DE1720913C3

DE1720913C3 - Verfahren zur Herstellung harzartiger Umsetzungsprodukte auf Basis von Triglycidylisocyanurat

Info

Publication number: DE1720913C3
Application number: DE19671720913
Authority: DE
Inventors: Zissis Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Aggias
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1967-09-30
Filing date: 1967-09-30
Publication date: 1977-05-12

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung harzartiger Umsetzungsprodukte auf Basis von Triglycidylisocyanurat.

Es ist bekannt, aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat, das einen hohen Gehalt an Epoxidsauerstoff aufweist, und organischen Verbindungen, die zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigt sind, Gemische herzustellen, die sich als Gießharze verarbeiten lassen und bei erhöhter Temperatur zu Kunstharzen mit einer hohen Wärmeformbeständigkeit aushärten. Versucht man, aus solchen Gemischen Lösungen herzustellen und damit beispielsweise Gewebe zwecks Herstellung von Schichtpreßstoffen zu tränken, treten Schwierigkeiten aufgrund der geringen Löslichkeit von reinem Triglycidylisocyanurat auf. Da man somit durch einmaliges Tränken keinen genügend hohen Auftrag der härtbaren Mischung erzielen kann, muß das Imprägnieren wiederholt werden. Dadurch wird aber die Herstellung von imprägnierten Fasermatten zu aufwendig.

Weiterhin treten bei der Herstellung von Lösungen, die als Überzugsmittel verwendet werden können, Schwierigkeiten infolge der geringen Löslichkeit aus Triglycidylisocyanurat auf. Schließlich ist oft die relativ hohe Verarbeitungstemperatur von erhärtenden Gießharzmischungen auf Basis von Triglycidylisocyanurat ein Nachteil dieses im übrigen zu Formkörpern von hervorragenden thermischen und elektrischen Eigenschaften führenden Rohstoffs. (Vgl. Zeitschrift Kunststoffe [1965], S. 641 his 647.)

Der Erfindung lbgt die Aufgabe zugrunde, härtbare Umsetzungsprodukte auf Basis von Triglycidylisocyanurat zu entwickeln, die sich leicht in Lösungsmitteln lösen und die genügend konzentrierte Lösungen ergeben, um eine rationelle Herstellung von Lacklösungen oder Prepregs zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ίο gelöst, daß man kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit mindestens 14% Epoxidsauerstoffgehalt

a) mit mehr als eine Isocyanatgruppe enthaltenden organischen Verbindungen, wobei iuf 100 Gewichtsteile Triglycidylisocyanurat 1 bis 15 Gewichtsteile an Isocyanatgruppen entfallen sollen, und

b) mit solchen Mengen an aromatischen Aminen oder Carbonsäureanhydriden, die mit Epoxidverbindungen zur Polyadduktbildung befähigt sind,

in einem solchen Verhältnis umsetzt, daß das entstehende Produkt noch 4 bis 11 Gewichtsprozent an Epoxidsauerstoff enthält. Bevorzugt wird das krisiallisierte Triglycidylisocyanurat zunächst mit den unter a) aufgeführten und dann mit den unter b) genannten Verbindungen umgesetzt.

Das einzusetzende Triglycidylisocyanurat hat einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 14%. Die Herstellung solcher Produkte ist an sich bekannt und kann durch Reinigen von rohen Reaktionsprodukten, die man z. B. durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem Überschuß an Epichlorhydria erhält, durchgeführt werden. So kann durch einmaliges cder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln ein Produkt mit dem erforderlichen Epoxidgehalt hergestellt werden.

Als mehr als eine Isocyanatgruppe enthaltende Verbindungen eignen sich bekannte mehrwertige Isocyanate, wie sie bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden wie etwa Toluylerdiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Bis-(isocyanatomethyl)-benzol, Hexamethylendiisocyanat, das Anlagerungsprodukt von Toluylendiisocyanat an Decamethylenglykol im Molverhältnis 2:1.

Bevorzugt werden organische Isocyanatgruppen enthaltende längerkettige Verbindungen mit einem Molgewicht von 800 bis 3000. Derartige Isocyanate sind an sich bekannt und können beispielsweise durch Umsetzung von mehr als eine endständige OH-Grunpe enthaltenden Polyäthern mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Isocyanaten gewonnen werden. Als OH-Gruppen enthaltende Polyäther eignen sich beispielsweise Polyglykole, wie Polyäthylenglykol, PoIypropylenglykol oder Polybutylenglykol. Weiterhin können als OH-Gruppen enthaltende Verbindungen auch Ricinusöl oder OH-Gruppen aufweisendes Polybutadien herangezogen werden. Außer den vorstehend erwähnten OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen können auch Polyester, die in bekannter Weise aus Dicarbonsäuren unH zweiwertigen A'koholen durch Veresterung hergestellt wurden, eingesetzt werden. Geeignete Polyester können beispielsweise aus Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie Äthylenglykol, Propylenglykol und Heptandiol, Diäthylenglykol oder auch Thiodiglykol aufgebaut sein. Geeignet sind ferner

ζ. E. Polyester auf Basii von Lactonen wie Caprolacton. Schließlich können mit gutem Erfolg langkettige, mehrwertige Alkohole als OH-Gruppen enthaltende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. dimerisierte Fettalkohole.

Die Umsetzung zu den Isocyanatgruppen enthaltenden längerkettigen Verbindungen erfolgt in bekannter Weise mit niedermolekularen mehrwertigen Isocyanaten, wie etwa Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Naphthalin-l^-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecandiisocyanat und Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat.

Die wie vorstehend beschrieben herstellbaren, Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen sind als sogenannte Präpolymere zur Herstellung von Polyurethankunststoffen bekannt. Für die weitere Umsetzung können die Isocyanatgruppen in freier Form vorliegen oder auch in bekannter Weise verkappt sein.

Die Menge der mehr als eine Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen wird so bemessen, daß auf 100 Gewichtsteile Triglycidylisocyanurat 1 bis 15 Gewichtsteile Isocyanatgruppen entfallen. Bevorzugt werden jedoch 2 bis 10 Gewichtsteile Isocyanatgruppen eingesetzt. _a5

Als Verbindungen, die zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigt sind, eignen sich praktisch alle bekannten, für diesen Zweck üblichen Stoffe. So kommen beispielsweise aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Amine oder auch Carbonsäureanhydride in Frage. Bevorzugt sind die für die sogenannte Heißhärtung von Epoxidharzen üblichen aromatischen Amine oder Carbonsäureanhydride. Beispielsweise können eingesetzt werden Diaminodiphenylsulfon, die isomeren Phenylendiamine, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3' - dichlordiphenylmethan, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydirid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden beispielsweise zunächst das kristallisierte Triglycidylisocyanurat und die mehr als tine Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen geschmolzen und bei Temperaturen zwischen 80 und 14O⁰C miteinander zur Reaktion gebracht. Man kann sowohl das Gemisch der Reaktionskomponenten aufschmelzen oder aber einen der beiden Reaktionspartner in die Schmelze des anderen eintragen. Die Reaktionsdauer richtet sich nach der Temperatur und liegt im allgemeinen zwischen '/a ^und 3 Stunden. Es kann zweckmäßig sein, die Reaktion auch in inerten organischen Lösungsmitteln durchzuführen.

Die Umsetzung des Produkts aus der ersten Verfahrensstufe mit zur Polyadduktbildung befähigten Verbindungen kann in der Schmelze oder gegebenenfalls in Lösung durchgeführt werden. Sie kann vor der Umsetzung mit den Isocyanaten erfolgen, wird bevorzagt jedoch erst danach vorgenommen. Die Reaktionsdauer richtet sich nach der Temperatur und der Reaktionsfähigkeit der Polyadd"ktbildner und liegt bei Reaktionstemperaturen von 90 bis 15O⁰C zwischen 15 Minuten und 1 Stunde.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Epoxidgruppen enthaltenden Reaktionsprodukte können in bekannter Weise mit in der Literatur als Härter bezeichneten Stoffen zu festen, unschmelzbaren Kunststoffen umgesetzt werden. Eine Zusammenstellung geeigneter Härtungsmittel befindet sich beispielsweise in dem Buch von A.M. Paquin, »Epoxyverbindungen und Epoxydharze« (1958), S. 461 bis 528. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können demnach sowohl mit katalytisch wirkenden Härtern als auch Polyadduktbildnern wie Polycaibonsäureanhydriden, Aminen oder auch mehrwertigen Phenolen, Formaldehydkondensaten, Harnstoff- oder Melaminharzen umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxidgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte sind mehrere Monate ohne Verlust ihrer guten Löslichkeitseigenschaften haltbar. Auch Gemische mit Heißhärtern sind längere Zeit lagerfähig. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Toluol, Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid. In den genannten Lösungsmitteln lösen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte, gegebenenfalls im Gemisch mit geeigneten Härtern, bei 20 bis 3O⁰C zu etwa 45 bis 65 %igen Lösungen. Mit diesen Lösungen lassen sich Faserstoffe, wie Glasfasergewebe oder Glasfasern in Wirrlage oder Faservliese aus Gesteinsfasern tränken und nach Verdunsten des Lösungsmittels in üblicher Weise zu Schichtpreßstoffen verarbeiten.

Außerdem können die Epoxidgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte zur Herstellung von Lacken verwendet werden. Dabei werden ebenfalls übliche Härter für Epoxidverbindungen und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel zur Herstellung von Oberflächenüberzügen mitverwendet.

Ferner lassen sich einige der erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte auch als sogenannte Gießharze weiterverarbeiten. In diesen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Gemischen aus den erfindungsgemäß hergestellten Umsetzungsprodukten und Härtern Farbstoffe, Pigmente oder Füllstoffe zuzusetzen, wie beispielsweise Quarzmehl, Glasmehl, gemahlenen Dolomit, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid oder auch Bariumsulfat.

Schließlich können die erfindungsgemäß hergestellten Umsetzungsprodukte zusammen mit Hartem auch als Klebstoffe eingesetzt werden, beispielsweise zum Verbinden von Metallen wie Eisen, Stahl, Kupfer, Messing oder auch anderen starren Körpern aus harten Kunststoffen oder Glas, Porzellan oder Keramik.

Eu muß als überraschend angesehen werden, daß durch die erfindungsgemäßen Vorreaktionen zwischen kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und mehr als eine Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen sowie den zur Polyadduktbildung mit Epoxidgruppen befähigten Verbindungen gut lösliche Mischungen erhalten werden. Diese Verbesserung der Löslichkeit konnte im Hinblick auf die rehtiv schlechte Löslichkeit des Triglycidylisocyanurates und auf den Umstand, daß bei anderen bekannten Epoxidharzen durch eine Vorreaktion mit einem Polyadduktbildner im allgemeinen eine Verschlechterung der Löslichkeit eintritt, nicht erwartet werden.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben, der mit Rührer und Thermometer versehen war, wurden 100 g Triglycidylisocyanurat geschmolzen und in die Schmelze 43 g

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eines Diisocyanats (Isocyanatgehalt 9,5%) innerhalb 7ϊ Stunde eingetragen. Das Diisocyanat wurde aus dimerisiertem Fettalkohol, der geringe Anteile an trimerisiertem Fettalkohol enthielt und ein Molgewicht von 700 aufwies, durch Umsetzen mit Toluylendiisocyanat hergestellt, wobei auf ein Mol OH-Gruppe ein Mol Toluylendiisocyanat entfiel. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 150^cC gerührt. Dann wurden 10,5 g 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan zugesetzt und eine weitere Stunde auf 15O⁰C erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde eine bei Raumtemperatur feste Substanz erhalten, die einen Epoxidsauerstoffgehalt von 7,8 % aufwies.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch anstelle des dort verwendeten Diisocyanats ein Umsetzungsprodukt aus Polytetrahydrofuran mit endständigen OH-Gruppen (Molgewicht 1000) und Toluylendiisocyanat verwendet (Isocyanatgehalt 6,2%). Auch in diesem Falle wurde auf ein Mol OH-Gruppe ein Mol Toluylendiisocyanat eingesetzt.

Es resultierte eine bei Raumtemperatur feste Substanz, die einen Epoxidsauerstoffgehalt von 8,3% aufwies.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethans die gleiche Menge an Phthalsäureanhydrid eingesetzt. Es resultierte eine bei Raumtemperatur feste Substanz, die einen Epoxidsauerstoffgehalt von 8.0% aufwies.

Anwendung der
erfindungsgemäß erhältlichen Substanzen

Gießharze

Aus 100 g der nach Beispie! 1 hergestellten Substanz, 63 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 326 g Zirkonsilikat wurde eine Mischung hergestellt und bei 120° C geschmolzen. Daraus wurden Formkörper der Abmessung 10 X 15 X 120 mm gegossen. Gehärtet wurde 4¹/, Stunden bei HO⁰C und 15 Stunden bei 15O⁰C (Versuch A).

In der gleichen Weise wurden Formkörper hergestellt, jedoch das Produkt nach Beispiel 1 ersetzt durch die gleiche Menge der Substanz nach Beispiel 2 (Versuch B) bzw. Beispiel 3 (Versuch C).

Die Werte der nachfolgenden Messungen sind Durchschnittswerte und wurden nach folgenden Vorschriften gemessen: DIN 53 458, DIN 53 453, DIN 53 452 und DIN 53 480.

Tabelle 1

Versuch A Versuch
B

Versuch
C

M artenstempeiratur

Schlagzähigkeit

Biegefestigkeit

Durchbiegung

Kriechstromfestigkeit

195°C	182°C	173°C
8—9	10—12	15
1200—1400	1400—1500	1510
3—4	2	4
KA 3c	KA 3c	KA 3c

Laminate

100 g der Substanz nach Beispiel 1 und 36 g 4,4'-Diamino-3,4'-dichlordiphenyimethan wurden unter Rühren in 91 g Dioxan gelöst. Mit dieser Lösung wurde Glasfasergewebe imprägniert und nach dem Trocknen in 20 Lagen dieser Prepregs unter einem Druck von 30 kp/cm² und einer Temperatur von 160^cC während 15 Minuten verpreßt. Aus diesen Platten wurden Normstäbe der Abmessung 50 χ 6 χ 4 mm gesägt. An verschiedenen Proben wurde die durchschnittliche Schlagzähigkeit gemessen. Sie betrug 105 kp/cm cm² (DIN 53 453).

Der tg<5 betrug 5 ■ 10~³ bei 20⁰C, Dielektrizitätskonstante ε = 3,8.

Herstellung einer Lacklösung

40 g des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes wurden in 60 g Dioxan gelöst. Dazu wurden verschiedene Mengen an Aminen gegeben. In die so erhaltene Lacklösung wurden gereinigte Eisenbleche der Abmessung 100 χ 50 χ 4 mm getaucht und nach dem Ablaufen der Lacklösung verschiedene Zeiten gehärtet. Die durchschnittliche Dicke des Lackfilmes betrug 25 bis 30 μ.

In der nachfolgenden Tabelle 2 ist in der ersten Spalte die eingesetzte Menge des Amins, in der folgenden Zeit und Temperatur der Härtung und anschließend die an Durchschnittsproben bestimmte Erichsen-Tiefung und der Gitterschnitt angegeben.

Tabelle 2

Härtung

Tiefung

Gitterschnitt

10 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan

4 g Diäthylentriamin

18,6 g 4,4'-Diamindiphenylsulfon

1 Std./lOO	°C	7 mm	Gütcl
7 Tage/25¹	⁰C	7 mm	Gütel
3 Std./160	⁰C	7 mm	Güte 0—1

Aus 45 g des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes und 15 g eines härtbaren Phenolharzes vom Resoltyp wurde durch Erhitzen eine Lösung in einer Mischung aus 70 g Xylol und 70 g Diacetonalkohol hergestellt. In diese Lösung wurden Eisenbleche der Abmessung

100 χ 50 X 4 mm getaucht und 2 Stunden bei 160³C getempert.

Es wurde ein Lackauftrag von 15 μ erhalten, de eine Erichsen-Tiefung von 10 mm aushielt und einer Gitterschniti; der GüteO hatte.

Überzug nach dem Wirbelsinter-Verfahren

100 g der Substanz nach Beispiel 1 wurden mit Die Tauchtemperatur betrug 200⁰C, und es wurdi

30 g 4,4,-DiaminodiphenylsuIfon gemischt und io während 3 Stunden bei 160°C getempert.

¹I₂ Stunde gemahlen. Mit diesem Pulver wurden nach Die so hergestellten Überzüge zeigten eine Erichsen

dem Wirbelsinter-Verfahren an Eisenblechen der Tiefung von 2 mm und eine Güte im Gitterschnit

Abmessung 100 χ 50 χ 4 mm Überzüge aufgetragen. von 2 bis

709 619/5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung harzartiger Umsetzungsprodukte auf Basis von Triglycidylisocyanurat, dadurch gekennzeichnet, aaß man kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit mindestens 14 % Epoxidsauerstoffgehalt

a) mit mehr als eine Isccyanatgruppe enthaltenden organischen Verbindungen, wobei auf 100 Gewichtsteile Triglycidylisocyanurat 1 bis 15 Gewichtsteile an Isocyanatgruppen entfallen, und

in einem solchen Verhältnis umsetzt, daß das entstehende Produkt noch 4 bis 11 Gewichtsprozent an Epoxidsauerstoff enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichret, daß man das kristallisierte Triglycidylisocyanurat zunächst mit d;n unter a) aufgeführten und dann mit den unter b) genannten Verbindungen umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gewichtsteile Triglycidylisocyanurat 2 bis 10 Gewichtsteile an Isocyanatgruppen entfallen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als mehr als eine Isocyanatgruppe enthaltende Verbindungen längerkettige Verbindungen mit einem Molgewicht von 800—3000 eingesetzt werden.