DE1947001A1 - Verfahren zur Herstellung von unloeslichen Kunststoffen auf der Basis von Polyester-Polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von unloeslichen Kunststoffen auf der Basis von Polyester-PolyurethanenInfo
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Description
Köln,15. 9. 1969
RSk/Sen - 1762
Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Kunststoffen auf der Basis Ton Polyester-
Polyurethanen
Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Kunst- '
harzen auf Basis von neuartigen Epoxidverbindungen, die Ester- und ürethangruppen enthalten und die in herkömmlicher Weise durch
thermische Polymerisation beziehungsweise durch Reaktion mit Verbindungen, die zur Umsetzung mit Epoxidgruppen befähigte
funktioneile Gruppen aufweisen, zu Endprodukten mit guten Eigenschaften umgesetzt werden können. Die Umsetzung kann in Gegenwart
von ungesättigten polymerisationsfähigen Monomeren und/oder
reaktiven Verdünnern durchgeführt werden.
Ss ist bekannt, Epoxidverbindungen durch Umsetzen eines Diisocyanate
(z.B. Toluylendiisocyanat) mit Glycidol im Molverhältnis 1 :
herzustellen (A.A. Berlin und A.K. Dabagova, Vysokomolekulyarny
Soedinenya, 1, 9^6-50 r19591, DBP 862 888).
Außerdem sind Polyurethan-diglyoidylKther bekannt, die aus 1 Mol
PolyalkylenXtherglycolen, 2 Molen organischer Diisocyanate und 2 Molen einer Komponente, die eine Hydroxyl- und eine Epoxidgruppe besitzt, hergestellt wurden (USA 2 830 038).
Ferner sind Polyurethan-diglycidylHther bekannt, die Über den
MonochlorhydrinKther des Diols, die Dehydrohalogenierung zum
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BAD
Monoglycidylätheralkohol und dessen Uasatχ ait Diisooyanat
gegebenenfalls unter gleichzeitiger Anwesenheit von Polyfitheralkoholen dargestellt werden (aiehe Jellineck, Fortechritte auf
dem Qebiet der Flexibilisierung aromatischer und cycloaliphatischer
Epoxidharze! 2. Internat. Tagung Über glasfaserverstärkte Kunststoffe und Gießharze in Berlin, 13. - 18. 3. 1967).
Me in dieser Anmeldung beschriebenen Epoxidharze auf Basis von Polyester-polyglycidylurethanen sind mit den oben erwähnten Produkten nicht identisch.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Kunststoffen auf Basis von Epoxidverbindungen durch
thermische Polymerisation der Epoxidverbindungen, beziehungsweise durch Reaktion derselben mit Verbindungen, die zur Umsetzung mit
Epoxidgruppen befähigte funktioneile Gruppen besitzen. Ee ist dadurch
gekennzeichnet, daß als Epoxidverbindungen Verbindungen eingesetzt
werden, die durch Umsetzen eines Adduktes aus Poly- beziehungsweise
Diiaocyanaten und Polyestern mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, das mindestens 2 NCO-Gruppen besitzt, mit Verbindungen, die mindestens
eine Hydroxyl- und eine Epoxidgruppe enthalten, gewonnen worden
sind.
) Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel
R.rCOOR-ΓΟ.OC-NH-R^-(NH-CO.O.H.-Ce-CH-)„1 1
1*· 2*" j *r \ / 2 ζ m η
0
Hierin bedeuten!
R. einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwassersteffrest mit 2 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen, cyeloaliphati-
schen oder heterocyclischen, gegebenenfalls duroh Alkylgruppen mit
2 bis 10 C-Atomen substituierten Kohlenwaeserstoffrest mit 1 bis
k Ringen, wobei diese Reste außerdem Halogen-, Stickstoff- und
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BAD
Β. gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kehlenvasserstoffreate
■it 2 bia 19 C-Ateaen« von Polyalkylenglykolen abgeleitet· Reete,
besiehungsweise aroaatlsohe, cycloaliphatische oder heterocyclieche
Kohlenwaaaeratoffreate ait 1 bia 4 Hingen, die gegebenenfalls duroh
Alkylgruppen ait 2 bia 10 C-Atoaen substituiert aein können,
R, aliphatiaohe Kohlenwasserstoffreste, insbesondere ait k bis 10
C-Atoaen beziehungsweise cyelealiphatlache, aroaatiache, araliphatiache, alkylaroaatiache oder heterocyclieche Kohlenwaaaeratoffreete ait 1 bia k Singen, die gegebenenfalla duroh Alkyl- oder a
Alkozygruppen ait 1 bia 15 C-Ateaen, Orethangruppen, Carbaaidgruppen oder Balogenatoae substituiert sein können, webei diese
Binge kondensierten oder niohtkondenaierten Systeaen angehären
können,
S^ Alkylenreate alt 1 bia 6 C-Ateaen, besiehungsweise Beate «on
Qlyoidylestera von HydroxyaXuren, Menoglycidyliithern aehrvertlger
Alkehele beaiehungaweiae Phenole, und
η ist 2 bis 6,
a ist 1 eis 5t
s igt 1 bis 5.
Bevorsagt geht aan aur Herstellung der neuen Epoxidverbindungen ,
v»a Addukten ait endständigen -MCO-Oruppen aus, die aus 2 Holen
eines Diisocyanates und eiaea Mol eines aus Dicarbonsäuren und Diolen
dargestellten Polyesters ait endständigen Hydroxylgruppen gewonnen
^5 worden sind.
Die lur Herstellung der Addukte eingesetzten Polyester werden «weokaJtfiig durch Reaktion von 1 Hai einer Dicarbonaäure und 2 Helen eines
Diele gewannen.
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1 Hol des Adduktes mit endständigen -NCC Gruppen mit 2 Molen einer
Zur Veransclifctilichung der Darstellungsiaethode der neuen Polyeaterpolyglycidylurtthane wird die Darstellungemethede für das spezielle
Beispiel des FTolyeeter-digIyoidylurethane" au* bifunktionellen Derivaten (Diisocy^iat, Diol, Dicarbonsäure und einer Verbindung, die
eine Epoxid- und eine Hydroxylgruppe enthält, z,B, Glycidol) in
folgendes Reaktioneechema erläutertt
10 HO-Polyeeter-OK + 2 OCN-R-NCO
Polyester (OOC-NH-R-NCC).
(I)
(I)
+ 2 HC-CH_-CH-CH.
2 \ / 2
CH-CH-)_
2 2
Nach dem Reaktionsschema werden zwei Mole eines Diisocyanates mit
einem Mol Polyester ait endständigen Hydroxylgruppen zu einem PoIyester-diurethan Addukt (I) mit endständigen -NCO-Gruppen in bekannter
Weise umgesetzt. Die Umsetzung von einem Mol von (I) mit zwei Molen
Glycidol wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln (z.B. Benzrl) durchgeführt. Die Umsetzungstemperatur soll nicht höher als
1100C (vorzugsweise 3O0C) sein.
Der verwendete Polyester mit mindestens 2 Hydroxylgruppen wird nach
allgemein bekannten Verfahren mit einem Überschuß der mehrwertigen Alkeholkomponente dargestellt* Das geeignete Mo!verhältnis des
mehrwertigen Alkohol es zu der Polycarbonsa'ure ließt bei 2 : 1 bis
k : 3» bevorzugt 2 : 1 bis 3 * 2.
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verbindungen verlaufen durchweg quantitativ.
Alrj geeignete geeiltbi^te und ungesättigte aehrwertioe Alkohole zur
Darstellung der gemäß der Erfindung eingesetzten 3poxidVerbindung
sind Alkandiole Mit bis bu 19 C-Atoraen, 3.B. Äthyle^lykql, Alkendiole, wie z.B. Dutendiole, Hexendiole, Di- uml iolyrtlkylenglykole,
insbesondere Diäthyleuglykol, Polyalkylenglykole CH" bie ca. 800)
vorzugsweise Polyüthylenglykola, 1 .Jf-Bis-OxydroxyiiUjthylJ-cyclohexan,
1Λ-ΒΪ3-(hydroxysuthyl)-benzol« Bie-(hydroxyfflethyl)-tricyclodecan
(TCD-Diol ia Handel), Glycerin, Pentaerythrit und Mannit. Ferner
können Diele-Alder-Addukte mit Mehr ale einer OH-Gruppe ia Molekül
mit Vorteil uagesetzt werden« vie z.B. Anthracen-endo-butandiol«
Dichloranthracen-endo-butandiol. Daneben ist ea auch möglich,
Mischungen von zwei oder mehr Diolen beziehungsweise mehrwertigen Alkoholen einzusetzen.
Als Polycarbonsäuren baw. Anhydride können gesättigte und ungesättigte, aliphatisch^, cycloaliphatlache, aromatische und heterocyclische
Verbindungen, ferner Diele-Alder-Addukte, die mehr als eine -COOH-Qruppe, beziehungsweise mindestens eine Anhydrid gruppe la Moleklil
besitzen, verwendet werden, wie z.B. Bernsteinsäure, Qlutarsäure,
Adipinsäure, PimelinsMure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Dichlorberasteinsäure, Nitrilotriessifsäure, Thiodiglykolsäure,
Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconeäure, MesaoonsXure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Mellithsäure, Pyroaellithsäureanhydrid, Anthraoen-endo-bernstein
sHureanhydrid, TetrachlorphthalsKure und Diphenyl-ο.ο '-dicarbon-
eäure. 3s ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen von jeweils
zwei oder aehr Poly- bzw. Dicarbonsäuren einzusetzen.
Als Isooyanatkomponente werden aliphatische und cycloaliphatische
sowie aromatische Diisocyanate bsw. Polyisocyanate oder Kombinationen
dieser Typen verwendet. Die cyclischen Verbindungen umfassen hierbei
sowohl keadansierte als auch nichtksndensierte Systeme. In letzteren
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können ηehrer· Rings durch Heteroatom· oder mehrwertige Gruppen
miteinander verknüpft sein. Daneben iet es auch möglich. Mischungen
von 2w«i oder mehr Diisocyanaten bzw. Polyisocyanaten sowie auch
Polyurethane mit überschüssigen -NCO-Qruppen einzusetzen, z.B.
..,. 5 Phenyl-i.^-diiaocyanat, 'ioluylen-^.'t-di'isooyanat, Tt>luy.len-2~.odiiaocyanat, 3·3 ' -Bie-toluylen-4.4 Miisocyanat, 3.3 '-Jichlor-diphenyl-diisocyanat, 3·3 '-Dimethoxy-Λ.*f '-diphenyl-dlisocyanat, :
4.1f'-Dimethyl-3.3'-diisocyanatdiphenylharnstoff, 3". 3'-Dimethylh.k •-liphenylCJ.leocyna-ifc, k.k '-Dipheayl-diieocyan&fc, k.k '-Diphenyl-Methan-diiejjyaiiEC, Heztaaabliylan-l.S-dilaocyanat, 1-Methyl-2.6-
^ ph2.iyliiiaooyin*t, 1-Methyl-2.Jf-pheuylen'liieocyanat, Kaphthalla-1.5-
diiaocyanat, Ocba^ecyl-dlisoeyaü« t, Phanylaretl. m—liisocyar.at,
2. ^. ^ '-Diphenylather-triisocyRnat, TriphenylaetlianA.'f' ,^'-triiaocyanat, Trlj:athyl-hej:a-raj thylondiisecyanat, 3-Isocysnitoaethyl-3•5-5-trimethyl-cyclohexyl-ieocyan^t.
Als Verbiadungen rait weai^atens einer Hydroxyl- ua.-ί einer Epoxidgruppe "k»nn lan z.B. Glycidol, 2-Hethylglycidol, Gl/cidylester von
Hydrexycarboasäuren, wie z.3. Milchsäure, Glykaleaar«, HyJroxypivalinsäur·, 4-('>-hydiOxy-äthoxy)-beuzoeeMure, 3-Chlor-4('»-hydroxyäthoxy)ben2oesäure und auch Monoglycldylttther der vorstehend er
wähnten mehrvertigan Alkohole bzw. Phenole, vzw. der Diols odsr
Bisphenole, einsetzen.
Die neuen Spoxidverbtiidungen können durch thsrnische Polyeerisation
zweckaMÖig bei Temperaturen oberhalb 1100C xu räumlich vernetzten
unlöslichen Produkten verarbeitet werden.
Da die monomeren Einheiten mehrere reaktive ^poxidgruppen, die mit
verschiedenen fuoktionellen Gruppen reagieren, besitcen, können sie
durch an sieh bekannte Umsetzung ait Di- öder Polycarbonsäuren oder
deren Anhydriden sowie alt aliphatischen, oyclealiphatischeu, aroaatischen und heterocyclischen Aainen, welch· aindesteus 2 primlre
oder sekundäre Aainogruppen enthalten, su rüualich vernetsteu unlös-
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1347001
cü Jnajiodultteii umgesetzt werden. Diese als sogenannte
Härtungeaittel auf dem Epoxidharzgebiet allgemein bekannt&a Verbindungen
Wonnen in at^chiometriechen aengen eingesetzt werden.
Man verwendet 'lierbei zweckmäßig ÖG bis 360 %', bevorzugt \kQ bis
cAü iv, der siijchioaetriech benötigten Menge* Ale Verbindungen axt
zur Umsetzung uit ^poxidgruppen fähigen fraktionellen Gruppen
eetat men bevorzugt Ji- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydride,
insbcGondere HaIt iiisäureanhyd rid , ein.
Die Uiaeetzuaß kann auch mit ketalytiechen Mengeil, zweckeüQig 0,1
bis 5 Qew.ίο tertiärer Amine oder eofcnannter Lewissauren, bezogen
auf die üpoxiuverbin'lung, durchgeführt werden. ™
Die thertiieche ITolyaerieation dor ^ipoxi.5verbindungen nach der Zr-
: "iAilunt:, baw. die »Taisetiiunc ait Verbindungen, dio cur Umaotsuug
mit Epoxidfjruppea fähige funktionelle Gruppen besitzen, kann in
Gegenwart von ungesättigten polymerisationefähigen Monoseren und/
oder sogenannten reaktiven Verdünnern durchgeführt werden.
TIa kann auch in "3egenwart von Polyrierioationinitiatoren, vl*. y..B.
Kaliumpersulfet, Dibeiir-oylperoxyd, Cuirolhydroperoxy], Gyclcr.exaüonperoxyd,
Üi-t-butylperoxyc1 und AsodiisobutterGäurenitril £.;earl:<::.tet
werden.
Ale ungesättigte polyeerieationeiähige taonomere Verbindungen rind
insbesondere isocycliecht- und heterocyclische Vinylverbinuun^f.rn
wie Styrol, Hctkylstyrol, Divinylbe-nzol, Vinylcarbaaol, geeignet,
ferner sind un'jr-Bettigte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Xther,
Carboxylsäure-i unC deren Derivate verwendbar, beitäpieleweise
2-Ghlorbutadic n-(i ,3) , Vinylmethylketon, Vinylphci:yliither,"
Acrylsäure, AcryltiKureester, Acrylnitril, MeLl-i»cryleaure, "eth*cryl-Eäureeol-cr,
lit tkacrylnitril, o-CSiloratrylsäure, i -CS.loracrylcater,
Vinyleeeiyeaiiro, Vinyleseigeiiurenitril, Vinylacetat. Bevorsu.it seiet
man Styrol ein.
JO Aus dei großen Zahl der auf dem Epoxidgebiet bekannten reaktiven
Verdünner haben eich alß besondere geeignet PhenylglycidylSther,
109c CO/ 1 TSH" .:v- Ο i . e _
• i-Nonyl-glycidylather, 2~Äthylhexyl-glycidylä'ther sowie Glycidol
bewährt.
Durch das erfinduagsgemäße Verfahren werden eine Vielzahl neuer
Typen von Epoxidharzen mit einer sehr breiten Skala an mechanischen
und thermischen Eigenschafte» verfügbar. Die Eigenschaften der
Endprodukte sind abhängig von dem verwendeten Auegangekoraponenten.
Durch die große Zahl der Ausgangskemponenten ergeben sich sehr
viele Kombinationsmöglichkeiten»
Man erhält z.B. Produkte mit sehr guten thermischen Eigenschaften,
wenn man ein Spoxidharevorprodukt aus 2 Molen Toluylendüsooyanat,
1 Mol Polyester- (hergestellt·aue 1 Mol Maleinsäureanhydrid und
2 Molen Bie-(hydroxymethyl)-tricyclodecan) und 2 Molen Glycidol
herstellt und mit 30 Gew.% Maleinsäureanhydrid + 30 Gev.% Glycidol
in Zk h bei 22K)0C auahSrtet. Das Produkt hat eine Warafounbeständig-
keit nach Martens von 240°C. ,
Das Produkt, das aus 2 Molen Hexamnethylendiisocyanat, 1 Mol
Polyester (hergestellt aus 2 Mol Bie-ChydroxyflrethylJ-trieyclödecan
und 1 Mol MÄleineÄurennhydriil) und 2 Molea 'olyeidol hergestellt wird,
und mit ?0 Gew.% Maleinsäureanhydrid + 30 ßew.5» Styrol in 2^h bei
18O°C ausgehärtet wird, hat eine WaraformbeBtändigkeit nach
Härtens von 95°C. 'Ä
Sehr gute Lackeigenschaften hat z.B. das Produkt das aue 2 Molen
loluylendiisocyanat, 1 Mol Polyester (hergestellt aus 2 Molen
Bis-(hydroxymethyl)-tricyclodecan und 1 Mol Bemsteineäureanhy-,
drid) und 2 Molen Gljrcidol hergestellt, mit 25 Gew.% Isooctenylberneteinsäureanhydrid
in einem Äceton/Chlorof orm --Gemiech gelöst,
auf einem geschliffenen und entfetteten doppelt dekapierten Tiefziehblech
aufgetragen, und 8 h bei 1200C ausgehärtet wird. Die
Filme seigen eine sehr gute Haftfestigkeit und hohe Härte. Beim
Biegen über den kleinsten Dorn (Z aus) sind keine Beschädigungen
der Lackschichten zu erkennen« Der Gitterechnitt ergibt den
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Kennwert Qt O B nach DIN 53151, Entwurf Mai 64. Die Schielftdicke
beträgt 18,,U und die Bleistifthärte 8 H. Die Filme sind farblos
und durchsichtig.
Produkte mit langkettigen und verzweigten Diolen in ilen Polyesterkomponenten,
wie z.B. das Gemisch der laoraeren Hydroxymethylstearylalkohole
(C^-Diol) lassen sich als reaktive Verdünner mit
Weichmachereigenschaften verwenden.
Die Haratnassen nach der Erfindung sind geeignet ale Gieft-,
Imprägnier-· und Larainierharae, besonders in der Elektrotechnik, *
Bestandteile von Bindemitteln, vor allem von Klebstoffen und · ä
Kunstharzmörteln, Komponenten von Beechichtungsmaseen, besonders
im Bauwesen, Lackrohstoffe zur Herstellung besonders cheinikalienfester
Lacke sowie ale Komponenten lösungemittelfreier Lackeyeterae,
Abgulkiassen, u.a. im Formen- und 'Werkzeugbau, Schaumstoffe. Sie
können bekannte Zusätze, wie z.B. Füllstoffe, Färbemittel, Weichmacher,
in den hierfür übliehen Mengen enthalten.
Die folgenden Beispiele mögen die Anmeldung eingehender veranschaulichen
:
Beispiel 1
Darstellung einea Diesters aus Phthalsäureanhydrid und ICD-Diol ■ ■
Darstellung einea Diesters aus Phthalsäureanhydrid und ICD-Diol ■ ■
1 g Phthalefiureanhydrid Cl Mol)
592 Λ β 1SCD-OiOl (Z KoI)
5»3 E p-Toluolaulfonsäure
530
530
In einem 1 1 Eundkolben mit Rührer und Wasserabscheider wird die
Losung solange am Rückfluß gekocht, bie die Wasserabscheidung beendet ist. Die Lösung wird abgekühlt und daß Lösungsmittel am
Kotatieneverdampfer abgezogen. Der Rücketand wird in einen 500 ml
- 10. -
1 0 9 P- 40/ 1 7 86
: T947OÖ1 -
-..ίο ■-■■■"■' ■--* ■■-.-■"
Rundhalskolben umgofUllt und unter Rühren bei 10C0C Sh im
WasBerstrahlpusapenvalcuuia,gehalteni Nach dem Erkalten bleibt das
Produkt als hochi/iskoser durchsichtiger Hackstand zurück. -^
SZ : 1 Tropfen 0,2 η NaOH bewirkt den Umschlag des Phenolphthäleins,
5 OHZ.. : 207 OHZ ._: 186 OHZ __/0ΗΖ.. : 0/89
theo eff eff theo '
Ausbeute bezogen auf Phthalsäureanhydrid 96 % der Theorier ...__,
Darstellung eines Biesterdiola aus Maleinsäuredimethylester und
TGD-Diol . - - :
110 g Haleinsäuredimethylester (1 Mol)
392,h g I1CS)-UiOl (2MoI)
5 g DBLZ (Dibutyl-Zinn-diiaurat)-
In einem 500 ml Zweihalsrundkolben mit Wasserabscheider wird unter
stetigem Stickstoffstrom auf 18O°C erhitzt. Bis zur Beendigung der
Methane!abscheidung wird die temperatur gehalten (ca. 2 1/2
Stunden). Anschließend wird die Schmelze auf 1200C abgekühlt und
weitere 6 Stunden im iiaBeeretrahlpueipenvakuum behandelt, ßas
Produkt ist ein« plastiecht durchsichtig· Substanz.
OHZ , * 237 0H2 ..: Λ$Ύ GBZ.t /0H$ _-ί O»69
theo eff theo β? f V. ?■-■
Auebeut· bezogen auf HaleinsKuredimethylester 97 Jf der Theorie.
50 g PhthaleKure-TCD-Diol-Dieeter W&Z » 136) aus Beispiel 1 ..
29,2g Toluyl«ßdiisooyanat (0ti6 Hol)
12,5 g aiyeidol (0»i6 Hol)
; ; 1 0 9 840/ 1 796 ., \
ORIGINAL
In einem 500 ml Dreihalarundkolben, der mit einem Innenthermometer,
RUckflußklihler und Tropf trichter versehen ist, werden
29,2 g Toluylendiieocyanat gelb'st, in der gleichen Gewichtsmenge
abs. Benzol unter Rühren auf die Siedetemperatur gebracht* Dann werden 50 g Phthalsäure-TCD-Diol Diester gelöst in 50 g Benzol
abs. langsam in die erhitzte Lösung getropft, so daß die Innentemperatur
90 C nieht Überschreitet (ca. **5 Minuten). Dann
wird 1 Stunden nachgerührt. Im Anschluß daran werden 12,5 g
Glycidol wiederum gelöst in der gleichen Gewichtsmenge Benzol langsam innerhalb von 20 Minuten in die Lösung getropft. Das
Reaktionegemisch wird eine weitere Stunde naohgerUhrt und dann
auf Zimmertemperatur abgekühlt. Am Rotationsverdampfer wird dae
Lösungsmittel soweit wie möglich abgezogen. Die endgültige f
Trocknung erfolgt im Trockenschrank bei 900C im Wasserstrahlpumpenvakuun
bis die Gewichtskenetanz erreicht ist.
Das Produkt ist kristallin und farblos. Sein Epoxidiert beträgt
' g
Ausbeute! 9110 g Epoxidharz-Vorprodukt.
Dem Epoxidharzvorprodukt aus Beispiel 3 werden 30 Gew.# Maleinsäureanhydrid, 20 Gew.% Styrol und 30 Gew.% Glycidol (Gew.£
bezogen auf das eingesetzte EpoxidharzVorprodukt) zugegeben.
Die Mischung wird auf 70 bis 8O0C erhitzt und in Formen gegossen, Di· Proben werden 1 h bei 9O0C +3h bei 1100C + Zk h
bei ZkO0C ausgehärtet. Die ausgehärteten Proben haben eine Vfarmformbeständigkeit nach Martens von 2170C.
- 12 -
9 840/■ 1786
1947Π01
- ■■■■■ ' ' . " ■ -12 - . . " ' ■ -
55 g Maleineliure-TCD-Diol-Dieeter (OHZ » i6jj) aus Beispiel 2
29,2 g Teluylendiieocyanat
12,5 g Glycidol
werden wie in Beispiel 3 beschrieben zu der entsprechenden
- Epoxidverbindung umgesetzt.
§ -■■ ■ ; ■ :
97,09 g TerephthalsMuredimethylester (0,5 Mol}
98,0 β TOD-Diol (0,5 MoJ)
73,3 S Gemisch der ieomeren Hydroxymethyl-atearyl-
alkohole (C1^DIoI)
Z,6 g Dibutyl-zinn-dilÄurat
werden wi· in Beispiel 2 beschrieben zu der entsprechenden
Epoxidverbindung umgesetzt ·< OHZ »102
Ausbeute besogen auf Terephthalsfiuredinethylester « 98 % der
Theorie.
89,0 g Polyester aus Beispiel 6 (OHZ » 102)
29,2 g Toluylendiieocyanat 12,5 g Glycidol
werden wie in Beipiel 3 zu der entsprechenden Epoxidverbindung
-
1 G 9 c ■'· Π / 1 7 8 R
BAD ORIGINAL
umgesetzt.
Epoxidwert: 0,9 mÄqui/g.
Ausbeute ι 130 <j Epoxidharzvorprodukt.
10 g der Epoxidverbindung aus Beispiel 7 werden in 50 nil
Gemisches aus Aceton/Chlorofonn zu gleichen Teilen gelöst.
Doppelt dekapiertes Tiefziehblech der Stärke 0,5 mra wird gö- ä
©ohliffen, entfettet und mehrmals in die Lösung· getaucht. Nach
30 min, Lufttrocknung werden die Lacküberziige 1 h bei 70 G vorgehärtet
und R h bei 1200C ausgehärtet. Die fertigen Filme zeigten
baiin Oornbiijgeversuch und beim Gitterschnitt die jeweils höchsten
Kennwerte. Beim Biegen über den kleinsten Dorn (2 mm) sind keine Beschädigungen der Lackschichten zu erkennen. Der Gitterachnitt
ergibt den*Kennwert Qt 0 B nach DIN 53151, Entwurf Mai 6k. Die
Schichtdicke betrügt 20yU und die Bleiatifthärt* 9 H. Die
Filme sind farblos und durchsichtig.
1 ο 9 r- ·; η /1 ν a G
ORIGINAL
Claims (1)
1.) Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Kunststoffen auf
Basis von Epoxidverbindungen durch thermische Polymerisation
der Epoxidverbindungen, beziehungsweise durch Reaktion derselben mit Verbindungen, die zur Umsetzung mit Epoxidgruppen
befähigte funktienelle Gruppen besitzen, dadurch gekennzeichnet,
daß als Epoxidverbindungen Verbindungen eingesetzt werden, die
durch Umsetzen eines Adclukteo aus Poly- beziehungsweise Diisoeyanaten
und Polyestern mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, das mindestens 2-NCO-Gruppen besitzt, mit Verbindungen, die
mindestens eine Hydroxyl- und eine Epoxidgruppe enthalten, gewonnen worden sind.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
2ur Herstellung der iSpoxidverbindungen eingesetzten Addukte
mit endständigen -HCO Gruppen au« 2 Molen eines Diisocyanates
und einem KoI eines aus Dicarbonsäuren und Diolen dargestellten
Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen gewonnen worden sind,
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die zur Herstellung der Addkute eingesetzten Polyester durch Reaktion von 1 Mol einer Dicarbonsäure und 2 Molen eines Diols
gewonnen worden sind.
k.) Verfahren nach Anspruch 1 bia 3» dadurch gekennzeichnet,
daß die üpoxidverblndungen durch Umsetzen von 1 Mol des AddukteB
mit endständigen -NCO Gruppen mit 2 Molen einer Verbindung, die
eine Hydroxyl- und ein© Epoxidgruppe enthült, gewonnen worden
sind.
■■".:■■■ ; - ' \ - 15 -
1 09°ΑΠ/ Τ 786
^ ORIGINAL
19 4 7 π η 1
5>·) Verfahren nach Anspruch 1 bis *<-, dadurch gekennzeichnet,
daß die thermische Polymerisation, beziehungsweise die Umsetzung der Epoxidverbindungen mit Verbindungen, die zur Umsetzung mit Epoxidgruppen fähige funktioneile Gruppen besitzen,
in Segenwart von ungesättigten polymerisationsfähigen Monomeren
und/oder reaktiven Verdünnern durchgeführt wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß
die thermische Polymerisation bzw. die Umsetzung der Epoxidverbindungen mit Verbindungen, die zur Umsetzung mit Epoxidgruppen fähige funktionell Gruppen besitzen, in Gegenwart von
Polymerisationsinitiatoren durchgeführt wird.
7·) Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß al· Verbindungen mit zur Umsetzung mit Epoxidgruppen
fähigen funktioneilen Gruppen Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydride eingesetzt werden.
8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 t dadurch gekennzeichnet, daß
als Verbindung mit zur Umsetzung mit Epoxidgruppen befähigten funktionell Gruppen Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird.
9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
als ungesättigte polymerisationafähige Monomeren Vinylaromaten eingesetzt werden.
10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet,
daß als reaktiver Verdünner Glycidol eingesetzt wird.
- 16 -
1 0 9 c U P / 1 η R 6-
11») Epoxidverbindungen der* Formel
11- 2<- 3 η \ / 2 a 'mJn
O worin R. einen gesättigt«» oder ungesättigten aliphatischen
iiohlenvaaseritoffrest mit 2 bis 10 C-Atemen, einen aromatischen,
cyeloaliphatiachen oder heterocycliachen, ggf. durch Alkylgruppen mit 2 bie 10 G-Atomen substituiert«» Kohlenwasseretoffrest mit 1 bis h Singen, wobei diese Reete außerdem Halogen-,
Sticketoff- lind Schwefelatom· enthalten können, bedeutet,
R. gesättigte odtr uneesKttigte allphatieche Kehlenwaaaerstöff
reete mit 2 bis 19 C-Atemen, ven Polyalkylenglykolen abgeleitete
Iteete, bzv. aromaticche, cycloaliphatisohe oder heterocyclieche
KohlenwaeBeratoffreate mit 1 bie 4 Ringen, die ggf. durch Alkylgruppen mit 2 bis 10 C-Atomen subetituiert sein können,
R- aliphatieohe Kehlenwaeseretoffreete, insbesondere mit h bis
10 C-Atemen bzw. cycloaliphatische, aromatische, araliphatisch«,
alkylaromatieche oder heterooycliache Kohlenwasserstoffreste mit
1 bie h Ringen, die ggf. durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit
1 bis 15 C-Atemen, ürethangruppen, Carbamldgruppen oder Halogenatome substituiert sein können, wobei diese Ringe kondensierten
oder nichtkondensierten Systemen angehören können,
Ri Alkylenreste mit 1 bis 6 C-Atemen, bzw« Reste von Glycidylestern von Hydroxyaaüren, MonoglycldylKthern mehrwertiger
Alkohole bzw. Phenole darstellen und η 2 bis 6, m 1 bis 5« 2 1
bie 3
40/17 8 6
SAD OWGINAL
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