DE2023456B2

DE2023456B2 - Lacke für lötbare Drahtisolationen auf der Basis einer Hydroxylverbindung und einer Polyisocyanatverbindung sowie eines Lösungsmittels

Info

Publication number: DE2023456B2
Application number: DE19702023456
Authority: DE
Inventors: Charles Grindel Borer; Peter Dr.-Ing. Basel Heim; Hans Dr. Breitenbach Mosimann
Original assignee: SCHWEIZERISCHE ISOLA-WERKE BREITENBACH SOLOTHURN CH
Current assignee: SCHWEIZERISCHE ISOLA-WERKE BREITENBACH SOLOTHURN CH
Priority date: 1969-05-14
Filing date: 1970-05-13
Publication date: 1981-06-25
Also published as: NL7007021A; NO133731C; GB1316872A; CA967699A; AT326238B; FR2047626A5; SE364969B; BE750385A; YU34593B; CH532649A; NL152276B; FI55675C; YU120270A; FI55675B; NO133731B; DE2023456A1

Description

Die heute bekannten lötbaren Lackdrähte, z. B. Wicklungsdrähte mit einem Flachprofil von ca. 30 χ 5 mm oder Drähte bis zu 0,02 mm, die in Litzen verteilt sind oder in dünnen Spulen vorkommen, sind aus bi- und trifunktionellen Polyesteralkoholen und mindestens zweiwertigen verkappten Isocyanaten aufgebaut Bei der Reaktion während des Einbrennens entstehen vernetzte Polyurethane. Die Anzahl der zur Reaktion gebrachten Hydroxylgruppen des Polyesteralkohols ist im wesentlichen der Anzahl an Isocyanatgruppen gleich.

Der Chemismus der Reaktionen, die bei der Verwendung dieser Lackdrähte eintreten, ist in O. Bayer: »Das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren«, Hauser München, 1963, beschrieben.

Diese Polyurethanlacke sind sehr gute Isolierlacke. Insbesondere sind sie aber durch die Lötbarkeit im Zinnbad bei ca. 35O⁰C interessant geworden, was hauptsächlich bei der Herstellung von Feindrähten und Litzen neue, vorteilhaftere Arbeitsverfahren erlaubte.

Reine Polyurethane sind indessen recht schwer auf Drähte aufzutragen, weil der Lackkörper, bestehend aus den niedermolekularen Reaktionsteilnehmern, in der Einbrennzone des Ofens sehr dünnflüssig wird. Zugabe von Hochpolymeren, wie Polyamiden, Polyvinylformal und ähnlichen Substanzen, verbesserte die Applizierbarkeit. Ein Hauptnachteil aller dieser Kombinationen lag jedoch in einer relativ geringen Temperaturbeständigkeit der so erhaltenen Lacksubstanz. Heutige lötbare Lackdrähte sind der Klasse E (120° C Dauertemperatur) nach CEI zugeordnet. Sie sind auch relativ empfindlich gegen verschiedene Lösungsmittel und eignen sich, wenigstens ohne Zusätze, nicht für mechanisch stark beanspruchte Wicklungen, da der Lack entweder durch Erweichung oder Abrieb leicht verletzt wird.

Es sind ferner heute Lackdrähte mit höherer Temperaturbeständigkeit, Klasse B = 130° C, F = 155°C, oder sogar Klasse H = 180°C bekannt. Auch in dieser Gruppe befinden sich jedoch keine Kombinationen, die sich bei den normalen Lötbadtemperaturen von rund 35O⁰C abisolieren lassen. Die ersten Lacke, die bei mindestens 35O⁰C eingesetzt werden konnten, waren solche auf der Basis von Terephthalsäureestern. Der Nachteil dieser Typen war, daß sie wohl höhere Dauerwärmebeständigkeiten aufwiesen, der Lackschicht jedoch im stark gedehnten Zustand, wie er hauptsächlich bei hochkantgebogenen Flachprofilen vorkommt, plötzlicher Erwärmung nicht widerstand. Die Lackschicht platzte unter den Bedingungen des Hitzeschocks. Es wurden ferner temperaturbeständige Kombinationen aus Polyestern und Polyurethanverbindungen bekannt, die aber nicht iötbar sind. Auch verschiedene Typen von Polyester! miden, Polyamidimiden und Polyimiden erlauben, Drähte herzustellen, die mechanisch und elektrisch gut, thermisch je nach Zusammensetzung den Klassen B, F, H oder sogar C angehören, aber ebenfalls nicht Iötbar sind.

Gemäß den DE-AS 1170096 und 10 67 549 sind Isolierlacke bekannt, welche aus hydroxylgruppenhaltigem Polyester und einem blockierten Polyisocyanat bestehen und bei der Applizierung auf den Draht imidgruppenfreie Polyesterurethane ergeben. Nach der FR-PS 1547 461 ergeben sich lötbare Drahtlacke, die aus Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten bestehen. Als Polyhydroxyverbindungen werden dabei Hydroxyurethane eingesetzt Bei Applizierung auf dem Draht entstehen Polyurethane mit der bekannten Lötbarkeit bei relativ niedriger Temperatur. Gemäß der BE-PS 6 68066 werden Drahtlacke auf der Basis aromatischer Polyesterimide hergestellt Eine etwaige Lötbarkeit wird nicht erwähnt und dürfte bei der gegebenen Zusammensetzung nicht vorliegen. Aus der GB-PS 10 82181 sowie der US-PS 34 26 098 sind Drahtlacke auf Polyesterimidbasis bekannt Damit isolierte Drähte haben sich bei Temperaturen bis 500⁰C als nicht lötbar erwiesen. Gegebenenfalls vorliegende Zusätze geringer Mengen an Trimeren des Toluylendiisocyanats dienen zur Verbesserung der Verlaufeigenschaften auf dem Draht Auch ist bereits die Herstellung von Tränk- und Imprägnierlacken aus den DE-AS 12 36 699 und 14 95 098 bekannt. Diese Produkte kommen als Drahtlacke jedoch nicht in Betracht, da sie im Gegensatz zu den Drahtlacken, die ausschließlich der Isolierung von elektrischen Leitern dienen, zur Verfestigung von Drahtwicklungen und als Schutz derselben gegen äußere Einflüsse eingesetzt werden. Während die Drahtlacke sehr gute elektrische Eigenschaften bei hoher Härte und guter Geschmeidigkeit aufweisen, ergeben die Imprägnierlacke keine Verbesserung der elektrischen Eigenschaften und auch die Elastizität ist von untergeordneter Bedeutung. Gemäß der französischen Patentschrift 13 96 578 werden Drahtisolierungen durch Reaktion eines Polyisocyanats mit unter anderem einer Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung hergestellt. Dabei entstehende Urethangruppen und die gebildeten Reaktionsprodukte enthalten zudem Imidgruppen. Gemäß dieser Patentschrift können jedoch keine lötbaren Drahtisolationen hergestellt werden. Lackdrähte, die unter Verwendung der Lacke der genannten Patentschrift hergestellt wurden, erwiesen sich als nicht lötbar.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß durch bestimmte Kombinationen von Aufbaukomponenten der temperaturbeständigen Drahtlacke mit geeigneten organischen Isocyanaten neue lötbare Drahtlacke herstellbar sind, die die oben geschilderten Nachteile nicht besitzen und vielmehr folgende Vorteile gegenüber den bisher bekannten Lacken aufweisen: verbesserte Wärmebeständigkeit, höhere Wärmedruckfestigkeit, verbesserte Wärmeschockfestigkeit und dies auch bei größeren Durchmessern, verbesserte Abriebfestigkeit und Härte der Lackschicht, bessere Lösungsmittelbeständigkeit Die neuen Drahtlacke sind im Zinnbad direkt lötbar.

Gegenstand der Erfindung ist ein Lack für lötbare Drahtisolationen auf der Basis einer gegebenenfalls Urethangruppen oder Imidgmppen enthaltenden Hydroxylverbindung und einer gegebenenfals blockierten Polyisocyanatverbindung sowie eines Lösungsmittels, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus (A) einer mindestens difunktionellen, Imidgmppen enthaltenden oder Urethangruppen enthaltenden Hydroxylverbindung und (B) einer mindestens zweiwertigen Isocyanatverbindung, welche in annähernd stöchiometrischem Verhältnis von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen zueinander vorliegen, wobei mindestens eine der Verbindungen (A) und (B) Imidgruppen enthält, in einer der folgenden Kombinationen besteht:

A I) ein durch Umsetzung eines Polycarbonsäureanhydrids mit einem Diamin oder einem Molekül mit einer Aminogruppe und einer weiteren zur Reaktion geeigneten funktioneilen Gruppe und Umsetzung der erhaltenen imidgruppenhaltigen Dicabonsäuren mit 2-, 3- und/oder 4wertigen Alkoholen erhaltener Alkohol, worin (a) sämtliche Carbonsäuregruppen verestert sind und (b) ein zur Reaktion mit dem Isocyanat dienender Hydroxylgmppenüberschuß vorliegt,

mit

B I) gegebenenfalls blockierten mehrwertigen Isocyanatverbindungen
oder mit

B II) durch Umsetzung von Polycarbonsäureanhydriden mit mehrwertigen Isocyanaten in stöchiometrischem Überschuß erhaltenen imidgruppenhaltigen Isocyanatverbindungen
oder

AII) ein; durch Umsetzung von Isocyanaten mit mehreren reaktiven Gruppen mit di- oder trifunktionellen Alkoholen im Überschuß, so daß pro Isocyanatgruppe eine Urethangruppe entsteht und überschüssige Alkoholgruppen zur Umsetzung verbleiben, erhaltene urethangruppenhaltige Hydroxylverbindung
mit

B II) durch Umsetzung von Polycarbonsäureanhydriden mit mehrwertigen Isocyanaten in stöchiome-

J5 trischem Überschuß erhaltenen imidgruppenhaltigen Isocyanatverbindungen.

Bringt man die genannten Kombinationen in einem Lack auf Draht auf, so bilden sich auf dem Draht vernetzte Moleküle, die als Verbindungselemente der Bausteine Ester-, Imid-, Amid- und Urethangruppierungen aufweisen. Spezielle Eigenschaften des so hergestellten Lacks hängen ab von den Ausgangsmaterialien und der proportionalen Verteilung der verschiedenen Bausteine und Bindungstypen.

Es lassen sich folgende Komponentenpaare und daraus resultierende Reaktionstypen anführen:

so 1. Umsetzung der Komponente A I) mit B 1)

A I) Aus Diamin und Polycarbonsäure können Imide der Struktur

entstehen, in denen R eine beliebigen organischen Rest b5 bedeutet und X eine reaktionsfähige Gruppe darstellt, über die die Möglichkeit einer weiteren Reaktion besteht. Ebenso kann anstatt eines Diamins ein Molekül mit einer Aminogruppe und einer weiteren zur Reaktion

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geeigneten funktioneilen Gruppe eingesetzt werden, im Sinne der Gleichungen

O

(—C—-)„ O + H₁NRY

Il ο

(—C—)„ NRY + H₂O

Il ο

O + H₂NRY

X-4- NRY +

H₂O

In obigen Formeln bedeutet Y eine funktionelle 20 X bestehen und R kann ein aliphatischen oder

Gruppe, ζ. B. eine -COOH- oder OH-Gruppe, aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein, so entsteht

während X beispielsweise eine -COOH,- NH₂-, z. B. aus 2 Mol Trimellitsäureanhydrid und 1 Mol

HO(CH2)n- oder NH2—(CH2)_n-Gruppe bedeuten kann. Diamindiphenylmethan die folgende Verbindung
Die Gruppe Y kann aus den gleichen Substituenten wie

HOOC—(\— CO_x

v-^co/

CH₂-L 4—N

\y ^xco

COOH

Trimellitsäureanhydrid kann auch mit Glykckoll zur entsprechenden Imidodicarbonsäure der folgenden Formel umgesetzt werden:

HOOC

XX

co-

N-CH₂-COOH

Bevorzugt eingesetzte Polycarbonsäuren (bzw. deren Anhydride) sind die bereits genannte Trimellitsäure und anderr, durch funkionelle Gruppen substituierte Phthalsäure, Pyromellitsäure, Maleinsäure u.dgl. Anstelle eines Diamins H₂N-R-NH₂ bzw. als Verbindung H₂NRY können auch andere difunktionelle Aminoverbindungen, die bei der Umsetzung mit Isocyanaten stabile Verbindungen ergeben, eingesetzt werden, ferner Spiroacetale der allgemeinen Formel:

O —CH₂

H₂N—(CH₂),— CH

0-CH₂

CH₂-O

CH-(CH₂),,-NH₂

Im nächsten Schritt werden die imidgruppenhaltigen Dicarbonsäuren mit di- und/oder trifunktionellen Alkoholen umgesetzt. Als Beispiele seien die zweiwertigen Alkohole der Formel HO-R-OH, in der R-CH_2n-(/7=2-10), -(C₁H_2n-0)_m-C_nH ₂„-

(/7=2-5, m= 1-10),

—(CH₂),-{- -j— (CH₂),,- (,1= 1-5)

-(CH₂),- O—{- 4— O— (CH₂),,- (H= 1-5) -(CH₂)„—C Y 4-(CH₂),-(»- 1-5)

O—(CIl₃),,-(»= 1-5)

O -CH₁

("11, — O

— (CU,),- dl

CH -(CII,)„ — (// --■ 1-5)

Ο —CII, CII₁-O

bedeutet, oder 3- und 4wertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentan-, Hexan-, Heptan-, Oktantriol, Tris-2-hydroxyäthylisocyanurat oder Pentaerythrit, genannt. Die Mengen sind so zu wählen, daß

a) sämtliche Carbonsäuregruppen verestert sind

b) ein zur Reaktion mit dem Isocyanat dienender Überschuß von OK-Gruppen vorhanden ist.

Bei diesen beiden Syntheseschritten, die in vielen Fällen auch in einer Stufe durchgeführt werden können, setzt man zweckmäßig geringe Mengen von Beschleunigern, z. B. Metallsalze wie Bleiacetat, zu.

CIIr CH, C

CH₁-O-CO-NH

B I) Die so erhaltenen, Ester- und Imidgruppen enthaltenden Polyalkohole werden sodann mit gegebenenfalls blockierten mehrwertigen Isocyanaten, wie organischen Diisocyanaten, z. B. aliphatischen Diisocyanaten, wie Butan- und Heptandiisocyanaten, Hexamethylendiisocyanat (»Desmodur H«, eingetr. Warenzeichen), aromatischen Diisocyanaten, wie 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat (»Desmodur T100« und Mischung »Desmodur T 65« und »T80«), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (»Desmodur 44«), Naphthylen-l,5-diisocyanat (»Desmodur 15«, »Desmodur L«) der Formel

NCO

CH,

(mit Phenol verkappt »Desmodur AP«), Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat (»Desmodur R«), oder Isocyanurderivaten, wie

CH, ™ CH,

CH₁CH₄O-CO-HN

NH-CO-O-CIl₄CH

NH-CO-O-CH₄CH,

oder anderen mehrwertigen Isocyanaten mit blockierten Isocyanatgruppen versetzt. Zur Blockierung der Isocyanatgruppen eignen sich Phenole, insbesondere Phenol selbst und Kresol.

Die beiden Komponenten reagieren, gelöst in Phenol oder Gemischen aus einem Phenol und Solventnaphtha, in der Kälte nicht. Sobald sie jedoch, nach der Applikation auf den elektrischen Leiter, in die Reaktionszone des Ofens von etwa 300-600⁰C gelangen, erfolgt Abspaltung des Phenols und Reaktion unter Polyurethanbildung.

2. Umsetzung der Komponente A I mit B II)

Als zweite Serie von Komponenten, die zu ähnlichen Endprodukten führen, wurde die Kombination hydroxylgruppenhaltiger Esterimide mit imid(amid)gruppenhaltigen Isocyanatverbindungen erwähnt-

Die Esterimide stellen die obige Komponente A I) dar. Die gleichen Verbindungen können verwendet werden.

B II) Geeignete imidhaltige Isocyanatverbindungen lassen sich durch Umsetzen von Säureanhydriden mit mehrwertigen Isocyanaten in stöchiometrischem Oberschuß gewinnen. In der FR-PS 13 75 461 ist beschrieben, daß sich Dicarbonsäureanhydride mit Isocyanaten zu entsprechenden Imiden unter Entwicklung von CO2 nach der folgenden Gleichung umsetzen.

(—C—)„ O + OCN- R

Il
ο

CO

(—C—)„ N—R + CO,

CO

Enthält die Verbindung mehrere Isocyanatgruppen, so ist es möglich, die eine mit dem Anhydrid umzusetzen und die übrigen zur Weiterreaktion zu verwenden. Nach

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obigem Verfahren kann z. B, aus Pyromellitsäureanhydrid und Diphenylmethandiisocyanat im Überschuß folgende Verbindung gebildet werden:

V N C O

OCN

NCO

Verwendet man anuatt Pyromellitsäureanhydrid z. B. Trimellitsäureanhydrid, so enthält das Umsetzungsprodukt eine Imid- und eine Amidgruppe.

O = C = N

-CH

NM -CO

Wesentlich bei der Reaktion ist der Überschuß an Isocyanat, damit an beiden Enden reaktionsfähige Gruppen zur Weiterreaktion mit den hydroxylgruppenhaltigen Esterimiden vorhanden sind.

Auch hier lassen sich durch Ersatz anderer mehrfunktioneller Säuren und Isocyanate entsprechende Verbindungen synthetisieren.

CH₂

N = C = O

Anstatt des Diphenylmethandiisocyanats könnten auch andere Diisocyanate gewählt werden, wie sie z. B. im Schweizer Patent 4 53 697 beschrieben sind.

Die angewandten Komponenten reagieren in der Kälte nicht, treten jedoch nach Applikation auf der elektrischen Leiter durch Erhitzen im Ofen auf etwa 300 bis 600° C in Reaktion.

3. Umsetzung der Komponente A II) mit B II)

Setzt man Isocyanate mit mehreren reaktiven Gruppen im Molekül mit di- oder trifunktionellen Alkoholen im Überschuß um, so erhält man pro Isocyanatgruppe eine Urethanbindung und die über

schüssigen Alkoholgruppen bleiben zur Reaktion mit so gruppen erhalten

der Komponente B II).

So kann man aus Diphenylmethandiisocyanat und einem zweiwertigen Alkohol, z. B. Äthylenglykol Verbindungen folgenden Typs mit endständigen Hydroxyl-

HOR — OH + O = C = N-

= C = O + HO-R — OH

I! η

HORO-C—N

CH

N —C-OROH

die wieder zur weiteren Umsetzung mit Isocyanaten geeignet sind. Anstatt des Diphenylmethandiisocyanats können beispielsweise auch die im Schweizer Patent 4 53 697 genannten Diisocyanate eingesetzt werden.

Es geht aus den vorher genannten Reaktionstypen hervor, daß man im Endprodukt, d. h. dem ausgehärtefen Lack, in allen erfindungsgemäß vorgesehenen Fällen, zu ähnlichen Verbindungen kommt, die in der Polymerkette Ester-, Imid- und Urethangruppen aufweisen.

Es ist von Vorteil bei Lacken, die für dickere Drähte bestimmt sind, Polyhydantoine, z. B. ein Polyhydantoin der Formel:

zuzusetzen. Dadurch wird der Verlauf des Lackes und die Geschmeidigkeit und die Lötbarkeit der eingebrannten Schicht günstig beeinflußt.

Bei Feindrähten kann ein Zusatz von Epoxyharzen, die Fahrspanne und den Verlauf günstig beeinflussen. Die Fahrspanne gibt den Bereich der Fahrgeschwindigkeit bei gegebener Temperatur oder umgekehrt den Bereich der Temperatur bei gegebener Fahrgeschwindigkeit wieder, in welchem die für jeden Lackdraht-Typ gewünschten charakteristischen Eigenschaften erzielt werden.

Gegenüber den bisher bekannten lötbaren Lackdrähten auf Polyurethanbasis zeichnen sich die mit den neuen Lacken hergestellten Drähte durch folgende Vorteile aus:

Höhere Abriebfestigkeit: bekannte Polyurethane ca. 20, erfindungsgemäße Lacke 50—60 NEM A;

Größere Härte (Bleistifthärte 5-6);

Bessere Wärmeschockfestigkeit (bei 175° C ohne Rißbildung, wenn auf dem eigenen Durchmesser gewickelt);

Bessere Wärmedaueralterung: nach der twist-Methode bisher Klasse E (120⁰C), erfindungsgemäße Klasse F(155°C);

Höhere Wärmedruckfestigkeit: bisher verwendete Lacke 190—200⁰C, erfindungsgemäße ca. 240° C; Bessere Lösungsmittelbeständigkeit.

Die obigen Eigenschaften wurden nach folgenden Testmethoden ermittelt:

Wärmedruck:

HOOC

CEI Publ. 251.1
(Comit6 Electr. Intern.)

Wärmeschock: CEI Publ. 251.1

Abriebfestigkeit unilateral: NEMA MW-1000

(National Electr.

Manuf. Assoc.)
Abriebfestigkeit bilateral: NEMA MW-IOOO(Me-

thode)

NEMA MW 15-1959

(Belastung)
Lösungsmittelb3Ständigkeit:VSM 23 715

Je nach den gewählten Ausgangsmaterialien kann der erfindungsgemäße Lack bereits bei sehr tiefen Temperaturen (ca. 310°C während etwa 5 Sek.) oder bei hohen Temperaturen bis gegen 500° C (während ca. 5 Sek.) lötbar sein. Die Lötbarkeit wird durch die Anzahl der Urethanbindungen im vernetzten Molekül bestimmt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher veranschaulicht:

Beispiel 1

In einem kleinen Reaktionsapparat mit Rührer, Thermometer und Kühler werden 960 g Trimellitsäureanhydrid, 75 g Glykokoll, 396 g p,p'-Diamino-diphenylmethan eingewogen und in 3000 g Kresol suspendiert. Bei 130 bis 140⁰C beginnt die Umsetzung und unter Wasserabspaltung bildet sich das Imid mit freien veresterbaren Carboxylgruppen. In dieser Stufe bilden sich Imidodicarbonsäuren der beiden folgenden Strukturformeln nebeneinander:

-COOH

und

HOOC

Il ^c\

N-CH,

COOH

Nachdem das Wasser abdestilliert ist, läßt man die Temperatur etwas zurückfallen und gibt 93 g Äthylenglykol, 150 g Triäthylenglykol, 268 g Trimethylolpropan und 9 g Bleiacetat zu.

Die Temperatur wird wieder gesteigert, wobei unter Wasserabspaltung die Veresterung erfolgt. Die totale

Reaktior.sdauerbei 200⁰C beträgt 8 bis 10Stunden.

Durch die Veresterung werden die in den Formein noch freien Carboxylgruppen durch die zwei- oder dreiwertigen Alkohole blockiert, so daß ein entsprechender zwei- oder mehrwertiger Alkohol entsteht, z. B.

C¹H₂OM

HO—-CHj-CH₂--- OOC —X-COOC¹II,- C

CH₂OH

CHj— CH,

wo X der Teil obiger Formel zwischen den Klammern bedeutet. Analog kann auch mit Y ein entsprechender Ester gebildet werden. Der Hydroxylgehalt der entstandenen Hydroxylverbindung beträgt 4,5 bis 5,0%. Man läßt die Temperatur fallen und gibt unter beständigem Rühren 300 g Solventnaphtha zu.

Diese Alkohole können mit mehrwertigen Isocyanaten, z. B. dem Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat, blockiert mit Phenol, umgesetzt werden.

CH₂-O-C-NH

CH₁-CH₂-C-CH₂-O-C-NH

CH₂ — O — C — NH

N = C = O HOC„H,
CH₁

Man gibt 1800 g davon bei 100 bis 110⁰C zu.

Nach dem Filtrieren und Einstellen auf passende Viskosität für die gewählte Auftragsvorrichtung können mit diesem Lack dünne Drähte bis 0,30 mm mit Fiizabslreifern lackiert werden, die bei 330 bis 34C°C im Zinnbad in 3 Sekunden lötbar sind. Die Thermoplastizität nach der CIE-Methode liegt bei 230⁰C

Beispiel

In derselben Apparatur wie in Beispiel 1 werden direkt 960 g Trimellitsäureanhydrid, 75 g Glykokoll, 396 g Diaminodiphenylmethan, 96 g Äthylenglykol, 150 g Triäthylenglykol, 268 g Trimethylolpropan, 9 g Bleiacetat und 3000 g Kresol erwärmt Bei 130 bis 140° C erfolgt ein Farbumschlag und bei weiter erhöhter Temperatur destilliert Wasser. Die Temperatur wird bei 200⁰C während 8 bis 10 Stunden gehalten.

Die chemischen Reaktionen in dieser ersten Reaktionsstufe entsprechen denen aus Beispiel 1. Die erhaltene Verbindung weist einen HydroxylgehaU von 43 bis 5,0% auf.

In einem zweiten Gefäß werden 1080 g ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenylmethan auf 170" C erwärmt. 445 g Trimellitsäureanhydrid werden portionsweise zugegeben. 15 Minuten nach beendeter Zugabe werden 1500 g Kxesol eingefüllt

Die Reaktionen entsprechen den folgenden Gleichungen:

O = C = N

CH₂-

-N = C = O + O

2MoI

COOH

O = C = N

CH-

CH;

NCO + 2CO₃

Die Isocyanatgruppen werden durch das Kxesol blockiert

Nach 15 Minuten wird diese nur in heißem Zustand klare Lösung mit der des ersten Produktes vereinigt und während mindestens 30 Minuten bei 150° C so weit vorreagiert, daß eine abgekühlte Probe klar bleibt. Dieser Lösung werden noch 900 g Polyhydantoin zugegeben und mit ca. 3000 g Solvesso 100 verdünnt.

ι ο Die Viskosität wird auf ~ 1000 cP eingestellt bei 36% Feststoffgehalt. Der Lack wird mit Düsenabstreifern aul einen Draht mit 1 mm Durchmesser aufgetragen und eingebrannt Der Draht läßt sich bei 400°C im Zinnbad löten. Er weist eine Wärmedruckfestigkeit von 270° C auf und ist im Hitzeschocktest bei 175° C auf dem eigenen Durchmesser gewickelt gut

Beispiel

1 In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 bei der Herstellung der Imidgruppen enthaltenden Isocyanatverbindung, setzt man 1 Mol Trimellitsäureanhydrid mit 1 Mol 2-Aminoäthanol-l um und läßt auf die Imidooxicarbonsäure 2 Mol Diisocyanatodiphenylmethan einwirken, wobei die eine Isocyanatgruppe mit der Hydroxigruppe, die andere mit der Carboxylgruppe der Imidooxicarbonswe reagiert, 2 endständige Isocyanatgruppen aber nocn übrig bleiben, so daß ein Molekül mit zwei freien Isocyanatgruppen entsteht.

HOOC

N —CH₂-CH₂-OH + 2O = C = N CH₂

-N = C = O

O=C=N

N-CH₁-CH₇-O-C-NH

CH

N=C=O

II. Andererseits kondensiert man das Reaktionspro- tionsprodukt mit 6 Urethangruppen und freien Alkohol-

dukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol gruppen. Die erhaltene Verbindung (folgende untere

Toluylendiisocyanat (Desmodur L. Bayer) mit 3 Mol 2- Formel) hat einen Hydroxylgehalt von 6,5 bib 7,0%.

und 3wertiger Alkohole und erhält so ein Kondensa- >n

Il

CH₂-O-C-N

Il H
CH₁-CH₂-C-CH₂-O-C-N

CH, O-C-N

N = C=O + HO-CH₂-CH₂-OH
CH,

N=C = O + Ho-(CH₂-CH₂-O)₁₁-CH₂-CH₂-OH

N = C=O + HO-CH, CH₂-CH,

V C H-,

HÖH,C CH,OH

130 126/14

Il η

CH₂-O C-N

Il ^H

CH₃-CH₂-C-CH₂-O-C-N

NH-C-O-CH₂-CH₂-OH

CH₃

H λ—C

NH-C-O(CH₃-CFi₂-O)_n-CH₂-CH₂-OH
CH₃

O
NH-C-O-CH₂ CH₂-CH₃

CH₂-O-C-N-/ VcH₃

/ \
HOH₂C CH₂OH

Durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen I und Il auf dem Draht entsteht der entsprechende Lackdraht.

Ein Draht mit 0,6 mm Durchmesser hat eine Wärmedruckfestigkeit von 220°C und läßt sich bei 335° C im Zinnbad löten.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 2, verwendet aber bei der Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Esterimidverbindung folgende Komponente in den angegebenen Mengen:

960 g Trimellitsäureanhydrid
225 g Glykokoll

198 g p,p'-Diaminodiphenylmethan
62 g Äthylenglykoi
300Og Kresol
225 g Triäthylenglykol
134 g Trimethylolpropan
261 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
9 g Bleiacetat

Der Hydroxyigehalt dieser Esterimidverbindung beträgt ca. 4,5%. Nach der Imidbildung und Veresterung fügt man noch, wie im Beispiel 1,3000 g Solventnaphtha und 1800 g des Umsetzungsproduktes von Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat, blockiert mit Phenol, dazu.

Ein mit diesem Lack lackierter Kupferdraht des Durchmessers 0,30 mm ist bei 33O°C in 3 Sekunden lötbar und die Wärmedruckfestigkeit beträgt 24O°C, gemessen nach der CIE-Methode.

Beispiel 5
Man verfährt wie im Beispiel 4, indem man direkt

960 g Trimellitsäureanhydrid
75 g Glykokoll

396 g p,p'-Diaminodiphenylmethan
225 g Triäthylenglykol
268 g Trimethylolpropan
92 g Glycerin
9 g Bleiacetat
3000 g Kresol

50

60

zur Reaktion bringt

Der Hydroxyigehalt des erhaltenen Harzes beträgt ca. 5,5°/o. Dieses Produkt wird mit '/2 der Menge des im Beispiel 2 aufgeführten Umsetzungsproduktes aus Diisocyanatdiphenylmethan und Trimellitsäureanhydrid und '/2 der Menge des im Beispiel 1 aufgeführten Umsetzungsproduktes aus Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat vereinigt und während mindestens 30 Minuten bei 15O⁰C vorreagieren gelassen, d. h. bis eine abgekühlte Lackprobe klar ist Dieser Lösung werden noch 900 g Polyhydantoin LK 2217 (Bayer) zugegeben und es wird schließlich mit ca. 3000 g Solvesso 100 verdünnt.

Die Viskosität wird auf ca. 1000 cP eingestellt.

Der Lack wird mit Düsenabstreifern auf einen Kupferdraht mit 1 mm Durchmesser aufgetragen und eingebrannt. Der Draht läßt sich bei 360⁰C im Zinnbad löten. Er weist eine Wärmedruckfestigkeit von 270⁰C auf und ist im Hitzeschocktest bei 180⁰C — auf dem eigenen Durchmesser gewickelt — gut.

Beispiel 6
Man verfährt wie im Beispiel 5, indem man direkt

960 g Trimellitsäureanhydrid
150 g Glykokoll

297 g p,p'-Diaminodiphenylmethan
3000 g Kresol
124 g Äthylenglykol
134 g Trimethylolpropan
261 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat
92 g Glycerin
9 g Bleiacetat

zur Reaktion bringt.

Die Hydroxylzahl des Harzes beträgt ca. 6,5%. Nach der Imidbildung und Veresterung fügt man noch, wie im Beispiel 1, 3000 g Solventnaphtha und 2000 g des Umsetzungsproduktes von Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat, blockiert mit Phenol, dazu. Ein mit diesem Lack lackierter Kupferdraht des Durchmessers 0,30 mm ist bei 320 bis 330° C in 3 Sekunden lötbar und die Wärmedruckfestigkeit beträgt 240 bis 250⁰C, gemessen nach der CIE-Methode.

Claims

Patentansprüche:

1. Lack für lötbare Drahtisolationen auf der Basis einer gegebenenfalls Urethangruppen oder Imidgruppen enthaltenden Hydroxylverbindung und einer gegebenenfalls blockierten Polyisocyanatverbindung sowie eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß er aus (A) einer mindestens difunktionellen, Imidgruppen enthaltenden oder Urethangruppen enthaltenden Hydroxylverbindung und (B) einer mindestens zweiwertigen Isocyanatverbindung, welche in annähernd stöchiometrischem Verhältnis von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen zueinander vorliegen, wobei mindestens eine der Verbindungen (A) und (B) Imidgruppen enthält, in einer der folgenden Kombinationen besteht:

A I) ein durch Umsetzung eines Polycarbonsäureanhydrids mit einem Diamin oder einem Molekül mit einer Aminogruppe und einer weiteren zur Reaktion geeigneten funktioneilen Gruppe und Umsetzung der erhaltenen imidgruppenhaltigen Dicarbonsäuren mit 2-, 3- und/oder 4wertigen Alkoholen erhaltener Alkohol, worin (a) sämtliche Carbonsäuregruppen verestert sind und (b) ein zur Reaktion mit dem Isocyanat dienender Hydroxylgruppenüberschuß vorliegt, mit

B I) gegebenenfalls blockierten mehrwertigen Isocyanatverbindungen
oder mit

A II) eine durch Umsetzung von Isocyanaten mit mehreren reaktiven Gruppen mit di- oder trifunktionellen Alkoholen im Überschuß, so daß pro Isocyanatgruppe eine Urethangruppe entsteht und überschüssige Alkoholgruppen zur Umsetzung verbleiben, erhaltene urethangruppenhaltige Hydroxylverbindung mit

B II) durch Umsetzung von Polycarbonsäureanhydriden mit mehrwertigen Isocyanaten in stöchiometrischem Überschuß erhaltenen imidgruppenhaltigen Isocyanatverbindungen.

2. Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unter A I) erwähnte imidgruppenhaltige Dicarbonsäure durch Umsetzung eines Polycarbonsäureanhydrids und eines Moleküls mit einer Aminogruppe und einer Carboxyl- oder Hydroxylgruppe erhalten wird.

3. Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente A I) als Polycarbonsäureanhydrids Trimellitsäureanhydrid eingesetzt worden ist.

4. Lack nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er Polyhydantoine enthält.

5. Verwendung des Lacks nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung einer lötbaren Drahtisolation, dadurch gekennzeichnet, daß man besagten Lack nach bekannten Methoden auf den Draht aufbringt und durch kurzzeitige Hitzeeinwirkung bei Temperaturen von etwa 300 bis 600° C unter vollständiger Vernetzung einbrennt