DE1644794B2

DE1644794B2 - Lackmischung fuer einbrennlacke

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Publication number: DE1644794B2
Application number: DE19661644794
Authority: DE
Inventors: Willi Dr 5090 Lever kusen Mielke Karl Heinz Dr 5000 Köln Bunge Wilhelm Dr 5090 Lever kusen C09d 5 02 Dunwald
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-07-02
Filing date: 1966-07-02
Publication date: 1973-02-22
Also published as: SE312621B; DE1644794C3; CH512574A; AT284294B; DE1644794A1; GB1195886A

Description

Einbrennlacke, insbesondere Elektroisolierlacke aus Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, sind seit langem bekannt. Diese Polyurethanlacke sind auf Grund ihrer guten Eigenschaften in der Elektroindustrie als Drahtlacke, Tränklacke oder als Lacke zur Herstellung von Isoliergeweben und anderen Isoliermatenalien geschätzt. Sie sind durch ein gutes Isoliervermögen in einem weiten Temperaturbereich und besonders im Feuchtraum ausgezeichnet. Ihre jeweiligen Eigenschaften hängen natürlich von der Art und der Zusammensetzung der verwendeten Polyisocyanate und hydroxylgruppenhaltig^! Polyester sowie von deren Mischungsverhältnis ab.

Als Polyisocyanatkomponente wird gerne das Addukt aus 1 Mol Trimethylolpropan, 3 Mol Toluylendiisocyanat und 3 Mol Phenol benutzt, wobei das Phenol als Blocksubstanz zum Verschließen der drei freien Tsocyanatgruppen dient, die nicht an Trimethylolpropan gebunden sind, und eine Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Polyesters in der Kälte verhindern soll. Ein anderes gebräuchliches Polyisocyanat ist das trimere Toluylen-Diisocyanat, dessen eine Isocyanatgruppe jeweils Bestandteil eines Isocyanuratringes ist, während die zweite Gruppe wiederum mit Phenol oder Kresol blockiert ist. Es lassen sich auch noch andere blockierte Polyisocyanate verwenden, die aber von geringerer Bedeutung geblieben sind.

Zahlreiche Variationsmöglichkeiten bieten die hydroxylgruppenhaltigen Polyester als Reaktionspartner. Je nach Art und Mengenverhältnis der \erwendeten Polycarbonsäuren und Polyalkohole erhält man Produkte, die nach Vernetzung mit Polyisocyanaten Filme mit den verschiedensten Eigenschaften ergeben können. Beispielsweise liefert ein hydroxylgruppenhaltiger Polyester aus Glycerin, Phthalsäure und Adipinsäure nach Reaktion mit dem Phenol-Addukt aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan auf Kupferdrähten einen glatten Lackfilm mit guten elektrischen Eigenschäften. Beim Eintauchen eines solchen Drahtes in ein Zinnbad mit einer Temperatur von etwa 375⁰C zersetzt sich dieser Film durch Aufspaltung bereits wieder in wenigen Sekunden, ohne einen Rückstanc auf dem Draht zu hinterlassen. Diese Eigenschaf wird genutzt, um einen so lackierten Kupferleitei direkt zu verzinnen, ohne daß zuvor die Isolierschicht entfernt werden muß. Andererseits besitzt ein Lack film aus einem Polyester aus Terephthalsäure, Glycerir und Glykol und einem Phenol-Addukt des trimerisierten Toluylen-Diisocyanats eine sehr gute Dauerwärmebeständigkeit. Ein solcher Lackdraht ist nichi direkt verzinnbar.

Andere Polyester, als sie zur Lackierung vor Kupferleitern eingesetzt werden, finden zur Beschichtung von Isoliergeweben Verwendung. Diese Polyestei ergeben auf Grund der zu ihrer Herstellung verwendeten meist aliphatischen Dicarbonsäuren und der aul einem niedrigen Gehalt an Hydroxylgruppe.; beruhenden geringeren Vernetzung sehr elastische und flexible Lackfilme.

Diese Lacksysteme weisen zwar schon ein breite; Eigenschaftsspektrum auf, für den jeweiligen Einsatzzweck bleiben aber dennoch Wünsche offen. Es hai nicht an Versuchen gefehlt, durch Kombination mil anderen hoch- oder niederpolymeren Substanzen die Eigenschaften des Lackfilms zu verändern und den jeweiligen Anforderungen besser anzupassen. Beispielsweise hat man Polyamide zugesetzt, um die Flexibilität und die Hitzeschockbeständigkeit eines Lackdrahtes zu erhöhen. Dabei ging aber die gute Feuchtigkeitsbeständigkeit des Polyurethanfilms zurück. Ein wenig vernetzender und daher elastischerer Polyester würde keine genügende Oberflächenhärte und Chemikalienbeständigkeit besitzen. Ein Zusatz von Phenol- oder Melaminharzen verbessert zwar die Oberflächenhärte, setzt aber die gute Lötbarkeit herab. Ein Terephthalsäurepolyester, von dem keine Lötbarkeit, aber eine höhere Wärmebeständigkeit verlangt wird, sollte eine bessere Hitzeschockfestigkeit besitzen. Ein Zusatz von Polyamiden, der zudem hier nur begrenzt möglich ist, setzt wiederum die Dauerwärmebeständigkeit herab.

Dies trifft auch für eine Beimischung von Phenolharzen zu. So sind als Poiyurethanlackmischiingen heute eine große Zahl von Kombinationen gebräuchlieh, die alle mehr oder weniger gelungene Kompromißlösungen darstellen und die zu ihrer Reproduzierbar- keit immer Polyester von stets gleichbleibenden Eigenschäften und Kennzahlen erfordern.

Die gleichmäßige Herstellung solcher Polyester verlangt erhebliche Sorgfalt. Die Veresterung von PoIyalkoholer mit Polycarbonsäuren verläuft unter Wasserabspaltung, und dieses Reaktionswasjer muß stetig durch Abdestillieren entfernt werden, um das Estergleichgewicht in dem gewünschten Sinne zu beeinflüssen. Dabei muß die Temperatur gegen Ende des Prozesses, meist unter gleichzeitiger Anwendung von Vakuum, gesteigert werden, um die letzten Wasserreste zu entfernen. Trotzdem gelingt es in der Praxis nicht, einen vollkommen wasser- und carboxylfreien PoIyester herzustellen, auch nicht, wenn der Polyalkohol, wie es zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern ohnehin erforderlich ist, in erheblichem Überschuß eingesetzt wurde. Ein Polyester mit der gewünschten OH-Zahl, wie er zur Umsetzung mit Polyisocyanaten und zur Erzielung bestimmter Eigenschäften angestrebt wird, besitzt immer einen mehr oder weniger großen Gehalt an freien Carboxylgruppen unu Wasser. Sowohl die Carboxylgruppen wie auch das restliche Wasser reagieren mit Polyisocyanaten unter Bildung von Amid- bzw. Harnstoffgruppen.

3^ 4

Ein bei der Herstellung wechselnder Gehalt kann Polyalkohole mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in daher auf die Gleichmäßigkeit der jeweiligen Eigen- einem inerten Lösungsmittel meist unter gelindem Erschaften eines Polyurethanlackfilmes von Einfluß sein. wärmen, umgesetzt, wobei das Verhältnis der Kompo-Weiterhin besteht gegen Ende der Veresterungs- nenten so gewählt wird, daß Hydroxylgruppen im reaktion, bei der höhere Temperaturen angewendet 5 Überschuß vorhanden sind. Die Reaktion ist im werden, die Gefahr, daß Nebenreaktionen in verstärk- Gegensatz zu einer Veresterung aus Polyalkoholen tem Umfang ablaufen, die zur Bildung auch höher- und Polycarbonsäuren eine reine Polyaddition. Die molekularer Anteile führen, die meist nicht mehr voll- Reaktionszeit ist gegenüber einer Veresterung stark kommen löslich sind. So gebildete Gelteilchen können verkürzt. Die Molekülgröße läßt sich bei dieser Reakbesonders die Verlaufeigenschaften eines Polyurethan- io tion recht genau einstellen, und es besteht keine Gefahr, lackes ungünstig beeinflussen. daß das Molekulargewicht der Polyhydroxylverbin-Demgegenüber läuft eine Polyaddition, wie sie die dung zu hoch werden könnte und ein Gelieren einReaktion von Polyisocyanaten mit Polyalkoholen iritt, wie es beispielsweise bei den zu einer Veresterung darstellt, einfacher und glatter ab. Da hierbei keine notwendigen hohen Temperaturen der Fall sein Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch entfernt 15 könnte. Katalysatoren, die allgemein zur Beschleuniwerden müssen, läßt sich der Reaktionsablauf ein- gung der Isocyanatpolyaddition dienen, wie etwa terfacher steuern. tiäre Amine oder lösliche Metallverbindungen, können

Man hat zwar «chon daran gedacht. Gemische von mitverwendet werden.

zwei- und mehrwertigen niedermolekularen A'koholen Da sowohl Gemische von Polyalkoholen als auch

mit blockierten Polyisocyanaten, in Lösungsmitteln 20 Gemische von Polyisocyanaten in unterschiedlichen

gelöst, als Drahtlacke zum Lackieren von Kupfer- Mengenverhältnissen eingesetzt werden können, läßt

leitern einzusetzen, doch haften diesen Lackmischun- sich am infache Weise eine Vielzahl von Produkten

gen große Nachteile an. Da die Lacklösung nur niedrig- mit vorausberechnetem Prozentgehalt an Hydroxyl-

molekulare Substanzen enthält, ist ;uich ihre Viskosität gruppen herstellen.

außerordentlich gering und zur Verarbeitung auf 25 Auch die übrig.-n Eigenschaften eines solchen Lackiermaschinen schlecht geeignet. Man erhält allen- Hydroxyurethans lassen sich in der beschriebenen falls unter Verwendung von Auftragfilzen bei einer Weise in einem sehr weiten Bereich variieren. Man größeren Anzahl von Durchzügen durch das Lackbad erhält daraus nach der Vernetzung mit Polyisc^yn^tsn einer üblichen Di htlackiermaschine eine genügende Lackfilme, die hart bis weich, flexibel bis starr, zäh-Lackfilmdieke, die zudem wegen ^A.er geringen Lack- 30 elastisch und mehr oder weniger bei höheren Tempeviskosität nicht gleichmäßig genug wird. Mit dem raturen wieder rückspa!*bar sein können. Die Wasserheute meist gebräuchlichen Auftrag verfahren mittels und Feuchtigkeitsbeständigkeit ist wie bei allen PoIy-Abstreiferdüsen ist eine Lackierung nicht möglich. urethanfilmen extrem gut. Desgleichen sind die elek-Ein weiterer und noch schwerwiegenderer Nachteil ist trischen Eigenschaften hervorragend. Besonders hinda:in zu sehen, daß die verwendeten niedrigsiedenden 35 sichtlich der Lötbarkeit der mit einem solchen System Glykole bei den verhältnismäßig hohen Einbrenn- hergestellten Lackdrähte, kann gegenüber einem Adtemperaturen im Lackierofen teilweise verdampfen dukt aus Hydroxylgruppen enthauenden Polyestern und so Substanzverluste mit sich bringen und Polyisocyanaten ein besonderer Vorteil erzielt

Alle diese genannten Nachteile werden durch die werden.

Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen höher- 40 Eine Lackmischung ai'S einem Hydroxyurethan aus

molekularen PoK urethanen vermieden, die aus zwei- Pentandiol, Trimethylolpropan und einem Unterschuß

oder/und mehrwertigen Alkoholen und zwei- oder an Toluylendiisocyanat einerseits sowie einem mit

mehrwertigen Isocyanatverbindungen aufgebaut sind. Phenol verkappten Polyisocyanat :us einem Addukt

Das Molekulargewicht dieser Hydroxyurethane soll von Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat an-

zwischen 300 und 20 000, bevorzugt zwischen etwa 45 dererseits kann beispielsweise in herkömmlicher Art

600 und 4000 liegen. auf Kupferdrähte aufgebracht und eingebrannt werden.

Die japanische Patentbekanntmachung Sho 35-11519 Seine Eigenschaften sind denen eines gewöhnlichen

beschreibt die Umsetzung von speziellen Hydroxy'.- Polyurethanlackes mindestens gleich oder in mancher

gruppen autweisenden Polyesterurethanen mit blockier- Hinsicht, wie Flexibilität, Hitzeschockbeständigkeit

ten Polyisocyanaten. Diese Veröffentlichung betrifft 50 und Schabezahl sogar überlegen. Die Lötbarkeit, die

jedoch keine Lackmischungen für Einbrennlacke auf für den Bau elektrischer Geräte von immer größerer

Basis von estergruppenfreien Hydroxyurethanen und Bedeutung ist, liegt dagegen wesentlich günstiger,

blockierten Polyisocyanaten. Insbesondere vermittelt Während ein reiner Polyester/Polyisocyanat-Draht-

diese Veröffentlichung keinerlei Hinweis auf die bei lackfilm auf einem Kupferdraht von 0,7 mm Durch-

der erfindungsgemäßen Verwendung von estergruppen- 55 messer bei einer Temperatur von 375° C während

freien Hydro\yurethanen in Kombination mit blockier- einer Zeit von 5 bis 6 Sekunden lötbar ist, wird diese

ten Polyisocyanaten zu erzielenden Vorteile. Zeit bei dem genannten erfindungsgemäßen Beispiel

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auf etwa 2 Sekunden reduziert oder die Löttemperatur

Lackmischungen für Einbrennlacke auf der Grundlage läßt sich bei gleicher Lötzeit von 375° C auf etwa 325° C

von estergruppenfreien Polyhydroxyverbindungen, 60 senken.

verkappten Polyisocyanaten, organischen Lösungs- Für die Herstellung von Hydroxyurethanen geeig-

mitteln und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, netc Polyiso-(thio)-cyanate sind z. B. aliphatische,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als estergruppcnfreic cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen mit

Polyhydroxyverbindungen solche Hydroxylurethanc mindestens zwei -- NCO- bzw. — NCS-Gruppen

mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 ent- 65 im Molekül. Als Beispiele für derartige Polyiso-

halten, die aus Polyalkoholen und einem Unterschuß cyanate seien aufgeführt: Polymethylcndiisocyanate

an Polyisocyanaten hergestellt worden sind. OCN · (CH₂),, · NCO mit« = 4 bis 8, gegebenenfalls

Zur Herstellung dieser Hydroxyurethane werden alkylsubslituierte Bcnzol-diisocyanate, wie m- und

p-Phenylendiisocyanate, ToluyIen-2,4- und -2,6-diiso- aldehydharzen, Harnstoff- oder Melamin-Formaldecyanat, Äthylbenzoldiisocyanate, Di- und Triisopro- hydharzen und Siliconverbindungen vorzunehmen,
pylbenzoldiisocyanate, Chlor-p-phenylendiisocyanate, In den nachfolgenden Beispielen ist unter Addukt A Diphenylmethandiisocyanate.Naphthylendiisocyanate, ein verkapptes Polyisocyanat verstanden, das durch Esterisc-vanate.wieTriisocyanato-arylphosphor-Cthio) 5 Umsetzung von Toluylendiisocyanat, Trimethylol-Esterisocyanate, wie Triisocyanato - arylphosphor- propan, Butylenglykol und Phenol gewonnen wurde, (thio)-ester oder Glykol-di-p-isocyanato-ester, sowie Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen, die durch Auf-Chlorierungsprodukte der genannten Polyisocyanate. spaltung entstehen, liegt bei etwa 12%· Das Addukt B Ferner kommen auch partiell polymerisierte Isocyanate ist ein ebenfalls verkapptes Polyisocyanat mit einem mit Isocyanuratringen mit freien NCO-Gruppen in 10 Gehalt an abspaltbaren Isocyanatgruppen von etwa Frage, wie auch andere Tri- oder Polyisocyanate, bei- 12%· Es ist durch Trirnerisierung von Toluylendiisospielsweise Triphenylmethan-triisocyanat und solche, cyanat und Umsetzung der restlichen NCO-Gruppen die bei der Phosgenierung von Umsetzungsprodukten mit Kresol hergestellt,
von Anilin und Formaldehyd entstehen.

Für die Herstellung von Hydroxyurethanen kommen 15 Beispiell
als Polyalkohole beispielhaft in Betracht: Glykol,

Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und weitere Poly- a) Herstellung des Hydroxyurethans
glykole, ferner Propylenglykol, Butylenglykol, Pentan-

diol, Hexandiol und höhere Homologe, weiterhin In einem Riihrgefäß wird das Ge.nr.ch aus 134 Gc-Dioxyäthyl, Dioxypropyl- und höhere Äther von 20 wichtsteilen Trimethylolpropan und 180 Gewichts-

Dioxybenzolen sowie entsprechende cycloaliphatische teilen 1,3-ButylengIykol aufgeschmolzen und bei

Diole und deren Oxyäther. Als drei-und mehrwertige 100⁰C beginnend mit 348 Gewichtsteilen Toluylen-

Alkohole sind zu nennen: Glycerin, Trimethylol- diisocy.nat-(2,4) nach und nach versetzt, wonach die

propan, Trimethyloläthan, Hexantriol, Pentaerythrit Innentemperatur auf ungefähr 160° C ansteigt. Man und cycloaliphatische Polyalkohole. 25 beläßt das Reaktionsprodukt noch weitere 2 Stunden

Für die erfindungsgemäße Lackmischung werden bei dieser Temperatur und erhält ein in der Kälte

die Hydroxyurethane vorteilhaft in geeigneten Lö- springhartes Harz mit 8,1% OH, das sowohl in Aceton,

sungsmitteln gelöst. Solche sind z. B. Ketone, Glykol- Methylglykolacetat als auch in Kresol in jedem Ver-

ätheracetate, Diacetonalkohol, Kresol, Dimethyl- hältnis löslich ist.
formamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid. 30

Entsprechend dem Hydroxylgruppengehalt des Hy- b) Lackmischung
droxyurethans enthält die Lackmischung ein verkapptes Polyisocyanat, beispielsweise das Addukt von 100 Gewichtsteile des so hergestellten Hydroxy-1 Mol Trimethylolpropan, 3 Mol Toluylendiisocyanat urethans werden mit 170 Gewichtsteilen Addukt A und 3 Mol Phenol oder auch das cyclische trimere 35 in einem Lösungsmittelgemisch aus gleicher Teilen Toluylendiisocyanat, dessen restliche drei Isocyanat- Methylglykolacetat, Kresol und Xylol unter Rühren gruppen etwa durch Kresol blockiert sind, gelöst in zu einer Lackmischung mit einem Festkörpergehalt einem oder einem Gemisch der genannten Lösungs- von etwa 37% gelöst.

mittel. Geeignet sind aich ir. bekannter V/eise ver- Nach dem Abfiltrieren von Verunreinigungen wird

kappte Polyisocyanate, wie sie zuvor für die Her- 40 mit dieser Lackmischung ein Kupferdraht von

stellung der Hyd-ixyurethane angeführt wurden. 0,7 mm Durchmesser auf einer vertikalen Draht-

Eine bevorzugte Lackmischung enthält als Hydroxy- lackiermaschine mit einer Ofenlänge von 3 m lackiert,

urethan Umsetzungsprodukte von Polyoxyalkylenen Der Lackauftrag wird im sechsmaligen Durchzug

als Alkonolkomponente mit Alkylen- und/oder Ary- mittels des üblichen Filzabstreifers auf etwa 25 μ

lenpolyisocyanate·. als Polyisocyanatkomponente und 45 Filmdicke eingestellt. Die Ofentemperatur beträgt

ein Addukt aus Trimethy'<Mpropan oder/und Butylen- 300^cC und die Lackiergeschwindigkeit 8 m pro Minute,

glykol, Toluylendiisocyanat und einem Phenol als Bei der Prüfung ces lackierten Drahtes nach DIN

verkapptes Pnlyisocyanat. 46 453 wird die Schabefestigkeit mit etwa 60 Doppel-

Eine solche Lackmischung wird auf temperatur- hüben, die Erweichungstemperatur mit etwa 22O⁰C

beständige Oberflächen, wie Metalle, Keramik, Glas- 50 ui.J uie Durchschlagsfestigkeit mit 7,5 kV ermittelt,

fasern oder -gewebe aufgebracht und durch Ein- wähund die Filmhärte 6 H der Bleisti^ft-Härtcskala

brennen bei höheren Temperaturen ausgehärtet. Hier- beträgt. Die Verzinnungszeit in einem auf 35O⁰C

bei spaltet die Blocksubstanz uor verkappten Iso- erwärmten Lötbad liegt bei etwa 4 Sekunden,
cyanate ab, und die nunmehr freien Isocyanatgruppen

reagieren mit den Hydroxylgruppen des Hydroxy- 55 B e i s ρ i e 1 2
urethans unter Verwe ldung zu einem hochmolekularen Kunststoffilm aus. _a) Herstellung des Ilydroxyurethans

Geeignet sind diese Lackmischlingen auf Grund

ihrer besonderen elektrischen und mechanischen Man trägt in das aufgeschmolzene Gemisch aus

Eigenschaften zur Herstellung von isolierenden Über- 60 134 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 236 Ge-

zügen auf elektrischen Leitern, Isoliergeweben und wichtsteilen Hexandiol-(l,ö) bei 130°C 174 Gewichts-

auch zur Motorenimprägnierung. teile Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch aus 65 Tei-

Durch Über- oder Untervernetzung lassen sich Ien Toluylendiisocyanat-(2,4) und 35 Teilen Toluylen-

selbstverständlich die Eigenschaften eines solchen diisocyanat-(2,6) nach und nach ein. Dabei steigt

Filmes noch variieren. Dergleichen ist es auch mög- 65 die Temperatur auf etwa 17O⁰C. Das erhaltene Harz

lieh, Modifikationen durch Kombinieren mit anderen ist in jedem Verhältnis in Aceton, Methylglykolacetat,

Harzen, wie beispielsweise Poiyacetalen, Polyamiden, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Kresol

Polyimiden, Polyacrylaten, Phenol-oder Kresol-Form- klar löslich. Es besitzt 7,5% OH.

7 * 8

b) Lackmischung Temperatur auf langsam 170⁰C ansteigt. Nach kurzem

Verweilen bei 170⁰C wird der Kolbeninhalt ausge-

100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden mit tragen. Es hinterbleibt ein klar durchsichtiges spring-160 Gewichtsteilen Addukt A in einem Lösungsmittel- hartes Harz mit 4,3% OH, das sowohl in Methylgemisch aus gleichen Teilen Krcsol, Älhylglykol- 5 glykolacetat als auch in Kresol in jedem Verhältnis acetat und Xylol unter Rühren zu einer Lackmischung löslich ist.

mit einem Fcstkörpergehalt von etwa 35% gelöst. _b) Lackmiscluinc

Ein gemäß Beispiel 1 lackierter Kupfcrdraht von

0,7 mm Durchmesser weist eine Schabefestigkeit von 100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden

etwa 65 Doppelhüben, eine Erweichungstemperatur io zusammen mit 100 Gcwichlsteilen Addukt B in 380 Gcvon etwa 22O"C und eine Filmhärtc von 5 H auf. wichtsteilcn eines Lösungsmitlelgcmischcs aus gleichen Die Lötzeit liegt bei 35O°C bei etwa drei Sekunden. Teilen Kresol, Methylglykolacetat und Solventnaphtha

unter Rühren gelöst. Auf einer Lackiermaschine wird

Beispiel 3 wie in Beispiel I ein Kupferdraht von 0,7 mm Durch-

15 messer lackiert. Der so erhaltene Lackdraht besitzt

100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans aus Bei- hervorragende elektrische und mechanische Eigenspiel 1 werden mit 160 Gewichtsteilen Addukt B in schäften. Die Prüfung nach DIN 46 453 zeigt eine einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen gute Flexibilität und ein gutes Hitzeschockverhalten. Kresol und Xylol unter Rühren zu einer Lackmischung Der um 20% gedehnte Lackdraht gestattet das Wickeln von 33% Festkörpergehalt gelöst. Ein gemäß Beispiel 1 20 um den eigenen Durchmesser und weistauch nachdem lackierter Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser Einlegen in einen Wärmeschrank bei 130'C während ergibt bei der Prüfung nach DlN 46 453 folgende 1 Stunde keinerlei Risse auf. Die Schabefestigkeit liegt Werte: bei etwa 55 Doppelhüben, die Erweichungstemperatur

_ ,,, r.i· ^-11,7 beträgt etw.· 220⁰C und die Durchschlagfestigkeit

Durchsch lagsfestigkeU 6,2 kV _{25 wjrd} ^g _{mk etwa g kv en}

Schabefestigkeit etwa 55 Doppelhube

Erweichungstemperatur 222° C

Filmhärte 5H Beispielö

100 Gewichtsteile des Hydrcxyurethans aus Beispiel 5

Beispiel 4 ₃₀ werden mit 100 Gewichtsteilen Addukt A in 700 Ge-

a) Herstellung des Hydroxyurethans wichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen

Teilen Kresol und Xylol unter Rühren gelöst. Man

Man trägt in 212 Gewichtsteile Hexandiol-(1,6) bei fügt 3 Gewichtsteile einer 10%igen Zinkoctoatlösung 120⁰C beginnend nach und nach 174 Gewichtsteile in Xylol zu. Mit dieser Lackmischung wird auf einet Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch wie in Beispiel 2 35 horizontalen Lackiermaschine mit sechs Durchzügen angegeben) ein und beläßt das Ganze noch eine Stunde ein Kupferdraht von 0,3 mm Durchmesser lackiert bei 170⁰C. Das klar in Kresol lösliche Harz enthält Der Lackauftrag erfolgt in einem Lackbad mil 7,4% OH. Abstreiferfilz in der üblichen Weise. Die Länge des

b) Lackmischung Trockenschachtes beträgt 2 m, die Ofentemperaui

40 300⁰C. Die Lackiergeschwindigkeit ist weitgehend

100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden in variierbar. Man erhält zwischen 12 und 24 mpr^ Minute 160 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus einen Draht mit einem fast gleichen Eigenscnaitsbild gleichen Teilen Kresol und Xylol gelöst. Hierzu fügt Im Vergleich dazu kann ein normaler Polyurethan

man eine Lösung von 165 Gewichtsteilen Addukt A draht aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern untei in 200 Gewichtsteilen des gleichen Lösungsmittel- 45 den angegebenen Bedingungen nur mit einer Abzugs gemisches. Unter Rühren setzt man weiter 170 Ge- geschwindigkeit zwischen 8 und 16 m pro Min^ts wichtsteile Xylol hinzu und lackiert gemäß Beispiel 1 eingebrannt werden. Neben hervorragenden mecha mit dieser Lackmischung einen Kupferdraht von 0,7 mm nischen und elektrischen Werten (gemessen nacr Stärke. Man erhält einen Lackdraht mit außerordent- DIN 46 453) ergibt ein Vergleich der Lötzeiten eini lieh guten Eigenschaften. Die Verzinnungszeit beträgt 5° wesentliche Überlegenheit des erfindungsgemäß herge bei 350⁰C 1,5 bis 2 Sekunden, die Lackfilmhärte stellten Lackes. Die Lötzeit beträgt für einen solchei liegt bei 6 H. Ein um den eigenen Durchmesser zu Draht, eingebrannt bei einer Geschwindigkeit voi einer Wickellocke gewickelter Draht zeigt nach einer 20 m pro Minute, 1,5 Sekunden bei einer Lötbad Hitzeschockbehandlung bei 220⁰C keine Risse oder temperatur von 330⁰C. Im Vergleich dazu benötig Fehlstellen. Desgleichen kann ein um 20% gedehnter 55 ein normaler Polyesterurethan-Lackdraht, eingebrann Draht um den eigenen Durchmesser gewickelt werden, mit 14 m pro Minute, bei gleicher Ofentemperatu ohne daß bei einer anschließenden Hitzesihotkbehand- etwa acht Sekunden, lung bei 130⁰C Risse auftreten.

Beispiel 7 ^BeispieI5 ° a) Herstellung des Hydroxyurethans

a) Herstellung des Hydroxyurethans Zu dem aufgeschmolzenen Gemisch aus 675 Ge

wichtsteilen Trimethylolpropan und 1180 Gewichts

In einem Rührkessel werden 425 Gewichtsteile . teilen Hexandiol-(1,6) werden bei 150⁰C nach un Hexandiol-(1,6) und 53 Gewichtsteile Trimethylol- 65 nach 2775 Gewichtsteile Tr'chlortoluyicndiisocyanai propan aufgeschmolzen und bei einer Innentemperatur (2,4) eingetragen. Hierbei steigt die Temperatur au von 100° C beginnend mit 522 Gewichtsteilen Toluylen- ungefähr 170 bis 175° C. Das springharte Harz is diisocyanat-(2,4) nach und nach versetzt, wobei die in Kresol in jedem Verhä?iuis löslich.

b) Lackmischung

100 Gewichtsteile des Hvdroxyurcthans werden mit 125 Gcwichtsteilen Addukt A in 450 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Kresol, Athylglykolacetat und Xylol unter Rühren gelöst. Mit dieser Lackmischung wird wie in Beispiel 1 ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser lackiert. Die Dnrchmesserzunahmc des Drahtes beträgt etwa 50 μ. Seine Lackfilmharte liegt bei 5 H. Die Lötzeit bei 350⁰C Lötbadtemperatur wird mit 1,5 bis 2 Sekunden, die Erweichungstemperatur mit 210⁰C und die Durchschlagsfestigkeit mit 7 bis 8 kV ermittelt.

Beispiel 8
a) Herstellung des Hydroxyurethans

Zu dem aufgeschmolzenen Gemisch aus 212 Gewichtsteilen Hexandiol-(1,6) und 27 Gewichtsteilen Trimethylolpropan wird bei 100 bis 150⁰C eine Lösung aus 375 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (33,6% NCO) in 209 Gewichtsteilen Methylglykolacetat nach und nach eingetragen. Man rührt noch 1 Stunde bei 150⁰C und erhält eine leicht kristallisierende 75°/_oige Lösung mit 2,7% OH, die mit Kresol verdünnbar ist.

b) Lackmischung

100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden mit 1Ö0 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon versetzt. Man gibt eine Lösung von 60 Gewichtsteilen Addukt A in 110 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen N-Methylpyrrolidon und Kresol zu. Ein mit dieser Lackmischung wie in Beispiel 1 hergestellter Lackdraht besitzt eine Oberflächenhärte von etwa 4 H und eine Durchschlagsfestigkeit von etwa 8 kV.

Besonders ist die gute Flexibilität und Hitzeschockfestigkeit hervorzuheben (250°C). Die gute Alterungsbeständigkeit zeigt sich darin, daß ein Draht, der während 10 Tage bei 155⁰C im Wärmeschrank gealtert wurde, noch um den eigenen Durchmesser gewickelt werden kann, ohne daß Risse zu beobachten sind.

Beispiel 9
a) Herstellung des Hydroxyurethans

800 Gewichtsteile des rohen Phosgenierungsgemisches eines Kondensationsproduktes aus Anilin und Formaldehyd (31,4% NCO) werden in die Lösung von 590 Gewichtsteilen Hexandiol-(1,6) in 463 Gewichtsteile Methylglykolacetat bei 14O⁰C eingetragen. Man rührt 2 Stunden und erhält eine 3,75 % OH enthaltende Lösung, die sich sowohl mit Aceton, Methylglykolacetat als auch mit Kresol weiter verdünnen läßt.

b) Lackmischung

100 Gewichtsteile dieser Lösung des Hydroxyurethans werden mit 100 Gewichtsteilen Kresol verdünnt. Man gibt eine Lösung von 100 Gewichtsteilen Addukt A in 175 Gewichtsteilen einer Mischung gleicher Teile Kresol, Methylglykolacetat und Xylol zu.

Mit dieser Lackmischung wird gemäß Beispiel 1 ein Kupferdreht von 0,7 mm Durchmesser lackiert. Der Lackdraht weist bei einer Diirchmesscrzunahmi von 45 μ sehr gute mechanische und elektrisch« Eigenschaften auf. Neben einer guten Flexibilität unc Hitzeschockfestigkeit (220°C) wird die Erweichungs temperatur mit etwa 215°C und die Abriebfestigkei mit etwa 50 bis 60 Doppelhüben ermittelt. Dit Oberflächenhärte von 4 H sinkt auch nach einei Alkoholbehandlung nach DIN 46 453 nicht ab. Die Durchschlagsfestigkeit liegt bei etwa 7 bis S kV.

Beispiel 10
a) Herstellung des Hydroxyurethans

Zu einer Lösung von 324 Gcwichlstcilcn 2,2'-Dimethyi-l,3-propandiol in 224 Gcwichlsteilcn Methylglykolacetat werden unlor Rühren bei 100 bis 120⁰C 348 Gewichtsteile eines technischen Gemisches aus 65 Teilen ToIuylendiisocyanat-(2,4) und 35 Teilen ToIuylendiisocyanat-(2,6) nach und nach eingetragen, ao Es entsteht eine viskose klare Lösung mit auf Festsubstanz bezogen 4,9% OH. Man kann diese Lösung direkt mit verkappten Polyisocyanat als Lackmischung verwenden oder das eingesetzte Lösungsmittel durch Ausschmelzen im Vakuum bis zu einer Innentempera- »5 tür von 16O⁰C entfernen. Es bleibt ein springhartes Harz, das sowohl in Aceton, Essigester als auch in Kresol in jedem Verhältnis löslich ist.

b) Lackmischung

100 Gewichtsteile des festen Hydroxyurethans werden zusammen mit 125 Gewichtsteilen Addukt A in 700 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Gewichtsteilen Methylglykolacetat, Diacetonalkohol und Xylol gelöst. Mit dieser Lackmischung werden Bleche durch Tauchen lackiert und nach dem Abdunsten des Lösungsmittels 15 Minuten bei 180⁰C eingebrannt. Der erhaltene Lackfilm besitzt eine gute Haftung auf dem Untergrund 1 .id ist sehr elastisch.

Beispiel Ll

a) Herstellung des Hydroxyurethans

Man trägt in die Lösung von 402 Gewichtsteilen Trimethylolpropan in 250 Gewichtsteilen Methylglykolacetat nach und nach bei etwa 100⁰C 348 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat-(2,4) ein und hält die Reaktionslösung 5 Stunden bei 120°C. Unter gleichzeitigem Anlegen von Vakuum wird die Temperatur nach und nach auf 170⁰C gesteigert, wobei fortlaufend das Lösungsmittel abdestilliert. Es bleibt ein klar in Aceton, Methylglykolacetat und Kresol lösliches Harz mit 11,3% OH.

b) Lackmischung

100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden zusammen mit 250 Gewichtsteilen Addukt A in 1300 GewichtPteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Methyläthyl keton, Methylglykolacetat,

Äthylacetat und Toluol unter Rühren gelöst. Mit dieser Lackmischung wird durch Tauchen ein Tiefziehblech lackiert. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels wird bei 165°C 20 Minuten eingebrannt. Der ausgehärtete Lackfilm ist gut elastisch und besitzt eine hohe Oberflächenhärte.

Claims

Patentansprüche:

1. Lackmischung für Einbrennlacke auf der Grundlage von estergruppenfreien Polyhydioxylverbindungen, verkappten Polyisocyanaten, organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls übliehen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als estergruppenfreie Polyhydroxylverbindungen solche Hydroxylurethane mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 enthalten, die aus Polyalkoholen und einem Unterschuß an Polyisocyanaten hergestellt worden sind.

2. Lackmischung nach Anspruch 1, enthaltend als Hydroxyurethan Umsetzungsprodukte von Polyoxyalkylenen als Alkoholkomponente mit Alkylen- und/oder Arylenpolyisocyanaten als Polyisocyanatkomponente und einem Addukt aus Trimethylolpropan oder/und Butylenglykol, Toluylendiisocyanat und einem Phenol als verkapptes Polyisocyanat.