DE1720913B2

DE1720913B2 - Verfahren zur herstellung harzartiger umsetzungsprodukte auf basis von triglycidylisocyanurat

Info

Publication number: DE1720913B2
Application number: DE1967H0064043
Authority: DE
Inventors: Zissis DipL-Chem. Dr. 4010 Hilden Aggias
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1967-09-30
Filing date: 1967-09-30
Publication date: 1976-09-23
Also published as: DE1720913A1; AT283756B; NL6812469A; CH522696A; BE721610A; US3632665A; FR1604261A

Description

40

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung harzartiger Unisetzungsprodukte auf Basis von Triglycidylisocyanurat.

Es ist bekannt, aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat, das einen hohen Gehalt an Epoxidsauerstoff aufweist, und organischen Verbindungen, die zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigt sind. Gemische herzustellen, die sich als Gießharze verarbeiten hissen und bei erhöhter Temperatur zu Kunstharzen mit einer hohen Wärmeformbeständigkeit aushärten Versucht man, aus solchen Gemischen Lösungen herzustellen und damit beispielsweise Gewebe zwecks Herstellung von Schichtpreßstoffen zu tränken, treten Schwierigkeiten aufgrund der geringen Löslichkeit \on reinem Triglycidylisocyanurat auf. Da man somit durch einmaliges Tränken keinen genügend hohen Auftrag der härtbaren Mischung erzielen kann, muli das Imprägnieren wiederholt werden. Dadurch wird aber die Herstellung von imprägnierten l^;ascrmaltcn zu aufwendig.

Weiterhin treten bei der Herstellung von Lösungen, die als Überzugsmittel verwendet werden können, Schwierigkeiten infolge der geringen Löslichkeit aus Triglycidylisocyanurat auf. Schließlich ist oft die relativ hohe Vcrarbeiiungstcmperatur von erhärtenden Gicßharz.mischungcn auf Basis von Triglycidylisocyanurat ein Nachteil dieses im übrigen zu Formkörnern von hervorragenden thermischen und elektrischen Eigenschaften führenden Rohstoffs. (Vgl. Zeitschrift Kunststoffe [1965], S. 641 bis 647.)

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, härtbare Umsetzungsprodukte auf Basis von Triglycidylisocyanurat zu entwickeln, die sich leicht in Lösungsmitteln lösen und die genügend konzentrierte Lösungen ergeben, um eine rationelle Herstellung von Lacklösunger. oder Prepregs zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit mindestens 14% Epoxidsauerstoffgehalt

a) mit mehr als eine Isocyanatgruppe enthaltenden organischen Verbindungen, wobei auf 100 Gewichtsteile Triglycidylisocyanurat 1 bis 15 Gewichtsteile an Isocyanatgruppen entfallen sollen, und

b) mit solchen Mengen an aromatischen Aminen oder Carbonsäureanhydriden, die mit Epoxidverbindungen zur Polyadduktbildung befähigt sind,

in einem solchen Verhältnis umsetzt, daß das entstehende Produkt noch 4 bis 11 Gewichtsprozent an Epoxidsauerstoff enthält. Bevorzugt wird das kristallisierte Triglycidylisocyanurat zunächst mit den unter a) aufgeführten und dann mit den unter b) genannten Verbindungen umgesetzt.

Das einzusetzende Triglycidylisocyanurat hat einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 14%. Die Herstellung solcher Produkte ist an sich bekannt und kann durch Reinigen von rohen Reaktionsprodukten, die man z. B. durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem Überschuß an Epichlorhydrin erhält, durchgeführt werden. So kann durch einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln ein Produkt mit dem erforderlichen Epoxidgehalt hergestellt werden.

Als mehr als eine Isocyanatgruppe enthaltende Verbindungen eignen sich bekannte mehrwertige Isocyanate, wie sie bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden wie etwa Toluylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Bis-(isocyanatomethyl)-benzol, Hexamethylendiisocyanat, das Anlagerungsprodukt von Toluylendiisocyanat an Decamethylenglykol im Molverhältnis 2:1.
. Bevorzugt werden organische Isocyanatgruppen enthaltende längerkettige Verbindungen mit einem Molgewicht von 800 bis 3000. Derartige Isocyanate sind an sich bekannt und können beispielsweise durch Umsetzung von mehr als eine endständige OH-Gruppe enthaltenden Polyäthern mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Isocyanaten gewonnen werden. Als OH-Gruppen enthaltende Polyäther eignen sich beispielsweise Polyglykole, wie Polyäthylenglykol, PoIypropylenglykol oder Polybutylenglykol. Weiterhin können als OH-Gruppen enthaltende Verbindungen auch Ricinusöl oder OH-Gruppen aufweisendes Polybutadien herangezogen werden. Außer den vorstehend erwähnten OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen können auch Polyester, die in bekannter Weise aus Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen durch Veresterung hergestellt wurden, eingesetzt werden. Geeignete Polyester können beispielsweise aus Adipinsäure. Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydrotercphthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie Äthylenglykol, Propylenglykol und Heptandiol, Diäthylenglykol oder auch Thiodiglykol aufgebaut sein. Geeignet sind ferner

ζ. B. Polyester auf Basis von Lactonen wie Capro- Stoffen zu festen, unschmelzbaren Kunststoffen umge-

lacton. Schließlich können mit gutem Erfolg lang- setzt werden. Eine Zusammenstellung geeigneter

kettige, mehrwertige Alkohole als OH-Gruppen ent- Härtungsmittel befindet sich beispielsweise in dem

haltende Verbindungen eingesetzt werden, z.B. di- Buch von A.M. Paquin, »Epoxyverbindungen

merisierte Fettalkohole. _{5 und} Epoxydharze« (1958), S. 461 bis 528. Die erfin-

Die Umsetzung zu den Isocyanatgruppen enthal- dungsgemäß erhaltenen Produkte können demnach

tenden längerkettigen Verbindungen erfolgt in bekann- sowohl mit katalytisch wirkenden Härtern als auch

ter Weise mit niedermolekularen mehrwertigen Iso- Polyadduktbildnern wie Polycarbonsäureanhydriden,

cyanaten, wie etwa Toluylendiisocyanat, Diphenyl- Aminen oder auch mehrwertigen Phenolen, Form-

methandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Naphtha- io aldehydkondensaten, Harnstoff- oder Melaminharzen

lin-l,5-düsocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dode- umgesetzt werden.

candiisocyanat und Dicyclohexylmethan^'-diiso- Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxidgruppen

cyanat. enthaltenden Umsetzungsprodukte sind mehrere Mo-

Die wie vorstehend beschrieben herstellbaren, Iso- nate ohne Verlust ihrer guten Löslichkeitseigenschaf-

cyanatgruppen enthaltenden Verbindungen sind als 15 ten haltbar. Auch Gemische mit Heißhärtem sind

sogenannte Präpolymere zur Herstellung von Poly- längere Zeit lagerfähig. Als Lösungsmittel eignen sich

urethankunststoffen bekannt. Für die weitere Umset- beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Dioxan,

zung können die Isocyanatgruppen in freier Form Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Toluol,

voiliegen oder auch in bekannter Weise verkappt sein. Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Di-

Die Menge der mehr als eine Isocyanatgruppe enthal- 20 methylsulfoxid und Dimethylformamid. In den ge-

tenden Verbindungen wird so bemessen, daß auf nannten Lösungsmitteln lösen sich die erfindungs-

100 Gewichtsteile Triglycidylisocyanurat 1 bis 15 Ge- gemäß hergestellten Produkte, gegebenenfalls im

wichtsteile Uocyanatgruppen entfallen. Bevorzugt Gemisch mit geeigneten Härtern, bef 20 bis 30^DC zu

werden jedoch 2 bis 10 Gewichtsteile Isocyanat- etwa 45 bis 65 %igen Lösungen. Mit diesen Lösungen

gruppen eingesetzt. a₅ lassen sich Faserstoffe, wie Glasfasergewebe oder

Als Verbindungen, die zur Polyadduktbildung mit Glasfasern in Wirrlage oder Faservliese aus Gesteins-Epoxidverbindungen befähigt sind, eignen sich prak- fasern tränken und nach Verdunsten des Lösungstisch alle bekannten, für diesen Zweck üblichen mittels in üblicher Weise zu Schichtpreßstoffen verStoffe. So kommen beispielsweise aromatische, ali- arbeiten.

phatische und cycloaliphatische Amine oder auch 30 Außerdem können die Epoxidgruppen enthaltenden

Carbonsäureanhydride in Frage. Bevorzugt sind die Umsetzungsprodukte zur Herstellung von Lacken

für die sogenannte Heißhärtung von Epoxidharzen verwendet werden. Dabei werden ebenfalls übliche

üblichen aromatischen Amine oder Carbonsäureanhy- Härter für Epoxidverbindungen und gegebenenfalls

dride. Beispielsweise können eingesetzt werden Di- weitere Hilfsmittel zur Herstellung von Oberflächen-

aminodiphenylsulfon, die isomeren Phenylendiamine, 35 überzügen mitverwendet.

Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino- Ferner lassen sich einige der erfindungsgemäß her-

3,3' - dichlordiphenylmethan, Phthalsäureanhydrid, gestellten Reaktionsprodukte auch als sogenannte

Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthal- Gießharze weiterverarbeiten. In diesen Fällen kann es

säureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, zweckmäßig sein, den Gemischen aus den erfindungs-

Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Di- 40 gemäß hergestellten Umsetzungsprodukten und Här-

chlormaleinsäureanhydrid, Hexachlorendomethylen- tern Farbstoffe, Pigmente oder Füllstoffe zuzusetzen,

tetrahydrophthalsäureanhydrid. wie beispielsweise Quarzmehl, Glasmehl, gemahlenen

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Dolomit, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zir-

fahrens werden beispielsweise zunächst das kristalli- konoxid oder auch Bariumsulfat,

sicrte Triglycidylisocyanurat und die mehr als eine 45 Schließlich können die erfindungsgemäß hergestell-

Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen geschmol- ten Umsetzungsprodukte zusammen mit Härtern auch

zen und bei Temperaturen zwischen 80 und 140° C als Klebstoffe eingesetzt werden, beispielsweise zum

miteinander zur Reaktion gebracht. Man kann sowohl Verbinden von Metallen wie Eisen, Stahl, Kupfer,

das Gemisch der Reaktionskomponenten aufschmel- Messing oder auch anderen starren Körpern aus harten

zen oder aber einen der beiden Reaktionspartner in 50 Kunststoffen oder Glas, Porzellan oder Keramik,

die Schmelze des anderen eintragen. Die Reaktions- Es muß als überraschend angesehen werden, daß

dauer richtet sich nach der Temperatur und liegt durch die erfindungsgemäßen Vorreaktionen zwischen

im allgemeinen zwischen ¹I₂ und 3 Stunden. Es kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und mehr als

kann zweckmäßig sein, die Reaki-on auch in inerten eine Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen

organischen Lösungsmitteln durchzuführen. 55 sowie den zur Polyadduktbildung mit Epoxidgruppen

Die Umsetzung des Produkts aus der ersien Vw- befähigten Verbindungen gut lösliche Mischungen fahrensstufe mit zur Polyadduktbildung befähigten erhalten werden. Diese Verbesserung der Löslichkeit Verbindungen kann in der Schmelze oder gegebenen- konnte im Hinblick auf die relativ schlechte Löslichfalls in Lösung durchgeführt werden. Sie kann vor der keit des Triglycidylisocyanurates und auf den UmUmsetzung mit den Isocyanaten erfolgen, wird bevor- 60 stand, daß bei anderen bekannten Epoxidharzen durch zugt jedoch eist danach vorgenommen. Die Reak- eine Vorreaktion mit einem Polyadduktbildner im tionsdaucr richtet sich nach der Temperatur und der allgemeinen eine Verschlechterung der Löslichkeit Reaktionsfähigkeit der Polyadduktbildner und liegt eintritt, nicht erwartet werden,
bei Reaktionstemperaturen von 90 bis 15O⁰C zwischen . -I₁
15 Minuten und 1 Stunde. 65 u e 1 s ρ 1 e 1 ι

Die erlindungsgcmäß erhältlichen Epoxidgruppen In einem Dreihalskolben, der mit Rührer und

enthaltenden Reaktionsprodukte können in bekannter Thermometer versehen war, wurden 100 g Triglycidyl-

mit in der Literatur als Härter bezeichneten isocyanurat geschmolzen und in die Schmelze 43 g

eines Diisocyanats (Isocyanatgehalt 9,5%) innerhalb Vt Stunde eingetragen. Das Diisocyanat wurde aus dimerisiertem Fettalkohol, der geringe Anteile an trimerisiertem Fettalkohol enthielt und ein Molgewicht von 700 aufwies, durch Umsetzen mit Toluylendiisocyanat hergestellt, wobei auf ein Mol OH-Gruppe ein Mol Toluylendiisocyanat entfiel. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 150° C gerührt. Dann wurden 10,5 g 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan zugesetzt und eine weitere Stunde auf 150° C erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde eine bei Raumtemperatur feste Substanz erhalten, die einen Epoxidsauerstoffgehalt von 7,8 % aufwies.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch anstelle des dort verwendeten Diisocyanats ein Umsetzungsprodukt aus Polytetrahydrüfuran mit endständigen OH-Gruppen (Molgewicht 1000) und Toluylendiisocyanat verwendet (Isocyanatgehalt 6,2%). Auch in diesem Falle wurde auf ein Mol OH-Gruppe ein Mol Toluylendiisocyanat eingesetzt.

Es resultierte eine bei Raumtemperatur feste Substanz, die einen Epoxidsauerstoffgehalt von 8,3 % aufwies,

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethans die gleiche Menge an Phthalsäureanhydrid eingesetzt. Es resultierte eine bei Raumtemperatur feste Substanz, die einen Epoxidsauerstoffgehalt von 8,0% aufwies.

Anwendung der
erfindungsgemäß erhältlichen Substanzen

Gießharze

Aus 100 g der nach Beispiel 1 hergestellten Substanz, 63 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 326 g

Zirkonsilikat wurde eine Mischung hergestellt und bei 120°C geschmolzen. Daraus wurden Formkörper der Abmessung 10 χ 15 χ 120 mm gegossen. Gehärtet wurde 4V2 Stunden bei 110 C und 15 Stunden bei 150° C (Versuch A).

In der gleichen Weise wurden Formkörper hergestellt, jedoch das Produkt nach Beispiel 1 ersetzt durch die gleiche Menge der Substanz nach Beispiel 2 (Versuch B) bzw. Beispiel 3 (Versuch C).
Die Werte der nachfolgenden Messungen sind Durchschnittswerte und wurden nach folgenden Vorschriften gemessen: DIN 53 458, DIN 53 453, DIN 53 452 und DIN 53 480.

Tabelle 1

Versuch
A

Versuch
B

Versuch
C

M artenstemperatur

Schlagzähigkeit

Biegefestigkeit

Durchbiegung

Kriechstromfestigkeit

195°C	182°C	173° C
8—9	10—12	15
1200—1400	1400—1500	1510
3-^	2	4
KA 3c	KA 3c	KA 3c

Laminate

100 g der Substanz nach Beispiel 1 und 36 g 4,4'-Diamino-3,4'-dichlordiphenylmethan wurden unter Rühren in 91 g Dioxan gelöst. Mit dieser Lösung wurde Glasfasergewebe imprägniert und nach dem Trocknen in 20 Lagen dieser Prepregs unter einem Druck von 30 kp/cm² und einer Temperatur von 160°C während 15 Minuten verpreßt. Aus diesen Platten wurden Normstäbe der Abmessung 50 X 6 X 4 mm gesägt. An verschiedenen Proben wurde die durchschnittliche Schlagzähigkeit gemessen. Sie betrug 105 kp/cm cm² (DIN 53 453).

Der tg<5 betrug 5 · 10~³ bei 20°C, Dielektrizitätskonstante ε = 3,8.

Herstellung einer Lacklösung

40 g des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes wurden in 60 g Dioxan gelöst. Dazu wurden verschiedene Mengen an Aminen gegeben. In die so erhaltene Lacklösung wurden gereinigte Eisenbleche der Abmessung 100 X 50 X 4 mm getaucht und nach dem Ablaufen der Lacklösung verschiedene Zeiten gehärtet. Die durchschnittliche Dicke des Lackfilmes betrug 25 bis 30 μ.

In der nachfolgenden Tabelle 2 ist in der ersten Spalte die eingesetzte Menge des Amins, in der folgenden Zeit und Temperatur der Härtung und anschließend die an Durchschnittsproben bestimmte Erichsen-Tiefung und der Gitterschnitt angegeben.

Tabelle 2

Härtung

Tiefung

Gitterschnitt

10 g 4,4'-Diaminodicyc!ohexylmethan

4 g Diäthylentriamin

18,6 g 4,4'-Diamindiphenylsulfon

1 Std./100°C	7 mm	Gütel
7Tage/25°C	7 mm	Gütel
3 Std./160°C	7 mm	Güte 0—1

Aus 45 g des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes und 15 g eines härtbaren Phenolharzes vom Resoltyp wurde durch Erhitzen eine Lösung in einer Mischung aus 70 g Xylol und 70 g Diacetonalkohol hergestellt. In diese Lösung wurden Eisenbleche der Abmessung

100 χ 50 χ4 mm getaucht und 2 Stunden bei 16O⁰C getempert.

Es wurde ein Lackauftrag von 15 μ erhalten, der eine Erichsen-Tiefung von 10 mm aushielt und einen Gitterschnitt der Güte 0 hatte.

Überzug nach dem Wirbelsinter-Verfahren

100 g der Substanz nach Beispiel 1 wurden mit Die Tauchlemperatur betrug 200"C, und es wurde

30 g 4,4,-Diaminodiphenylsulfon gemischt und io während 3 Stunden bei 160°C getempert.

V₂ Stunde gemahlen. Mit diesem Pulver wurden nach Die so hergestellten Überzüge zeigten eine Erichscn-

dem Wirbelsinter-Verfahren an Eisenblechen der Tiefung von 2 mm und eine Güte im Gitterschnitt

Abmessung 100 χ 50 X 4 mm Überzüge aufgetragen. von 2 bis 3.

«09539/

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung harzartiger Umsetzungsprodukle auf Basis von Triglycidylisocyanurat, dadurch gekennzeichnet, daß man kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit mindestens 14% Epoxidsauerstoffgehalt

a) mit mehr als eine Isocyanatgruppe enthaltenden organischen Verbindungen, wobei auf 100 Gewichtsteile Triglycidylisocyanurat 1 bis 15 Gewichtsteile an Isocyanatgruppen entfallen, und

in einem solchen Verhältnis umsetzt, daß das entstehende Produkt noch 4 bis 11 Gewichtsprozent an Epoxidsauerstoff enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichret, daß man das kristallisierte Triglycidylisocyanurat zunächst mit den unter a) aufgeführten und dann mit den unter b) genannten Verbindungen umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gewichtsteile Triglycidylisocyanurat 2 bis 10 Gewichtsteile an Isocyanatgruppen entfallen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als mehr as eine Isocyanatgruppe enthaltende Verbindungen längerkettige Verbindungen mit einem Molgewicht von 800—3000 eingesetzt werden.