DE1266427B - Verfahren zur Herstellung von Lackueberzuegen auf Grundlage von Polyisocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Lackueberzuegen auf Grundlage von PolyisocyanatenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
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Auslegetag:
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Anmeldetag:
Auslegetag:
C09d
Deutsche Kl.: 22h-3
F38722IVc/22h
S.Januar 1963
18. April 1968
S.Januar 1963
18. April 1968
Durch Polyadditionsreaktion zwischen Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Verbindungen
und Polyisocyanaten erhaltenen Lacken mit guter Flexibilität, Oberflächenhärte und Chemikalienbeständigkeit
sind bekannt. Auf Grund ihrer zusätzlichen guten elektrischen Eigenschaften sowie
ihres Isoliervermögens werden diese Lacke seit langem zum überziehen elektrischer Kupferleiter
eingesetzt. Nachteilig ist jedoch, daß diese Lacküberzüge, wenn sie gedehnt sind, wie beispielsweise ι ο
beim Wickeln des lackierten Drahtes um einen Dorn, der etwa dem Durchmesser des Kupferdrahtes
entspricht, einer Hitzeschockbehandlung bei höheren Temperaturen nicht mehr genügen. Beim
Einlegen eines zu der sogenannten Wickellocke gewickelten Drahtes in einen Wärmeofen bei Temperaturen
oberhalb 160°C treten im Lackfilm nach verhältnismäßig kurzer Zeit Risse und Sprünge auf.
Es hat bisher an Versuchen nicht gefehlt, diesen Mangel zu beseitigen. Man hat beispielsweise durch
Zumischen anderer Lackrohstoffe gewisse Verbesserungen erzielen können oder auch ist durch
Auswahl bestimmter der Hydroxylkomponente eine etwas höhere Hitzeschockbeständigkeit erreicht worden,
doch mußte man dafür andere Nachteile, wie geringere Lösungsmittel- und Feuchtigkeitsbeständigkeit
oder Schabefestigkeit, in Kauf nehmen, so daß eine in allen Punkten zufriedenstellende Lösung
nicht gegeben war.
Es waren ferner bereits Einbrennlacke auf der Grundlage von durch Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydriden
und Diaminen hergestellten Polyimiden bekannt, die sich gegenüber den durch Umsetzung
von Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Verbindungen hergestellten
durch eine hohe Wärmebeständigkeit, z. B. durch einen hohen Wärmeschock, und auch
durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften auszeichnen. Diese Einbrennlacke auf Basis
von Polyimiden weisen indessen eine Reihe von wesentlichen Nachteilen auf, die eine größere technische
Anwendung dieser Lacksysteme einschränken. Die Nachteile, die für die bisher bekannten Polyimidsysteme
charakteristisch sind, sind nämlich die folgenden:
1. Man benötigt ganz spezielle, relativ schwer zugängliche hochpolare Lösungsmittel für die als
lösliche Vorstufe der Polyimide zunächst herzustellenden Polyamidpolycarbonsäuren, wobei
diese Lösungsmittel in physiologischer Hinsicht nicht unbedenklich sind.
Verfahren zur Herstellung von Lacküberzügen
auf Grundlage von Polyisocyanaten
auf Grundlage von Polyisocyanaten
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Willi Dünwald, 5090 Leverkusen-Alkenrath;
Dr. Karl-Heinz Mielke, 5000 Köln-Stammheim;
Dr. Gerhard Müller,
5090 Leverkusen-Mathildenhof;
Dr. Rudolf Merten, 5090 Leverkusen
2. Die mit Hilfe dieser Lösungsmittel hergestellten Polyamidpolycarbonsäurelösungen weisen in der
Regel einen außerordentlich geringen Feststoffgehalt auf, der maximal bei 15 bis 16% liegt und
aus Viskositäts- und Applikationsgründen nicht überschritten werden kann.
3. Die so hergestellten Polyamidpolycarbonsäurelösungen weisen trotz des sehr niedrigen Festkörpergehaltes
eine außerordentlich hohe Viskosität auf, m die eine Verarbeitung auf bisher
üblichen Lackmaschinen einschränkt.
4. Die hergestellten Polyamidpolycarbonsäurelösungen weisen nur eine sehr begrenzte Lagerstabilität
auf und verquallen (infolge Cyclisierung zum entsprechenden Polyimid und Wasserabspaltung) in Abhängigkeit von der
Temperatur innerhalb von wenigen Tagen bis einigen Monaten.
In diesem Zusammenhang sei auf eine Publikation in »Technik der Lackisolation«, 11 (1963), S. 31,
verwiesen, in der ausführlich auf die bekannten Polyimidsysteme und ihre Nachteile eingegangen
wird. Hier wird auch darauf hingewiesen, daß PoIyamidpolycarbonsäurelacklösungen
in ganz aus Edelstahl bestehenden Apparaturen verarbeitet werden müssen und daß Apparatur und Lack in keinem
Fall durch Feuchtigkeit verunreinigt werden dürfen. Das heißt mit anderen Worten, daß eine Anwendung
von Polyimidlacken nur mit Hilfe einer problematischen Applikationstechnik möglich ist.
Wt 539 410.
überraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Lacküberzügen gefunden,
wobei die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermieden werden können. Es wurde
nämlich gefunden, daß man hochelastische und dabei mechanisch und elektrisch hochwertige Filmüberzüge
erhält, die zudem noch eine ausgezeichnete Hitzeschockbeständigkeit aufweisen, wenn man gegebenenfalls
blockierte Polyisocyanate mit mindestens einer cyclischen Säureimidgruppierung entweder für sich
oder mit Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasser-Stoffatomen bei erhöhter oder bei Raumtemperatur
behandelt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist man nun nicht mehr auf ganz spezielle
Lösungsmittel beschränkt, sondern kann eine große Anzahl von durchaus konventionellen und physiologisch
unbedenklichen Lacklösungsmitteln einsetzen. Darüber hinaus kann der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß
in Frage kommenden Lacksysteme in weiten Grenzen schwanken, wobei der Feststoffgehalt
z. B. ohne weiteres 40% betragen kann. Dabei sind die Viskositäten dieser Lacksysteme durchaus
normal und mit denen von handelsüblichen konventionellen Lacksystemen von gleichem Festkörpergehalt
vergleichbar. Dadurch wird ferner bedingt, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Lacke
mit Hilfe einer ganz konventionellen Applikationstechnik aufgebracht werden können. Die so hergestellten
Lacke zeigen, ähnlich wie die Polyimidlacksysteme, eine hohe Wärmebeständigkeit und sehr
gute mechanische und elektrische Eigenschaften auf. Mit der vorliegenden Erfindung glückt es somit, die
Vorzüge der Polyimidlacksysteme mit den Vorteilen der Lacksysteme auf Basis von Polyisocyanaten und
Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Verbindungen" zu verbinden, wobei die Nachteile der
bekannten Lacksysteme vermieden werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Lacküberzügen bei
Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur auf Basis von organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls
Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß als
organische Polyisocyanate gegebenenfalls blockierte Polyisocyanate mit mindestens einer cyclischen
Säureimidgruppe verwendet werden.
Solche Polyisocyanate mit mindestens einer cycli-
sehen Säureimidgruppe sind z. B. zugänglich aus den Umsetzungsprodukten aus Polyaminen, etwa Äthylendiamin,
Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, m- und p-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin,
Diphenylmethandiamin, Triphenylmethantriamin, 1,4-Diaminocyclohexan oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,
mit den unten beschriebenen Carbonsäuren mit mindestens einer cyclischen Anhydridgruppierung und mindestens einem weiteren
mit NCO-Gruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatom, wobei die Umsetzungsprodukte mit einem auf
die noch im Umsetzungsprodukt vorhandenen reaktionsfähigen Wasserstoffatome bezogenen Überschuß
an den ebenfalls weiter unten angeführten Polyisocyanaten umgesetzt werden. Dabei können an die
Stelle der Polyamine auch Aminoalkohole, z. B.
Äthanolamin oder /i-(Aminophenyl)-äthanol, oder
Aminocarbonsäuren, z. B. Aminobenzoesäure oder Aminonaphthalincarbonsäure, treten.
Die erfindungsgemäßen Lackmischungen können als Polyisocyanate mit mindestens einer cyclischen
Säureimidgruppe auch Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und Verbindungen enthalten, die
im Molekül mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen, von denen mindestens eine
cyclische Anhydridkonfiguration darstellen muß. aufweisen, d. h., es können die Polyisocyanate mit
mindestens einer cyclischen Säureimidgruppe Umsetzungsprodukte aus einfachen Polyisocyanaten und
Verbindungen mit zwei oder mehr cyclischen Anhydridkonfiguration sein oder aber auch Umsetzungsprodukte
von einfachen Polyisocyanaten mit Verbindungen mit nur einer cyclischen Anhydridkonfiguration.
wobei dann diese Verbindung mit der einen cyclischen Anhydridkonfiguration mindestens noch
ein mit Isocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoffatom, also z. B. Hydroxyl-. Mercapto-. Carboxyl-
oder Aminogruppen haben muß. Es reagiert die Anhydridstruktur mit einer NCO-Gruppe unter Abspaltung
von CO2 zu einem cyclischen Imid gemäß
dem allgemeinen Schema
co
co
C—)„
O + OCN-R CO2 + (—C—)„
N-R
-ccr co-
wobei demnach die Anhydridkonfiguration mit einer Funktionalität von 1 reagiert.
Speziell werden drei- und mehrwertige Carbonsäuren verwendet, bei denen mindestens zwei Carboxylgruppen
als cyclisches Anhydrid vorliegen. Anhydride in diesem Sinne leiten sich z. B. ab von der
Pyromellithsäure, der Trimellithsäure. der Mellithsäure, der Naphthalin-1.4,5.8-, Naphthalin-2.3.6.7-
oder Naphthalin- 1,2,5,6-tetracarbonsäure. der Diphenyl-3,3', -4,4'- und DiphenyI-2.2'. -3.3'-tetracarbonsäure,
dem 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan, dem Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon, der Perylen
- 3,4 - 9,10 - tetracarbonsäure, der Äthylentetracarbonsäure.
Ferner sind zu nennen Hydroxy-. Mercapto- oder Amino-o-phthalsäuren, Hydroxy-.
Mercapto- oder Aminonaphthalindicarbonsäuren. deren Carboxylgruppen in o-Stellung zueinander
stehen, alle nach überführung von mindestens zwei Carboxylgruppen in das cyclische Anhydrid. Weiter
sind Bisaddukte von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid an Styrol oder substituiertes Styrol geeignet.
Zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanaten zählen aliphatische Diisocyanate, wie
Butan-, Hexan- und Heptandiisocyanat. weiter aliphatische Diisocyanate mit eingebauten Ringsystemen.
wie <.).<./-Diisocyanat-l,3-dimethylbenzoI. o.o'-Diisocyanat-l^-dimethylcyclohexan. fj.fj'-Diisocyanat-1.4-diäthylbenzol,
Cyclohexan-1.3-. Cyclohexan-1,4-,
l-Methylcyclohexan-2.4-. Dicyclohexylmethan^^'-düsocyanat.
Weiter seien aufgeführt gemischt aromatisch-aliphatische und aromatisch-hydroaromatische
Diisocyanate, wie 4-Phenylisocyanatmethylisocyanat,
Tetrahydronaphthylen-1.5-. Hexahydrobenzidin-4.4'- und Hexahydrodiphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
ferner Diisocyanate des Benzols und seiner Homologen, beispielsweise 1,3-Phenylen-.
1.4-Phenylen-, l-Methylbenzol-2,4- und 1-Methylbenzol-2.6-diisocyanat
sowie deren Isomerengemische.
Mono-, Di- und Triisopropylbenzyldiisocyanate. Polyisocyanate des Naphthalins, des Biphenyls, von
Di- und Triphenylmethan, von mehrkernigen Ringsystemen oder von Polyphenylverbindungen. Beispiele
für die letztgenannten Klassen sind Naphthalin-1,4-,
Naphthalin-1,5-, Biphenyl-4,4'-, Diphenylmethan-4,4'-,
Anthrachinon-2,6- und Diphenylsulfid-2,4-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat.
4,4' - Dimethyldiphenylmethan - 2,2',5.5' - tetraisocyanat, 4,4/,4"-Triisocyanatophosphorsäuretriphenylester
sowie Polyphenylmethylpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende
Phosgenierung erhalten werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Isocyanate können auch
durch Halogen-, Alkoxy-, Azo-, Nitro-, Cyan-, Ester- oder Sulfongruppen substituiert sein. Beispiele
dafür sind 1-Chlorbenzol-, 1-Nitrobenzol- und
1 -Methoxybenzol^^-diisocyanat. Azobenzol-4.4'-diisocyanat und Benzidinsulfon-4.4'-diisocyanat.
Die Mengenverhältnisse zwischen der Verbindung mit Anhydridkonfiguration und dem Polyisocyanat
können weitgehend variiert werden unter der Berücksichtigung, daß das Polyisocyanat im Überschuß,
bezogen auf die funktionellen Gruppen, eingesetzt wird. Im allgemeinen wird man pro funktionelle
Gruppe 0,6 bis 2. bevorzugt 0.7 bis 1.5- Mol Polyisocyanat verwenden.
Die Isocyanatgruppen der entstehenden höhermolekularen Säureimidgruppen enthaltenden Polyisocyanate
können mit wieder abspaltbaren Verbindungen, beispielsweise mit Phenol, substituierten
Phenolen oder mit aktive Methylengruppen aufweisenden Verbindungen, in an sich bekannter
Weise verkappt werden.
In Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der Ausgangskomponenten, von der Reaktionsdauer und
der Reaktionstemperatur lassen sich Polyisocyanate mit beliebigen Isocyanatgehalten. d. h. von beliebigen
Kondensationsgraden, herstellen. Die nach den beschriebenen
Verfahren gewonnenen höhermolekularen Polyisocyanate können als freie Isocyanate oder als
verkappte Isocyanate in reiner Form oder in Lösung auf bekannte Weise isoliert werden, beispielsweise
durch Kristallisation. Ausfällung. Sublimation.
Die Polyisocyanate mit Säureimidgruppen stellen also Verbindungen dar. die mit solchen Stoffen, die
reaktionsfähige Wasserstoffatome im Molekül enthalten, in an sich bekannter Weise zur Reaktion
gebracht werden können.
Diese höhermolekularen Polyisocyanate mit Säureimidgruppen sind aber auch zu einer Vernetzungsreaktion mit sich selbst befähigt, da sie durch ihren
Aufbau selbst schon eine genügende Anzahl reaktionsfähiger Wasserstoffatome im Molekül enthalten.
Die erfindungsgemäßen Lackmischungen enthalten im allgemeinen geeignete Lösungsmittel oder Gemische,
wobei gemäß Erfahrung ein gewisser Anteil von Nichtlösern mitverwandt werden kann. Als Lösungsmittel
kann man beispielsweise Phenole. Ester. Ketone, Äther, substituierte Amide. Sulfoxyde und
Sulfone, wie Phenol, Kresol. Acetophenon, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, oder auch h.öhere
Glykolätheracetate oder Propionate, ferner N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon oder auch deren Gemische benutzen. Der Feststoffgehalt der
Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich sowohl nach der Art der Komponenten
und ihrem Lösungsverhalten als auch nach der beabsichtigten Anwendungsweise der erfindungsgemäßen
Lackmischungen. Als Anhaltspunkt kann man wohl an Lösungen mit einem Feststoffgehalt von
15 bis 40% denken.
Die Lackmischungen eignen sich besonders für Einbrennlacke, wobei das Einbrennen bei höheren
Temperaturen erfolgt und die Aushärtezeit von der jeweiligen Härtetemperatur abhängt. Bei einer Ofeniemperatur
von 180 C sind beispielsweise etwa 20 Minuten erforderlich. Für kürzere Einbrennzeiten
benötigt man höhere Temperaturen, während man bei niedrigeren Temperaturen längere Zeiten anwenden
muß.
Die so erhaltenen Lackfilme besitzen bemerkenswerte Eigenschaften, wie große Härte, gute Elastizität
und Lösungsmittelbeständigkeit. Die elektrischen Eigenschaften, wie Durchschlagfestigkeit und Isolationswiderstand,
sind hervorragend. Ferner weisen die eingebrannten Lackfilme eine gute Temperatur-
und Alterungsbeständigkeit auf, die darin zum Ausdruck kommt, daß die wesentlichen Eigenschaften,
wie beispielsweise Elastizität und elektrische Durchschlagfestigkeit,
auch nach einer extremen Temperaturwechselbeanspruchung oder langdaiiernden
Wärmelagerung, weitgehend erhalten bleiben. Hierdurch ist dieses Material besonders zur Isolierung
elektrischer Kupferleiter geeignet.
Auf den hierfür üblichen Lackieröfen wird ein Kupferdraht mehrmals durch ein Bad der genannten
Lacklösung gezogen und jedesmal in einem Durchlaufofen eingebracht. Bei einer Ofenlänge von 4 m
und einer Ofentemperatur von 350 bis 370 C beträgt die Durchlaufgeschwindigkeit beispielsweise eines
0.7 mm starken Kupferdrahtes 6 bis 8 m pro Minute.
Die so hergestellten Lackdrähte lassen sich beispielsweise um einen Dorn vom Durchmesser des
Kupferleiters wickeln und widerstehen einer anschließenden Hitzeschockbehandlung von 250 C
während einer Stunde. Die Ausführung dieser Prüfung ist in den entsprechenden DIN-Vorschriften,
besonders in DIN 46 453. beschrieben.
Eine Vergleichsprüfung an einem handelsüblichen Lackdraht auf Terephthalsäurepolyesterbasis, wie er
heute im Elektromaschinenba.u für die Beanspruchung der Wärmeklasse F (155 C) empfohlen wird, zeigt
nur eine Beständigkeit gegen einen Hitzeschock von höchstens 160 C. Die Bleistifthärte (gemessen nach
DIN 46 453) liegt ebenfalls bei dem neuen Material höher. Desgleichen ist die Abriebfestigkeit bedeutend
verbessert.
Eine weitere wesentliche Eigenschaft eines Lackdrahtes wird in der Unempfindlichkeit des Lackfilms
gegen eine mechanische Beanspruchung im Wasserbad gesehen. Zu ihrer Prüfung wird ein lackierter Draht
unter Wasser um einen Stufendorn gebogen mit mehreren zylindrischen Absätzen von je 10 mm Breite,
deren Durchmesser abnehmend von Stufe zu Stufe von 100 bis 10 mm betragen. Dabei wird an das
Wasserbad, das zur Erreichung einer gewissen Leitfähigkeit mit etwa 0,50O Kochsalz versetzt ist, und
an den Kupferdraht eine Prüfspannung von 100 V Gleichstrom angelegt. Wenn beim Biegen im Wasserbad
im Lackfilm Risse oder Brüche entstehen, leuchtet infolge Kontaktgabe eine zwisehengeschaltete
Glimmlampe auf. Bei den meisten der herkömmlichen Lackdrähte ist eine Biegung um den 10-mm-Dorn
nicht mehr möglich, während ein Kupferdraht mit
einem Lackfilm aus dem neuen Material diese Beanspruchung in jedem Falle mit Sicherheit aushält.
Die erwähnten guten Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Lackmischungen erhaltenen Lacküberzüge
bleiben auch weitgehend erhalten, wenn die Lackmischungen noch weitere an sich bekannte
Komponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z. B. Polyester. Polyesteramide oder
Polyamide mit vielleicht an sich nicht gleich hoher Wärmebeständigkeit, enthalten. Als geeignet haben
sich besonders Terephthalsäurepolyester erwiesen, die bekanntermaßen aus Terephthalsäure und zwei-
und mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Glykolen und Glycerin und/oder Trimethylolpropan
oder anderen mehrwertigen Alkoholen, zugänglich sind.
Das Mischungsverhältnis zwischen den Polyisocyanaten mit Säureimidgruppen und den Verbindungen
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in der erfindungsgemäßen Lackmischung liegt in der
Regel bei 1 : 1, d. h., es werden äquivalente Mengen eingesetzt. Abweichungen hiervon können sich durch
die Na.tur z. B. der Polyester wie auch des Polyisocyanats
mit Säureimidgruppen ergeben, so daß in manchen Fällen mehr von dem Polyester und
andererseits mitunter ein höherer Anteil an Isocyanatverbindung zweckmäßigerweise zu verwenden sein
wird.
Andere Lackrohstoffe können in den erfindungsgemäßen Lackmischungen ebenfalls enthalten sein,
wenn auch die Eigenschaften des erzielten Lackfilms in gewissem Maße von der jeweiligen Natur der
Mischungskomponenten abhängen. In jedem Falle erreicht man aber eine Verbesserung der mechanischen
und elektrischen Eigenschaften: Als zur Kombination geeignete Mischungskomponenten haben
sich beispielsweise Epoxydharze, Polyurethane (hergestellt aus OH-gruppenhaltigen Polyestern und
Polyisocyanaten) sowie Polyamide erwiesen. Auch hier kann das stöchiometrische Mengenverhältnis
angewendet werden, aber auch eine weitgehende Über- oder Unterschreitung ist möglich, wobei die
Eigenschaften des Lackfilms hinsichtlich ihrer Elastizität Schwankungen unterliegen können, während
das Hitzeschockverhalten in jedem Falle als gut zu bezeichnen ist.
Durch einen Zusatz von Katalysatoren zur Lackmischung wird die spätere Vernetzungsreaktion noch
besonders gefördert, d. h., es wird die Reaktionszeit verkürzt bzw. die Einbrenntemperatur erniedrigt.
Solche Katalysatoren sind organische Verbindungen des Titans, Bleis, Kupfers, Eisens oder der
Erdalkalien, beispielsweise monomeres oder polymeres Titanbutylat, Bleinaphthenat oder -octoat,
Zinknaphthenat oder -octoat, Kupferhemiporphyrazin, Eisenacetonylaceton, Calciumnaphthenat, Dibutylzinndilaurat
u. a. m. Ferner sind auch Amin- und Ammoniumverbindungen, insbesondere quarternäre
Salze, wie beispielsweise Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumterephthalat,
Cholinoctoat, verwendbar.
Von diesen Katalysatoren werden 0,1 bis 3%, bezogen auf den Festanteil des Lackes, eingesetzt.
Höhere Zusätze sind zwar nicht schädlich, erbringen aber auch keine merklichen Vorteile mehr.
Zu erwähnen ist noch, daß die guten elastischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Lackmischungen
erhaltenen Lackfilme die Verwendung dieser Mischung auch als überzugsmittel für Bleche
geeignet machen, die nach der Lackierung noch einem besonderen Verformungsprozeß, wie Tiefziehen,
unterworfen werden. Solche lackierten Tiefziehbleche weisen bei der Prüfung nach E r i c h s c η
Tiefungswerte von über 7 mm auf, bei denen das Blech selbst meist zerstört wird.
Zu einer Lösung von 96 Gewichtsteilen Trimellitsäureanhydrid
in 250 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon wird bei 50 bis 60 C eine Lösung von
110 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 52,5 Gewichtsteilen Hexamethylen-l.o-diisocyanat
in 250 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon zugetropft. Man erhitzt das Reaktionsgemisch unter
Rühren und Stickstoff 4 Stunden bei 120 C. Der Isocyanatgehalt der Lösung beträgt danach 1.35%. Das
auf diese Weise hergestellte Polyisocyanat wird durch Umsetzung mit 25 Gewichtsteilen Rohkresol verkappt.
Man erhält 718 Gewichtsteile einer Lösung des verkappten Polyisocyanats in N-Methylpyrrolidon
(Viskosität 207OcP25; Festkörpergehalt 331Vo)...
Diese Lösung kann direkt zum Überziehen von
Kupferleitern eingesetzt werden. Hierbei wird der Kupferdraht senkrecht von unten nach oben durch
ein Bad geführt, in dem sich die Lacklösung befindet, wobei er mit einem überzug des flüssigen
Lackes versehen wird. Der Überschuß wird mittels Metallabstreiferdüsen, die üblicherweise oberhalb des
Lackbades zu diesem Zweck angebracht sind, abgestreift. Danach durchläuft der überzogene Draht
einen Einbrennofen, in dem durch Hitzeeinwirkung die Verdampfung des Lösungsmittels und die Aushärtung
erfolgt. Dieser Vorgang wird mehrfach wiederholt, bis die erforderliche Schichtdicke erreicht
ist. Dies ist meist bei sechs bis acht Durchzügen der Fall.
Die Länge des Ofens beträgt 4 m, die Ofentemperatur 3500C und die Drahtgeschwindigkeit 5 bis
7 m pro Minute. Der Kupferdraht hat eine Stärke von 0,7 mm. Durch die sechsfache Lackierung wird
eine Durchmesserzunahme von etwa 60 μ erreicht,
d. h., der Lackfilm hat eine Stärke von etwa 30 μ.
Bei der Prüfung des erhaltenen Lackdrahtes wird
eine Schabefestigkeit (NEMA oder DIN 46 453) von rund 140 Doppelhüben festgestellt.
Die Wickelfestigkeit um einen Dorn von 0,7 mm Durchmesser ist hervorragend, auch wenn der Draht
vorher um 20% seiner ursprünglichen Länge gedehnt war. Das bedeutet eine Dehnung der Außenfaser von
80%.
Wenn man den Draht um einen Dorndurchmesser von 0,7 mm wickelt und diese sogenannte Wickellocke
in einen Wärmeschrank einlegt, der auf eine Temperatur von 260°C aufgeheizt ist, und so einer
Hitzeschockbehandlung unterwirft, so lassen sich nach 60 Minuten auch mit einer Lupe von lOfacher
Vergrößerung keinerlei Risse oder Brüche im Lackfilm feststellen (DIN 46 453). Die Erweichungstemperatur,
gemessen nach DIN 46 453, liegt bei 270 bis 280°C. Die Durchschlagspannung, gemessen
an verdrillten Drahtproben (DIN 46 453), wird mit 7,5 bis 8,5 kV gefunden.
Die Härte des Lackfilms beträgt 6 H (DIN 46 453) und nach einer Behandlung in Alkohol bei 50 C
während 30 Minuten ebenfalls noch 6 H.
Ferner läßt sich der Draht unter Wasser um einen Dorn vom Durchmesser 10 mm biegen, wobei keinerlei
Risse auftreten. Dies geht daraus hervor, daß bei einer an den Kupferdreht und, an das Wasserbad
angelegten Spannung von 100 V Gleichstrom kein Kontakt erfolgt und die zwischengeschaltete Kontrollampe
nicht aufleuchtet.
Herstellung des Terephthalsäurepolyesters
IO
Eine Mischung von 384 gTerephthalsäuredimethylester,
93 g Glykol und 46 g Glycerin, der als Katalysator 0,5 g Bleiglätte hinzugefügt ist, wird langsam
unter Rühren erhitzt. Zunächst erwärmt man auf 120 bis 130 C. Bei der einsetzenden Umesterung
beginnt Abspaltung von Methanol, das abdestilliert wird. Unter weiterem Erhitzen auf 200 bis 225 C
und Rühren wird die Reaktion innerhalb 3 bis 4 Stunden zu Ende geführt. Es bleibt eine dunkelgefärbte
Harzschmelze zurück, die beim Ausgießen auf ein Blech zu einer festen Masse erstarrt.
100 g des so gewonnenen Terephthalsäurepolyesters
werden in einer Mischung von 100 g Kresol und 100 g N-Methylpyrrolidon unter Rühren und
gleichzeitigem Erwärmen auf 80 bis 100 C gelöst und nach Erkalten mit 300 g der nach Beispiel 1
hergestellten Lösung des säureimidgruppenhaltigen Polyisocyanate gut gemischt.
Mit dieser Lackmischung wird wie im Beispiel 1 ein Kupferdraht von 0,7 mm Stärke lackiert. Man
erhält einen dunkelfarbigen Lacküberzug.
Die Eigenschaften entsprechen im wesentlichen denen des nach Beispiel 1 hergestellten Lackdrahtes.
Man findet eine ausgezeichnete Wickellockenfestigkeit und Hitzeschockbeständigkeit sowie eine gute
Durchschlagfestigkeit, auch nach einer Wärmealterung von 200°C. Die Schabefestigkeit, gemessen
nach der NEMA-Methode, beträgt etwa 100 Doppelhübe. Die Erweichungstemperatur liegt bei 280 bis
3000C, und die Widerstandsfähigkeit gegen eine
Biegebeanspruchung unter Wasser ist ebenfalls ausgezeichnet.
Ein solcher Draht kann unter Wasser um einen Dorn von einem Durchmesser kleiner als
10 mm gebogen werden, ohne daß im Lackfilm Risse auftreten. Die Filmhärte liegt bei 4 H und behält
diesen Wert auch nach einer Lagerung in Alkohol bei 5O0C während 30 Minuten.
Dieser Draht ist besonders zum Wickeln von Motoren, Transformatoren und elektrischen Maschinen,
die einer hohen Temperaturbeanspruchung unterliegen, geeignet.
55
Zu einer Lösung von 96 Gewichtsteilen Trimellithsäureanhydrid in 500 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon
wird bei 4Ö°C in 10 bis 15 Minuten ein Gemisch von 65 Gewichtsteilen Toluylen-2,4-diisocyanat
Und 63 Gewichtsteilen Hexamethylen-l,6-diisocyariät zugetropft. Nach oVaStündigem Erhitzen
des Reaktiorisgernisches bei 1200C beträgt der Isocyariatgehalt
l,5°/ö. Das auf diese Weise hergestellte Polyisocyanat wird durch Umsetzung mit 30 Gewichtsteiien
Rohkfesol verkappt. Man erhält 705 Gewichtsteile einer Lösung des verkappten Polyisocyanats
in N-Methylpyrrolidon (Viskosität 144 cPo»;
Festkörpergehalt 34%). 90 g des nach Beispiel 2 hergestellten Terephthalsäurepolyesters werden in einer
Mischung von 105 g Kresol und 105 g N-Mcthylpyrrolidon unter Erwärmen und gleichzeitigem
Rühren gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fügt man 265 g der oben beschriebenen
Lösung des Säureimidgruppen enthaltenden Polyisocyanats zu.
Man lackiert mit dieser Lackmischung einen Kupferdraht von 0,7 mm Stärke wie im Beispiel 1
und erhält einen dunkelgefärbten Lacküberzug. Die Prüfung dieses Lackdrahtes ergibt ebenfalls ausgezeichnete
Werte.
Die Wickelfestigkeit sowie das Hitzeschockvcrhalten ist ausgezeichnet. Die Schabefestigkeit liegt
bei etwa 50 bis 60 Doppelhüben (geprüft nach NEMA). Die Erweichung erfolgt bei Temperaturen
zwischen 270 und 290°C, und die Prüfung der Durchschlagfestigkeit ergibt Werte von 7 bis 8 kV.
Die Bleistifthärte wird mit 4 H und nach einer Lagerung in Alkohol bei 50'C während 30 Minuten
mit 2 bis 3 H gemessen. Daneben stellt man eine gute Alterungsbeständigkeit fest, d. h., diese Werte
bleiben auch weitgehend nach einer Lagerung im Wärmeschrank bei 180°C während 100 Stunden
erhalten.
Zu 450 g der nach Beispiel 1 hergestellten Säureimidgruppen enthaltenden verkappten Polyisocyanatlösung
fügt man eine Lösung von 100 g des im Beispiel 2 beschriebenen Terephthalsäurepolyesters in
200 g eines Lösungsmittelgemisches von Kresol und N-Methylpyrrolidon im Verhältnis 1:1. Hierzu
gibt man ferner eine abgekühlte Lösung von 1,5 g Titanbutylat in 20 g Kresol, die vorher während
10 Minuten auf 1200C erhitzt worden war.
Mit dieser Lackmischung werden gemäß Beispiel 1 Kupferdrähte vom Durchmesser 0,7 mm lackiert.
Die Abzugsgeschwindigkeit des Drahtes kann infolge der Zugabe von Titanbutylat um 1 m pro Minute
erhöht werden. Man erhält auf dem Draht einen dunkelgefärbten Lackfilm von ausgezeichneten Eigenschaften.
Neben guter Wickelfestigkeit und ebenfalls Hitzeschockbeständigkeit bei 26O0C beträgt die
Schabefestigkeit etwa 80 bis 100 Doppelhübe. Die Durchschlagfestigkeit liegt bei 8 bis 9 kV, die Bleistifthärte
auch nach der üblichen Alkohollagerung bei 4 H. Die Erweichungstemperatur wird zwischen
290 und 320' C gemessen. Desgleichen ist die Widerstandsfähigkeit
gegen eine Biegebeanspruchung unter Wasser nach der bereits beschriebenen Art hervorragend.
Man löst 50 g eines Epoxydharzes (hergestellt aus 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin;
Epoxydäquivalent etwa 200) in einer Mischung von 50 g Kresol und 50 g Dimethylsulfoxyd unter
Rühren auf. Hierauf gibt man 750 g der 33%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon des nach Beispiel 1
hergestellten säureimidgruppenhaltigen verkappten Polyisocyanate hinzu und vermischt die Komponenten
gut durch Umrühren.
Ein mit dieser Lackmischung erhaltener Lackdraht zeigt ebenfalls eine gute Wickelfestigkeit und ein
gutes Hitzeschock verhalten. Desgleichen, sind die übrigen Eigenschaften ausgezeichnet. Die Erweichungstemperatur
wird mit etwa 300° C gefunden und
809 539/410
die Lackfilmhärte mit 6 H, die auch nach einer Lagerung in Alkohol erhalten bleibt.
Wird ein mit diesem Lack überzogenes Tiefziehblech bei 200 C während 30 Minuten eingebrannt,
so erhält man einen Lackfilm, der bei der Prüfung im Erichsen-Gerät eine Tiefung von 7 mm leicht aushält.
Zu einer Lösung von 288 Gewichtsteilen Trimellithsäureanhydrid in 750 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon
wird bei 50 bis 60 C eine Lösung von 281 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
und 195 Gewichtsteilen Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat
(Isomerengemisch) in 750 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon zugetropft. Man erhitzt das
Reaktionsgemisch P/2 Stunden bei 120 C. Danach
beträgt der, Isocyanatgehalt der Lösung 1,44" 0. Das
gebildete Polyisocyanat wird durch Umsetzung mit 90 Gewichtsteilen Rohkresol verkappt. Man erhält
2205 Gewichtsteile einer Lösung des verkappten Polyisocyanats in N-Methylpyrrolidon (Viskosität
425CP23; Festkörpergehalt 3311Ai).
Zu 300 g dieser Lösung gibt man eine zweite Lösung von 200 g eines Polyesters aus 2 Mol o-Phthalsäureanhydrid,
2 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Äthylenglykol in 200 g Kresol und 200 g Methylglykolacetat.
Ein mit dieser Lackmischung überzogenes und bei 180 C während 20 Minuten eingebranntes Tiefziehblech
erhält einen Lackfilm von ausgezeichneter Elastizität und Haftfestigkeit. Die Prüfung nach
E r i c h s e η ergibt Tiefungswerte von über 7 mm. wobei das Blech meist zerstört wird.
35
Zu einer Lösung von 109 Gewichtsteilen Pyromellithsäureanhydrid in 500 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxyd
wird bei 25 C eine Lösung von 250 Gewichtsteilen Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat in
500 Gewichtsteilen Dimethylformamid langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren
während 20 bis 30 Minuten auf 100 C erhitzt. Darauf gibt man 100 Gewichtsteile Phenol hinzu und erwärmt
unter weiterem Rühren noch 15 Minuten auf 100 bis 11(KC. Man erhält die Lösung eines mit Phenol verkappten,
Säureimidgruppen enthaltenden Polyisocyanats. Zu 500 g dieser Lösung fügt man 50 g einer
zweiten Lösung aus 20 g des im Beispiel 2 beschriebenen Terephthalsäurepolyesters und 30 g Kresol.
Mit dieser Lackmischung lackiert man gemäß Beispiel 1 einen Kupferdraht von 0.5 mm Stärke und
erhält wiederum einen dunkelgefärbten Lacküberzug, der die bekannten guten Eigenschaften hinsichtlich
Elastizität, Erweichungstemperatur, Schabefestigkeit. Härte und Durchschlagfestigkeit aufweist. Desgleichen
ist die Wasserfestigkeit und Alterungsbeständigkeit ausgezeichnet.
Ein mit diesem Lack überzogenes und bei 220 C während 15 Minuten eingebranntes Tiefziehblech
läßt sich stark verformen und dehnen, ohne daß der Lack abplatzt oder Risse zeigt.
B e i s ρ i e 1 8
Zu einer Lösung von 96 Gewichtsteilen Trimellithsäureanhydrid
in 400 Gewichtsteilen N-Methylpyrolidon
wird eine Lösung von 168 Gewichtsteilen Hexamethylen-l,6-diisocyanat in 300 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon
bei 25c C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf 100 C erhitzt. Darauf
gibt man 100 Gewichtsteile Phenol hinzu und erwärmt weitere 30 Minuten unter Rühren auf 110 C und läßt
dann die so gewonnene Lösung des Säureimidgruppen enthaltenden mit Phenol verkappten Polyisocyanats
abkühlen-. Die Analyse ergibt 5,6% abspaltbares NCO.
Weiterhin erwärmt man 762 Gewichtsteile Terephthalsäure-bis-glykolester,
210 Gewichtsteile Benzol-1,2,4-tricarbonsäure und 1 Gewichtsteil Bleioxyd
unter Durchleiten von Stickstoff innerhalb einer Stunde langsam auf 200 C, wobei lebhaft Wasser abdestilliert.
Sobald die Wasserabspaltung nachläßt, erhöht man die Reaktionstemperatur auf 220 bis
225 C und beläßt das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei dieser Temperatur. Man erhält 53 Gewichtsteile Destillat. Nach einer weiteren ' '■>
Stunde im Vakuum von etwa 200 mm gießt man das Reaktion.sprodukt zum Erkalten auf ein Trockenblech. Das
springharte, schwachgelbgefärbte Harz hat einen OH-Gehalt von 5,5% bei einer Säurezahl von 4.5.
100 g dieses Harzes werden in 300 g einer Mischung, bestehend aus gleichen Teilen Kresol und
N-Methylpyrrolidon. gelöst und mit 300 g der oben erhaltenen Lösung des Säureimidgruppen enthaltenden
verkappten Polyisocyanats vereinigt.
Mit dieser Lackmischung werden in der beschriebenen Weise Kupferdrähte lackiert, die eine gute
Wickelfestigkeit, eine hervorragende Hitzeschockbeständigkeit und gute Abriebfestigkeit aufweisen.
Die elektrischen Werte sind ebenfalls gut und zeigen auch bei einer längeren Alterung bei 200 C nur einen
geringen Abfall.
Zu einer Lösung von 192 Gewichtsteilen Trimellithsäureanhydrid
in 700 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon wird bei 50 bis 60 C eine Lösung von 384 Gewichtsteilen
Hexahydrodiphenylmethan^^'-diisocyanat in 700 Gewichtsteilen Dimethylformamid zugetropft.
Das Reaktionsprodukt wird 3 Stunden auf 100 C erhitzt. Man fügt 100 Gewichtsteile Phenol
hinzu und erhitzt noch weitere 30 Minuten unter Rühren auf 110 C.
Das so erhaltene Säureimidgruppen enthaltende verkappte Polyisocyanat besitzt nach der Analyse
einen Gehalt an abspaltbarem NCO von 3.15%.
400 g dieser Lösung werden mit 300 g einer Lösung, bestehend aus 200 g eines Lösungsmittelgemisches
gleicher Teile Kresol und N-Methylpyrrolidon und 100 g eines Polyesters mit 5.3° 0 OH aus 2 Mol
Adipinsäure, 3 Mol Maleinsäureanhydrid. 4 Mol Butylenglykol und 2 Mol Trimethylolpropan vereinigt.
Ein mit dieser Lackmischung überzogener Kupferdraht besitzt eine dunkle Färbung und zeigt hervorragende
Elastizität und elektrische Isoliereigenschaften.
Tiejziehbleche, die mit einem solchen Lack versehen sind, lassen sich außerordentlich stark dehnen,
ohne daß Risse oder Brüche im Lackfilm auftreten.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Lacküberzügen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur
auf Basis von organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls Verbindungen mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen, dadurch ge-
kennzeichnet, daß als organische Polyisocyanate gegebenenfalls blockierte Polyisocyanate
mit mindestens einer cyclischen Säureimidgruppe verwendet werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als organische Polyisocyanate gegebenenfalls blockierte Isocyanatgruppen aufweisende
Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und Verbindungen, die im Molekül mindestens
zwei mit·Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppierungen aufweisen und von denen mindestens
eine eine cyclische Anhydridgruppierung ist, verwendet werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen verwendet werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 903 271, 903 272:
französische Patentschrift Nr. 1283 378;
Prospekt »Bayer — Lackrohstoffe für Elektroisolation« vom 1. Februar 1962:
Britische Patentschriften Nr. 903 271, 903 272:
französische Patentschrift Nr. 1283 378;
Prospekt »Bayer — Lackrohstoffe für Elektroisolation« vom 1. Februar 1962:
Industrial Finishes Technical Bulletin, Nr. 19, Mai 1960.
809 539/410 4.68 O Bundesdruckerei Berlin
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