DE3817614A1

DE3817614A1 - Lagerstabile elastische polyamidimidlacke, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zum ueberziehen elektrischer leiter

Info

Publication number: DE3817614A1
Application number: DE19883817614
Authority: DE
Inventors: Diethard Dipl Ing Winkler; Wolfgang Schuelke; Guido Hoeveler
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1988-05-25
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1989-08-17

Description

Die Erfindung betrifft lagerstabile, elastische Polyamidimid lacke auf der Basis eines Prekondensats aus cyclischen Polycar bonsäureanhydriden, Lactamen, Polyisocyanaten und Polycarbon säuren, im Gemisch mit einem oder mehreren Polyurethanen. Sie betrifft auch die Herstellung dieser Polyamidimidlacke. Bei den Polyamidimidlacken handelt es sich um solche, die insbesondere Verwendung zur Überzugsbildung auf elektrischen Leitern, ins besondere als Drahtlacke, finden können. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Lagerstabilität und ausgezeichnete elastische Eigenschaften, die für Drahtlacke von besonderer Bedeutung sind, aus.

Die Herstellung von linearen hochmolekularen Polyamidimiden (Poly-AI) und ihre Verwendung zur elektrischen Isolierung von Drähten wird beispielsweise in der DE-PS 12 56 418 beschrieben. Die Polyamidimide werden beispielsweise durch Umsetzung von polyfunktionellen Isocyanaten mit Trimellithsäureanhydrid (TMA) erhalten.

Die DE-OS 24 17 252 beschreibt Polyamidimidprepolymere aus Di aminen und einem Überschuß von Trimellithsäureanhydrid, die mit unverkappten Diisocyanaten in das hochpolymere Endstadium über führt werden. Das Gesamtverhältnis von Säure- und Anhydridgrup pen zu Isocyanatgruppen beträgt 1 : 1.

Gemäß der DE-OS 24 01 020 werden zunächst Diimiddicarbonsäuren gebildet, die anschließend durch Zugabe eines Diisocyanatüber schusses in den hochmolekularen Zustand überführt werden.

Die DE-PS 17 70 202 und die DE-OS 25 42 706 beschreiben die Herstellung von hochmolekularen Polykondensaten aus Polycar bonsäureanhydriden, Polyisocyanaten und Lactamen in kresoli scher Lösung. Die Lacke sind hochviskos und die damit lackier ten Drähte weisen Erweichungstemperaturen unter 350°C auf.

Aufgrund der niedrigen Erweichungstemperaturen sind die Poly kondensate für die Drahtlackierung nicht universell einsetz bar.

Nach der DE-OS 22 25 790 werden Trimellithsäureanhydrid, aro matische Diamine und Caprolactam umgesetzt. Die Lacke sind hochviskos. Um hochwertige elektrische Isolierungen zu erhal ten, ist eine zusätzliche Deckschicht mit einem Polyamidimid ohne Caprolactam erforderlich (DE-OS 22 25 791).

Diese bekannten hochmolekularen Polyamidimide besitzen hohe Lackviskositäten und müssen mit teuren Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Kresol stark verdünnt werden. Derartige Verfahren sind daher weder wirtschaftlich noch umweltfreundlich, da die hohen Lösungsmittelanteile nach dem Lackierverfahren vernichtet werden müssen.

Es wurde daher bereits versucht, die Reaktion vor dem endgül tigen hochmolekularen Zustand durch Zugabe von Isocyanat verkappungsmitteln abzustoppen oder niedermolekulare lineare Polyamidimide mit endständigen Carboxylgruppen herzustellen und diese durch Zugabe verkappter Polyisocyanate erst beim Lackiervorgang zu vernetzen.

Nach der US-PS 43 74 221 werden Tricarbonsäureanhydride mit Diicocyanaten in äquivalentem Verhältnis zur Reaktion gebracht, wobei durch Zugabe alkoholischer Verkappungsmittel vor oder während der Reaktion 1 bis 15% der Isocyanatgruppen blockiert werden. Die Reaktionstemperatur wird unterhalb der Entkappungs temperatur gehalten.

In der DE-OS 32 49 544 werden Tricarbonsäureanhydride und Di isocyanate in äquimolarem Verhältnis umgesetzt. Die Reaktion wird durch Zugabe von Isocyanatverkappungsmitteln vor dem hochpolymeren Stadium abgestoppt. Ausgenommen sind dabei phe nolische Verkappungsmittel.

Die DE-OS 35 44 548 bzw. die EP-A-02 26 968 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimidlacken durch Um setzung von Polyisocyanaten mit einem Überschuß an Tricarbon säureanhydrid. Dem Reaktionsgemisch wird eine derartige Menge an beispielsweise mit Lactam voll verkappten Polyisocyanaten vor, während oder nach der Reaktion zugesetzt, daß das Gesamt verhältnis von eingesetzten Anhydrid- und Carboxylgruppen zu den insgesamt eingesetzten Isocyanatgruppen 1 : 1 bis 1 : 1,1 beträgt. Das vollverkappte Polyisocyanat wird bei der Herstel lung des Polykondensats nicht einkondensiert. Die Verkappungs mittel werden erst beim Einbrennvorgang freigesetzt und ent weichen zusammen mit den Lösungsmitteln.

Nach diesen bekannten Verfahren entstehen lineare Polyamid imid-Vorläufer, die pro Molekül zwei endständige funktionelle Gruppen enthalten. Ihre endgültige Vernetzung läuft beim Draht lackierverfahren jedoch unbefriedigend ab. Man erhält beson ders bei hohen Drahtdimensionen Überzüge mit unzureichender Elstizität. Auch die Lagerstabilität der Lacklösungen ist unzureichend. Die Viskosität steigt besonders in Verbindung mit Luftfeuchtigkeit und bei Verwendung leicht abspaltbarer Verkappungsmittel, wie Phenol/Kresol oder Caprolactam, in kur zer Zeit deutlich an; die Lackierfähigkeit und das Wertniveau der Überzüge verschlechtern sich gravierend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung lagerstabi ler Polyamidimidlacke, die zu elastischen Überzügen führen und besonders gut zur Drahtlackierung geeignet sind.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen lagerstabilen elastischen Polyamidimidlacke, das Verfahren zu deren Herstel lung und deren Verwendung gelöst, die den in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstand der Erfindung bilden.

Es hat sich gezeigt, daß durch die vorliegende Erfindung Lacke auf der Basis von Polyamidimiden und Polyurethanen bereit gestellt werden, die eine ausgezeichnete Elastifizierung bei hervorragender Vernetzung ermöglichen und somit besonders für die Bedürfnisse der Drahtlackierung geeignet sind. Zusätz lich hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Lacke besonders stabil sind.

Das in den erfindungsgemäßen Polyamidimidlacken eingesetzte Präkondensat wird aus cyclischen Polycarbonsäureanhydriden, die neben der cyclischen Anhydridgruppe noch durch mindestens eine weitere Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridgruppe sub stituiert sind, aus Lactamen, gegebenenfalls Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen, die keine cyclischen Imide bilden können, und Polyisocyanaten hergestellt.

Die cyclischen Polycarbonsäurenahydride lassen sich beispiels weise durch folgende allgemeine Formel veranschaulichen:

in der R₁ einen substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Rest bedeutet, der neben der cyclischen Anhydridgruppe noch mindestens durch eine weitere Carboxyl- oder Anhydridgruppe substituiert ist.

Beispiele für die verwendbaren substituierten Carbonsäure anhydride sind Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredi anhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, z. B. der Formel

3,3′,4-Benzophenontricarbonsäureanhydrid, Butantetracarbon säuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid oder Carbonsäureanhydride der Formeln

Bevorzugt werden aromatische Carbonsäureanhydride, besonders bevorzugt Trimellithsäureanhydrid. Es können auch Mischungen verschiedener Carbonsäureanhydride, wie beispielsweise der vorstehend aufgeführten, eingesetzt werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidimidlacke verwendeten Lactame weisen zum Beispiel die allgemeinen Formel

auf, wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet. Bevor zugt eingesetzt wird Caprolactam.

Die Lactame werden in einer derartigen Menge zugesetzt, daß auf 1 Val (bzw. 1 Äquivalent) cyclisches Carbonsäureanhydrid 0,05 bis 1,5 Val (0,5 bis 1,5 Äquivalente) Lactam, bevorzugt 0,2 bis 0,6 Val (0,2 bis 0,6 Äquivalente) entfallen. Sie werden bevorzugt mit den cyclischen Anhydridverbindungen vor der Zugabe der Polyisocyanate zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung kann beispielsweise bei 150 bis 220°C erfolgen. Die Reaktions zeiten betragen beispielsweise 1 bis 6 Stunden.

Die Lactame können auch teilweise oder vollständig durch die entsprechenden Aminocarbonsäuren ersetzt werden. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz der Lactame als solche, da das bei dem Ein satz von Aminocarbonsäuren gebildete Reaktionswasser vor der Umsetzung mit den Isocyanaten vollständig entfernt werden muß.

In das erfindungsgemäße Präpolymere können gegebenenfalls Poly carbonsäuren mit mindestens zwei nicht zur cyclischen Imidbil dung befähigten Carboxylgruppen eingearbeitet werden. Beispiele für derartige Polycarbonsäuren sind aliphatische, cycloali phatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polycarbonsäuren mit mindestens zwei nicht zur cyclischen Imid bildung befähigten Carboxylgruppen. Bevorzugt werden Polycar bonsäuren mit drei nicht cyclischen Imidbildung befähigten Carboxylgruppen. Spezielle Beispiele für Polycarbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind Terephthalsäure, Iso phthalsäure, 4,4′-Benzophenondicarbonsäure, Adipinsäure, Aze lainsäure, Sebazinsäure, dimerisierte Fettsäure, Benzoltri carbonsäure-(1,3,5) (Trimesinsäure), Tris-(2-carboxyethyl)- isocyanurat (TCEIC).

Weitere Beispiele sind heterocyclische Carbonsäuren, unter denen beispielsweise solche zu verstehen sind, die fünfgliedrige Imidringe oder Lactamringe enthalten.

Verbindungen mit fünfgliedrigen Imidringen lassen sich zum Beispiel durch Umsetzung von aminosubstituierten Carbonsäuren, wie 4-Aminobenzoesäure, 5-Aminoisophthalsäure oder 3,5-Diamino benzoesäure mit Tri- oder Tetracarbonsäureanhydriden herstel len. Beispiele für derartige heterocyclische Verbindungen sind:

Verbindungen mit fünfgliedrigen Lactamringen werden zum Bei spiel durch Umsetzung von Itaconsäure mit aminosubstituierten Verbindungen, wie 4,4′-Diaminodiphenylmethan, p-Aminobenzoe säure oder 5-Aminoisophthalsäure erhalten. Beispiele hierfür sind:

Bevorzugt werden trifunktionelle aromatische Verbindungen, wie zum Beispiel Trimesinsäure oder das Umsetzungsprodukt aus 5-Aminoisophthalsäure mit Trimellithsäureanhydrid oder Itacon säure.

Die Polycarbonsäure können bei der erfindungsgemäßen Herstel lung von Polyamidimidlacken in einer Menge eingesetzt werden derart, daß das Verhältnis ihrer Carboxylgruppen zu den gesam ten Carboxyl- und Anhydridgruppen zwischen 0 und 0,6 beträgt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanate haben beispielsweise die folgende allgemeine Formel

R₂(N=C=O)_n

worin n ≧ 2 (z. B. 2 oder 3) ist und R₂ einen aliphatischen, cycloaliphati schen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet.

Beispiele für die Polyisocyanate sind die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in Poly urethankunststoffen oder in der Lacktechnik üblicherweise ein gesetzt werden. Spezielle Beispiele sind solche der allgemeinen Formel:

worin X = -CH₂- -O- -S- -SO₂- -C(CH₃)₂-,
wie 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethan (MDI), 4,4′-Diisocyanato diphenylether, 4,4′-Diisocyanato-diphenyl-dimethylmethan. Wei tere Beispiele sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1,3- und 1,4-Phenylendiisocynat, Naphthylendiisocyanat, bei spielsweise der Formel

Isocyanate der allgemeinen Formel

O=C=N-(CH₂)_n-N=C=O

wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat; 3-Isocyanatomethyl-3,5,5- trimethyl-cyclohexylisocyanat (IPDI), 2,2,4- und 2,4,4-Tri methyl-hexamethylendiisocyanat, Cyclohexanon-1,3- und -1,4- diisocyanat und 1,12-Dodecandiisocyanat.

Bevorzugt werden aromatische Diisocyanate der vorstehenden allgemeinen Formel, worin n = 2. Besonders bevorzugt werden, wegen der leichten Verfügbarkeit, 4,4′-Diisocyanatodiphenyl methan (MDI) sowie die technischen Gemische von 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI).

Anstelle der Isocyanate können auch Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen als Isocyanate reagieren, wie z. B. die Additionsverbindungen mit Phenol oder technischen Kresolgemischen.

Die Herstellung der Amidimid-Präpolymeren erfolgt in wasser freien Lösungsmitteln, die gegenüber der Isocyanatgruppe inert sind, wie N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und leicht aufspaltbare Additionsver bindungen bilden, wie z. B. Phenol oder technischen Kresol gemische. Die Lösungsmittel können auch anteilig aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder inerte Polyolether wie Di methyldiglykol, enthalten. Bevorzugt wird NMP.

Werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Polycarbonsäuren ein gesetzt, die keine cyclischen Imidringe bilden können, z. B. Umsetzungsprodukte von Aminocarbonsäuren mit Trimellithsäure anhydrid oder Itaconsäure, so können sie getrennt vorgebildet oder auch vor der Umsetzung mit den Lactamen und Polyisocyana ten in einem vorgeschobenen Reaktionsschritt hergestellt werden. Die Reaktionstemperaturen betragen hier beispielsweise 150-250°C. Wichtig ist vor allem die vollständige Entfer nung des Reaktionswassers vor der weiteren Umsetzung mit den Polyisocyanaten. Zweckmäßig erfolgt diese azeotrop mit aroma tischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Toluol oder Xylol.

Das Verhältnis der Carbonsäure- und Anhydridgruppen zu den Iso cyanatgruppen beträgt dabei 1,05 bis 1,6, bevorzugt 1,1 bis 1,35.

Die Lactame werden in einer derartigen Menge zugesetzt, daß auf 1 Val (1 Äquivalent) cyclisches Carbonsäureanhydrid 0,05 bis 1,5 Val (0,05 bis 1,5 Äquivalente) Lactam, bevorzugt 0,2 bis 0,6 Val (0,2 bis 0,6 Äquivalente) entfallen. Sie werden bevorzugt vor der Zugabe der Polyisocyanate mit den cyclischen Anhydridverbindungen 1 bis 6 Stunden bei 150-220°C zur Reaktion gebracht.

Die Umsetzung kann auch im Eintopfverfahren in Anwesenheit sämtlicher Reaktionsbestandteile erfolgen. Die Reaktionstempe ratur liegt dann zweckmäßig deutlich oberhalb der Entkappungs temperatur der Additionsverbindung des Lactams mit dem Isocya nat.

Die Polyisocyanate können anschließend beispielsweise bei Tem peraturen von 80-250°C, bevorzugt 120-210°C, umgesetzt werden. Die Zugabe der Polyisocyanate kann in einer oder meh reren Portionen erfolgen. Bei Zugabe in mehreren Portionen setzt man die Polyisocyanate vorteilhaft bei einer Temperatur von etwa 20-100°C zu. Danach wird jeweils beispielsweise auf 140-210°C geheizt, bis die Entwicklung von Kohlendioxid beendet ist.

Zur Reaktionsbeschleunigung können übliche Katalysatoren, wie z. B. Amine (z. B. Triethylamin, N-Ethylmorpholin), substitu ierte Imidazole (z. B. N-Methylimidazol, 2-Methylimidazol), Phenole (z. B. Phenol, m-Kresol), organische Metallverbindun gen (z. B. Zinkacetat, Zinkoctoat, Titantetrabutylat, Dibutyl zinn-dilaurat) zugesetzt werden. In der Regel werden jedoch keine Katalysatoren benötigt.

Die in den erfindungsgemäßen Lackzusammensetzungen neben dem wie vorstehend erläutert hergestellten Präpolymeren enthalte nen Polyurethane sind bevorzugt linear aufgebaut. Sie werden nach bekannten Verfahren (z. B. Houben-Weyl, Band 14/2, S. 57-98) durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit primären Mono- und Polyalkoholen in indifferenten organischen Lösungsmitteln her gestellt, wobei die Alkohole am Kohlenstoffatom β-ständig zu den Hydroxylgruppen kein Wasserstoffatom aufweisen dürfen. Die Polyurethane sollten keine freien oder mit leicht abspaltbaren Verkappungsmitteln wie Phenol oder Lactame umgesetzten Isocya natgruppen enthalten.

Die zur Herstellung der Polyurethane verwendbaren Alkohole besitzen beispielsweise die allgemeine Formel

R₃ (CH₂-OH)_n

worin R₃ einen aromatischen Rest und n einen Wert von 1 bis 3 bedeutet, oder R₃ einen Rest der Formel

und n einen Wert von 1 bedeuten, wobei R_x, R_y und R_z von Wasserstoff verschieden sind und Alkyl-, Aryl- oder Hydroxy methylgruppen darstellen.

Bevorzugt werden technisch leicht zugängliche Alkohole, wie Benzylalkohol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylol ethan und Pentaerythrit. Weiterhin können die Umsetzungspro dukte von Phenol oder substituierten Phenolen mit einem Über schuß Formaldehyd wie z. B. 2,4,6-Tri-(hydroxymethyl)-phenol oder 4-Methyl-2,6-(hydroxymethyl)-phenol verwendet werden. Die Herstellung derartiger Resole ist beispielsweise in Houben- Weyl, Band 14/2, S. 220-230 sowie 277-278 beschrieben.

Die Polyisocyanate für die Herstellung der Polyurethane werden beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt, die auch für die Bil dung der Amidimid-Präpolymeren, wie vorstehend erläutert, in Frage kommen. Die Polyisocyanate für die Urethanbildung können auch Amid- und/oder Imidstrukturen enthalten, wie sie z. B. durch Umsetzung von Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäurean hydriden mit einem Überschuß an Polyisocyanaten erhalten wer den. Bevorzugt werden 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und tech nische Gemische aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol.

Die Polyurethane werden mit äquivalenten Mengen oder einem Überschuß an alkoholischen Hydroxylgruppen hergestellt. Die Mengenverhältnisse der Ausgangsprodukte werden derart gewählt, daß Polyurethane mit Molekulargewichten von 500 bis 5000, bevorzugt 1000 bis 2000, erhalten werden.

Die Mischung dieser Polyurethane mit den Amidimid-Präkondensa ten erfolgt in einem derartigen Mengenverhältnis, daß auf 1 Gewichtsteil Präkondensat 0,01-0,40, bevorzugt 0,05- 0,25 Gewichtsteile Polyurethan entfallen, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt.

Das Amidimid-Präkondensat aus Polycarbonsäuren, Lactamen, cyclischen Polycarbonsäureanhydriden und Polyisocyanaten wird beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 20-100°C mit dem einen oder mehreren Polyurethanen im vorstehend angegebenen Verhältnis gemischt.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind insbesondere für die Anwendung als Drahtlacke geeignet. Sie können, insbesondere bei der Anwendung als Drahtlacke, durch Zugabe von Ver dünnungsmitteln, Härtungskatalysatoren, Verlaufsmitteln und Mitteln zur Viskositätsverbesserung modifiziert werden.

Als Verdünnungsmitteln werden in der Regel N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid beispielsweise verwen det. Anteilig können beispielsweise auch aromatische Kohlen wasserstoffe, wie Toluol, Xylol, aromatische Kohlenwasserstoff gemische wie Solvesso 100 und Solvesso 150, Alkohole und Ether, wie Benzylalkohol, Butanol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Dimethyldiglykol, Phenylglykolether sowie technische Kresole verwendet werden.

Als Mittel zur Viskositätsverbesserung können beispielsweise aliphatische Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essig säure, in Mengen von 0,1% bis 2% zugesetzt werden.

Den Lacken können übliche lacktechnische Hilfs- und Zusatz stoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Härtungskatalysa toren (z. B. Zinksalze, organische Titanatverbindungen), Ver laufsmittel (z. B. Benzylalkohol, Polyglykolether, Silikon öle), Kombinationsharze (z. B. Phenolharze, Melaminharze, Polyesterharze, Epoxidharze oder aliphatische Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-6,6).

Die erfindungsgemäßen Lacke können in üblicher Weise auf Drähte bzw. elektrische Leiter aufgetragen werden. So kann der Lack beispielsweise mittels Düsen oder Filzabstreifern auf den elektrischen Leiter aufgetragen und dann im Draht lackierofen gehärtet werden. Die Härtung erfolgt beispiels weise bei 350-600°C. Im allgemeinen efolgt der Auftrag in zwei bis acht Deckungen.

Der lackierte Leiter bzw. Draht kann anschließend noch mit einem Überzug versehen werden, wie beispielsweise einem Über zug aus Polyester-, Polyesterimid-, Polyamid- oder Polyurethan lack.

Eine weitere Möglichkeit ist das Aufbringen als Overcoat auf einen lackisolierten Leiter. Der Basecoat kann dabei beispiels weise aus einem Polyester-, Polyesterimid-, Polyamid- oder Polyurethanlack bestehen.

Durch die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidimidlacke werden besondere Vorteile hinsichtlich der Lagerstabilität der Lacke sowie hinsichtlich der Elastizität der daraus hergestell ten Überzüge erzielt. Die Lagerstabilität wird im Vergleich zum Stand der Technik stark gesteigert. Die Wickelelastizität der mit den erfindungsgemäßen Lacken beschichteten Drähte über trifft die bisherigen Materialien.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Vergleichsversuch A Beispiel 1 der DE-OS 35 44 548

326 Teile trockenes N-Methylpyrrolidion (NMP) werden vorgelegt und unter Stickstoff mit 128 Teilen Trimellithsäureanhydrid (TMA) sowie 150 Teilen 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) versetzt. Innerhalb von 5 bis 6 Stunden wird kontinuierlich auf 150°C aufgeheizt und nach dem Abkühlen auf etwa 50°C werden 124 Teile einer 25%igen Lösung von kresolverkapptem MDI in NMP zugesetzt. Mit einem 1 : 4-Gemisch aus Solvesso 100 und NMP wird verdünnt. Man erhält einen Lack mit einem Fest körpergehalt (1 Stunde 180°C) von 40% und einer Viskosität von 1890 mPa · s (25°C). Nach 30 Tagen Lagerung bei Raumtempe ratur ist die Viskosität auf 3160 mP · s angestiegen.

Der Lack wird in sechs Durchzügen mit insgesamt 37 µm Zunahme auf einen Kupferdraht von 1 mm Durchmesser aufgebracht und in einem Vertikalofen von 6 m Länge bei 500°C gehärtet. Die Ab zugsgeschwindigkeit beträgt 20 m/min. Der Lackdraht besitzt eine Wickelfestigkeit (2 × D) von 0%. Die Beurteilung erfolgt abweichend von DIN 46453, indem 3 × 90 Windungen mit 30facher Vergrößerung betrachtet werden.

Bei der Beurteilung nach DIN 46453 wird der lackierte Draht um einen bestimmten Prozentsatz gedehnt und anschließend 10fach um den eigenen Durchmesser gewickelt. Die dabei ent stehende Rißbildung wird optisch begutachtet.

Vergleichsversuch B Lineare Polyamidimid (Poly-AI) ohne Lactam

412 Teile TMA werden in 830 Teilen trockenem NMP gelöst und unter Stickstoff bei 80°C mit 165 Teilen MDI versetzt. Die Temperatur wird innerhalb von 3 Stunden auf 150°C gesteigert und dann 3 Stunden gehalten. Die Temperatur wird nun inner halb von 2 Stunden auf 205°C gesteigert und 1 Stunde bei 205°C gehalten. Dann wird wieder auf 80°C gekühlt und unter gleichen Bedingungen mit zwei weiteren Portionen von je 165 Teilen MDI verfahren.

Nach dem Abkühlen werden 505 Teile des Präkondensats mit 81 Teilen einer 40%igen Lösung von Desmodur CT in NMP sowie 264 Teilen NMP und 150 Teilen Solvesso 100 gemischt. Der Lack besitzt eine Viskosität von 1080 mPAs (25°C) und einen Fest körpergehalt von 29,3% (1 Stunde 180°C). Nach 30 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur ist die Viskosität auf 2530 mPa · s angestiegen.

Der Lack wird wie in Vergleichsversuch A auf einen Kupferdraht von 1 mm Durchmesser aufgebracht. Der Lackdraht besitzt eine Wickelfestigkeit (1 × D) von 0%.

Herstellungsbeispiele Polyurethanlösung A

1000 Teile eines Polyurethans, hergestellt aus 750 Teilen MDI, 208 Teilen Neopentylglykol und 216 Teilen Benzylalkohol werden in 900 Teilen NMP und 100 Teilen Benzylalkohol gelöst. Die Lösung besitzt einen Feststoffgehalt (1 Stunde 180°C) von 49,5% und eine Viskosität von 1200 mPa · s.

Polyurethanlösung B

1000 Teile eines Polyurethans, hergestellt aus 750 Teilen MDI, 348 Teilen Toluylendiisocyanat (TDI), 520 Teilen Neo pentylglykol und 108 Teilen Benzylalkohol werden in 900 Tei len NMP und 100 Teilen Benzylalkohol gelöst. Die Lösung besitzt einen Feststoffgehalt (1 Stunde 180°C) von 51%.

Beispiel 1

1a) 316 Teile TMA und 34 Teile Caprolactam werden in 700 Tei len trockenem NMP gelöst und 3 Stunden bei 210°C unter Stick stoff gerührt. Anschließend werden bei 40°C 343 Teile MDI zu gesetzt. Die Temperatur wird kontinuierlich innerhalb von 3 Stunden auf 150°C gesteigert und dann 6 Stunden gehalten. Danach wird innerhalb von 2 Stunden auf 205°C geheizt und 1 Stunde bei 205°C gehalten. Der Feststoffgehalt beträgt 45,8%.

1b) Nach dem Abkühlen auf 50°C werden 512 Teile des Präkonden sats mit 100 Teilen Polyurethanlösung A sowie 280 Teilen NMP und 110 Teilen Solvesso 100 gemischt. Der Lack besitzt eine Viskosität von 300 mPa · s (25°C) und einen Festkörpergehalt von 29,1% (1 Stunde 180°C). Nach 30 Tagen Lagerung bei Raum temperatur beträgt die Viskosität 330 mPa · s.

Der Lack wird wie in Vergleichsversuch A auf einen 1 mm Kupfer draht aufgebracht. Der Lackdraht besitzt eine Wickelfestigkeit (1 × D) von 15%.

Beispiel 2

522 Teile des Präkondensats von Beispiel 1a) werden mit 83 Tei len Polyurethanlösung B sowie 286 Teilen NMP und 110 Teilen Solvesso 100 gemischt. Der Lack besitzt eine Viskosität von 290 mPa · s (25°C) und einen Festkörpergehalt von 28,6% (1 Stunde 180°C). Nach 30 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur beträgt die Viskosität 310 mPa · s.

Beispiel 3

3a) 288 Teile TMA und 65 Teile Caprolactam werden in 700 Tei len trockenem NMP und 3 Stunden bei 210°C unter Inert gas gerührt. Anschließend werden bei 40°C 338 Teile MDI zu gesetzt. Die Temperatur wird kontinuierlich innerhalb von 3 Stunden auf 150°C gesteigert und dann 6 Stunden gehalten. Danach wird innerhalb von 2 Stunden auf 205°C geheizt und 1 Stunde bei 205°C gehalten. Der Feststoffgehalt beträgt 45,9%.

3b) Nach dem Abkühlen auf 50°C werden 550 Teile des Präkon densats mit 55 Teilen Polyurethanlösung A sowie 235 Teilen NMP und 100 Teilen Solvesso 100 gemischt. Der Lack besitzt eine Viskosität von 360 mPa · s (25°C) und einen Festkörper gehalt von 30,2% (2 Stunde 180°C). Nach 30 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur beträgt die Viskosität 390 mPa · s.

Der Lack wird wie in Vergleichsversuch A auf einen 1 mm Kupfer draht aufgebracht. Der Lackdraht besitzt eine Wickelfestigkeit (1 × D) von 20%.

Beispiel 4

550 Teile des Präkondensats von Beispiel 3a) werden mit 50 Tei len Polyurethanlösung B sowie 235 Teilen NMP und 100 Teilen Solvesso 100 gemischt. Der Lack besitzt eine Viskosität von 370 mPa · s (25°C) und einen Festkörpergehalt von 30,3% (1 Stunde 180°C). Nach 30 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur beträgt die Viskosität 390 mPa · s.

Beispiel 5

5a) 288 Teile TMA, 42 Teile Caprolactam und 53 Teile Trimesin säure werden in 765 Teilen trockenem NMP gelöst und 2 Stunden bei 210°C unter Stickstoff gerührt. Anschließend werden bei 80°C 125 Teile MDI zugesetzt. Die Temperatur wird innerhalb von 3 Stunden auf 150°C gesteigert und dann 3 Stunden gehal ten. Die Temperatur wird nun innerhalb von 2 Stunden auf 205°C gesteigert und 1 Stunde bei 205°C gehalten. Dann wird wieder auf 80°C gekühlt und unter gleichen Bedingungen mit zwei wei teren Portionen von je 125 Teilen MDI verfahren. Der Feststoff gehalt beträgt 45,7%.

5b) Nach dem Abkühlen auf 50°C werden 436 Teile des Präkonden sats mit 115 Teilen Polyurethanlösung A sowie 300 Teilen NMP und 150 Teilen Solvesso 100 gemischt. Der Lack besitzt eine Viskosität von 280 mPa · s (25°C) und einen Festkörpergehalt von 28,0% (1 Stunde 180°C). Nach 30 Tagen Lagerung bei Raum temperatur beträgt die Viskosität 290 mPa · s.

Der Lack wird wie in Vergleichsversuch A auf einen 1 mm Kupfer draht aufgebracht. Der Lackdraht besitzt eine Wickelfestigkeit (1 × D) von 10%.

Beispiel 6

446 Teile des Präkondensats von Beispiel 5a) werden mit 95 Tei len Polyrethanlösung B sowie 310 Teilen NMP und 150 Teilen Solvesso 100 gemischt. Der Lack besitzt eine Viskosität von 360 mPa · s (25°C) und einen Festkörpergehalt von 28,5% (1 Stunde 180°C). Nach 30 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur beträgt die Viskosität 380 mPa · s.

Beispiel 7

7a) 54,3 Teile (0,3 Mol) 5-Aminoisophthalsäure und 63,4 Teile (0,33 Mol) TWA in 862 Teilen NMP sowie 200 Teilen Xylol gelöst und 4 Stunden bei 160-170°C unter Xylolumlauf und Wasserentzug zur imidhaltigen Tricarbonsäure umgesetzt. Dann werden bei 150°C 228 Teile (1,47 Mol) TMA sowie 68 Teile (0,6 Mol) Caprolactam zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird mit 30°C pro Stunde auf 215°C gesteigert. Dabei destilliert Xylol ab. Die Reaktionstemperatur von 215°C wird 90 Minuten gehalten. Anschließend werden bei 80°C 125 Teile (0,5 Mol) MDI zugesetzt. Die Temperatur wird innerhalb von 3 Stunden auf 150°C gesteigert und dann 3 Stunden gehalten. Die Temperatur wird nun innerhalb von 2 Stunden auf 205°C gesteigert und 1 Stunde bei 205°C gehalten. Dann wird wieder auf 80°C gekühlt und unter gleichen Bedingungen mit zwei weiteren Por tionen von je 125 Teilen MDI verfahren. Der Feststoffgehalt beträgt 46,0%.

7b) Nach dem Abkühlen auf 50°C werden 480 Teile des Präkon densats mit 96 Teilen Polyurethanlösung A sowie 270 Teilen NMP und 150 Teilen Solvesso 100 gemischt. Der Lack besitzt eine Viskosität von 430 mPa · s (25°C) und einen Festkörpergehalt von 29,7% (1 Stunde 180°C). Nach 30 Tagen Lagerung bei Raumtem peratur beträgt die Viskosität 450 mPa · s.

Beispiel 8

483 Teile des Präkondensats von Beispiel 7a) werden mit 85 Teilen Polyurethanlösung B sowie 280 Teilen NMP und 150 Tei len Solvesso 100 gemischt. Der Lack besitzt eine Viskosität von 470 mPa · s (25°C) und einen Festkörpergehalt von 29,5% (1 Stun de 180°C). Nach 30 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur beträgt die Viskosität 500 mPa · s.

Vergleichsversuch C: ohne Urethan

Das Präkondensat von Beispiel 7a) wird mit einem 1/1-Gemisch aus NMP und Solvesso 100 auf 30% Feststoffgehalt verdünnt. Der Lack wird wie in Beispiel 7 auf einen 1 mm Kupferdraht aufgebracht. Der so erhaltene Lackfilm platzt beim Biegen vom Draht ab.

Beispiel 9

600 g eines Präkondensats, hergestellt nach Beispiel 3a), wer den mit 45 Teilen der Polyurethanlösung A versetzt und mit einem 1/1-Gemisch aus NMP und Xylol auf 30% Feststoffgehalt verdünnt. Der Lack besitzt eine Viskosität von 430 mPa · s.

Ein Kupferdraht von 1 mm Durchmesser wird in fünf Durchzügen mit einem handelsüblichen Polyester (THEIC, Herberts E 3560/50) und darüber mit zwei Deckungen des Polyamidimid-Lacks beschich tet. Die Abziehgeschwindigkeit beträgt 22 m/min, die Aushärtung erfolgt in einem Vertikalofen von 6 m Länge bei 500°C. Der Lackdraht weist eine Gesamtzunahme von 68 µm und eine einwand freie glatte Oberfläche auf.

Die in den vorstehenden Vergleichsversuchen A und B sowie in den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Ergebnisse sind in der fol genden Tabelle zusammengestellt:

Claims

1. Lagerstabile elastische Polyamidimidlacke, enthaltend

(A) 1 Gew.-Teil eines Präkondensats, erhältlich durch Um setzung von
- (a) cyclische Polycarbonsäureanhydriden, die neben der cyclischen Anhydridgruppe noch durch mindestens eine weitere Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridgruppe substituiert sind,
- (b) Lactamen, in einer Menge, daß auf 1 Val cyclisches An hydrid (a) 0,05 bis 1,5 Val Lactam entfallen,
- (c) Polycarbonsäuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, die keine cyclische Imide bilden können, in einer Menge, daß das Verhältnis ihrer Carboxylgrup pen zu den gesamten Carboxyl- und Anhydridgruppen 0 bis 0,6 beträgt, und
- (d) Polyisocyanaten, in einer Menge, daß das Verhältnis der gesamten Carbonsäure- und Anhydridgruppen zu den Iso cyanatgrupen 1,05 bis 1,6 beträgt, und
(B) 0,01 bis 0,40 Gew.-Teile eines oder mehrerer Polyurethane mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, erhältlich aus Polyisocyanaten und Alkoholen, die am Kohlenstoffatom in β-Stellung zu den Hydroxylgruppen kein Wasserstoffatom aufweisen, und
(C) gegebenenfalls Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls übliche lacktechnische Hilfs- und Zusatzstoffe.

2. Lagerstabile elastische Polyamidimidlacke nach Anspruch 1, ent haltend 0,05 bis 0,25 Gew.-Teile der Komponenten (B) pro Gewichts teil der Komponente (A).

3. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen elastischen Poly amidimidlacken, durch Umsetzung von Polycarbonsäureanhydriden, Polycarbonsäuren und Polyisocyanaten in einem gegenüber Iso cyanatgruppen inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) cyclische Polycarbonsäureanhydride, die neben der cycli schen Anhydridgruppe noch durch mindestens eine weitere Carboxyl- und/oder Carbonsäureanhydridgruppe substituiert sind, mit Lactamen, in einer Menge, daß auf 1 Val cycli sches Polycarbonsäureanhydrid 0,05 bis 1,5 Val Lactam ent fallen, Polycarbonsäuren, die mindestens zwei Carboxylgrup pen aufweisen, die keine cyclischen Imide bilden können, in einer Menge, daß das Verhältnis ihrer Carboxylgruppen zu den gesamten Carboxyl- und Anhydridgruppen 0 bis 0,6 beträgt, und Polyisocyanaten, in einer Menge, daß das Ver hältnis der gesamten Carbonsäure- und Anhydridgruppen zu den Isocyanatgruppen 1,05 bis 1,6 beträgt, in dem gegen über Isocyanatgruppen inerten Lösungsmitteln zu einem Amid- und Imidgruppen enthaltenden Prekondensat, umgesetzt werden, und
(B) Zusatz von einem oder mehreren Polyurethanen mit Molekular gewichten von 500 bis 5000, erhältlich aus Polyisocyanaten und Alkoholen, die am Kohlenstoffatom in β-Stellung zu den Hydroxylgruppen kein Wasserstoffatom aufweisen, in einer Menge, daß auf 1 Gew.-Teil des Prekondensats 0,01 bis 0,40 Gew.-Teile Polyurethan entfallen sowie
(C) gegebenenfalls Zusatz von Verdünnungsmitteln sowie gegebe nenfalls üblichen lacktechnischen Hilfs- und Zusatzstoffen.

4. Verwendung der lagerstabilen elastischen Polyamidimidlacke nach Anspruch 1 oder 2, oder erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 3, zum Überziehen elektrischer Leiter, insbesondere als Drahtlacke.