DE3241345A1

DE3241345A1 - Waermebestaendige synthetische harzmasse

Info

Publication number: DE3241345A1
Application number: DE19823241345
Authority: DE
Inventors: Tatsumi Suzuka Mie Hirano; Misao Mie Waki
Original assignee: Showa Electric Wire and Cable Co
Current assignee: SWCC Corp
Priority date: 1981-11-09
Filing date: 1982-11-09
Publication date: 1983-05-19
Also published as: DE3241345C2

Description

Wärmebeständige synthetische Harzmasse
Die Erfindung betrifft eine neue wärmebeständige synthetische Harzmasse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Zur Herstellung von Drahtisolationen, Lacken, Filmen und Folien, Laminatplatten, Imprägnierharzen, Klebmitteln etc¢, die in elektrischen Vorrichtungen angewendet werden, hat man im allgemeinen Phenolharzc, Polyvinylformalharze, Polyesterharze, Alkydharze, Epoxyharze, Polyesterimidharze, Polyamidimidharze und Polyimidharze verwendet.
In den letzten Jahren hat durch den steigenden Trend bei elektrischen Vorrichtungen in Richtung auf erhöhte Leistung und verminderte Größe die Wichtigkeit von organischen Materialien, die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen, wie von Polyamidimidharzen und Polyimidhärzen, Anerkennung gefunden.
Auf dem Gebiet der Isolieriacke wurden in den letzten Jahren die Polyesterharzlacke, die vorher aufgrund ihrer wohlausgewogenen Kombination von Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften, elektrischen -Eigenschaften und Wirtschaftlichkeit ziemlich weit verbreitete Anwendung gefunden haben, durch Lacke auf Basis von Imidgruppen enthaltenden Harzen, wie Polyesterim-id-, Polyamidimid-und Polyimidharze ersetzt; die noch höhere Wärmebeständigkeit besitzen.
Es ist bekannt, daß unter den Imidgruppen enthaltenden Harzen die Polyamidimidharze die am besten ausgewogene Kombination von Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften und chemischen Eigenschaften aufweisen.
Die konventionellen aromatischen Pölyamidimidharze haben jedoch den Nachteil, daß ein Lack aus diesem Harz unwirtschaftlich ist, weil das Harz kaum und'nur in sehr teuren organischen polaren Lösungsmitteln, wie N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylacetamid; löslich ist Darüber hinaus haben Lacke, in denen ein organisches polares Lösungsmittel vorliegt, den Nachteil, daß die Lagerung des Lackes selbst und die Handhabung des Lackes während seiner tatsächlichen Anwendung äußerst schwierig sind, weil is organische polare Lösungsmittel starke Hygroskopizität zeigt.
Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden wurde ein Polyamidimid-Harz mit verbesserter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln entwickelt, in welchem ein spezifisches Diamin oder Diisocyanat als Teil des Ausgangsmaterials angewendet wurde (US-PS 3 696 077).
Da dieses Polyamidimid-Harz die Anwendung eines spezifischen aromatischen Diamins oder Diiyocyanats benötigt, zeigt es den Nachteil, daß seine Eigenschaften nicht leicht aufeinander abgestimmt werden können und daß die Kosten für die Ausgangsmaterialien hoch sind, Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine wärmebeständige synthetische Harzmasse zur Verfügung zu stellen, die ein Polyamidimid-Harz enthält, das in einem Phenol-Lösungsmittel löslich ist und bei dessen Herstellung eine ziemliche freie Kombination der Ausgangsmaterialien ermöglicht wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine wärmebeständige synthetische Harzmasse, enthaltend (A) 15 bis 60 Gew.-% eines filmbildenden synthetischen Harzes, das in einem Phenol-Lösungsmittel löslich ist, und das zu einem Anteil von mindestens 30 Gew.-% aus einem synthetischen Harz aus der Gruppe der Polyamidimide besteht, welches durch Umsetzung von (a) einer Tricarbonsäure-Komponcnte und/oder deren Anhydrid mit einem Gehalt an mindestc-ns 5 Mol -t Zitronensäure mit (b) einem Diisocyanat und/oder einem durch Maskierung eines Diisocyanats mit einer Phenolverbindung erhaltenen Derivat in im wesentlichen gleichen ol-Anteilen gebildet wurde, sowie (B) 85 bis 40 Gew.-t eines Phenol-Lösungsmittels.
Die beigefügten Zeichnungen erläutern die Erfindung. In diesen Zeichnungen zeigen die Figuren 1 und 2 Infrarot-Absorptionsspektren von Polyamidimid-Harzen, die in verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung vorliegen.
Fig. 3 ist die thermogravimetrische (TG) Kurve eines Polyamidimid-Harzes gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Für die Zwecke der Erfindung kann die verwendete Zitronensäure eine Kristallwasser enthaltende Verbindung oder eine von Kristallwasser freie Verbindung sein. Da die Reaktion mit dem Diisocyanat-und/oder dessen Derivat unter Abspaltung von Wasser erfolgt, ist es jedoch wünschenswert im Hinblick auf die Wirksamkeit der Reaktion, Zitronensäureanhydrid, das frei von Kristallwasser ist, einzusetzen.
Als Tricarbonsäurekomponente und/oder Tricarbonsäureanhydrid-Komponente, ausgenommen Zitronensäure, werden beispielsweise aromatische Tricarbonsäuren oder deren Anhydride oder Gemische aus zwei oder mehr aromatischen Tricarbonsäuren bzw.
Tricarbonsäureanhydridengewählt, die der Gruppe von aromatischen Tricarbonsäuren bzw. Tricarbonsäureanhydriden der nachstehenden Formeln (I) und (II) angehören.
R2 # COOR1)3 R1OOC- R2 #### O (I) (II) worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und R2 für eine Gruppe der folgenden Formeln steht, worin X einen zweiwertigen Rest -CH2-, C0, SO2--C(CH3)2- oder -0- bedeutet.
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, Reaktivität, Wirtschaftlichkeit und ähnliche Eigenschaften hat sich Trimellithsaureanhydrid als besonders geeignet erwiesen.
Um den Anteil der Imidbindungen zu erhöhen und die Wärmebeständigkeit zu verbessern, kann ein kleiner Teil der Tricarbonsäure durch eine Tetracarbonsäure oder deren Derivat ersetzt werden, beispielsweise durch Pyromellithsäureanhydrid, 3,3', 4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäureanhydrid oder Butan-tetracarbonsäure.
Um den Anteil der Amidbindungen zu erhöhen, kann eine aromatische oder aliphatische Dicarbonsäure, beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure oder Azelainsäure anstelle eines kleinen Anteils der Tricarbonsäure verwendet werden.
Zur Verbesserung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist es erforderlich, daß der Anteil der Zitronensäure, welcher der Tricarbonsäure und/oder deren Derivat zugemischt' ist, 5 Mol-%, vorzugsweise 8 Mol-%, überschreitet.
Wenn dieser Anteil weniger als 5 Mol-% beträgt, liege die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, speziell in Phenol-Lösungsmitteln, unterhalb des angestrebten Wertes.
Die erhaltene Harzmasse ist daher nicht mehr praktisch anwendbar.
Die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln erhöht sich in dem MaB, in welchem der Anteil an Zitronensäure ansteigt.
In Abhängigkeit von der Form, in der die erfindungsgemäße Harzmasse angewendet wird, kann der Anteil an Zitronensäure in der Tricarbonsäurekomponente frei variiert werden, solange der untere Grenzwert von 5 Mol-% eingehalten ist.
Die Wärmebeständigkeit erhöht sich mit steigendem Anteil an Trimelikhsäureanhydrid in der Tricarbonsäure-Komponente.
In Abhängigkeit von der Form, in der die Ausgangsmaterialien der Erfindung vorzugsweise eingesetzt werden, e wird bevorzugt, den Anteil an Trimelli /säure und/oder Trimellithsäureanhydrid bis auf eta 40 Mol-% zu erhöhen.
Als Diisocyanat und-/oder Diisocyanat-Derivat, das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendet wird, eignet sich jede beliebige Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Diisocyanate und/ oder deren Derivate.
Zu bevorzugten Diisocyanatverbindungen für die Zwecke der Erfindung gehören aliphatische oder alicyclische Diisocyanate, wie Ethylendiisocyanat, trimethylendiisocyanatS Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat; Hexamethylendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Nonarnethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Morpholindiisocya'nat, Cyclohexandiisocyanat und 3,9-Bis-(3-isoxyanatopropyl) 2,4, 8,10-tetraoxaspiro[5,5] undecan; und aromatische Diisocyanate, wie 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, 4,4'-diphenylpropandiisocyanat, 4,4'-Dipehnylsulfondiisocyanat, 3,3'-Diphenylsulfondiisocyanat, 4,4'-Diphenylsulfinddisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-bisphenyl-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-bisphenyldiisocyanat, 4,4'-Bisphenyldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylend-iisocyanat, 2, 4-Tolylendiisocyanat, 2, 6-Tolylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat und p-Xylylendiisocyanat. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form eines Gemisches eingesetzt werden.
Darüber hinaus können Diisocyanat-Derivate verwendet werden, die durch Maskieren der Isocyanatgruppe mit Phenol, Cresol, Xylenol etc. -hergestelltwurden.
Das Diisocyanat und/oder dessen Derivate können zum Teil durch eine kleine Menge eines Polyisocyanats, das drei- oder mehr als dreiwertig ist, ersetzt werden, wie 4,4',4"-Triisocyanato-triphenylmethan, 2,2',5,5'-Tetraisocyanato-4,d'-dimethyldiphenylmethan etc.
Speziell im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, die mechanischen Eigenschaften und die Wirtschaftlichkeit ist es wünschenswert, unter den vorstehend erwähnten Isocyanatverbindungen, insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat einzeln oder in Form eines Gemisches aus'zwei oder mehr Verbindungen zu verwenden.
Bei der Reaktion der Tricarbonsäurekomponente und/oder deren Anhydrid mit einem Gehalt an Zitronensäure mit einem Diisocyanat und/oder Diisocyanat-Derivat liegt die Temperatur im allgemeinen im Bereich von 70 bis 2500C und die Reaktionsdauer im Bereich von einigen Stunden bis 30 Stunden, wenn auch sowohl die Reaktionstemperatur, als auch die Reaktionsdauer in Abhängigkeit von der speziellen Art der Ausgangsmaterialien, der Art des Lösungsmittels und der Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren variiert werden können.
Da die erfindungsgemäße Harzmasse außerordentlich gute Löslichkeit besitzt, können als Lösungsmittel für die Reaktion zahlreiche organische Lösungsmittel verwendet werden. Es ist jedoch unerwünscht, ein Lösungsmittel einzusetzen, das mit den Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemaße Harzmasse reagiert.
Lösungsmittel, die- in geeigneter Weise für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, sind Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p- Crespl ,vcrschiedene Xylenole bzw. Xylenolsäuren,verschiedene Chlorphenole, Nitrobenzol, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N'-Dimethylformamid, N , N' -Dimethylacetamid, Hexamethylphos- -phoramid, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Lösungsmittel, die zusammen mit den vorstehend genannten Lösungsmitteln angewendet werden können, sind Benzol, Toluol, Xylol, hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Swazol 1000 oder Swazol 1500, hergestellt von Maruzen Oil Co., Ltd., Nisseki Hizol 100 oder Nisseki Hizol 150, hergestellt von Nippon Oil Co., Ltd. und dergleichen), Ethylenglycolmonomethyletheracetat und dergleichen.
Im Hinblick auf die Stabilität, Filmbiidungseigenschaften, Wirtschaftlichkeit und dergleichen der herzustellenden Harzlösung besteht ein besonders wünschenswertes Lösungsmittelsystem aus einem Gemisch eines Phenol-Lösungsmittels, wie Phenol, Cresol oder Xylenol, mit einem Lösungsmittel vom Typ eines hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffes.
Wenn auch der Feststoffgehalt der für die Reaktion eingesetzten Ausgangsmaterialien nicht speziell festgelegt ist, überschreitet er doch wünschenswerterweise 35 %. Der Grund dafür liegt darin, daß die Reaktion einen hohen Zeitaufwand benötigt, zum Auftreten von Nebenreaktionen neigt und nicht befähigt ist, eine Harzmasse mit dem gewünschten hohen Polymerisationsgrad auszubilden, wenn der Feststoffgehalt weniger als 35 % beträgt.
In Gegenwart eines Katalysators, wie er allgemein in Reaktionen eines Isocyanats angewendet wird, kann die erfindungsgemäße Reaktion beschleunigt werden.
Zu Beispielen für Katalysatoren, die in geeigneter Weise zur Beschleunigung dieser Reaktion verwendet werden, gehören Bleimonoxid, Borsäure, Bleinaphthenat, Metallsalze von Naphthensäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, organische Titanverbindungen, wie Tetrabutyltitanat und Triethanolamin-titanat, Triethylamin und 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undecen-7 (einschließlich der Säureaddukte davon).
Die geeignete Menge des eingesetzten Katalysators beträgt 0,01 bis 5 %, bezogen auf den Feststoffgehalt der Ausgangsmaterialien zum Zeitpunkt der Zugabe. Die Methode der Zugabe des Katalysators ist nicht speziell beschränkt.
Es ist wünschenswert, daß die Tricarbonsäure und/oder deren Anhydrid mit einem Gehalt an Zitronensäure und das Diisocyanat und/oder dessen Derivat in einem Mengenverhältnis eingesetzt werden, das gleichen Molteilen entspricht, d.h. in einem Molverhältnis von 1 : 1.
Ein Überschuß von nicht mehr als 5 Mol-% ist für jeden der betreffenden Reaktanten zulässig.
Die Tricarbonsäure und/oder deren Anhydrid mit einem Gehalt an Zitronensäure und das Diisocyanat und/oder dessen Derivat können vor Beginn der Reaktion gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Andernfalls kann einer der Reaktanten vorher in einem Lösungsmittel gelöst werden und der andere Reaktant auf einmal oder in mehreren Teilmengen zu der Lösung gegeben werden. Die Methode der Zuführung der Ausgangsmaterialien unterliegt keiner speziellen Beschränkung.
Die Reaktion läßt sich in geeigneter Weise kontrollieren, in Abhängigkeit von der Entwicklung des durch die Reaktion gebildeten Kohlendioxids, der Menge des Reaktionswassers, die -abdestilliert wird und dem Viskositätsgrad der Reaktions- lösung, wie er im Verlauf der Reaktion beobachtet wird.
Die synthetische Harzmasse, die mit Hilfe der Reaktion hergestellt wird, welche in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt wird, kann selbst in unmodifizierter Form zur Herstellung von Lacken, Filmen, Laminatplatten, Imprägnierharzen und Klebmitteln -eingesetzt werden.
Wenn die synthetische Harzmasse durch Umsetzung mit einem mehrwertigen Alkohol weiter modifiziert wird, so zeigt sie beispielsweise erhöhtes Haftvermögen und verbesserte Flexibilität, wenn sie auf Metallsubstrate aufgetragen und eingebrannt wird.
Mehrwertige Alkohole, die sich zur Modifizierung des erfindungsgemäßen synthetischen Harzes eignen, sind Ethylenglycol, propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, 1g3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, 1 Z3-Propandiol e Neopencylglycol 1,6-Hexanglycol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan; Glycerin, Pentaerythrit, 1g5-Pentandiolg Cyclohexan-1,4-diol, Sorbit, Hexit, Erythrit, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat etc. Es ist besonders zu bevorzugen, dreiwertige oder mehr als dreiwertige Alkohole zu verwenden, wie Glycerin oder Tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratO Zur Umsetzung des mehrwertigen Alkohols mit dem Reaktionsprodukt (Polyamidimid-Harzmasse) kann der mehrwertige Alkohol direkt zu der Lösung der Polyamidimid-Harzmasse in einem phenolischen Lösungsmittel gegeben und mit der Harzmasse reagieren gelassen werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der mehrwertige Alkohol mit dem aus dem Reaktionsgemisch isolierten Polyamidimidharz kombiniert werden und mit diesem entweder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt werden.
Wenn die herzustellende Polyamidimidharzmasse dazu bestimmt ist, in Form einer Harzlösung angewendet zu werden, so wird vorzugsweise eine Methode angewendet, gemäß der der mehrwertige Alkohol zu dem Reaktionsgemisch in der letzten Stufe der Reaktion der Polyamidimidharzlösung gegeben, die in einem Phenol-Lösungsmittel synthetisiert wurde, und die Reaktion weiter fortgesetzt wird.
Diese Reaktion schreitet unter Überdestillieren von Wasser fort. Es ist daher wünschenswert, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 180 bis 2500C liegt, um das vollständige Abdestillieren des Wassers aus dem Reaktionssystem zu gewährleisten.
Wenn auch die Dauer dieser Reaktion mit dem Grad des Druckabfalls im Reaktionssystem variiert, liegt sie doch wünschenswerter Weise im Bereich von 1 bis über 10 Stunden, um eine völlige Beendigung des Uberdestillierens des Wassers zu gewährleisten. Wenn auch die Reaktion selbst unter Atmosphärendruck abläuft, kann der Druck des Reaktionssystems vermindert werden, um das Freisetzen und Überdestillieren von Wasser zu erleichtern, unter der Bedingung, daß die Druckverminderung nicht zur Entfernung des Phenol-Lösungsmittels aus dem Reaktionssystem führt.
Diese Reaktion läuft in Abwesenheit eines Katalysators ab.
Gewünschtenfalls können jedoch für diese Reaktion beliebige Katalysatoren eingesetzt werden, wie sie allgemein für die Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols verwendet werden. -Zu Beispielen für Katalysatoren, die sich zur Beschleunigung dieser Reaktion eignen, gehören Bleimonoxid, Bleinaphthenat, Zinknaphthenat und andere Metallsalze der Naphthensäure, Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat,Triethanolamintitanat und andere ähnliche organische Titanverbindungen.
Das Mengenverhältnis des mehrwertigen Alkohols zu dem Reaktionsprodukt ist besonders wichtig. Es liegt wünschens- wert im Bereich von 0,05 bis 0,7 Mol pro Mol der in die Reaktion eingesetzten~Tricarbonsäure.
Wenn das Mengenverhältnis 0,7 Mol überschreitet, werden zwar das Haftvermögen und die Verträglichkeit mit der vorstehend genannten Harzmasse verbessert, ein aus dieser Harzmasse hergestellter Film hat jedoch unzureichende Wärmebeständigkeit, speziell im Hinblick auf die Eigenschaft der thermischen Erweichung. Es ist daher wünschenswert, daß der Anteil Q,7 Mol nicht überschreitet.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Polyamidimidharzmasse kann entweder in unmodifizierter Form oder. in Kombination mit einem geeigneten Härtungsmittel zur Herstellung von Isolierlacken verwendet werden.
Zu Beispielen für Härtungsmittel, die vorteilhaft in einer solchen Kombination verwendet werden, gehören organische Titanverbindungen, wie Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat, Metallsalze der Naphthensäure, wie Zinknaphthenat, Block-Isocyanate, wie Millionate MS-50 (Blockisocyanat der Nippon Polyurethane Co.) und Desmodur CT staple (Blockisocyanat der Bayer AG).
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Polyamidimidharzmasse in Form einer Kombination mit einem anderen synthetischen Harz angewendet werden. Da die Polyamidimidharzmasse ausgezeichnete Verträglichkeit mit einer Polyestermasse zeigt, die durch Reaktion einer Polycarbonsäure und/oder eines Derivats davon mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt wird, kann die erfindungsgemäße Harzmasse insbesondere in Kombination mit einer solchen speziellen Polyestermasse angewendet werden.
Ein typisches Beispiel für eine solche Polyestermasse ist ein thermisch härtendes Anfangs-Kondensationsprodukt, das auf dem Gebiet der Isolierlacke allgemein als Harzlack des Polyestertyps bekannt ist. Diese Harzmasse kann in unmodifizierter Form angewendet werden.
Zu Beispielen für Polycarbonsäuren und/oder deren Derivate,die als Ausgangsmaterial für die vorstehend angegebene Harzmasse dienen, gehören Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und Naphthalindicarbonsäuren. Niedere Alkylester, Säurechloride und andere ähnliche Derivate solcher Polycarbonsäuren sind ebenfalls verwendbar.
Als mehrwertige Alkohole als Ausgangsmaterial für die vorstehend erläuterte Harzmasse kann mindestens einer der mehrwertigen Alkohole verwendet werden, der aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole, die vorstehend als geeignet zur Modifizierung der Polyamidimidharzemasse aufgezählt wurde, ausgewählt wird.
Die Reaktion der Polycarbonsäure und/oder deren Derivat mit dem mehrwertigen Alkohol zur Herstellung der vorstehend angegebenen Polyesterharzmasse kann erfolgen, indem man die beiden Reaktanten nach einer üblichen Methode in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Phenol-Lösungsmittels zur Polykondensation bringt, wobei manie Bedingung einhält, daß bei der Reaktion keine Gelbildung erfoigt.
Der Mengenanteil der Polyesterharzmasse zu der Polyamidimidharzmasse beträgt wünschenswerterweise nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf die durch diese Kombination erhaltene Gesamtharzmasse.
Wenn der Anteiles Polyesterharzes 30 Gew.-% überschreitet, werden die Beständigkeit gegenüber Wärmeschocks, die Abriebfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen thermische Alterung des Polyamidimidharzes verschlechtert. Es ist daher nicht zulässig, einen Anteil von mehr als 30 Gew.-% zuzusetzen.
Die Polyamidimidharzmasse, die in der vorstehend beschriebenen Weise mit dem mehrwertigen Alkohol modifiziert wurde, enthält eine Hydroxylgruppe an dem Ende des Moleküls Sie.
zeigt daher merklich verbesserte Verträalichkeit mit dem Polyesterharz, das eine endständiqe OH- bzw. -COOH-Gruppe im Molekül enthält.
Die Polyamidimidharzmasse, die durch Reaktion der Zitronensäure enthaltenden Tricarbonsäure-Komponente und/oder deren Anhydrid mit dem Diisocyanat erhalten wurde, die synthetische Harzmasse; die durch Modifizierung des Polyamidimids mit einem mehrwertigen Alkohol gebildet wurde und die synthetische Harzmasse, die durch Kombination der vorstehend erwähnten synthetischen Harzmasse mit einem thermisch härtenden Harz, wie beispielsweise einem Polyesterharz, gebildet wurde, können jeweils in ihrer unmodifizierten Form oder in Form einer Lösung in einem Phenol-Lösungsmittel oder verdünntmitirgendeinem anderen hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Herstellung von Isolierlacken (zur Herstellung von Drahtbeschichtungen, Filmen und Laminatplatten) verwendet werden.
Das. wünschenswerte Mischungsverhältnis von Harzmasse {Feststoffe) und Lösungsmittel beträgt 15 bis 60 Gew"-t des ersteren auf 85 bis 40 Gew¢-t des letzteren (Viskosität oil50 bis 30 Pa.s = 50 bis 30 000 Centipoise Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert.
Beispiel 1 Ein 3 l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Stickstoff-Einleitungsrohr versehen war, wurde mit 96,1 g (0,5 Mol) Zitronensäureanhydrid, 96,1 g (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 250,3 g (1,0 Mol) Diphenylmethandiisocyanat und 400 g m-Cresol beschickt.
Unter einem Strom von gasförmigem Stickstoff wurden die Reaktanten während einer Dauer von etwa 1 Stunde bis auf etwa 2000C erhitzt. Bei etwa 700C beobachtete man den Beginn einer starken Blasenbildung und Blasenbildung und Entwicklung von überdestillierendem Wasser wurden im Bereich von 160 bis 1800C beobachtet.
Die Reaktion wurde 20 Stunden bei der Rückflußtemperatur von m-Cresol (200 bis 210"C) fortgesetzt.
Während der Reaktion wurde ein Viskositätsanstieg des Reaktionsgemisches beobachtet und es wurde festgestellt, daß dieses klar war. Dann wurde das Reaktionsgemisch ausreichend mit 400 g zugesetztem Cresol gerührt. Auf diese Weise wurde eine klare, rötlichbraune Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 30,1 Gew.-% (2000C/1,5 h) erhalten.
Das gleiche Verfahren wird auch nachstehend angewendet.
Die Viskosität der Lösung betrug 7,2 Pa.s (72 Poise) bei 250C.
Die so hergestellte Harzlösung wurde auf eine 0,1 mm dicke Kupferplatte aufgetragen und 20 Minuten bei 2000C und 30 Minuten bei 2500C eingebrannt. Der so auf der Kupferplatte ausgebildete Film zeigte ausreichende Flexibilität. Der Film war so flexibel, daß keinerlei Rißbildung beobachtet wurde, wenn die mit dem Film beschichtete Kupferplatte über die Oberfläche eines Kupferstabes mit einem Durchmesser von 1 cm unter einem Winkel von 900 gebogen wurde. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Films zeigte eine Absorption der Imidgruppe bei 1780 cm und eine Absorption der Amidgruppe bei 1650 cm .
Die Harzlösung wurde auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm aufgetragen und eingebrannt. Der so gebildete isolierte Draht zeigte die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 2 Ein 3 l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Stickstoff-Einleitungsrohr versehen war, wurde mit 153,7 g (0,8 Mol) Zitronensäureanhydrid, 38,4 g (0,2 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 250,3 g (1,0 Mol) Diphenylmethandiisocyanat und 300 g m-Cresol beschickt. Unter einem Strom von gasförmigem Stickstoff wurden die Reaktanten während einer Dauer von etwa 2 Stunden bis auf 200"C erhitzt.
Bei etwa 700C beobachtete man den Beginn einer kräftigen Blasenbildung und Blasenbildung und Entwicklung von abdestillierendem Wasser wurden im Bereich von 160 bis 2000C beobachtet.
Die Reaktion wurde 18 Stunden bei 210°C fortgesetzt, wobei das gebildete Wasser abdestilliert wurde.
Während der Reaktion beobachtete man einen Anstieg der Viskosität des Reaktionsgemisches, welches sich als klar erwies.
Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 800 g m-Cresol ausreichend gerührt und 260 g Solventnaphtha (Swazol Nr. 1000 der Maruzen Oil Co., Ltd.) wurden zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine klare rötlichbraune Harzlösung erhalten, die einen Feststoffgehalt von 20,0 Gew.-% und eine Visko-.
sität von 4,5 Pa.s (45 Poise) bei 250C hatte.
Die so hergestellte Harzlösung wurde auf eine 0,1 mm dicke Kupferplatte aufgetragen und 20 Minuten bei 2000C und 30 Minuten bei 2500C eingebrannt. Der auf der Kupfer- platte so hergestellte Film zeigte ausreichende Flexibilität. Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigte eine Absorption der Imidgruppe bei 1780 cm 1 und eine Absorption der Amidgruppe bie 1650 cm Die Harzlösung wurde dann auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm aufgetragen und eingebrannt. Der so hergestellte isolierte Draht zeigte die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 3 Ein 3 l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, wurde mit 19,2g(0,1 Mol) Zitronensäureanhydrid, 172,8 g (0,9 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 250,3 g (1,0 Mol) Diphenylmethandiisocyanat und 400 g m-Cresol beschickt.
Unter einem'Strom von Stickstoffgas wurden die Reaktanten während einer Dauer von etwa einer Stunde bis auf 2000C erhitzt.
Es wurde beobachtet, daß starke Blasenbildung bei etwa 700C begann und die Entwicklung von überdestillierendem Wasser in kleinen Mengen wurde im Bereich von 160 bis 17QOC beobachtet.
Die Reaktion wurde 22 Stunden bei der Rückflußtemperatur Von Cresol (200 bis 2100C) fortgesetzt, während eine geringe Menge Cresol abdestillierte.
Während der Reaktion wurde beobachtet, daß die Viskosität des Reaktionsgemisches sich erhöhte und daß das Reaktionsgemisch klar war.
Die Gesamtmenge des überdestillierten Cresols betrug 100 g.
Dann wurden 800 g m-Cresol zu dem Reaktionsgemisch gegeben und dieses ausreichend gerührt. Auf diese Weise wurde eine klare rötlichbraune Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 23,3 Gew..-R und einer Viskosität von 5,5 Pa.s (55 Poise) bei 250C erhalten.
Die so gebildete Harzlösung wurde auf eine 0t1 mm dicke Kupferplatte aufgetragen und 20 Minuten bei 2000C und 30 Minuten bei 2500C eingebrannt. Der auf der Kupferplatte ausgebildete Film zeigte gute Flexibilität. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Films zeigte eine Absorption der Imidgruppe bei 1780 cm 1 und eine Absorption der Amidgruppe bei 1650 cm Fig. 1 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum.
Die Harzlösung wurde auf einen Kupferdraht mit ein,em-Durchmesser von 1,0 mm aufgetragen und eingebrannt. Der so gebildete isolierte Draht hatte die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften Beispiel 4 Ein 3 l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, wurde mit 192,1 g (1,0 Mol) Zitronensäureanhydrid, 250,3 g (1,0 Mol)Diphenylmethandiisocyanat und 500 g m-Cresol beschickt.
Unter einem Strom von Stickstoffgas wurden die Reaktanten während einer Dauer von etwa einer Stunde bis auf 2000C erhitzt.
Der Beginn einer kräftigen Blasenbildung wurde bei etwa 700C beobachtet und im Bereich von 160 bis 200"C beobachtete man das Auftreten von Blasenbildung und die Entwicklung von überdestillierendem Wasser in großer Menge.
Wenn die Reaktion 10 Stunden lang bei 2000C fortgesetzt wurde, so beobachtete man einen Anstieg der Viskosität des Reaktionsgemisches und es wurae angenommen, daß Gelbildung eintrat.
Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 800 g zugesetztem Cresol ausreichend gerührt. Auf diese Weise wurde eine klare rötlichbraune Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 19,2 Gew.-% und einer Viskosität von 3,1 Pa.s (31 Poise) (bei 25"C) erhalten.
Die so hergestellte Harzlösung wurde auf eine 1,0 mm dicke Kupferplatte ausgestrichen und 20 Minuten bei 2000C und 30 Minuten bei 2500C eingebrannt. Der auf der Oberfläche der Kupferplatte ausgebildete Film besaß gute Flexibilität. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Films zeigte eine Absorption der Imidgruppe bei -1 1780 cm und eine breite Absorption der Amidgruppe bei 1640 bis 1680 cm 1.
Fig. 2 zeigt dieses Infrarot-Absorptionsspektrum.
Die erhaltene Harzlösung wurde auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm aufgetragen und eingebrannt. Der so hergestellte isolierte Draht zeigte die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 5 Ein 3 l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, wurde mit 11,5 g (0,06 Mol) Zitronensäureanhydrid, 180,6 g (0,94 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 87,1 g (0,5 Mol) Diphenylmethandiisocyanat, 87,1 g (0,5 Mol) Tolylendiisocyanat und 400 g m-Cresol beschickt. Unter einem Strom von Stickstoffgas wurden die Reaktanten während einer Dauer von etwa einer Stunde bis auf 2000C erhitzt.
Man beobachtete starke Blasenbildung, die bei etwa 700C begann, und Blasenbildung und Entwicklung einer geringen Menge an abdestillierendem Wasser wurden im Bereich von 160 bis 1700C beobachtet; Die Reaktion wurde 10 Stunden lang bei 2100C fortgesetzt.
Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 550 g zugesetztem m-Cresol ausreichend gerührt. Auf diese Weise wurde eine klare, rötlichbraune Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 25,0 Gew.-% und einer Viskosität von 7,5 Pa.s (75 Poise) bei 25"C erhalten.
Die so gebildete Harzlösung wurde auf eine 1,0 mm dicke Kupferplatte aufgetragen und 20 Minuten bei 2000C und 30 Minuten bei 2500C eingebrannt. Der auf der Kupf erplatte so ausgebildete Film zeigte gute Flexibilität.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Films zeigte eine Absorption der Imidgruppe bei 1780 cm und eine Absorption der Amidgruppe bei 1650 cm 1.
Die Harzlösung wurde auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm aufgetragen und eingebrannt. Der so gebildete isolierte Draht zeigte die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 6 Ein 3 l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, wurde mit 38,4 g (0,2 Mol) Zitronensäureanhydrid, 153,7 g (0,8 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 262,8 g (1,05 Mol) Diphenylmethandiisocyanat und 400 g m-Cresol beschickt. Unter einem Strom von Stickstoffgas wurden die Reaktanten während einer Dauer von etwa einer Stunde bis auf 2000C erhitzt.
Bei etwa 700C beobachtete man den Beginn einer kräftigen Blasenbildung und das Auftreten von Blasenbildung und die Entwicklung von.abdestillierendem Wasser wurden im Bereich von 160 bis 1800C beobachtet.
Nachdem die erste kräftige Blasenbildung bei 2000C beendet war, wurden 4 g Borsäure zugesetzt und die Reaktion wurde insgesamt 7 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt.
Während der Reaktion beobachtete man, daß die Viskosität des Reaktionsgemisches anstieg und daß dieses klar war.
Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 350 g Cresol und 330 g Solventnaphtha (Swazol 1000 der Maruzen Oil Co., Ltd.), die diesem zugesetzt wurden, ausreichend verrührt. Auf diese Weise wurde eine klare rötlichbraune Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 25,2 Gew.-% und einer Viskosität von 8,2 Pa.s (82 Poise) bei 250C erhalten.
Die so erhaltene Harzlösung wurde auf eine 0,1 mm dicke Kupferplatte aufgetragen und 20 Minuten bei 2000C und 30 Minuten bei 2500C eingebrannt. Der auf der Kupferplatte so hergestellte Film zeigte ausreichende Flexibilität. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Films zeigte eine Absorption der Imidgruppe mit 1780 cm 1 und eine Absorption der Amidgruppe bei1650 cm Die Harzlösung wurde auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm aufgetragen und eingebrannt. Der so hergestellte isolierte Draht zeigte die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 7 Ein 3 l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, wurde mit 250,3 g (1,0 Mol) Diphenylmethandiisocyanat und 400 g m-Cresol beschickt.
Die Reaktanten wurden während einer Dauer von 30 Minuten bis auf 2000C erhitzt und thermisch umgesetzt.
Ein Teil des Kolbeninhalts wurde entnommen und sein Infrarot-Absorptionsspektrum gemessen. Die Absorption der Isocyanatgruppe bei 2260 cm wurde nicht beobachtet, wodurch bestätigt wurde, daß das Diisocyanat mit m-Cresol maskiert war.
Nach der Verminderung der Innentemperatur des Kolbens auf 70"C wurden 57,6 g (0,3 Mol) Zitronensäureanhydrid und 134,5 g (0,7 Mol) Trimellitsäureanhydrid zugesetzt. Unter einem Strom von Stickstoffgas wurde das Gemisch während einer Dauer von etwa einer Stunde bis auf 200°C erhitzt.
Man beobachtete den Beginn einer allmählichen Blasenbildung bei etwa 1300C und das Schäumen und die Entwicklung von abdestillierendem Wasser wurden brei etwa 1500C beobachtet.
Die Reaktion wurde während 12 Stunden bei 2100C fortge setzt.
Dann wurden dem Reaktionsgemisch 450 g m-Cresol und 200 g Solventnaphtha (Swazol 100 der Maruzen Oil Co., Ltd.) zugesetzt und gut mit diesem verrührt. Auf diese Weise wurde eine klare rötlichbraune Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 24,8 % und einer Viskosität von 5,2 Pa.s (52 Poise) bei 250C erhalten.
Die so gebildete Harzlösung wurde auf eine 1,0 mm dicke Kupferplatte aufgetragen und 20 Minuten bei 2000C und 30 Minuten bei 2500C eingebrannt. Der so auf der Kupferplatte ausgebildete Film zeigte gute Flexibilität. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Films zeigte eine Absorption der Imidgruppe bei 1780 1 und eine Absorption der Amidgruppe bei 1650 cm Die Harzlösung wurde auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm aufgetragen und eingebrannt. Der so hergestellte isolierte Draht zeigte die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 8 Zu 1000 g der in Beispiel 3 erhaltenen Harzlösung wurden 5 g Tetrabutyltitanat bei Raumtemperatur allmählich zugesetzt und gut eingerührt.
Diese Harzlösung wurde auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm aufgetragen und eingebrannt.
Der so gebildete isolierte Draht zeigte die in.Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
Außerdem wurde die thermogravimetrische Kurve der Beschichtung des isolierten Drahtes (TG-Kurve) bei einer Rate des Erhitzens von 100C/min und unter einer Atmosphäre mit einer Luft-Strömungsrate von 100 ml/min gemessen.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt.
In dieser Kurve bedeutet 1 die Drahtbeschichtung gemäß Beispiel 3 und Ziffer 2 bedeutet eine Vergleichs-Drahtbeschichtung, die mit Hilfe eines handelsüblichen Polyamidimid-Lackes ausgebildet wurde.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Isolierbeschichtung, hergestellt aus einem Amidimidharzlack (HI-400 der Hitachi Chemical Co., Ltd.) verwendet, der als Hauptlösungsmittel handelsiibliches n-Methyl-2-pyrrolidon enthielt.
Beispiel 9 Ein 3 l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, wurde mit 38,4 g (0,2 Mol) Zitronensäureanhydrid, 153,7 g (0,8 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 200,2 g (0,8 Mol) Diphenylmethandiisocyanat, 25,2 g (0,1 Mol) Diphenyletherdiisocyanat, 18,8 g (0,1 Mol) Xylylendiisocyanat und 400 g m-Cresol beschickt. Unter einem Strom von Stickstoffgas wurden die Reaktanten während einer Dauer von etwa einer Stunde bis auf 200"C erhitzt.
Der Beginn einer kräftigen Blasenbildung wurde bei etwa 70"C beobachtet und im Bereich von 160 bis 18Ö0C wurde das Auftreten der Entwicklung von überdestillierendem Wasser beobachtet.
Die Reaktion wurde 15 Stunden bei 2100C fortgesetzt.
Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch 680 g m-Cresol und 300 g Solventnaphtha (Swazol Nr. 1000 der Maruzen Oil.
Co., Ltd.) zugesetzt und gut mit diesem verrührt. Dabei wurde eine klare rötlichbraune Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 20,0 Gew.-% und einer Viskosität von 4,5 Pa.s (45 Poise) bei 250C erhalten.
Die so hergestellte Harzlösung wurde auf eine 1,0 mm dicke Kupferplatte aufgetragen und 20 Minuten bei 2000C und 30 Minuten bei 2500C eingebrannt. Der so auf der Kupferplatte ausgebildete Film besaB ausreichende Flexibilität.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Films zeigte eine Absorption der Imidgruppe bei 1780 cm und eine Absorption der Amidgruppe bei 16-50 cm Die Harzlösung wurde auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm aufgetragen und eingebrannt. Der so ausgebildete isolierte Draht zeigte die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.

TABELLE 1

Beispiel

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Anmerkungen : Die Proben wurden durch Einbrennen bei einer Einbrenngeschwindigkeit von 10 m/min in einem Brennofen einer Länge von 7 m bei einer Ofentemperatur von 400°C hergestellt.

Die isolierten Drähte wurden gemäß der Methode nach JIS C3003 getestet. Dies trifft auch für die nachstehend beschriebenen Versuche zu.
Beispiel 10 Ein 3 l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer; einem Rührer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, wurde mit 19,2 g (0,1 Mol) Zitronensäureanhydrid, 172,8 g (0,9 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 250,3 g (1,0 Mol) Diphenylmethandiisocyanat, 300 g m-Kresol, 100 g Solventnaphtha und 1,0 g Borsäure beschickt.
Unter einem Strom von Stickstoffgas wurden die Reaktanten während einer Dauer von etwa einer Stunde bis auf 200 °C erhitzt.
Beginn einer kräftigen Blasenbildung wurde bei etwa 70 °C beobachtet und Blasenbildung und Entwicklung von abdestillierendem Wasser in kleiner Menge wurden im Bereich von 160 bis 170 0C beobachtet Die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei der RuckfluBtemperatur von n-Cresol (200 bis 210 °C) fortgesetzt, während eine kleine Menge an Cresol abdestillierteO Die Reaktion wurde unter Zugabe von 52 g (0,2 Mol) Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat bei 200 0C fortgesetzt.
Durch die Zugabe des Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurats wurde eine Dehydratationsreaktion beobachtet und Wasser wurde zusammen mit einer kleinen Menge an m-Cresol abdestilliert.
In zwei Stunden erhöhte sich die Viskosität des Kolbenhinhalts, so daß das Rühren nur mit Schwierigkeit durch führbar war. 400 g m-Cresol wurden zugesetzt, um die Reaktion zu unterbrechen.
Nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur vermindert worden war, wurden m-Cresol und 140 g Diphenylmethandiisocyanat (mit einem Gehalt an 50 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat), das mit m-Cresol blockiert war zugefügt und 'ausreichend eingerührt. Auf diese Weise wurde eine klare rötlichbraune Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 24,3 Gew.-% und einer Viskosität von 3,0 Pa.s (30 Poise) erhalten Die Harzlösung wurde auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm aufgetragen und eingebrannt. Der so gebildete isolierte Draht zeigte die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 11 In den gleichen 3 l-Vierhalskolben wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 19,2 g (0,1 Mol) Zitronensäureanhydrid, 172,8 g (0,9 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 252 g (1,01 Mol) Diphenylmethandiisocyanat, 500 g m-Cresol und 100 g Solventnaphtha gegeben. Unter einem Strom von Stickstoffgas wurden die Reaktanten während einer Dauer von etwa 1 Stunde bis auf 200 OC erhitzt. Bei 70 OC wurde der Beginn einer kräftigen Blasenbildung beobachtet und das Auftreten von Blasenbildung und die Entwicklung und das Abdestillieren von Wasser wurden im Bereich von 160 bis 180 OC beobachtet.
Nach dem das erste kräftige Schäumen bei 200 OC beendet war, wurden 4 g Borsäure zugesetzt und die Reaktion wurde insgesamt 9 Stunden fortgesetzt.
Während dieser Reaktion beobachtete man, daß das Reaktionsgemisch klar wurde.
Bei 200 °C wurden 28 g (0,3 Mol) Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat zu der Harzlösung zugefügt und die Reaktion wurde 5 Stunden fortgesetzt, während das entwickelte Wasser abdestilliert wurde. Nach etwa 4 Stunden beobachtete man kein Abdestillieren von Wasser mehr. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurden 5,0 g Tetrabutyltitanat und m-Cresol zugesetzt und gut eingerührt.
Auf diese Weise wurde eine klare rötlichbraune Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 37,8 Gew.-% und einer Viskosität von 5,3 Pa.s (53 Poise) erhalten Diese Harzlösung wurde auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm aufgetragen und eingebrannt.
Der so ausgebildete isolierte Draht zeigte die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 12 In den gleichen 3 l-Vierhalskolben, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 38,4 g (0,2 Mol) Zitronensäureanhydrid, 153,-7 g (0,8 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 200 g (0,8 Mol) Diphenylmethandiisocyanat, 34,8 g (0,2 Mol) Tolylendiisocyanat, 300 g m-Cresol und 50 g Solventnaphtha gegeben. Unter einem Strom von Stickstoffgas wurden die Reaktanten während einer Dauer von etwa 1 Stunde bis auf 200 OC erhitzt. Bei 70 OC beobachtete man den Beginn einer kräftigen Blasenbildung und im Bereich von 160 bis 1700C wurde Schäumen und Entwicklung und das Abdestillieren von Wasser in kleiner Menge beobachtet Die Reaktion wurde 5 Stunden bei 200 OC fortgesetzt.
Während der Reaktion beobachtete man, daß das Reaktionsgemisch klar wurde.
Bei 200 OC wurden dann 9,0 g (0,98 Mol) Glycerin zu der Harzlösung zugefügt und die Reaktion wurde 3 Stunden fortgesetzt, während das abdestillierende Wasser entfernt wurde Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur durch Zugabe von 300 g m-Cresol wurden weiteres m-Cresol und 70 g Diphenylmethandiisocyanat (mit einem Gehalt an 50 Gew.-% Diphenylmethandiisocyanat), das mit m-Cresol blockiert war, zugefügt und gut eingerührt.
Dabei wurde eine klare rötlichbraune Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% und einer Viskosität von 6,3 Pa.s (63 Poise) erhalten.
Die Harzlösung wurde auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm aufgetragen und eingebrannt. Der so hergestelite isolierte Draht zeigte die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.

TABELLE 2

Beispiel

Eigenschaft 10 11 12

Durchmesser des 0,998 0,999

Abmessung( Leiters

Filmdicke 0,038 0,036 0,038

Aussehen glatt glatt glatt

Flexibilität (Xld-Dorn) Xld gut . Xld gut Xld gut

Anzahl der Nadellöcher (um O 0 0

3 % gedehnter Draht)

Durchbruchspannung (Kv) 3270 13,3 11,6

Durchbruchspannung (260 OC x

168 h, nach dem Erhitzen) 89,2 - - 92,1

Temperatur des Durchschneidens

(Parallelkreuzungd Belastung

6 kg, 2 C/min., C) 405 400 408

Abriebzyklen unter einer Be-

lastung von 600 g 178 214 280

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Hitzeschock (250 C x 1 h) Xld gut Xld gut Xld gut

Die Proben wurden durch Einbrennen bei einer Einbrenngeschwindigkeit von 14 m/min. in einem 7 m langen Brennofen bei einer Ofentemperatur von 400 OC erhalten.

Beispiel 13 Ein 3 l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, wurde mit 19,2 g (0, 1 Mol) Zitronensäureanhydrid, 172,8 g (0,9 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 250,3 g (1,0 Mol) Diphenylmethandiisocyanat und 300 g m-Cresol beschickt. Unter einem Strom von Stickstoffgas wurden die Reaktanten während einer Dauer von etwa 1 Stunde bis auf 200 °C erhitzt. Der Beginn einer kräftigen Blasenbildung wurde bei etwa 70 °C beobachtet und Blasenbildung und Entwicklung von abdestillierendem Wasser wurden im Bereich von 160 bis 180 OC beobachtet.
Die Reaktion wurde etwa 4 Stunden bei der Rückflußtemperatur von m-Cresol (200 bis 210 OC) fortgesetzt.
Während der Reaktion wurde ein Anstieg der Viskosität des Reaktionsgemisches beobachtet und es wurde gefunden, daß das Reaktionsgemisch klar war.
Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 400 g zugesetztem Cresol ausreichend gerührt. Dabei wurde eine klare rötlichbraune Polyamidimidharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 30,1 Gew.-t und einer Viskosität von 6,1 Pa.s (61 Poise) bei 35 OC erhalten.
Gesondert davon wurde ein 3 l-Dreihalskolben mit 195 g (1,0 Mol) Dimethylterephthalat, 18,6 g (0,3 Mol) Ethylenglykol, 208,8 g (0,8 Mol) Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat, 4 g Bleinaphthenat und 50 g Solventnaphtha beschickt.
Während das durch die Reaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde, wurde die Temperatur während einer Dauer von etwa 5 Stunden allmählich auf 200 OC erhöht, so daß die Umesterungsreaktion vervollständigt wurde. Durch Fortsetzen der Reaktion bei 220 OC wurde dann die Kondensationsreaktion durchgeführt, so daß die Gelbildungszeit des Harzes bei 250 OC im Bereich von 20 bis 25 s liegt.
Das erhaltene Polyesterharz wurde mit einem Dlischlösungsmittel aus Cresol und Naphtha im Verhältnis 27 : 3 verdünnt und es wurden 7 g Tetrabutyltitanat bei Raumtemperatur zugesetzt, wobei der Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen auf 40 Gew.-% eingestellt wurde (Viskosität 4,2 Pa.s - 42 Poise).
Die vorstehend erwähnte Polyamidimidharzlösung und die Polyesterharzlösung wurden im Gewichtsverhältnis 100 : 75,3 miteinander vermischt und 1 Stunde bei 200 °C gerührt.
Die so erhaltene Harzlösung wurde auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,0 mm aufgetragen und eingebrannt. Der so hergestellte isolierte Draht zeigte die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 14 100 Gew.-Teile der Polyamidimidharzlösung gemäß, Beispiel 11 und 94,5 Gew.-Teile der Polyesterharzlösung gemäß Beispiel 13 wurden gemischt (Gewichtsverhältnis 100:94,5) und 30 Minuten bei 160 OC gerührt.
Beispiel 15 Eine synthetische Harzmasse wurde hergestellt, indem Polyamidimid und Polyester nach der Verfahrensweise des Beispiels 13 vermischt wurden, mit der Abänderung, daß das -Mischungsverhältnis von Polyamidimidharzlösung und Polyesterharzlösung auf 400 : 32,3 (Gewichtsverhältnis) verändert wurde.
Beispiel 16 Eine synthetische Harzmasse wurde hergestellt, indem Polyamidimid und Polyester nach der in Beispiel 14 beschriebenen Verfahrensweise miteinander vermischt wurden mit der Abänderung, daß das Mischungsverhältnis von Polyamidimidharzlösung zu Polyesterharzlösung auf 100 : 50,2 (als Gewichtsverhältnis) abgeändert wurde und daß das Rühren bei erhöhter Temperatur nach dem Vermischen nicht durchgeführt wurde.

Die synthetischen Harzmassen gemäß Beispielen 13 bis 16 wurden auf Kupferdrähte mit einem Durchmesser von 1,0 mm aufgetragen und eingebrannt. Die so ausgebildeten isolierten Drähte zeigten die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften.

Beispiel

Eigenschaft 13 14 15 16

Durchmesser 0,998 0,999 1,000 0.999

Abmessung des Leiters

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Filmdicke o f o 0,038 0,038 -L

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Aus sehen glatt glatt glatt glatt

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* Eine Drahtprobe und 0,2 Gew.-% Wasser wurden in ein Glasrohr gegeben und erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde der Restwert der dielektrischen Durchbruchspannung gemessen.

** Nach dem Erhitzen einer Drahtprobe in einer Luftatmosphäre wurde der Restwert der dielektrischen Durchbruchspannung gemessen.
Vergleichsversuch Ein 3 l-Vierhalskolben, der mit einem Thermcter,. einem Rühren, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, wurde mit 192,1 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 250,3 g (1,0 Mol) Diphenylmethandiisocyanat und 400 g m-Cresol beschickt. Unter einem Strom von Stickstoffgas wurden die Reaktanten während einer Dauer von etwa 1 Stunde bis auf 200 °C erhitzt.
Der Beginn der Blasenbildung wurde bei etwa 70 C beobachtet, jedoch keine Wasserentwicklung und kein Überdestillieren von Wasser wurde bei etwa 160 °C festgestellt. Bei der Rückflußtemperatur von m-Cresol (200 bis 210 °C) war das Reaktionsgemisch noch nicht klar Selbst nach 10-stündiger Reaktion hatte das Reaktionsgemisch noch kein klares Aussehen angenommen.
Leerseite

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1Wärmebeständige synthetische Elarzmasse, enthaltend (A) 15 bis 60 Gew.-% eines filmbildenden synthetischen Harzes, das in einem Phenol-Lösungsmittel löslich ist, und das zu einem Anteil von mindestens-30 Gew.-% aus einem synthetischen Harz aus der Gruppe der Polyamidimide besteht, welches durch Umsetzung von (a) einer Tricarbonsäure-Komponentc und/oder deren Anhydrid mit einem Gehalt an mindestens 5 Mol -°6 Zitronensäure mit (b) einem Diisocyanat und/oder einem durch Maskierung eines Diisocyanats mit einer Phenolverbindung erhaltenen Derivat in im wesentlichen gleichen Mol-Anteilen gebildet wurde, sowie (B) 85 bis 40 ew.-8 eines Phenol-Lösungsmittels 2. Wärmebeständige synthetische Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z zu e i c h n e t , daß sie ein synthetisches Harz aus der Gruppe der Polyamidimide enthält, das durch Umsetzung der Tricarbonsäurekomponente (a) mit der Diisocyanat-Komponente (b) in einem Phenol-Lösungsmittel (c) gebildet wurde.
3. Wärmebeständige synthetische Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Tricarbonsäurekomponente und/oder deren Anhydrid zu einem Anteil von mindestens 40 Mol-% aus Trimellithsäureanhydrid besteht.
4. Wärmebeständige synthetische Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n-n z e i c h n e t daß das filmbildende synthetische Ilarz neben dem synthetischen Harz aus der Gruppe der Polyamidimide ein thermisch härtendes Harz enthält.
5. Wärmebeständige synthetische Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß sie als Bestandteil (A) ein filmbildendes synthetisches Harz enthält, das durch Umsetzung der Komponenten (a) und (b) in (c) einem Phenol-Lösungsmittel und anschließende Umsetzung des Reaktionsprodukts mit einem mehrwertigen Alkohol gebildet wurde.
6. Wärmebeständie synthetische Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch q e k e n n z e i c h n e t daß die Tricarbonsäure-Komponente (a) mindestens 5 Mol-% Zitronensäure und/oder deren Anhydrid enthält.
7. Wärmebeständiqe synthetische Harzmasse nach Anspruch 4 oder 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das filmbildende synthetische Harz (A) nicht mehr als 30 Gew.-t eines thermisch härtenden Harzes enthält.
8. Wärmebeständige synthetische Harzmasse nach Anspruch 4 oder 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das thermisch härtende Harz ein Polyesterharz ist.
9. Wärmebeständige synthetische Harzmasse nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Polyesterharz durch Umsetzung (a) von Dimethylterephthalat mit (b) Ethylenglycol und (c) Tris- (2-hydroxyethyl) -isocyanurat in (d) einem Phenol-Lösungsmittel gebildet wurde.
10. Verwendung einer wärmebeständigen synthetischen Harz masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung eines eingebrannten Uberzugs auf einem Metallsubstrat.