然而，与圆线的情况相比， 很难使覆膜的厚度均匀。

具体而言，如图1所示，在制备其中芯线1具有厚度均匀的覆膜2的扁平电线的情况下，如图2所示，使用了具有开口3的模具，该开口3的形状与芯线1的形状相似。然而，在同时具有平面部（planar portion）1a和与该平面部1a正交的直下部（straight down portion）1b的扁平电线中，当该扁平电线通过模具然后固化时，由于绝缘清漆的表面张力，绝缘清漆容易流向扁平导体的转角。因此，如图3所示，形成了截面为所谓的狗骨头状的绝缘覆膜，其中覆膜2′的转角2′a凸出。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2008-123759

专利文献2：日本未审查专利申请公开No.2012-048919

发明内容

技术问题

为了使绝缘覆膜的厚度均匀，例如，上述专利文献2提出了使用形状与导体形状不同的涂布模具。具体而言，这样形成涂布模具，使得在导体通过的涂布模具开口的表面上，即与导体表面相对的表面上，与导体的直线部分的中心相对的部分比与导体的直线部分的边缘相对的部分更加凹陷。

然而，即使对模具的形状进行适当地设计，在改变清漆种类的情况下，仍然可能会形成狗骨头状的覆膜。因此，从通用性的角度考虑，需要其他的解决方案。

鉴于上述情况而进行了本发明。本发明的目的在于，无需提供用以解决上述问题的模具，而是提供一种绝缘清漆，该绝缘清漆容易形成形状与模具开口的形状相一致的绝缘覆膜，即厚度均匀的绝缘覆层。

解决问题的方案

本发明的绝缘清漆为这样的绝缘清漆，将该绝缘清漆涂布到导 体的表面上，随后通过模具以除去过量涂布的绝缘清漆，然后干燥或烘干以在导体的表面上形成绝缘覆膜，该绝缘清漆在30℃下具有10Pa·s以上的粘度。此处所用的术语“粘度”是指用B型粘度计所测得的粘度。

本发明的绝缘清漆优选不含有填料。本发明的绝缘清漆优选为聚酰亚胺前体溶液。

本发明的绝缘电线包括绝缘覆膜，该绝缘覆膜通过将本发明的绝缘清漆涂布到导体上、随后烘干该绝缘清漆而获得。特别是，本发明的绝缘电线适用于导体为具有矩形截面的扁平导体的情况。根据本发明的优选实施方案中的绝缘电线，对于在该电线的长度方向上间隔为50cm的所述绝缘覆膜的30个截面，相对于各个所述截面上的16个点的平均膜厚（16个点×30个截面=480个点的平均膜厚），由下式表示的变化率为20%以下。在下式中，σ表示标准偏差。

变化率（%）=(4σ/平均膜厚)×100

本发明的有益效果

本发明的绝缘清漆的粘度明显高于现有的绝缘清漆的粘度，并因而能够在保持绝缘清漆通过模具时所形成的形状的同时，进行烘干和凝固。因此，通过使用本发明的绝缘清漆能够减少绝缘覆膜的厚度变化率。因此，即使把本发明的绝缘清漆涂布到扁平导体（扁平导体容易受到表面张力的影响）上时，也可以形成与模具开口的形状相一致的绝缘覆膜，并且该绝缘覆膜具有高度均匀的厚度。

附图简要说明

[图1]图1为示出扁平绝缘电线的结构的截面图。

[图2]图2为示出用于制造扁平绝缘电线的现有模具的结构的截面图。

[图3]图3为用于说明扁平绝缘电线的问题的结构的截面示意图。

[图4]图4为说明实施例中的测量方法的图。

[图5]图5为示出清漆粘度和膜厚的偏差（4σ）之间的关系的 图表。

[图6]图6为示出清漆粘度和膜厚的变化率之间的关系的图表。

本发明的最佳实施方式

以下将会对本发明的实施方案进行说明。应当理解的是，本文所公开的实施方案在所有方面仅是示例性的而不是限制性的。本发明旨在通过权利要求来限定本发明的范围，并且包括权利要求的等同形式以及在权利要求范围内的所有变形。

本发明的用于绝缘电线的绝缘清漆为这样的绝缘清漆，将该绝缘清漆涂布到导体的表面上，随后通过模具以除去过量涂布的绝缘清漆，然后干燥或烘干以在导体的表面上形成绝缘覆膜，该绝缘清漆在30℃下具有10Pa·s以上的粘度。对于绝缘清漆的类型、即构成覆膜的组分的树脂的类型以及绝缘清漆的具体组成没有特别地限制。此处所用的术语“粘度”是指用B型粘度计所测得的粘度。

作为这样的绝缘清漆，即被涂布到导体的表面上、随后通过模具以除去过量涂布的绝缘清漆、然后被干燥或烘干以在导体的表面上形成绝缘覆膜的绝缘清漆，迄今为止，通常使用粘度为大约0.5Pa·s至5Pa·s的清漆。其原因在于，具有这种程度的粘度的清漆在涂布加工性方面较好，并且从清漆的制造方面考虑，具有这种程度的粘度的树脂溶液也容易合成。然而，在清漆通过模具（特别是用于扁平绝缘电线的模具）时施加高剪应力的情况下，很难保持清漆通过该模具时所形成的形状，这是因为（例如）清漆的粘度降低并且清漆发生流动。从这点考虑，在具有10Pa·s以上的高粘度的清漆中，即使在当清漆通过模具时施加高的剪应力并且清漆粘度降低的情况下，也能够防止会导致清漆流动的粘度下降。因此，在保持清漆形状与导体的截面形状相似的涂布状态的同时，能够进行烘干和凝固，其中该截面形状是在清漆通过模具时形成的。因此，能够抑制膜厚的变化，特别是能够抑制相对于膜厚而言的变化水平，从而可以获得平均膜厚基本均匀的绝缘覆膜。此外，在清漆具有高粘度的情况下，由于在清漆涂布的过程中对导体施加了高内压，因此导体的中心不容易偏移。从这点考虑， 也能够容易地提高绝缘覆膜厚度的均匀性。

通过增加填料等固体添加剂的含量也能够达到高粘度。然而，从绝缘覆膜的物理性能方面考虑，通过增加填料等固体添加剂的含量来提高粘度不是优选的，这是因为树脂组分的相对比例会降低。通过增加树脂组分的分子量来提高粘度是可取的。

对于作为覆膜组分的树脂的类型、添加剂的类型、稀释比例等没有特殊的限制，只要其粘度为10Pa·s以上即可。然而，从所得到的绝缘覆膜的物理性能方面考虑，优选的是，通过增加树脂组分的含量、以及增加树脂组分的分子量来提高粘度。

清漆中所含的树脂（即，绝缘覆膜的组分）可以为干燥凝固型树脂或烘干固化型树脂。清漆的具体例子包括含有迄今为止用于绝缘清漆领域中的树脂作为主要组分的清漆，这些树脂为（例如）聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂或聚砜树脂等。在这些清漆中，作为典型的例子，将对具有良好的耐热性、耐化学性等的聚酰亚胺树脂清漆进行说明。

聚酰亚胺树脂通常由二元胺和四羧酸二酐进行开环加聚/脱水环化反应来合成。通过加热固化使聚酰亚胺树脂脱水并闭环，由此形成聚酰亚胺树脂覆膜。用于涂布的清漆为称作聚酰胺酸的聚酰亚胺前体的溶液。

通常通过使用四羧酸或其酸酐作为酸组分、并使用二元胺化合物作为胺组分，在无水条件下，在0℃至100℃的极性有机溶液中使这两个化合物发生缩聚，从而聚合得到聚酰亚胺前体。

四羧酸及其酸酐的例子包括：芳香族四羧酸二酐，例如均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、2,2″,3,3″-对三联苯四甲酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐和1,2,7,8-菲四甲酸二酐等；脂环族酸酐，例如1,2,3,4-环戊四羧酸二 酐等；以及杂环衍生物，例如2,3,5,6-吡嗪四羧酸二酐等。这些酸组分可单独使用，或者两个或多个组分组合使用。

二元胺化合物的例子包括：芳香族二胺，例如，2,2-二(对氨苯基)-6,6′-双苯并唑、间苯二胺、4,4′-二氨基二苯基丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯醚、联苯胺、4,4″-二氨基-对三联苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺和间苯二甲胺；以及脂肪族二胺，例如哌嗪、亚甲基二胺、亚乙基二胺和四甲撑二胺等。这些胺组分可单独使用，或者两个或多个组分组合使用。

溶剂的例子包括极性有机溶剂，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六乙基磷酰三胺和γ-丁内酯。除了这些极性有机溶剂之外，溶剂的例子还包括：酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮等；酯类，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和草酸二乙酯等；醚类，例如乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚和四氢呋喃等；卤代烃类，例如二氯甲烷和氯苯等；烃类，例如己烷、庚烷、苯、甲苯和二甲苯等；酚类，例如甲酚和氯酚等；以及叔胺类，例如吡啶等。这些溶剂可单独使用，或者两种或多种溶剂组合使用。溶剂的使用量为至少使聚酰胺树脂等组分充分均匀溶解或分散的量。

在上述溶剂中进行四羧酸二酐和二元胺化合物之间的反应。由于四羧酸二酐和二元胺化合物之间的反应性高，因此这两个化合物混合后就快速发生反应。于是在初始阶段就形成了高粘度的溶液。随后，当加热温度升高时，发生酰亚胺的闭环反应，并且由于反应中产生的水而使分子链断裂。结果粘度下降。因此，为了获得具有10Pa·s以上的高粘度的聚酰亚胺前体溶液，需要将温度保持在不发生酰亚胺化的温度，并通过在反应液达到所需粘度时立即进行冷却来终止反应。

具体而言，聚酰亚胺前体优选通过进行下述反应来合成：首先，在将温度保持在大约20℃至30℃的同时，将预定总量的二元胺化合物溶解在溶剂中，然后向该溶液中逐步添加四羧酸二酐。

按照上述方法所获得的聚酰亚胺前体溶液通常含有平均分子量 为30,000至90,000的高平均分子量的聚酰亚胺前体。按照上述方法所获得的本发明的绝缘清漆通常用作树脂固体含量为约10%至50%的清漆。为了调整其粘度，可对稀释溶剂的量进行调整，或者可使用仍含有合成中使用的溶剂的树脂溶液。如同聚酰亚胺树脂清漆的情况，在将溶剂存在下合成的树脂未经进一步处理而使用的情况下，合成中所使用的溶剂通常可作为清漆的溶剂。

本发明的绝缘清漆还可根据需要而含有各种添加剂，例如颜料、染料、无机或有机填料、润滑剂和粘合促进剂等。然而如上所述，从所得到的绝缘覆膜的物理性能方面考虑，优选不加入这些添加剂。具体而言，优选通过实现绝缘覆膜树脂的高分子量来达到本发明所要求的高粘度。

已经将聚酰亚胺树脂作为典型的例子进行了说明，但是本发明的绝缘清漆并不局限于聚酰亚胺树脂清漆。本发明的绝缘清漆可以为通过使用形成覆膜的其他树脂而获得的绝缘清漆，只要其粘度为10Pa·s以上即可，绝缘清漆优选为不含有填料等添加剂的树脂溶液的形式，只要其粘度为10Pa·s以上即可。

本发明的绝缘电线包括通过使用本发明的绝缘清漆而形成的绝缘覆层。

可以使用铜线、铝线、铝合金线、镀镍铜线或镀银铜线等金属线作为用作导体的芯线。对芯线的形状没有特殊的限制。然而，对于当导体通过模具之后绝缘清漆容易流动、并且不易形成厚度均匀的覆膜的导体，例如，具有矩形截面的扁平导体，本发明的绝缘电线是特别有用的。

通过将导体浸没在其中含有本发明的绝缘清漆的涂料槽中，从而将绝缘清漆涂布到导体的表面上。然后使该导体通过模具，以除去过量涂布的绝缘清漆，并使涂布表面光滑。随后进行烘干工序。涂布、通过模具以及烘干工序可以重复进行两次以上。可使用立式装置或卧式装置来进行这一系列的工序，其中在立式装置中，自底部起依次设置有涂料槽、模具和烘干炉，在卧式装置中，涂料槽、模具和烘干炉平行设置。

本发明的绝缘清漆具有高粘度。因此，即使在当绝缘清漆通过模具时粘度降低的情况下，该清漆的粘度也能保持为不使该清漆流动的粘度。因而，能够使覆膜保持为与模具的形状相似，并且能够通过热固化来形成具有高度的厚度均匀性的绝缘覆膜。

可根据形成覆膜的树脂（该树脂为主要组分）的类型来适当地选择绝缘清漆的烘干温度和烘干时间。例如，在聚酰亚胺的情况下，优选通过使清漆每次通过约350℃至500℃的烘干炉5至10秒来进行烘干。

从保护导体的角度考虑，绝缘覆膜的厚度优选为1μm至100μm，更优选为10μm至50μm。通过重复进行涂布和烘干能够形成厚度大的绝缘覆膜。即使在覆膜具有较大厚度的情况下，也能够保证该覆膜的均匀性。

具体而言，在具有矩形截面的扁平导体的情况下，能够获得这样的绝缘电线，在该电线的长度方向上的1,500cm的绝缘覆膜中，由下式表示的膜厚的变化率为20%以下。在下式中，σ表示标准偏差。

变化率（%）=(4σ/平均膜厚)×100

通过使用本发明的绝缘清漆而形成的绝缘覆膜可直接形成于导体上。或者，可先在导体的表面上形成底层，然后在该底层上形成由聚酰亚胺树脂等构成的绝缘覆膜。

所述底层的例子包括通过涂布公知的绝缘清漆并烘干该绝缘清漆而形成的绝缘膜，该绝缘清漆由聚氨酯、聚酯、聚酯酰亚胺、聚酯酰胺-酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺或聚酰亚胺等构成。

此外，可在通过使用本发明的绝缘清漆而形成的绝缘覆膜之上设置外涂层。特别是，优选在绝缘电线的外表面上设置可提供润滑性的表面润滑层，因为这样能够减少在绕线过程中或在增加占空系数的压缩工序中由于电线之间的摩擦而产生的应力，而且能够减低由于该应力而导致的绝缘覆膜的损坏。对构成外涂层的树脂没有特别的限制，只要该树脂具有润滑性即可。其例子包括通过将润滑剂与粘合剂树脂结合在一起而获得的产品，该润滑剂为石蜡（例如液态石蜡或固态石蜡）、蜡、聚乙烯、氟树脂或硅酮树脂。优选的是，使用通过添加了石蜡或蜡而具有润滑性的酰胺-酰亚胺树脂。

实施例

现在通过实施例的方式对实施本发明的最佳方式进行说明。这些实施例不限制本发明的范围。

[测量和评价方法]

首先，对实施例中使用的评价方法进行说明。

（1）粘度（Pa·s）

使用B型粘度计（RB80L，由东机产业株式会社制造，转子：No.M4，转数：6rpm）在30℃下测量粘度。

（2）平均膜厚（μm）和偏差（4σ）

关于所制备的绝缘电线的截面，对图4中的由带圆圈的数字所表示的16个点处的膜厚进行测量。以50cm的间隔对N=30的截面进行膜厚测量。确定了在16个点×30=480个点处所测得的膜厚的平均值。也确定了所测得的值的偏差（4σ）（其中σ为标准偏差）。该偏差是指，即使当平均膜厚基本相同时，具有较大偏差（4σ）的绝缘电线也具有较大的膜厚变化。

（3）变化率（%）

由使用了平均膜厚和在上述（2）中得到的偏差的下述表达式来确定相对于平均膜厚的变化率。

变化率（%）=(4σ/平均膜厚)×100

变化率为20%以上的绝缘电线的膜厚均匀性低，并且容易形成所谓的狗骨头状的覆膜。

[聚酰亚胺树脂清漆No.1至No.6的制备以及绝缘电线的制造和评价]

在773.6g的经分子筛脱水的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，溶解（在30℃下）70.1g的2,2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）和57.0g的4,4′-二氨基二苯基醚（ODA）。这些化合物完全溶解之后，在将温度保持为不超过80℃的同时，逐渐向其中加入99.3g的均苯四甲酸二酐（PMDA）。当粘度达到所需的值时，冷却反应混合物。由此制备了具有预定粘度的聚酰亚胺前体溶液。所制备的聚酰亚胺前体溶 液相当于21%的聚酰亚胺树脂（非挥发性成分）。

将具有不同粘度的聚酰亚胺前体溶液No.1至No.6用作绝缘清漆No.1至No.6。利用立式涂布装置把截面形状均为1.7mm×3.4mm的扁平导体浸没在绝缘清漆No.1至No.6中。使各扁平导体以3.5m/分钟的速度通过具有开口的模具，其中该开口的形状与导体的形状相似，然后通过烘干炉，在350℃下烘干一分钟。从而形成了绝缘覆膜。绝缘清漆的涂布、通过模具以及烘干重复进行了8次，由此制备了包括聚酰亚胺树脂覆膜作为绝缘覆膜的绝缘电线。对于所制备的绝缘电线，按照上述的评价方法对其平均膜厚和偏差进行测定。此外，也计算了相对于膜厚的变化率。

表I示出了各绝缘清漆的粘度、各所得绝缘覆膜的平均膜厚、偏差（4σ）和变化率。图5示出了清漆粘度和偏差之间的关系。图6示出了清漆粘度和变化率之间的关系。需要注意的是，清漆No.1和No.2相当于粘度与现有聚酰亚胺树脂清漆的粘度基本相同的清漆。

[表I]

清漆编号	1	2	3	4	5	6
							清漆粘度（Pa·s）	5.4	8.8	10.0	12.0	20.0	35.0
平均膜厚（μm）	87.8	86.2	87.2	87.5	88.1	88.5
							偏差（4σ）	29.0	18.6	17.2	15.0	10.5	10.5
变化率（%）	33	22	20	17	12	12

从图5中可以清楚地看出，随着清漆粘度的增加，绝缘覆膜厚度的偏差降低，并且在粘度为10Pa·s以上时，覆膜的偏差基本变为常数。类似地，从图6中可以清楚地看到，随着清漆粘度的增加，绝缘覆膜厚度的变化率也降低，并且在粘度为10Pa·s以上时，变化率的降低效果基本达到饱和。

因此，通过使用本发明的粘度为10Pa·s以上的绝缘清漆，能够获得厚度均匀性高的绝缘覆膜。换言之，能够防止发生扁平电线中所存在的问题，即防止形成所谓的狗骨头状的绝缘覆膜。

工业实用性

由于本发明的绝缘清漆具有高粘度，所以即使当施加高的剪应 力时，例如，当清漆通过模具时，清漆也不会流动，并且能够在保持覆膜为清漆通过模具后所形成的形状的同时，进行烘干和凝固。因此，本发明的绝缘清漆可用于形成扁平电线的绝缘覆膜，其中对于扁平电线，通常认为难以借助于使清漆通过模具来调整清漆的涂布量的方式来调整其膜厚的均匀性。

参考符号列表

1 导体（芯线）

2、2′ 绝缘覆膜

3 开口

Claims (3)

1.一种绝缘电线，其中绝缘清漆被涂布到导体的表面上，随后经过模具以除去过量涂布的所述绝缘清漆，然后干燥或烘干以在所述导体的表面上形成绝缘覆膜，所述绝缘清漆在30℃下的粘度为12Pa·s以上，其中所述导体为具有矩形截面的扁平导体，

其中，对于在该电线的长度方向上间隔为50cm的所述绝缘覆膜的30个截面，相对于各个所述截面上的16个点的平均膜厚，即16个点×30个截面＝480个点的平均膜厚，由下式表示的变化率为20％以下：

变化率＝(4σ/平均膜厚)×100％

其中，式中的σ表示标准偏差。

2.根据权利要求1所述的绝缘电线，其中所述绝缘清漆不含有填料。

3.根据权利要求2所述的绝缘电线，其中所述绝缘清漆为聚酰亚胺前体溶液。