JPS6011526A - 装飾材用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は装飾材用エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。詳しくは密着性に優れ、耐候性・耐水性の良好なス
テンドグラス等の装飾材用エポキシ樹脂組成物に関する
ものである。

ステンドグラスは従来色ガラスを接合して作られている
が製作に多大な時間と労力、更に高度の技術を要す為、
近年樹脂を用いた簡易タイプのものが普及し始めている
。これは先ずガラス板上に樹脂で枠を作り、この枠中に
各種顔料を加えたエポキシ樹脂組成物を流し込み製作す
るものである。

流し込みに用いられるエポキシ樹脂には、従来汎用のビ
スフェノール型エポキシ樹脂が用いられているが、この
通常のエポキシ樹脂は硬化物があまりにも剛体である為
、下地となるガラス板や枠材との密着性及びたわみ性の
相異によって生ずるクラックが大きな問題となる。

更に通常のエポキシ樹脂硬化物は長時問屋外に放置した
場合、樹脂表面上に微細なひび割れが多数発生し、装飾
材としての美観を大きく損なう。

本発明者らは長時問屋外に放置しても美観を損なわず、
更に硬化物に柔軟性を持たせることにより、下地となる
ガラス板及び枠材との密着性に優れた装飾材用樹脂組成
物を得ることを目的とし鋭意研究の結果、本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明は長時問屋外に放置しても美観を損なわず
、更に下地となるガラス板及び枠材との密着性に優れた
樹脂組成物として（Ｉ　）（Ｍｌエポキシ基とヒドロキ
シル基を有すれる末端にイソシアネート基を含有するウ
レタン結合含有化合物とを反応させて得られるウレタン
変性エポキシ樹脂と、（ＴＩ）硬化剤とから成る装飾材
用樹脂組成物を提供す本発明に用いられるウレタン変性
エポキシ樹脂（Ｉ）の原料であるエポキシ基とヒドロキ
シル基とを有する化合物（１−ａ）としては分子内にエ
ポキシ基を１〜３個とヒドロキシル基を１〜２個有する
化合物であり、好ましくは分子量７０〜２０００の化合
物であり、例えばグリシドール、エチレングリコールモ
ノグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテ
ルの如き多価アルコールのグリシジルエーテル類、及び
ヒドロキシル基を有する市販のエポキシ樹脂などが挙げ
られる。

末端イソシアネート基を含有するウレタン結合含有化合
物Ｈ−ｂ）はポリヒドロキシル化合物（１−ｂ−１）と
ポリイソシアネート化合物（１−ｂ−２）との反応によ
り製造されるがポリヒドロキシル化合物（１−ｂ−１）
としては、例えば一般のウレタン化合物の製造に用いら
れる種々のポリエステルポリオールもしくはポリエーテ
ルポリオールが挙げられる。ここて言うポリエステルポ
リオールとは多価アルコールと多塩基性カルボン酸の縮
合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合物
などが挙げられ、これらに使用される多価アルコールと
しては例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、フタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなど
が挙げられ、多塩基性カルボン酸としては例えばアジピ
ン酸、ゲルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、マレ
イン酸、フタール酸、テレフタール酸、ダイマー酸、ピ
ロメリット酸などが挙げられる。又、ヒドロキシカルボ
ン酸と多価アルコールの縮合物としてはヒマシ油、ヒマ
シ油とエチレングリコール、プロピレングリコールなど
の反応生成物も有用である。ポリエーテルポリオールと
しては例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどのア
ルキレンオキサイドの一種もしくは二種以上を、２個以
上の活性水素を有する化合物に付加重合せしめた生成物
であり、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる公
知のポリエーテルポリオールがいずれも使用できる。こ
の場合２個以上の活性水素を有する化合物としては例え
ば先に述べた多価アルコール、多塩基性カルボン酸の他
、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのア
ミン類、エタノールアミン、プロパツールアミンなどの
アルカノールアミン類、レゾルシン、ビスフェノールの
如き多価フェノール類、ヒマシ油などが挙げられる。

末端にイソシアネート基を含有するウレタン結合含有化
合物Ｈ−ｂ）の製造に用いられるポリイソシアネート化
合物Ｎ−ｂ−２）とは、分子中にイソシアネー！・基を
２個以上有する化合物であり、通常のポリウレタン樹脂
の製造に用いられる種々のものが使用でき、例えばトリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニル
メタントリイソシアネートなどが挙げられる。

本発明に用いられる末端にインシアネート基を含有する
ウレタン結合含有化合物（１−ｂ）は、ポリヒドロキシ
ル化合物（１−ｂ−１）とポリイソシアネート化合物（
１−ｂ−２）とを、通常のイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーの製法と同様に反応せしめて得られる。

この様な末端にイソシアネート基を含有するウレタン結
合含有化合物（１−ｂ）と、前記のエポキシ基とヒドロ
キシル基とを含有する化合物（１−ａ）とを当量比で（
１−ａ）　：　（１−ｂ＞　−１：　１．２〜１．５：
１の割合で常法により反応させれば、本発明に用いられ
るウレタン変性エポキシ樹ｌ　（Ｉ）を得ることができ
る。

本発明のウレタン変性エポキシ樹脂（１）には、本発明
の効果を損なわない程度に通常のエポキシ樹脂を添加す
ることもできる。好ましくは、通常のエポキシ樹脂をＯ
〜９０、好ましくは０〜５０重量％用いられる。ここに
言う通常のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノ
ールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ
型、クレゾール５− ノボラック型、フェノールノボラック型などのエポキシ
樹脂が挙げられるがその分子量け、３ｏｏ〜２０ｏＯの
ものが好ましく、より好ましくは３００〜１ｏｎｏのも
のが適する。

又、本発明による樹脂組成物には必要に応じてその他の
エポキシ樹脂、希釈剤、顔料、充填剤、安定剤、その他
の添加物を添加しても良い。

硬化剤（Ｕ）としては、通常のエポキシ樹脂の硬化に用
いられるものがいずれも使用できるが、例えばエチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピ
ルアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルア
ミノプロビルアミン、メタキシレンジアミン等の脂肪族
ポリアミン、アミノエチルエタノールアミン、ビスとド
ロキシエチルジエチレントリアミン等の脂肪族ヒドロキ
シポリアミン、メタフェニレンジアミン、４．４’−ジ
アミノジフェニルメタン、２．２−ビス（４−ア尖ノフ
ェニル）プロパン等の芳香族ポリアミン、及びその各種
変性体、ポリアミド類、酸無水物等が挙げられる。好ま
しくは脂肪族ポリアミン、脂肪族ヒドロキシポリアミン
及びその各種変性体が挙げられる。

その硬化にあたっては室温下でも良く、又用途によって
６− は加熱硬化させたり、触媒を併用して硬化を促進するこ
ともできる。触媒としては、エポキシ樹脂に一般に用い
られるものがいずれも使用でき、例えばクレゾール、フ
ェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール類や、イ
ミダゾール、トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）
フェノール、ベンジルジメチルアミンなどの三級アミン
類、三フッ化ホウ素モノエチルアミンなどの三フッ化ホ
ウ素アミン錯化合物等が挙げられる。

本発明による樹脂組成物は、硬度がシロアーＡＩＯ〜シ
ｅアーＤ８０の任意のものが得られ、可撓性、耐水性、
耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐候性、接着性、
密着性に優れた特性を示す為、装飾材用としてステンド
グラスをはじめとして電気スタンドのシェード、表札、
カンパン、記章等に巾広く使用できる。

例えば、ステンドグラスを製作する場合、透明ガラス板
上に樹脂で型枠を作成し、この型枠中に顔料、消泡剤、
安定剤等各種添加剤を加えた本発明組成物を流し込み製
作する。

型枠を作成する際の樹脂としては、紫外線硬化型樹脂と
して例えばバイオディック　ＡＵ−１０００（大日本イ
ンキ化学工■製品）　、ＡＰＲ（旭化成社製品）、プリ
ンタイト（東洋紡績社製品）、ファイジル（デュポン社
製品）、デビスタ（帝人社製品）等が挙げられ、又はチ
キソ性を有するエポキシ樹脂組成物として例えば、エビ
クロン８５０（大日本インキ化学工業０１製品）にエア
ロジル等のチキソ性付与剤、硬化剤を混ぜたもの等が挙
げられる。

紫外線硬化型樹脂の使用の場合は、所望の図柄を印刷し
たネガティブフィルムをガラス板上に置きスペーサーで
所定厚みをつけた中にこの樹脂を流し込み、更にステン
ドグラスの下地となるガラス板を置き、これに下から露
光機で紫外線照射を５〜１０分間し、枠材部分のみを硬
化させ未硬化の不要部分を洗い落すもので、精緻な表現
を必要とする場合に好適である。又、チキソ性を有する
エポキシ樹脂の使用の場合は、これを所望する図柄の線
上に絞り出していくものであり、簡単な図柄等に好適で
ある。次いで本発明組成物に顔料、消泡剤等各種添加剤
を混合し、それを型枠に注型し、５０〜８０℃で１〜３
時間硬化させ、厚さ２〜１０璽曹のステンドグラスがで
きる。

顔料としては、不溶性アゾ系、溶性アゾ系、フタロシア
ニン系、染色レーキ、アリサリン系、バット系等の有機
顔料が好ましい。

以下、本発明を実施例により説明するが、文中「部」は
重量基準であるものとする。

合成例１　（ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の調整）
ヒドロキシル価１１２、平均分子量１０００のポリオキ
シプロピレングリコール５０ｇとヒドロキシル価３７．
５、平均分子１３０００のポリオキシプロピレングリコ
ール１５０ｇを均一に混合した後、１００℃で１時間減
圧脱水した。５０℃まで冷却した後、トリレンジイソシ
アネート３５、０　ｇを加え、窒素気流下８０℃におい
て約８時間反応せしめ、イソシアネート基３．５１％を
有するウレタン結合含有化合物（１−ｂ）を得た。これ
を５０℃まで冷却後、純度９８．１％のグリシドール１
５．１ｇ（Ｉ−ａ）を加え、窒素気流下６５℃において
イソシアネート基が０．１％以下になるまで約９時間反
応せしめ、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を得た。

得られた樹脂はＮＧＯ含量０．０８％、エポキシ当量１
３５０、色相（ガードナー法）１であった。

合成例２（ウレタン変性エポキシ樹脂ＣＢ）の調整）ヒ
ドロキシル価５６、平均分子１３０００のポリオキシプ
ロピレントリオール３００ｇとヒドロキシル価５６、平
均分子１１２０００のポリオキシプロピレントリオール
２００ｇとを均一に混合した後、１００℃で１時間減圧
脱水した。

５０℃まで冷却した後、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート（水添ＭＤＩ）１３５ｇを加え、窒素気流下
８〇９− ℃において約５時間反応せしめ、イソシアネート基３．
３０％を有するウレタン結合含有化合物（Ｉ−ｂ）を得
た。

このウレタン結合含有化合物（１−ｂ）を５０℃まで冷
却し、純度９８．１％のグリシドール（別名２，３−エ
ポキシ−１−プロパツール）３７．！Ｊｇ　Ｎ−ａ）を
加えて、窒素気流下６５℃においてイソシアネート基含
有率が０．１％以下になるまで約９時間反応せしめ、ウ
レタン変性エポキシ樹脂ＣＢ）を得た。

得られた樹脂はＮＧＯ含量０．０５％、エポキシ当ｆ＃
１３９５、色相（ガードナー法）１以下であった。

合成例３（ウレタン変性エポキシ樹脂〔ｃ〕の調整）ヒ
ドロキシル価１１２、平均分子量１０００のポリオキシ
プロピレングリコール５００ｇをｔｏｏ℃で１時ｆｌｎ
減圧脱水し、５０℃まで冷却した後、トリレンジイソシ
アネート１７４ｇを加え、窒素気流下８０℃において約
８時間反応せしめ、イソシアネート基６．３１％を有す
るウレタン結合含有化合物（Ｉ−ｂ）を得た。これを５
０’ｌｒまで冷却し、エピクロルヒドリンから得られる
エポキシ当量１３５、水酸基価２０Ｂ、粘度１２０ｃｐ
ｓ（２５℃）のポリグリシジルエーテル５３．３ｇ（Ｉ
−ａ）を加え、窒素気流下６５℃においてイソシアネー
ト基が０．１％以下になるまで約６時間反応せしめ、ウ
レタン変性エポキシ樹脂（Ｃ）を得た。

１０− 得られた樹脂はＮＧＯ含ｆ０．０７％、エポキシ当量３
１７、色相（ガードナー法）１であった。

実施例１．２、比較例１〜５（一般強伸度特性及び耐薬
品性試験） ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ａ〕、その他の市販のエポ
キシ樹脂及び硬化剤としてトリエチレンテトラミンを用
いて表−１の配合により成形品を作成し、常温（２３℃
）硬化７日後の一般強伸度特性、耐薬品性を試験した。

その結果を表−１に示す。

１１− 表−１から明らかな様に本発明で使用されるウレタン変
性エポキシ樹脂は他の可撓性エポキシ樹脂であるエポキ
シ樹脂２及び３と比べて一般の強伸度特性において優れ
ている。特に実施例１の配合の場合、比較例１に示した
エポキシ樹Ｍ１１単独使用の場合に比べて、伸度及び引
裂強度が大巾に向上し、更に市販のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂の優れた特性である抗張力についても、こ
れを上回る特性を示している。

本発明で使用されるウレタン変性エポキシ樹脂は、他の
可撓性エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２及び３）に比べ、
耐水・耐薬品性にも優れており、汎用エポキシ樹脂の可
撓性付与剤として有用であることがわかった。

実施例３、比較例６（装飾材としての実用試験）ウレタ
ン変性エポキシ樹脂〔Ｂ〕、その他の市販のエポキシ樹
脂及び硬化剤としてジエチレントリアミンを用いて表−
２の配合により、樹脂を用いたステンドグラスを作成し
、サンシャインウェザ−メーターによる耐候性試験及び
ヒートサイクル試験を実施し、装飾材用樹脂組成物とし
ての実用性を評価した。

ステンドグラスを作成するにあたっては、先ず紫外線硬
化型樹脂（商品名：　Ｖｉｏｄｉｃ　ＡＵ−１０００、
大日本インキ化学工業側製）を用いて型枠を作成した。

これはガラス板上のネ１３− ゴテイブフィルム上に所定厚みのスペーサーを置き、こ
の中にＶｉｏｄｌｃ　ＡＵ−１０００を流し込み、更に
ステンドグラスの下地となるガラス板を置き、これに下
から低圧水銀灯を用いた露光機で紫外線を照射し、枠材
として必要な部分のみ硬化させる。更に未硬化の未露光
部分を水で洗い落し枠材とした。

得られた型枠の中に表−２に示した配合の樹脂を各々流
し込み、５０℃×１時間で硬化させ、供試体とした。

１４− 表　２ 注１）エポキシ樹脂：ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンから得られるエポキシ当８１１９０のエポキシ樹
脂（大日本インキ化学工業＠製、商品名：エビクロン８
５０）注２）ヒートサイクル試験ニー４０℃×５時間、
＋６Ｑｔｘ１９時間の繰り返し。サイクル１０回 注３）耐候性試験　：サンシャインウェザーテスタ、試
験時間　６００時間 表−２から明らかな様に、本発明によるウレタン変性エ
ポキシ樹脂を用いることにより、装飾材として耐候性に
優れた特性を示した。

更にステンドグラスとして、家屋の屋外に面した窓に用
いて、５年間使用したが、下地となるガラス板及び枠材
との剥離、及び樹脂表面の劣化等は全く見られず、ステ
ンドグラス用の樹脂組成物として優れた特性を示した。

実施例４〜８、比較例７（接着試験） ウレタン変性エポキシ樹脂〔Ｃ〕、その他の市販のエポ
キシ樹脂、及び硬化剤としてメタキシレンジアミンを用
いて表−３の配合により作られた樹脂組成物についてＪ
ＩＳ　Ｋ−６８５０の試験法に従い、鋼板（ＪＩＳ　３
１４１Ｂ　、　１１本テストパネル社製）に２００〜２
５０ｇ／ｎｆの割合で表−３の配合樹脂を塗布し、接着
試験を行った。結果を表−３に示す。

エポキシ樹脂の単独使用の場合（比較例７）に比べて、
実施例５の配合では引張剪断強度で２．６倍、剥ｍ強度
で２４倍の強度が得られた。又、実施例７の配合では引
張剪断強度は比較例７の場合とほぼ同等であるが、剥離
強度は６４倍の強度が得られ優れたものであった。

鋼板上に切り文字を貼り付け、更に本実施例５の配合の
樹脂組成物を流し込み、切り文字をうめ込んだ表札を作
成し、３年間使用したが鋼板からの切り文字及び樹脂硬
化物の剥離は全く見られず、優れた接着特性を示した。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利 １８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 必須の構成成分として （Ｉ　）　（ａ）エポキシ基とヒドロキシル基を有する
   化合物（ｒ−ａ）と、山）ポリヒト四キシル化合物（Ｉ
   −ｂ−１）とポリイソシアネート化合物（１−ｂ−２）
   とから得られる末端にイソシアネート基を含有するウレ
   タン結合含有化合物とを反応させて得られるウレタン変
   性エポキシ樹脂と、（Ｕ）硬化剤 とから成る装飾材用樹脂組成物。