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Lackmischung, insbesondere für Einbrennlacke
Für die Herstellung von Überzügen und Filmen ist eine Anzahl von Rohstoffen oder Rohstoffkombinationen bekannt. Diese müssen mannigfaltigen Anforderungen genügen, die hinsichtlich der Verarbeitungstechnik und den Beanspruchungen im praktischen Einsatz an sie gestellt werden.
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selbstverständlich noch ein gutes elektrisches Isoliervermögen hinzu. In der letzten Zeit tritt daneben noch die Forderung nach einer höheren Temperaturbeständigkeit solcher Produkte immer stärker in den Vordergrund.
Es wurde nun gefunden, dass eine neue Stoffklasse, die der Polyhydantoine, solchen Anforderungen im hervorragenden Masse zu genügen vermag. Es handelt sich hiebei um Hydantoinringe, die an ihren beiden Stickstoffatomen über organische Reste miteinander verknüpft sind. Polyhydantoine, die durch den Rest-CH-verknüpft sind, werden in der franz. Patentschrift Ni. 1. 386. 691 genannt. Doch sind diese Verbindungen nicht sehr temperaturbeständig, so dass die mit organischen Lösungsmitteln hergestellten Lösungen nicht für thermisch härtbare Lacksysteme verwendet werden können.
Die Erfindung betrifft somit eine Lackmischung, insbesondere für Einbrennlacke, enthaltend als Bindemittel Hydantoin bzw. Thiohydantoinringe enthaltende Polykondensate mit der wiederkehrenden Struktureinheit
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worin Ar einen aromatischen Rest bedeutet, Rl für Wasserstoff oder Alkyl steht, X Sauerstoff oder Schwefel und Y einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, Lösungsmittel, sowie gegebenenfalls weitere Polymere.
Die Polyhydantoine können z. B. hergestellt werden, indem man Glycinderivate und Polyisocyanate bzw. Polyisothiocyanate, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, auf Temperaturen zwischen 80 und 5000C erhitzt.
Geeignete Glycinderivate sind Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin Ar einen aromatischen Rest bedeutet, R für Wasserstoff oder Alkyl steht, R 2 die Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxygruppe und x eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeutet. Es ist somit an die erfindungsgemäss zu verwendenden Glycinderivate die Forderung gestellt, dass sie den Rest
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mindestens zweimal im Molekül enthalten müssen.
Die aromatischen Reste Ar sind insbesondere die von Benzol, Azobeazol, Naphthalin, Anthracen, Diphenyl, Triphenylmethan, Diphenylmethan und Diphenyläther abgeleiteten Reste. Diese Reste können auch ein-oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl- (Methyl-), Halogen- (Chlor-), Nitro-, Alkoxy- (Methoxy-), Dialkylamino- (Dimethylamino-), Acyl- (Acetyl-), Carbalkoxy- (Carbo- methoxy-oder-äthoxy-) und Cyanogruppen.
Bevorzugt sind die gegebenenfalls ein-oder zweifach durch Methyl und/oder Chlor substituierten Benzol-, Naphthalin-, Diphenylmethan- oder Diphenylätherabkömmlinge.
Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Glycinderivate ist ini Prinzip bekannt und kann z. B. durch direkte Umsetzung von aromatischenpolyaminen mithalogenessigsäure oder ihren Derivaten oder auch durch Kondensation mit Blausäure und Aldehyden bzw. Ketonen unter nachfolgender Umwandlung der Nitrilgruppe in z. B. Carbonsäure, Ester oder Amid erfolgen.
Die Umsetzung mit Halogenessigsäure bzw. ihren Derivaten erfolgt in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Äthanol, Methanol, Aceton, Benzol, oder auch in wässerigem Milieu unter Mitverwendung von Säurefängern, wie tert. Aminen (z. B. Pyridin, Triäthylamin), überschüssigem Ausgangsamin, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,
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isocyanat, Äthylbenzol-diisocyanate, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate, Chlor-p-phenylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Esterisocyanate wie Triisocyanato- - arylphosphor (thio) ester oder Glykoldi-p-isocyanatophenyl-ester. Ferner kommen auch partiell polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen und freien NCO-Gruppen in Frage.
Die eingesetzten Polyisocyanate können auch in Form ihrer Derivate eingesetzt werden. Hiebei kommen z. B. die Umsetzungsprodukte mit Phenolen, Alkoholen, Aminen, Ammoniak, Bisulfit, HCI, usw. in Frage. Als einzelne Vertreter seien z. B. genannt Phenol, Kresole, Xylenol, Äthanol, Methanol, Propanol, Isopropanol, Ammoniak, Methylamin, Äthanolamin, Dimethylamin, Anilin, Diphenylamin. Ferner können auch höhermolekulare Addukte, z. B. von Polyisocyanaten an Polyalkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolalkane oder Glycerin, verwendet werden.
An Stelle der aufgeführten Polyisocyanate können die Thioanalogen eingesetzt werden.
Das Herstellungsverfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, dass man die beiden Ausgangskomponenten in einem organischen Lösungsmittel längere Zeit erhitzt, wobei das entstandene Polymerisat in Lösung bleibt. Es kann dann durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden. Die Mengen der Ausgangssubstanzen können so gewählt werden, dass pro Mol NH-Gruppe des Glycinderivats 0, 5 bis 10 Mole Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppen zur Verfügung stehen, vorzugsweise verwendet man 1 bis 3 Mole Isocyanat bzw. Isothiocyanat. Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind
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Solche Polymerisate gehen beim Erhitzen auf höhere Temperaturen in harte, unschmelzbare Produkte über.
Man kann daher durch Auftragen von Lösungen dieser Stoffe in geeigneten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen auf wärmebeständige Unterlagen, wie Metalle, Keramik, Glas- oder Asbestfasern oder den daraus hergestellten Geweben oder auch auf andern entsprechend temperaturbeständigen Kunststoffen durch Einbrennen bei erhöhten Temperaturen Überzüge herstellen, die eine ausgezeichnete Flexibilität und Oberflächenhärte sowie eine hervorragende Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen alle gebräuchlichen Lösungsmittel, wie Alkohole, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie Ester, Äther und Ketone und auch gegen Wasser besitzen.
Besonders geeignet sind Hydantoin- bzw. Thiohydantionringe enthaltende Polykondensate, in denen die Hydantoinringe über ihre Stickstoffatome mit Phenylenresten, Tolylenresten, Diphenylenresten und Diphenylenätherresten miteinander verknüpft sind.
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Zur Herstellung der Lösungen dieser Polykondensaüonsprodukte nimmt man bevorzugt Lösungsmit- tel wie Dialkylamide, z. B. Dimethylformamid oder Diäthylacetamid, ferner N-Methylpyrrolidon, Di- methylsulfoxyd oder Kresole.
Ganz allgemein stellt man Überzüge aus den Hydantoin-bzw. Thiohydantoinringe enthaltenden
Kondensaten so her, dass man diese Stoffe in einem geeigneten Lösungsmittel löst, auf ein Substrat auf- bringt und durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 5000C aushärtet. Diese Lösungen können etwa 10 bis 50% Festkörper enthalten.
Diese guten und erwünschten Eigenschaften bleiben weitgehend erhalten bzw. lassen sich in dieser oder jener Richtung noch variieren, wenn man andere an sich bekannte polymere Stoffe, z. B. Polyester,
Polyamide, Polyurethane, Polyolefine, Polyacetale, Polyepoxyde, Polyimide, Polyamidimide, Polyiminopolyester, Polyimidisocyanate mitverwendet. Das Mengenverhältnis solcher Zusätze richtet sich weitgehend nach den verlangten Eigenschaften des Endproduktes und kann im Verhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 schwanken. Vorzugsweise wird man im Verhältnis 50 : 50 mischen. Solche Materialien können den Polyhydantoinen zugemischt werden, können aber auch mit einpolymerisiert werden.
Eine besondere Ausführungsform besteht in der Mitverwendung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern unter Einsatz überschüssiger Mengen an Iso (thio) cyanatkomponente, die zu einer Kombination von (Thio)-Hydantoin-und Urethan-Bildung führt.
Zu diesem Zweck werden z. B. Abmischungen aus der Polyhydroxyverbindung, Polyiso (thio) cyanat- (derivat) und Polyglycin-Derivat, gegebenenfalls nach Vorkondensation von zwei dieser Komponenten, in einem gleichzeitigen endgültigen Arbeitsgang in den Kunststoff übergeführt.
Als Hydroxylgruppen enthaltende Polyester werden die bekannten Typen eingesetzt, wie sie aus Polycarbonsäuren, z. B. Bernstein-, Adipin-, Sebazin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Öl-Säure und Polyalkoholen, z. B. Glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, in üblicher Weise erhalten werden können.
Ganz allgemein hat sich gezeigt, dass beim Aufbringen mehrerer Schichten übereinander diese eine vorzügliche Haftung gegeneinander aufweisen. Man kann dies vorteilhaft zur Herstellung von Schichtstoffen ausnutzen, indem man beispielsweise Glasfaserbahnen oder-gewebe mit einer solchen Lösung lackiert und üblicherweise nach dem Trocknen bei niedrigen Temperaturen zu mehreren Schichten übereinanderlegt und dieselben unter Anwendung von Druck und Wärme aushärtet. Man erhält auf diese Weise Schichtstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit und hoher Elastizität.
Ebenso lassen sich Glimmerplättchen, die mit einer solchen Lösung lackiert sind, miteinander verkleben und ergeben so ein wertvolles Material, das beispielsweise in der Elektroindustrie eingesetzt wird.
Die hervorragenden elektrischen Isoliereigenschaften gestatten ausserdem einen vorteilhaften Einsatz von Lösungen solcher Produkte auf dem Elektroisoliergebiet. Man taucht eine elektrische Wicklung in eine solche Lösung und brennt die so getränkte Spule bei zirka l50 C im Ofen ein. So wird die Wicklung fest verbacken und liefert einen guten mechanischen Schutz auch bei höheren Temperaturen
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diedie Anforderungen hinsichtlich der Verfahrenstechnik wie auch in bezug auf die Eigenschaften des so lackierten elektrischen Leiters besonders mannigf ltig. Die Lackierlösung muss den verschiedenen Typen der Auftragsmaschinen angepasst sein. Der Draht passiert in der Regel ein Lackbad, hinter dem anschliessend der überschüssige Lack durch ein besonderes Abstreifersystem abgestreift wird.
Dieses kann aus zwei aufeinandergepressten Filzen, durch die der Draht geführt wird, bestehen. Für dieses Verfahren ist ein Lack von verhältnismässig niedriger Viskosität erforderlich, die durch Auswahl geeigneter Lösungsmittel bei einem Festkörpergehalt bis zu etwa 4Clo, vorzugsweise 20 bis zo erreicht wird. Hierbei spielt auch noch der Durchmesser des zu lackierenden Drahtes eine Rolle. Die durch die Lackierung zu erreichenden Durchmesserzunahmen des Drahtes sind in den DIN-Vorschriften 46453 und46435 festgelegt. Eine höherviskose Lösung oder auch eine Lösung mit einem höheren Festkörpergehalt wird üblicherweise mittels metallischer Abstreiferdüsen abgestreift.
Danach durchläuft der Draht einen Einbrennofen, in dem durch Hitzeeinwirkung das Lösungsmittel verdampft und die Aushärtung des Lackfilms bewirkt wird. Dieser Vorgang wird mehrfach wiederholt, bis die erforderliche Schichtdicke erreicht ist. Meist werden dazu 6 bis 8 Durchzüge benötigt.
Bei einem Lackierversuch mit einem Draht von 0, 7 mm Durchmesser beträgt die Ofenlänge beispielsweise 4, 2 m und die Temperatur 400OC. Die Geschwindigkeit, mit der der Draht durch den Ofen gezogen wird, beträgt 6 m/min. Diese Geschwindigkeit kann auf 10 m/min gesteigert werden, ohne dass die Eigenschaften des erhaltenen Lackdrahtes abfallen. Durch einen 6fachen Lackauftrag wird eine
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Beispielsweise bei Lacken zur Lackierung von Drähten auf den normalerweise üblichen Lackiermaschi- nen verwendet man je nach Auftragsart und Drahtstärke einen Feststoffanteil von etwa 10 bis 45%. Tränklacke zum Imprägnieren von Spulen besitzen dagegen in der Regel einen Festkörpergehalt von etwa 35 bis 50%.
Es wurde weiter gefunden, dass sich die Härtungsreaktion durch Zugabe von geeigneten Katalysatoren beschleunigen lässt, d. h. die Reaktionszeit wird verkürzt bzw. die Einbrenntemperatur wird bei gleicher Zeit erniedrigt. Dies ist für eine vollständige Aushärtung auf besonders schnell laufenden Drahtlackiermaschinen von Wichtigkeit. Solche Katalysatoren sind :
Organische Metallverbindungen, wie beispielsweise des Titans, Bleis, Kupfers, Eisens oder der Erdalkalien. Ferner sind auch Amin- und Ammoniumverbindungen, insbesondere quaternäre Salze, wie beispielsweise Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumterephthalat. und Cholinoctoat verwendbar. Von diesen Katalysatoren werden in der Regel 0 : 0, 5 bis 3, 00/0, bezogen auf den Festanteil des Lackes, eingesetzt. Höhere Zusätze sind zwar möglich, bringen aber keine sichtlichen Vorteile mehr.
Beispiel 1 : 21 Gew.-Teile
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und 22,5 Gew.-Teile N, N'-Bis-carboxymethyl-p-phenylendiamin werden jeweils in 50 Gew.-Teilen technischem Kresol gelöst, die Lösungen gemischt und nach Aufbringen auf ein Metallblech bei 2500C über 1 h eingebrannt. Man erhält einen glatten und kratzfesten Film von ausgezeichneter Lösungsbeständigkeit.
Beispiel 2 : 74 Gew. -Teile
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und 68 Gew.-Teile
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werden zusammen in zirka 200 Gew.-Teilen Kresol gelöst und mit 3 Gew.-Teilen einer Mischung von Bleinaphthenat und Zinkoctoat im Verhältnis 2 : 8 versetzt. Man erhälteinedunkelbraunelackierlö- sung, die auf eine Hartasbestplatte aufgebracht wird. Nach dem Einbrennen bei 2000C während 2 h resultiert ein harter, glänzender Überzug, der sehr wärmebeständig ist.
Beispiel 3 : 42 Gew. -Teile
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schwachen Sieden erhitzt. Man kühlt auf etwa 500C ab und fl1gt eine Lösung von 20 Gew.-Teilen eines Polyesters mit 5, 5% OH und einer Säurezahl von 4, 1 gelöst in 40 Gew.-Teilen Kresol hinzu. Einen solchen Polyester erhält man durch Veresterung von 2 Mol Adipinsäure, 2 Mol Terephthalsäure, 3 Mol Trimethylolpropan und 2 Mol Äthylenglykol. Die so erhaltene Lacklösung wird mit 33 Gew.-Teilen Methyl- oder Äthylglykolacetat weiter verdünnt und auf ein Tiefziehblech durch Tauchen aufgebracht.
Nach dem Ablüften der Hauptmenge der Lösungsmittel bei Raumtemperatur wird im Ofen während 1 1/2 h bei 1800C eingebrannt. Man erhält einen glänzenden wärmebeständigen elastischen Film von guter Oberflächenhärte.
Beispiel 4 : Man löst jeweils in 250 Gew.-Teilen Kresol 105 Gew. -Teile1, 5-Diisocyanato- - naphthalin und 157 Gew.-Teile N, N'-Bis-carboxymethyl-4, 4'-diaminodiphenylmethan und imprägniert damit ein Glasseidengewebe. Das Gewebe wird zunächst an der Luft getrocknet und anschliessend noch etwa 10 min bei 1200C vorkondensiert. Hierauf legt man mehrere solcher Gewebe aufeinander und härtet in einer Presse unter Druck und Temperatur aus. Der Druck soll während 2 min nicht über 50 kg/cm2 liegen und kann danach auf zirka 150 kg/cm2 gesteigert werden. Die Temperatur der Presse beträgt 180 bis 2000C. Die gesamte Presszeit hängt von der Stärke des Schichtstoffes, d. h. von der Lagenzahl ab. Sie beträgt für eine Platte von zirka 3 mm Stärke zirka 10 min.
Man erhält so einen festen, wärmebeständigen Schichtstoff von guter Biege- und Schlagbiegefestigkeit.
Beispiel 5 : Zu der Lacklösung nach Beispiel 4 fügt man 100 Gew.-Teile Dimethylformamid hinzu. Hiemit befeuchtete Plättchen von Spaltglimmer werden bei etwas erhöhter Temperatur (zirka 50 bis 70 C) getrocknet. In üblicherweise werden diese lackierten Glimmerplättchen zusammengelegt und zwischen polierten Blechen in einer Presse bei zirka 180 bis 2000C ausgehärtet. Man erhält Glimmerschichtplatten von guter Wärmebeständigkeit und gutem elektrischem Isoliervermögen.
Beispiel 6 : Manlöst370Gew.-Teile
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-Teile Hexamethylen-l, 6-diisocyanatLösung von 34, 6 Gew.-Teilen einer Epoxydverbindung mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 1700 bis 2000, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan in 305 Gew.-Teilen Kresol, zugegeben.
Die mit dieser Lacklösung hergestellten Lackdrähte sind sehr elastisch.
Grundsätzlich lassen sichEpoxydharze mitEpoxydäquivalentgewichten zwischen 400 bis4000 kombinieren. Auch solche auf der Basis aromatischer Amine und Epichlorhydrin, sowie solche vom Typ der cycloaliphatischen Epoxydverbindungensind geeignet. Infolge der Vielzahl der denkbaren Kombinationen und Mischungsverhältnisse ist wieder eine weitgehende Modifizierung der Flexibilität möglich.
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1000 Gew.-Teilen Kresol. Hiezu fügt man eine Lösung von 846 Gew.-Teilen eines verkappten Isocyanats folgender Zusammensetzung
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in 1500 Gew. - Teilen Kresol/Xylol ! : 1. Man erwärmt 6 h auf 170 bis 1800C und gibt nach dem Abkühlen eine weitere Lösung von 460 g eines Polyesters, gelöst in 1250 Gew.-Teilen Kresol, hinzu.
Der Polyester mit 5% OH wird durch Kondensation von 8 Mol Terephthalsäuredimethylester mit 6 Mol Äthy- lenglykol, 1 Mol Trimethylolpropan und 2 Mol Glycerin erhalten. Nun wird unter Rühren mitlOOO Gew.Teilen Xylol weiter verdünnt und mit dieser Lacklösung in üblicher Weise ein Kupferdraht von 0, 3 mm Durchmesser lackiert. Man erhält einen gut wärmebeständigen Lackdraht von ausgezeichneter Hitzeschockfestigkeit bis zirka 2500C, einer guten Abriebfestigkeit, hoher Lösungsmittelbeständigkeit und hoher Erweichungstemperatur.
Beispiel 11 : Zu 606 Gew.-Teilen der nach Beispiel 8 hergestellten Lösung werden 20 Gew.Teile eines imidgruppenhaltigen Polyesters, hergestellt aus 200 Gew. -Teilen Äthylenglykol, 92 Gew.-
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3-Amino-l-propan. ol, 109 Gew.-Teilen Pyromellitsäuredianhydrid2, 1 Gew. -Teilen Zn-octoat bei 2000C im Vakuum (555 Gew.-Teile Produkt, das in 33, 51figer Kresollösung eine Viskosität von cl"= 4950 aufweist) gelöst in 372 Gew.-Teilen Kresol, zugegeben.
Mit der so hergestellten Lacklösung wird in bekannter Weise ein Kupferdraht von 0, 5 mm Durchmesser lackiert. Der erhaltene Lackdraht weist eine gute Flexibilität, Hitzeschockfestigkeit, hohe Erweichungstemperatur und Durchschlagsfestigkeit auf. Die Dauertemperaturbeständigkeit ist ausgezeichnet, d. h. die gemessenen guten Werte bleiben auch nach einer Wärmelagerung über einen langen Zeitraum erhalten.
Beispiel 12 : Man vermischt 500 Gew.-Teile der nach Beispiel 9 hergestellten Lacklösung mit 250 Gew.-Teilen der Lösung eines Kondensats, das Imid-und Amidgruppen enthält und das auf folgende Weise hergestellt wurde :
Eine Mischung von 40 Gew. -Teilen 4,4t-Diaminodiphenyläther und 38, 4 Gew.-Teilen Trimellitsäureanhydrid wird in einem verschlossenen Druckgefäss auf 150 bis 2050C während 6 h erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgefäss geöffnet und nun nochmals unter Durchleiten von Stickstoff unter Normaldruck während 30 min auf zirka 2200C erhitzt. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird in 285 Gew.-Teilen einer Mischung von Dimethylsulfoxyd und Diäthylacetamid im Verhältnis 1 : 1 gelöst.
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Ein mit dieser Kombination lackierter Kupferdraht von 0, 5 mm Durchmesser ist sehr gut wärmebeständig und besitzt eine hohe Hitzeschock- und Abriebfestigkeit neben guter Flexibilität und hoher Erweichungstemperatur.
Beispiel 13 : 74 Gew.-Teile eines durch Umkristallisieren aus Essigester und Äthanol gereinigten N, NI -Bis-äthoxycarbonylmethyl-4, 41 -diamino-diphenylmethan vom Fp. 880C wurde in 290 Gew. Teile dest. Kresol gelöst undbei400C in 2 Portionen insgesamt 50 Gew. -Teile 4, 41-Diisocyanato-di- phenylmethan zugegeben. Man heizt dann noch 6 h auf 2000C. Die erhaltene Lösung (394 Gew-Teile) weist nach Verdünnen mit der gleichen Menge Kresol eine Viskosität von 2200 cP, auf.
Die erhaltene Lösung kann zudem durch Versetzen mit Aceton, Essigester oder Glykolmonomethyl- ätheracetat ausgefällt werden. Hiebei erhält man zirka 105 Gew.-Teile eines festen Produktes, die wieder zu einer analogen Kresollösung aufgelöst werden können.
Durch Verdünnen der obigen 30% gen kresolischen Lösung mit einem Lösungsmittelgemisch aus Kresol-Xylol im Verhältnis l : l auf 20% Festgehalt erhält man eine zum Lackieren von Cu-Drähten geeignete Lösung. Lackierungen wie im Beispiel 8 beschrieben ergeben Lackdrähte von ausgezeichneter
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und Lösungsmittelfestigkeit,- diphenylmethan (Kp. 1170) in 302 Gew.-Teile Kresol werden bei 600C mit 50 Gew. -Teilen 4, 41-Di- isocyanato-diphenylmethan versetzt und 10 h auf 2000C erhitzt. Die erhaltene Lösung besitzt nach Verdünnen mit der gleichen Menge Kresol eine Viskosität von 650 cP .
Zu 500 g der so erhaltenen 30% gen Lösung wird nach dem Erkalten die Lösung von 150 g des nach
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Lacklösung zugesetzt und mit dieser Mischung ein Cu-Draht lackiert. Der hergestellte Lackdrahtbesitzt neben guter Hitzeschockfestigkeit und hohem Erweichungspunkt eine ausgezeichnete Wickelbarkeit, die
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amin werden in 261 Gew.-Teilen Kresol gelöst und bei 400C 50 Gew. -Teile 4, 41-Diisocyanato-diphe- nylmethan zugesetzt. Man bringt in 3 h auf 200 C, hält 6 h auf 2000C. Man erhält eine Lösung des Polyhydantoins, die nach Verdünnen mit gleichen Anteilen Kresol eine Viskosität von 185 CP25 aufweist und im IR-Spektrum die typischen Absorptionsbanden eines Hydantoins aufweist.
Zu 500 Gew.-Teilen (der 30% gen Lösung in Kresol) gibt man 50 Gew.-Teile eines Polyesters aus Adipinsäure, Terephthalsäure, Trimethylolpropan und Äthylenglykol - hergestellt nach Beispiel 3 - in 100 Gew.-Teilen Kresol. Man verdünnt mit 150 Gew.-Teilen Äthylglykolacetat. Die so erhaltene Lacklösung wird auf ein Metallblech aufgebracht und nach Ablüften 11/2 h bei 180 bis 2000C eingebrannt. Der erhaltene wärmebeständige Film weist eine ausserordentliche Oberflächenhärte auf.
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eispiel 16. 80, 8 Gew.-Teile N, NI-Bis- (methoxycarbonyl-dimethyl-methyl)-4, 41-diamino-Gew.-Teile Kresol werden bei 500C mit 50 -Teilen 4,41-Diisocyanatodiphenylmethan versetzt, in 3 h auf 2000C gebracht und 3 h auf 2000C gehalten.
Die in einer Menge von 379 Gew.-Teilen erhaltene Lösung zeigt im IR-Spektrum die typischen Hydantoin-Banden und weist nach Verdünnen mit der gleichen Menge Kresol eine Viskosität von 419 cP auf.
Diese Lacklösung, mit Kresol auf zirka 20% Festgehalt verdünnt, zum Lackieren von Kupferdrähten verwendet, erbringt Lackdrähte von sehr guter Hitzeschockfestigkeit, grosser Härte und einem Erweichungspunkt von über 3300C.
Bispiel17 :67,6Gew.-TeileN,N'-Bis-äthoxycarbonyl-methyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und 10, 9 Gew.-Teile des analog hergestellten N, NI, N"-Tris-(äthoxycarbonylmethyl-4,4',4"-triami-
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schon beschriebenen Form zum Lackieren von Cu-Draht von 0, 7 mm Durchmesser benutzt. Es resultieren Lackdrähte von grosser Oberflächenhärte und hohem Erweichungspunkt von über 3300C.
Beispiel 18 : In einem Beispiel analog Beispiel 17 werden als trifunktionelle Komponente 9,15 Gew.-Teile N,N',N"-Tris-äthoxycarbonylmethyl-2,4,4'-triaminotriphenyl (Fp. 102 ) eingesetzt.
Nach Verdünnen auf einen Feststoffgehalt von 22% mit Kresol wird ein Cu-Draht von 0, 7 mm
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Durchmesser lackiert. Der erhaltene Lackdraht hat eine Härte von 5 H. Auch nach einer Einwirkung von Äthanol von 50 C während 1/2 h sinkt dieser Wert nicht ab. Neben hervorragender Abriebfestig- keit wurde eine hohe Erweichungstemperatur festgestellt.
Beispiel19 :74Gew.-TeileN,N'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan werden in 310 Gew.-Teilen Kresol bei 800C zunächst mit 13, 6 Gew.-Teilen eines Isocyanurattriiso-
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wurde. Man hält 1 h bei 80 C, heizt dann zur Entfernung des gebildeten Äthanols kurz auf 160 C/ 12 Torr, kühlt auf 50 C ab und setzt noch 45 Gew. -Teile 4, 41-Diisocyanato-diphenylmethan zu. Die Lösung wird durch Erhitzen auf 2000C über 6 h in den erwünschten Endzustand übergeführt.
Die erhaltene Lösung wird mit Kresol auf 220/0 Festgehalt verdünnt. Ein mit diesem Material beschichteter Lackdraht weist gute Hitzeschockfestigkeit, grosse Härte und Lösungsmittelbeständigkeit auf.
Die Erweichungstemperatur liegt über 330 C und die Abriebwerte um 100 Doppelhübe.
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Zu 238 Gew.-Teilen der erhaltenen Lösung gibt man die erkaltete Lösung von 5, 2 Gew. -Teilen eines mit Kresol stabilisierten Triisocyanats ; das durch Trimerisierung von Toluylen-diisocyanatherge- stellt wurde, in 40 Gew.-Teilen Kresol. Mit weiteren 142 Gew.-Teilen Kresol wird dann weiter verdünnt. Ein unter Verwendung dieser Lacklösung hergestellter Cu-Lackdraht weist hervorragende Abriebfestigkeit und Lösungsmittelfestigkeit auf und besitzt einen Erweichungspunkt von über 3300C.
Beispiel21 :74Gew.-TeileN,N'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und 145 Gew.-Teile Glykolmonomethylätheracetat werden auf 80 C erhitzt und 50 Gew.-Teile Diphenylmethan-4, 41-diisocyanat eingetragen. Man erhitzt 6 h auf Rückfluss und erhält 260 Gew.-Teile einer homogenen Lösung.
Eine nach VDE 0360. S. 21, dargestellte Drahtspule wird in die Lacklösung getaucht. Nach Herausnehmen aus dem Tränkbad lässt man die überschüssige Lacklösung abtropfen. Während dieser Zeit verdunstet auch ein Grossteil der Lösungsmittel. Bei 120 C beginnend wird danach in einem Wärmeofen eingebrannt und während 2h die Temperatur auf 1600e gest igert. Bei dieser Temperatur verbleibt die Spule weitere 8 h. Danach wird eine zweite Tauchung vorgenommen und nach dem gleichen Einbrennverfahren eingebrannt.
Die so hergestellte imprägnierte Spule besitzt nach VDE 0360, S. 21, bei 155 C eine Verbackungszahl von 3, 2
Beispiel 22 : a) 68, 4 Gew.-Teile eines durch Kondensation von 4, 41-Diamino-diphenylmethan mitFormaldehyd/Blausäure und nachfolgende saure Verseifung mit Methanol erhaltenen N, N 1-Bis- (me- thoxycarbonylmethyl)-4,4'-diaminodiphenylmethans vom Fp. 118 bis 119 C (aus Aceton) werden mit 290 Gew.-Teilen Kreso verdünnt, l Gew.-Teil Endoäthylenpiperazin zugesetzt und dann 50 Gew.Teile 4, 41-Diisocyanato-diphenylmethan bei 25 C eingetragen.
Man lässt 6 Tage bei Raumtemperatur stehen und heizt dann 6 h auf 2000C. Man erhält 396 Gew.-Teile Produkt, das nach Verdünnen mit der gleichen Menge Kresol eine Viskosität von cl"= 3220 aufweist. b) An Stelle von IGew.-Teil Endoäthylenpiperazin wurden analog 2 Gew. -Teile Dimethylbenzyl- amin, 1 Gew.-Teil Triäthylamin oder 2 Gew.-Teile N-Methylmorpholin eingesetzt und praktisch die gleichen Viskositäten erhalten.
Beispiel 23 : 80 Gew.-Teile einer nach Beispiel 14 hergestellten kresolischen Lösung wurden mit 20 Gew.-Teilen Toluol verdünnt und dann mit 60 bis 120 Gew.-Teilen einer Suspension, bestehend aus 1 Teil Aluminium-Pulver (pastenförmig) und 1 Teil Kresol/Toluol 1 : 1 zusammengebracht und mit einem Glasstab verrührt. Abschliessend. wurden 30 bis 15 Gew.-Teile Kresol/Toluol 1:1 zugegeben.
Im Spritz verfahren lackierte Bleche werden 45 min bei 2500C eingebrannt unter vorheriger Enhaltung entsprechender Ablüftzeiten. Die mit dem erhaltenen Produkt lackierten und eingebrannten Bleche zeigen nach einstündigem Erhitzen auf 4000C und anschliessender Aussetzung einer SO-Atmosphäre (Kesternich-Test) ein gutes, lacktechnisches Eigenschaftsbild.
Beispiel 24 : a) 79.6 Gew.-Teile N,N'-Bis-(methoxycarbonyl-dimethyl-methyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan werden in 100 Gew. - Teilen andestilliertem technischem Kresol gelöst, 0, 2 Gew. - Teile Endoäthylenpiperazin zugesetzt und dann bei Raumtemperatur eine Lösung von 50 Gew.-Teilen 4, 4'-Diisocyanato-diphenylmethan zugetropft. Am nächsten Tag werden noch 200Gew. -Teiletechn.Kresolgemischzugesetztund10hunterStickstoffauf200 Cerhitzt,wobeidas
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zugesetzte Xylol abdestilliert.
Man erhält zirka 420 Gew.-Teile einer kresolischen Polyhydantoin-Lö- sung, die nach Verdünnen mit gleichen Anteilen Kresol eine Viskosität von zirka 10000cP25 aufweist. b) 300 Gew.-Teile obiger Lösung werden mit 100 Gew.-Teilen eines Polyesters aus Terephthalsäure, Glykol und Glycerin (6% OM sowie 10 Gew.-Teilen des in Beispiel 19 beschriebenen Isocyanatabspalter gemischt. Diese Mischung wird in der üblichen Weise auf Kupferdrähte appliziert. Man erhält die in Beispiel 16 angegebenen Eigenschaften bei einer Erweichungstemperatur um 3000C. c) Die nach b) erhaltene Lösung wurde vor dem Einbrennen 2 h bei 1300C gerührt. Die Verarbeitung erfolgt in analoger Weise und liefert einen Überzug mit gleichen Eigenschaften bei einheitlichem Verlauf.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Lackmischung, insbesondere für Einbrennlacke, enthaltend als Bindemittel Hydantoin- bzw. Thiohydantoinringe enthaltende Polykondensate mit der wiederkehrenden Struktureinheit
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worin Ar einen aromatischen Rest bedeutet, R für Wasserstoff oder Alkyl steht, X Sauerstoff oder Schwefelund Y einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, Lösungsmittel sowie gegebenenfalls weitere Polymeren.