JP2001503099A

JP2001503099A - 不飽和重合体ポリウレタンの構造用接着剤

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Publication number: JP2001503099A
Application number: JP10533094A
Authority: JP
Inventors: エイチュン、ダニエル
Original assignee: アシュランドインコーポレーテッド
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 2001-03-06
Also published as: WO1998033845A1; CN1251600A; CA2279315A1; EP0958319A1; EP0958319A4; BR9807155A; AU6138698A

Abstract

(57)【要約】この発明は、構造用接着剤、及二成分系ポリウレタン接着剤と二成分系遊離基硬化接着剤を混合する構造用接着剤で一緒に接着した非処理基材の積層板である。その接着剤は、特に、ガラス繊維強化プラスチック製で荒波に耐えるべく建造する個人用船舶の製造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】不飽和重合体ポリウレタンの構造用接着剤技術分野この発明は、荒波に耐えなければならないな個人用船舶の製造に使用するガラス繊維強化ポリエステル（ＦＲＰ）基材（板）に有用な接着剤に関する。背景技術市販のポリウレタンは、接着剤を基材に塗布する前に被接着表面をサンダー仕上げ、または溶媒と共に下塗り、等のように前処理をする場合のみ、個人用船舶の基材にＦＲＰ構造用接着剤を接着するために使用されてきた。船舶のメーカーは、かかる表面処理に起因する環境問題及び労働集約度を良く知るつれ、表面処理をすることなくこれらの構造物を接着する新しい接着剤が必要になっている。発明の開示本発明は、下記の（ａ）又は（ｂ）の二成分系からなり、表面の前処理を必要とせず、周囲温度において硬化性であることを特徴とする基材用二成分系構造用接着剤である：（ａ）ポリイソシアネートと過酸化物の第１の成分混合物、及びポリオール又はポリアミン又はそれらの併用、及び不飽和重合体の第２の成分混合物；（ｂ）ポリイソシアネートと不飽和重合体の第１の成分混合物、及びポリオールと過酸化物の第２の成分混合物。さらに、本発明は、２枚の基板の一つに塗布する前に混合される二成分系接着剤の硬化残留物によって一緒に接着される表面の前処理を要しない２枚の積層板であって、前記接着剤が、ポリイソシアネート、ポリオール又はポリアミン又はそれらの混合物、不飽和ポリウレタン又は不飽和ポリエステル又はその混合物、及び過酸化物から成ることを特徴とする２枚の積層板である。さらに、本発明は、第１の非処理基材と、ポリウレタンと共に過酸化物硬化性不飽和重合体から成る構造用接着剤で一緒に接着された第２の基材の積層板の製造法であって、前記接着剤が室温硬化性、可変解放時間、鉛直表面での垂れ下がり耐性、接着層に沿った不粘着性はみ出し、接着層に沿ったトリム可能はみ出し、迅速生強度発現、少なくとも２０％の極限伸び、耐湿性及び低温耐性を有し、（ａ）ポリイソシアネートと過酸化物の第１の成分、及び（ｂ）不飽和重合体とポリオール又はポリアミン又はそれらの混合物の第２の成分の混合物から成る接着剤を前記第１の基材に塗布する工程からなることを特徴とする積層板の製造法である。発明を実施するための最良の実施態様個人用船舶は、型にガラスマットまたはガラス繊維を手積みすることによってつ作られる。そのガラスは、次に室温で過酸化物による遊離基開始によって硬化される一般に不飽和ポリエルテルで一緒に接着される。典型的に、部品は、外気中で硬化されるが、場合によっては厚さを均一に制御するために一時的に圧縮される。いずれの方法においても、周囲の大気中の空気が架橋反応を抑制して、、部分的に未硬化の最上表面をもたらす。かかる不適切な硬化表面は溶媒ふきまたはサンダーシ仕上のような表面処理をしないことには接着は困難であるということは周知である。その接着剤が不飽和官能価（以後“不飽和重合体”と呼ぶ）を含有すると、接着剤は過酸化物により開始される遊離基化学反応によって硬化して、無表面処理で船舶の接着に使用できることが発見された。しかしながら、その不飽和重合体／過酸化物硬化接着剤は、船舶自体を建造するために使用するガラス繊維のように接着剤における強度強化がないから、極めて脆い。かかる過酸化物硬化接着剤は共硬化用ポリウレタン接着剤によって強化または柔軟化できることが発見された。接着性に加えて、船舶用のこの極めて柔軟性の不飽和重合体／ポリウレタン接着剤は優れた垂れ下り耐性、迅速な生強度発現及び不粘着性表面を示した。接着力の保留性も、接着層を相対湿度１００％の環境に３８℃で８週間さらすことによって示された。かかる暴露後の接着強度試験は、典型的に１６ｋｇ／ｃｍ²以上を示した。かかる接着剤用不飽和重合体の例は、同一タイプの船舶の建造に使用する不飽和ポリエステル並びに不飽和ポリウレタンを含む。典型的な不飽和ポリエステルは、グリコール及び不飽和カルボン酸又は無水カルボン酸及びジシクロペンタジエン又はスチレンの反応生成物である。不飽和ポリウレタンは、典型的に多価アルコールをポリイソシアネートで停止させて、プレポリマーを調製することによって製造される。次に、イソシアネート末端基は、不飽和アルコールのヒドロキシル基と反応させることによって、ヒドロキシルアクリレート又はヒドロキシルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のような不飽和に転化される。米国特許第４、４８０、０７９号、第５、１２６、３９６号及び第５、２５０、６０８号は不飽和ポリウレタンの製造法を記載している。不飽和ポリウレタン生成物の粘度を下げるために、一般にそのプレポリマーにより多くのイソシアネートを添加して、プレポリマーの調製工程と同時にＨＥＭＡ−キャップドポリイソシアネートの低分子量付加物を調製する。粘度低下に、スチレン、アクリレート又はメタクリレートのような低分子量の反応性希釈剤の添加も極めて有効である。これらの希釈剤も、過酸化物のような遊離基開始剤にさらしたときに、不飽和重合体と共硬化する。また、かかる不飽和ポリウレタンのプレポリマー工程は、ＨＥＭＡ、ポリオール及びポリイソシアネートを１工程で反応させて不飽和ポリウレタンを生成することによってバイパスすることができる。無表面処理で個人用船舶を接着させる室温硬化接着剤は、不飽和重合体とポリウレタンを混合することによって生成される。ポリウレタン接着剤は、例えば米国特許第４、９２３、７５６号、第５、００２、８０６号及び第５、５４８、０５６号に記載されている。かかる混合の例は、（１）Ａ部としてポリイソシアネートと過酸化物、そしてＢ部としてポリオール／ポリアミンと不飽和重合体を有する、又は（２）Ａ部としてポリオールと過酸化物、そしてＢ部としてポリイソシアネートと不飽和重合体を有することを含む。相互侵入網目構造用接着剤は、プロペラ型機械混合機又は混合機械を使用してＡ部とＢ部を混合することによって調製される。室温硬化を促進するために、室温で遊離基形成を開始させる過酸化ベンゾイルのような過酸化物及び第三級アミン、有機スズ、及び有機コバルトのような通常の触媒が使用される。また、室温以上で過酸化物の生成を開始させるために多くの商用過酸化物が入手できるから、高温での硬化が必要の場合には、過酸化ベンゾイル以外の過酸化物を本発明の接着剤に使用できる。その場合、配合者は、Ａ部及びＢ部の代わりに、全ての配合成分を単一混合体に混合する選択権をもつ。接着剤の硬化準備ができたとき、熱を加えて遊離基の生成、従って架橋を開始させる。本発明の実施に有用なガラス繊維強化ポリエステル基材の中には、ＡｒｃｔｉｃＣａｌ社又はＭｅｒｃｕｒｙＭａｒｉｎｅ社によって供給される手積み及び常温プレス基材がある。本発明の不飽和重合体ポリウレタン接着剤は、ポリイソシアネート、ポリイソシアネートと反応性の成分、不飽和重合体及び遊離基開始剤を混合することによって作られる。本発明に有用なポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１、４−フェニレンジイソシアネート、３、３’−ジメトキシ−４、４’−ビフェニルジシソシアネート、３、３’− ジメチル−４、４’−ジシソシアネートビフェニル、３、３’−ジメチル−４、４’−ジシソシアネートジフェニルメタン、又はそれらの重合変種又はその混合物を含む。本発明の実施に最適のイソシアネートは、重合体のＲｕｂｉｎａｔｅ９３１０（ＩＣＩ社から入手可能の商品名）、Ｉｓｏｎａｔｅ１４３Ｌポリイソシアネート（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）である。また、本発明に有用なポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと１．８〜６の官能価を有するポリオールの反応生成物からも得られる。かかるプレポリマーの調製に有用なポリオールは、分子量が７００〜１０，０００のポリプロピレンオキシドエーテルジオール、ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエプシロンカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、又はこれらジオールの混合体である。好適なポリオールは、オリン・ケミカルズから入手できる分子量が１０００又は２０００のポリプロピレンオキシドエーテルジオールである。本発明の不飽和重合体ポリウレタン接着剤におけるポリイソシアネートを硬化するために選択する成分は、プレポリマー及びポリアミンの製造に使用されるポリオールを含む。他のポリオールは官能価が１．８〜６．０でヒドロキシル価が１００〜１２００のポリエステル及びポリエーテルポリオールを含む。ヒドロキシル価の範囲は２００〜７００，そして官能価の範囲は３〜５が望ましい。適当な活性水素含有物質は、第一級、第二級、及び／又は第四級アルコール基をそれぞれもつジオール、トリオール及びテトラオールを含む。好適なポリエーテルポリオールは、ＢＡＳＦＷｙａｎｄｏｔｔｅ社から入手できる４つの第二級ヒドロキシル基、４５０のヒドロキシル価、及び５００の分子量をもつペンタエリトリトールのプロポキシル化誘導体（ＰｌｕｒａｃｏｌＰｅＰ５５０ポリオール）；ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる３つの第二級ヒドロキシル基、５２のヒドロキシル価、及び約３２００の分子量をもつグリセリンのエトキシル化／プロポキシル化誘導体（ＡｒｃｏｌＦ３２２０）；Ｗｉｔｏｃｏ社から入手できる３つの第二級ヒドロキシル基、４８のヒドロキシル価、及び約３５００の分子量をもつグリセリンのプロポキシル化誘導体（ＦｏｍｒｅｚＥＴ５００）；ＢＡＳＦＷｙａｎｄｏｔｔｅ社から入手できるヒドロキシルキ基の約８０％が第一級、４５０のヒドロキシル価をもつエチレンジアミンのエトキシル化／プロポキシル化誘導体（ＰｌｕｒａｃｏｌＰ−３５５ポリオール）；ＴｅｘａｃｏＣｈｅｍｉｃａｌ社から入手でき、約４の官能価と５００のヒドロキシル価をもつジエタノールアミンのプロポキシル化誘導体（ＴｈａｎｏｌＲ４７０Ｘポリオール）；ＴｅｘａｃｏＣｈｅｍｉｃａｌ社から入手でき、約３の官能価と６００のヒドロキシル価をもつトリエタノールアミンのプロポキシル化誘導体（ＴｈａｎｏｌＳＦ−２６５ポリオール）；ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社から入手でき、グリセリンのプロポキシル化をベースにした当量が８６．５のポリエーテルトリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ２３０−６６ポリオール）；及びＡｋｚｏＣｈｅｍｉｅＡｍｅｒｉｃａから入手でき、官能価が２、ヒドロキシル価が２８０のビスフェノールＡのエトキル化誘導体（Ｄｉａｎｏｌ２２１０）である。本発明の不飽和重合体ポリウレタン接着剤の硬化に有用な多数のジアミンの中には、次の芳香族ジアミンがある：トルエンジアミン、１−メチル−３、５−ジエチル−２、４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３、５−ジエチル−２、６−ジアミノベンゼン（ＤＥＴＤＡ又はジエチルトルエンジアミンとしても知られる）、ジ（メチルチオ）トルエンジアミン、１、３、５−トリエチル−２、６−ジアミノベンゼン、ハロゲン基、シアノ基、アルコキシ、アルキルチオ、アルケニル又はカルボニル部分を含有するトルエンジアミン誘導体、ｍ−メチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４、４’−メチレンジアニリン、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、２、６−ジアミノ−ピリジン、４、４’−メチレンビス（３−クロロアニリン）、４、４’−メチレンビス（３−クロロ−２、６−ジエチルアニリン）、４、４’−メチレンビス（３−クロロ−２、５−ジエチルアニリン）、３、３’−ジ−イソプロピル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３、５、３’，５’−テトラエチル−４、４’ジアミノジフェニルメタン、プロピレン−ジ−４−アミノベンソエイト、ビス（２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド、ジ（アルキル化アミノフェニル）メタン第二級ジアミン、ビス（アルキル化アミノフェニル）メタン第二級ジアミン、３、３’−カルボメトキシ−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、及びそれらの混合物。本発明の接着剤に最適のジアミンは、ジエチルトルエンジアミン（Ａｌｂｅｍａｒｉｅ社のＥｔｈａｃｕｒｅ１００）であって、それはその高反応性のために接着剤の垂れ下り耐性にも寄与する。本発明の接着剤の配合における別の成分は、アミンとイソシネート間及びポリオールとジイソシアネート間の接着剤の架橋反応を促進する任意触媒である。適当な第酸級アミン触媒はＮ，Ｎ’，Ｎ”−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン（Ｐｏｌｙｃａｔ４１）及び１、４−ジアゾビシクロオクタン、及び亜鉛、カリウム、ビスマス及びスズから誘導されたジブチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート、フェリック・アセチルアセトネート、ニッケルアセトアセトネート、ジブチルスズジアルキル酸、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズ・ジイソオクチルメルカプトアセテート、ジブチルスズジイソオクチルマレエートのような適当な有機金属触媒及びこれら触媒の混合体を含む。好適な有機金属触媒は、ＡｉｒＰｒｏｄｌｕｃｔｓ社から入手できるＤＡＢＣＯＴ１として知られるヂブチルスズジアセテートである。好適な第三級アミン触媒はジメチルアニリンである。本発明の接着剤の配合における他の任意成分は、増粘剤、着色剤、臭気防止剤及び乾燥剤を含む。好適な任意増粘剤は、ケイ酸アルミニウム、カーボンブラック、タルク（ケイ三マグネシウム）、炭酸カルシウム、ケイ三カルシウム、硫酸バリウム、黒鉛、又は充填剤の混合体を含む。好適な充填剤成分は、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ２００又はＡｅｒｏｓｉｌＲ９７２ヒュームドシリカ；及びＣａｂｏｔ社のＣａｂｏｓｉｌＴＳ７２０ヒュームドシリカである。少量の他の任意の材料も、接着剤組成物に添加できる。これらは、着色剤、例えば、ＨａｒｗｉｃｋＣｈｅｍｉｃａｌ社のグリーンの着色剤（ＨＣＣＣ６７８３）（それはＣ．Ｉ．顔料グリーン＃７とＣ．Ｉ．顔料ブラック＃７をポリオキシプロプレンポリオールに顔料１７．８部とポリオール８２．２部の割合で分散したものである）を含む。ユニオン・カーバイド社から入手できる５オングストロム・サイズのモレキュラーシーブ粉末のような乾燥剤又はＧｅｏＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社の無水硫酸アルミニウム粉末を０．５〜１５．０％使用することも望ましい。顧客は、Ａ部とＢ部を必要な割合、一般に１重量部のＡ部と１〜１０重量部のＢ部の割合で混合する。不飽和重合体ポリウレタン構造用接着剤は、典型的に混合機を使用してＡ部とＢ部を混合することによって調製する。その接着剤は、第１の基材に従来の手段によって塗布する。次に、その第１の接着剤塗布基材に第２の基材を積層する。接着剤は、一般に室温で硬化させるが、マイクロ波、無線周波数波又は誘電エネルギー又は電磁エネルギーのような他のエネルギー源も使用して接着剤の硬化を促進させることもできる。クロスはく離接着試料は、ジクロロペンタジエン、ビニルエステル、又は不飽和ジカルボン酸とグリコールの反応生成物から調製した室温硬化手積みガラス繊維強化ポリエルテル・プラックを使用して調製した。代表的なタイプのこれら基材は、個人用船舶の製造に使用されるＡｒｃｔｃｏＦＲＰ又はＡｒｃｔｃｏＣｏｌｄＰｒｅｓｓ又はＭｅｒｃｕｒｙＭａｒｉｎｅＦＲＰ構造物である。ガラス繊維強化ポリエステル・プラックは、１ｘ３ｉｎ（２．５ｘ７．６ｃｍ）ストリップにカットされる。第２のガラス繊維強化ポリエステル・プラック（１ｘ３ｉｎ）の中心を第１のストリップ上に接着剤で合わせたときに、接着剤の上に３０ｍｉｌｓ（０．７６ｍｍ）直径の数個のガラスビーズを分散させた。接着剤を室温で硬化後、クロスはく離試料を、その４つの無接着端部を保持するジグを備えたモンサント張力計１０から成る試験機で引っ張った。クロスはく離の上ストリップは、下ストリップから分離されるまで引っ張った。６００ｐｓｉ（４２ｋｇ／ｃｍ²）以上の接着強度が観察された、破壊は基材を強化するために使用したガラス繊維から硬化ポリエステル樹脂を引き裂くことににより生じた。これは、業界では“繊維引裂け”又は“ＦＴ”と呼び、これは極めて望ましい結果である。接着剤の性能は、接着した１平方インチのパーセントを基準にした繊維引裂けの量で評価する。そのデータは、ｐｓｉ（０．０７ｘｋｇ／ｃｍ²）として記録し、括弧を続け、その括弧には最初に繊維引裂けの％と次に凝集破壊の％を記録する。括弧内の％値の和が１００にならない場合、残りは接着層破壊と理解する。凝集破壊は、クロスはく離接着試料を形成するプラックの両片上に接着剤を残す破壊と呼ばれる。接着層破壊は、基材を強化するガラス繊維を露出することなく基材から接着剤を分離する破壊と呼ばれる。接着剤の生強度発現は、室温で異なる時間間隔、典型的に２０分及び３０分で硬化後、接着クロスはく離試料を試験することによって評価する。約５０ｐｓｉ（３．５ｋｇ／ｃｍ²）の接着強度が、生産組立てラインで個人用船舶部品の重量を取り扱うのに適当と考えられる。クロスはく離試料の破壊を伴う繊維繊維引裂けは接着剤の優れた性能と考えられる。本発明の性質及び利点は、次の代表的実施例を参照することによってさらに容易に理解できる。実施例における成分は全て重量部（ｐｂｗ）で示す。実施例１この実施例は、ポリオール／ポリアミン／不飽和重合体のＡ部によって硬化されるポリイソシアネート／過酸化物のＢ部の調製法を示す。方法（手順）ルビネート９３１０を２２Ｌのフラスコに挿入した。高性能の高剪断攪拌機を使用し、窒素ブランケット下でモレキュラーシーブ５Ａ粉末を添加し、続いてＣａｂｏｓｉｌＴＳ７２０を添加した。次に、得られた極めて粘性の混合物にＬｕｐｅｒｃｏＡＴＣを添加した。かいで手動混合することによって過酸化物の混合を開始した。機械混合機による１５分間の低剪断によって最終の完全混合が得られた。最終混合物の脱ガスは、真空ラインを徐々に開くことによって開始した。完全真空が得られたとき、生成物は排出前に３０分間脱ガスした。その生成物は窒素ブランケット下に貯蔵した。実施例２実施例２は、別のポリオール／ポリアミン／不飽和重合体のＡ部の調製を記載し、過酸化物の添加前にポリオールをポリイソシアネートと反応させる。方法ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）（ＭＷ１０００）のＰｏｌｙＧ２０−１１２を１００〜１０５℃で１ｍｍＨｇ以下の真空下で、又は水分含量が０．０５％以下になるまで、容器内で脱水した。乾燥したＰＰＧは、モレキュラーシーブ５Ａ及びルビネート９３１０を添加する前に８５℃に冷却した。脱ガスを再び始め、ポリオールとポリイソシアネートを８５〜９５℃で１時間、又はイソシアネート含量が理論値の１９．７９％に達するまで反応させた。その混合物を５０℃に冷却して、真空を破った。ＭｉｓｔｒｏｎＲＣＳ及び次にＡｅｒｏｓｉｌＲ９７２の添加前に、窒素ブランケットを導入した。充填剤の添加完了時にＬｕｐｅｒｃｏＡＴＣを添加した。得られた粘性混合物の混合は、かいによる手動混合により開始した。最終の完全混合は機械混合機で１５分間低剪断により行った。最終混合物を脱ガスした。完全真空が得られたとき、生成物は排出前に３０分間脱ガスした。その生成物は窒素ブランケット下に貯蔵した。実施例３実施例３は、Ｂ部を生成するためにポリオール及び／又はポリアミンと混合する不飽和ポリウレタン（ＵＰＵ）の調製法を記載する。方法ＭＭＡとＨＥＭＡを挿入した。ヒドロキノン（ＨＱ）とｐ−ベンゾキノン（ＢＱ）を添加して、均質になるまで撹拌した。ルビノールＦ４２８、ヒドロキシル価が２８のエチレンオキシド・キャップド・ポリエーテルトリオールを挿入した。その水分含量は６００ｐｐｍであった。ルビネートＭを挿入して、撹拌を続けた。ＭＭＡに予め溶解させたジブチルスズジラウレートを挿入した。その反応を撹拌しながら９０分間続けた。実施例４実施例４は、船舶の製造用ガラス繊維を結合するために使用した不飽和ポリエステル（ＵＰＥ）化学反応に類似する別の不飽和重合体の調製法を記載する。方法ジエチレングリコールとジプロピレングリコールを挿入して、不活性ブランケット下で１４０℃に加熱した。無水マレイン三とイソフタル三を添加して２１０ ℃に加熱した。その反応を、２８％スチレンで１３〜１５ストークスの粘度まで続けた。メタノールに溶解させたモノ第三級ブチルヒドロキノンとスチレンを添加した。その生成物を１７０℃に冷却して、排出させた。実施例５この実施例５は、実施例１のポリイソシアネート４４９５のようなポリイソシアネートを硬化させるために、ポリオール／ポリアミン／不飽和重合体のＢ部の調製法を示す。方法ＰｅＰ５５０，ＥＴ３５０００，Ｅｔｈａｃｕｒｅ１００，Ｍｏｄａｒ８８０及びＤＡＰを挿入し、撹拌して十分に混合した。必要なＣａｂｏｓｉｌＴＳ７２０の半分を添加した。その混合物が未だ完全に液体のとき、モレキュラーシーブ５Ａ、ＳｔａＴｏｎｅ６７８３、ＤＭＡ及びＤａｂｃｏＴ１を添加した。窒素ブランケット下、残りのＣａｂｏｓｉｌＴＳ７２０を仕上添加をした。充填剤が完全に濡れて分散したとき、その混合物を脱ガスした。完全真空が得られたとき、排出前に脱ガスを２０分間続けた。その生成物は空気雰囲気下に貯蔵した。実施例６この実施例６は、実施例１のポリイソシアネート４４９５と実施例５のＣｕｒａｔｉｖｅ４６００を混合することによって、不飽和ポリウレタン及びポリウレタンのハイブリッド接着剤４６０６の接着性能を説明する。ＡｒｃｔｉｃＣａｔ社のガラス繊維強化ポリエステルエ基材又はＡｒｃｔｉｃＣａｔ社の常温プレスＦＲＰ又はＭｅｒｃｕｒｙＭａｒｉｎｅＦＲＰ上で室温で硬化後、４３ｋｇ／ｃｍ²と高い接着強度と９８％繊維引裂けが観察された。その接着剤は、鉛直表面に配置したとき落下せず優れた垂れ下り抵抗も示した。それは、５．７５分の接着可能時間を有し、室温で３０分後８．９ｋｇ／ｃｍ²の強さを発現した（表１参照）。実施例７この実施例７は、ＦＲＰ上の不飽和ポリウレタン及びポリウレタンプレポリマー・ハイブリド接着剤の接着性能を説明する。実施例８この実施例８は、ＦＲＰ上の不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン及びポリウレタン・ハイブリド接着剤の接着性能を説明する。実施例９このっ実施例９は、Ａ部を生成するためにポリオールと過酸化物、及びＢ部を生成するために不飽和重合体とポリイソシアネートの配合を示す。 ^*Ｃｕｒａｔｉｖｅ４００２は、ＬｕｐｗｒｃｏＡＴＣ（４４３．７６重量部）の添加前に、ポリオールのＰｏｌｙＴＨＦ２５０（２７５．００重量部）及びＴＭＰ（３５．７６重量部）をＭｏｎｄｕｒＭＲＳポリイソシアネート（１３３．００重量部）と混合することによって調製する。実施例１０この実施例１０は、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）／ジメチルアニリン（ＤＭＡ）又はメチルエチルケトンペルオキシド（ＤＤＭ９）／ナフテン酸コバルトを使用して、不飽和重合体及びポリウレタンのハイブリッド接着剤の硬化を説明する。 ^* ＯＭＧｒｏｕｐ社、ＯｕｔｏｋｕｍｐｕＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＭｏｏｎｅｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社。実施例１１この実施例１１は、フタルサン酸ジアリル（ＤＡＰ）を使用して、不飽和重合体／ポリウレタン・ハイブリッド接着剤の柔軟性を得ることを説明する。極限伸び値は、生の接着剤の応力−歪み試験で測定して８５％と高い値が観察された。 ^* ポリテトラメチルエーテルグリコール，ＭＷ２５０表６は、フタルサン酸ジアリルが不飽和ポリウレタン／ポリウレタンプレポリマー及び不飽和ポリウレタン／ポリイソシアネート接着剤の両方に対して５９〜８５％の高極限値を高めるのに極めて有効であることを示す。実施例１１ａこの例は、Ｅｐｏｎ８２６のようなエポキシ樹脂を使用して、不飽和重合体／ポリウレタン・ハイブリッド接着剤の柔軟性を得ることを説明する。生の接着剤の応力−歪み試験で測定した極限伸び値６３％が観察された。 ^*ＥＰＯＮ８２６エポキシ樹脂はシェルから入手できるエピクロロヒドリンとビスフェノールＡの生成物である。実施例１２この実施例１２は、不飽和重合体／ポリウレタン・ハイブリッド接着剤の耐湿性を説明する。表７、８及び９は３８℃で相対湿度１００％に４週間及び８週間さらした後、ＦＲＰへの接着性１００％を保持する接着剤を示す。表７、８及び９は、接着剤がＡ部のポリイソシアネート及び不飽和ポリウレタン−Ｂ部のポリオール及び過酸化物であろうと、Ａ部のポリイソシアネート及び過酸化物−Ｂ部のポリオール及び不飽和ポリウレタンであろうと、本発明の接着剤は耐湿性のラミネートを提供することを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 167/06 Ｃ０９Ｊ 167/06 175/14 175/14 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．下記の（ａ）又は（ｂ）の二成分系からなり、表面の前処理を必要とせず、周囲温度において硬化性であることを特徴とする基材用二成分系構造用接着剤：（ａ）ポリイソシアネートと過酸化物の第１の成分混合物、及びポリオール又はポリアミン又はそれらの併用、及び不飽和重合体の第２の成分混合物；（ｂ）ポリイソシアネートと不飽和重合体の第１の成分混合物、及びポリオールと過酸化物の第２の成分混合物。２．前記過酸化物が、過酸化ベンゾイルであることを特徴とする請求項１記載の接着剤。３．さらに、フタル酸ジアリルを含むことを特徴とする請求項１記載の接着剤。４．前記ポリイソシアネートが重合体のメチレンジフェニルポリイソシアネートであり、前記ポリオールがプロポキシル化ペンタエリトリトールとプロポキシル化グリセリンの混合物であり、前記不飽和重合体が不飽和ポリウレタン又は不飽和ポリエステル又はそれらの混合物から成ることを特徴とする請求項１記載の接着剤。５．前記基材は、ガラス繊維強化プラスチック、金属及び木材から成る群から選択することを特徴とする請求項１記載の接着剤。６．前記基材が、ガラス繊維強化プラスチックであることを特徴とする請求項１記載の接着剤。７．２枚の基板の一つに塗布する前に混合される二成分系接着剤の硬化残留物によって一緒に接着される表面の前処理を要しない２枚の積層板であって、前記接着剤が、ポリイソシアネート、ポリオール又はポリアミン又はそれらの混合物、不飽和ポリウレタン又は不飽和ポリエステル又はその混合物、及び過酸化物から成ることを特徴とする２枚の積層板。８．前記ポリイソシアネートと前記過酸化物は、第１の成分混合物に提供され、前記ポリオール又はポリアミンと前記不飽和重合体は第２の成分混合物に提供されることを特徴とする請求項７記載の積層板。９．前記ポリオールと前記過酸化物は第１の成分混合物に提供され、前記ポリイソシアネートと前記不飽和ポリウレタン又は前記不飽和ポリエステルは第２の成分混合物に提供されることを特徴とする請求項７記載の積層板。１０．破壊したとき、前記ガラス繊維強化プラスチック基材の引裂を表示して、前記硬化接着剤残留物の完全性を続けることを特徴とする請求項７記載の積層板。１１．前記ポリイソシアネートが重合体のメチレンジフェニルポリイソシアネートであり、前記ポリオールがプロポキシル化ペンタエリトリトールとプロポキシル化グリセリンの混合体であり、前記ポリアミンがジエチルトルエンジアミンであり、前記不飽和重合体が、不飽和ポリウレタン又は不飽和ポリエステル又はそれらの混合物から成ることを特徴とする請求項７記載の積層板。１２．前記基材が、ガラス繊維強化プラスチック、金属及び木材から成る群から選択されることを特徴とする請求項７記載の積層板。１３．前記基材が、ガラス繊維強化プラスチックであることを特徴とする請求項７記載の積層板。１４．第１の非処理基材と、ポリウレタンと共に過酸化物硬化性不飽和重合体から成る構造用接着剤で一緒に接着された第２の基材の積層板の製造法であって、前記接着剤が室温硬化性、可変解放時間、鉛直表面での垂れ下がり耐性、接着層に沿った不粘着性はみ出し、接着層に沿ったトリム可能はみ出し、迅速生強度発現、少なくとも２０％の極限伸び、耐湿性及び低温耐性を有し、（ａ）ポリイソシアネートと過酸化物の第１の成分、及び（ｂ）不飽和重合体とポリオール又はポリアミン又はそれらの混合物の第２の成分の混合物から成る接着剤を前記第１の基材に塗布する工程からなることを特徴とする積層板の製造法。１５．ポリイソシアネート：ポリオール及びポリアミンめ当量比が０．８〜１．８：１であることを特徴とする請求項１４記載の方法。１６．１５〜５０重量部の前記第１の成分と、５０〜８５重量部の前記第２の成分から成ることを特徴とする請求項１４記載の方法。１７．前記第１の成分がポリイソシアネートと不飽和重合体から成り、前記第２の成分がポリオールと過酸化物から成ることを特徴とする請求項１４記載の方法。１８．ポリイソシアネート：ポリオールの当量比が０．８〜１．８：１であることを特徴とする請求項１４記載の方法。１９．前記ポリイソシアネートが重合体のメチレンジフェニルポリイソシアネートであり、前記ポリオールがプロポキシル化ペンタエリトリトールとプロポキシル化グリセリンの混合体であり、前記ポリアミンがジエチルトルエンジアミンであり、前記不飽和重合体が、不飽和ポリウレタン又は不飽和ポリエステル又はそれらの混合物から成ることを特徴とする請求項１４記載の方法。２０．前記基材が、ガラス繊維強化プラスチック、金属及び木材から成る群から選択されることを特徴とする請求項１４記載の方法。２１．前記基材が、ガラス繊維強化プラスチックであることを特徴とする請求項１４記載の方法。２２．ポリイソシアネート、過酸化物、ポリオール、不飽和重合体及び任意のポリアミンから成り、表面の前処理を必要としないことを特徴とする基材用接着剤組成物。２３．前記過酸化物が、第三級ブチルベンゾエートであることを特徴とする請求項２２記載の接着剤。２４．前記基材は、ガラス繊維強化プラスチック、金属及び木材から成る群から選択することを特徴とする請求項２２記載の接着剤。２５．前記基材が、ガラス繊維強化プラスチックであることを特徴とする請求項２２記載の接着剤。２６．さらに、エポキシ樹脂から成ることを特徴とする請求項１記載の接着剤。２７．前記接着剤が、さらにエポキシ樹脂から成ることを特徴とする請求項７記載の接着剤。２８．前記接着剤が、さらにエポキシ樹脂から成ることを特徴とする請求項１４記載の方法。