JPH0562637B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、秒単位で接着可能な、かつ耐熱性、
耐寒性および耐久性に秀れた新規な構造用接着剤
組成物に関する。 従来の技術 秒単位で接着可能な接着剤としては、α−シア
ノアクリレートで代表される接着剤があるが、耐
熱性、耐寒性および耐衝撃性に劣り、構造用接着
剤として使用するには信頼性に欠ける。一方、秒
単位で接着可能な接着剤として熱可塑性エラスト
マーより成るいわゆるホツトメルト接着剤がある
が、耐熱性に乏しくガラス転移温度以上で長時間
応力を加えるとクリープするものが多く、低温か
ら高温までの幅広い環境下でバランスのとれた耐
久性の高い接着剤がなく、これらの欠点が許容さ
れる用、例えば布や木材などの接着のみに用いえ
れているのが実情である。ホツトメルト接着剤を
用いて上記欠点を解決する試みとして加熱硬化樹
脂をブレンドしたりする方法が提案されている
が、いずれも加熱硬化条件が過酷で長時間を必要
とし、秒単位の接着では上記の欠点を解決するま
でに至つていない。例えばナイロン−エポキシ接
着剤が良く知られているが、加熱硬化時間が数十
分必要であり、生産性が悪く大きな障害となつて
いる。又、不定形（非晶質）な飽和ポリエステル
エラストマーのフイルム上にエポキシ樹脂を薄く
塗付するか、あらかじめ被着体の表面にプライマ
ーとして塗付するなどの方法によれば、常態での
Ｔ型剥離強度は十分高い値が得られるが（第11回
接着研究発表会要旨集P9（1973））、前記した秒単
位の接着が可能ではなく、かつ熱的強度、耐久
性、耐クリープ性などの重要な要求性能を十分解
決していない。 発明が解決しようとする問題点 本発明は前記した要望、即ち秒単位で接着可能
でありかつ耐熱性、耐寒性および耐久性、耐クリ
ープ性に優れた構造用接着剤を得ることにある。 問題点を解決するための手段 本発明者は、鋭意検討した結果、特定された熱
可塑性エラストマーと特定されたエポキシ樹脂と
を併用することによつて本発明の目的が達成され
る事を見出して本発明を達成した。 即ち、本発明は、 (A) 下記(イ)、(ロ)または(ハ)より選ばれた１種以上
よ
り成る熱可塑性エラストマー100重量部と (イ) ジオール化合物と、少なくとも全二塩基酸
成分に占める芳香族ジカルボン酸成分の割合
が80モル％以上からなる芳香族主体ジカルボ
ン酸とから得られる重量平均重合度が２〜50
の範囲にある末端ヒドロキシル基を有するポ
リアルキレンフタレート系オリゴエステルと
ジイソシアナート化合物を付加反応してなる
重量平均分子量が20000〜500000のポリエス
テルウレタンエラストマー (ロ) 前記末端ヒドロキシル基を有するポリアル
キレンフタレート系オリゴエステルとポリテ
トラメチレングリコールとジイソシアナート
化合物を付加反応してなる重量平均分子量が
20000〜500000のポリエーテルエステルウレ
タンエラストマー (ハ) 前記末端ヒドロキシル基を有するポリアル
キレンフタレート系オリゴエステルの末端ヒ
ドロキシル基をカルボキシル化して得られる
末端カルボキシル基を有するポリアルキレン
フタレート系オリゴエステルとポリテトラメ
チレングリコールとジイソシアナート化合物
を反応してなる重量平均分子量が20000〜
500000のポリエステルエーテルアミドエラス
トマー (B) 重量平均分子量が350〜30000の範囲であり、
且つ分子中に平均で1.2ケ以上のグリシジル基
を有するエポキシ樹脂１〜40重量部 からなる構造用接着剤組成物である。 本発明に於いて(A)成分の中のポリエステル鎖長
部分である両末端にヒドロキシル基を有するポリ
アルキレンフタレート系オリゴエステル（以下単
に末端ヒドロキシル化オリゴエステルと呼ぶ）
は、以下に示す様な方法で得ることが出来る。な
お本発明においてはカルボキシル基とは酸無水物
基およびエステル基を含むものとする。 即ち、少なくても全二塩基酸成分に示める芳香
族ジカルボン酸の割合が80モル％以上となる様
に、例えばテレフタル酸、テレフタル酸ジメチ
ル、イソフタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラクロルテレフタル酸、無水フタル酸、オル
ソフタル酸、の如き、フタル酸類、フタル酸のア
ルコールのエステル類、及びフタル酸無水物類、
ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ナフタリン
−２，６−ジカルボン酸、ジフエニル−ｍ，
m′−ジカルボン酸、ジフエニル−ｐ，p′−ジカル
ボン酸、ジフエニルメタン−ｍ，m′−ジカルボ
ン酸、ジフエニルメタン−ｐ，p′−ジカルボン酸
等の如き、芳香族二塩基酸成分や、必要であれば
全二塩基酸成分中20モル％未満のコハク酸、マレ
イン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸などの如き、脂肪族二塩基酸成分と、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、
３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキ
シエチル）−２，４，８，10−テトラオキサ（５，
５）ウンデカン（以下スピログリコールと略称）
等の如きジオール化合物とを従来公知の方法、す
なわち脱水縮合又はエステル交換反応（以下エス
テル化と呼ぶ）で反応させることにより容易に得
ることが出来る。この際、オリゴエステルの重量
平均重合度が２〜50の範囲となる様、一般的には
前記芳香族主体の二塩基酸成分に対するジオール
化合物のモル比を過剰にして反応する。特に好ま
しくは前記末端ヒドロキシル化オリゴエステルの
重量平均重合度で４〜20の範囲となる様にする事
が好ましい。 具体的には末端ヒドロキシル化オリゴエステル
を得る方法として１段法などの方法であつてもよ
く、又例えば初期の反応でカルボキシル基末端オ
リゴエステルを合成した後、さらに前記の有機ジ
オール化合物を加えてエステル化して末端ヒドロ
キシル化オリゴエステルとする方法であつてもよ
い。 又、末端ヒドロキシル化オリゴエステルを得る
別の方法として、テレフタル酸又はイソフタル酸
とエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド又
はテトラヒドロフランを開環付加した後、二塩基
酸や芳香族二塩基酸と、必要であればジオール化
合物とエステル化反応してもよい。 また、エステル化反応に際して溶剤の存在下に
行なうことは二塩基酸成分の昇華析出防止の意味
からも好ましく、特に制約はない。 いずれの方法でも反応を十分完結させて反応終
了時の酸価及びヒドロキシル価の測定によつて理
論値との対比から反応率を算出し、カルボキシル
基基準又はヒドロキシ基基準の反応率が95％以
上、好ましくは98％以上となる様にする。 又、末端ヒドロキシル化オリゴエステルは、本
発明の接着剤の耐熱性、耐クリープ性を一段と向
上させる意味からポリエステル鎖長部分が結晶性
を発揮出来るように結晶性を維持させる事は大い
に好ましく、すなわち芳香族二塩基酸の全二塩基
酸に占める割合が80モル％以上が良好で90モル％
以上が特に好ましい。又芳香族二塩基酸の全二塩
基酸に占める割合が80モル％以上でかつ芳香族二
塩基酸がすべてパラおよび／又はメタ置換体であ
ることは極めて特に好ましい。ここでいう結晶性
とは、ポリマーを形成しているポリマー鎖が一定
に配列した配位集合状態を少なからず有している
状態であつて、一般的には常温で単独が不透明な
いし半透明である状態であり、Ｘ線回折等の方法
により結晶性の有無は容易に判定される。 本発明において末端ヒドロキシル化オリゴエス
テルを合成する際使用するジオール化合物の分子
量を全て305以下とすることは、得られる熱可塑
エラストマーの剛性物性を発揮するポリエステル
鎖長部分の耐熱性及び剛性力が高く保持されるこ
とから好ましい。 本発明において末端ヒドロキシル化オリゴエス
テルの合成する際使用する二塩基酸化合物の分子
量を全て350以下とすることは、得られる熱可塑
エラストマーの耐熱性と流動性のバランスが良好
となることから好ましい。 本発明において末端ヒドロキシル化オリゴエス
テルの重量平均重合度ｎを２〜50の範囲としたの
は、ｎが２未満では樹脂の靭性が低下し、ｎが50
を超えると耐寒性、耐衝撃性が低下して不適当で
ある為であり、ｎは２〜50の範囲で、４〜20の範
囲が好ましい。 なお本発明の末端ヒドロキシル化オリゴエステ
ルの重量平均重合度とは樹脂の重量平均分子量を
求め、その値から算出されるポリマー１分子中の
平均エステル結合数の1/2の値で表わしたものと
する。 本発明において(A)成分のうち(イ)ポリエステルウ
レタンエラストマーとは、末端ヒドロキシル化オ
リゴエステルとジイソシアナート化合物、例えば
２，４−トリレンジイソシアナート及び／又は
２，６−トリレンジイソシアナート、４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアナート、４，4′−水添
ジフエニルメタンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、メタフエニレンジイソシアナート、パラフ
エニレンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、水添キシリレンジイソシアナート、ナ
フチレンジイソシアナート、メタ及び／又はパラ
置換−α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレン
ジイソシアナート等から選ばれた１種以上を反応
させたものであり、特に反応温度を限定するもの
ではないが、当該末端ヒドロキシル化オリゴエス
テルの融点近くの温度、好ましくは100〜180℃で
反応させて得られる重量平均分子量２〜50万、好
ましくは５〜30万の熱可塑性又は結晶性熱可塑性
エラストマーである。 使用する末端ヒドロキシル化オリゴエステルと
前記ジイソシアナート化合物の使用割合は、使用
する末端ヒドロキシル化オリゴエステルの平均分
子量を知り、理論当量比を算出して目的の分子量
となる様にするのが一般的であり、好ましくは末
端ヒドロキシル化オリゴエステルと前記ジイソシ
アナート化合物の当量比が１：0.9〜１：1.1が好
ましい。 特に前記ジイソシアナート化合物としてトリレ
ンジイソシアナート（２，４及び／又は２，６ト
リレンジイソシアナート）、イソホロンジイソシ
アナート、キシリレンジイソシアナート、水添メ
タキシリレンジイソシアナート、メタ及び／又は
パラ置換−α，α，α′，α′−テトラメチルキシリ
レンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナ
ートの単独もしくは２種以上の混合物を用いて得
る事が極めて特に好ましい。 末端ヒドロキシル化オリゴエステルをウレタン
化することにより非晶質部分が形成され、接着剤
の可撓性が向上し、耐寒性、耐衝撃性、機械的強
度全般の向上がなされる。 本発明において(A)成分のうち(ロ)ポリエーテルエ
ステルウレタンエラストマーとは、末端ヒドロキ
シル化オリゴエステルと重量平均分子量が400〜
3000、好ましくは500〜1500のポリテトラメチレ
ングリコール（以下PTMGと略称する）とジイ
ソシアナート化合物、例えば２，４−トリレンジ
イソシアナート及び／又は２，６−トリレンジイ
ソシアナート、４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアナート、４，4′−水添ジフエニルメタンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、メタフエニレン
ジイソシアナート、パラフエニレンジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、水添キシリ
レンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナ
ート、メタ及び／又はパラ置換−α，α，α′，
α′−テトラメチルキシリレンジイソシアナート等
から選ばれた１種以上とを同時に反応させたもの
である。あるいは又、あらかじめ前記PTMGも
しくは末端ヒドロキシル化オリゴエステルのいず
れかを過剰当量の前記ジイソシアナート化合物と
反応させてプレポリマーとなした後、該プレポリ
マーまた該プレポリマーと前記ジイソシアナート
化合物との混合物に残余の末端ヒドロキシル化オ
リゴエステル又はPTMGを加えて反応を完結し
たものでもよい。これらのポリエーテルエステル
ウレタンエラストマーは最終的に重量平均分子量
が２〜50万、好ましくは５〜30万の熱可塑性又は
結晶性熱可塑性ブロツク型ポリエーテルエステル
ウレタンエラストマーである。 特に前記ジイソシアナート化合物としてトリレ
ンジイソシアナート（２，４及び／又は２，６ト
リレンジイソシアナート）、イソホロンジイソシ
アナート、キシリレンジイソシアナート、水添メ
タキシリレンジイソシアナート、α，α，α′，
α′−テトラメチルキシリレンジイソシアナート
（メタ位及び／又はパラ位）、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アナートの単独もしくは２種以上の混合物を用い
て得る事が極めて特に好ましい。 上記の様なポリエーテル鎖長部分が導入される
ことで、接着剤の可撓性、耐衝撃性、耐候性、耐
寒性、機械的強度全般の向上がなされる。 本発明において(A)成分のうち(ハ)ポリエステルエ
ーテルアミドエラストマーとは次のようにして得
たものである。まず末端ヒドロキシル化オリゴエ
ステルをさらに分子量210以下の例えばコク酸、
マレイン酸、フマル酸、アジピン酸の脂肪族二塩
基酸や、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸等の二塩基酸無水物と反応させて末端カル
ボキシル化オリゴエステルを得る。次いでこの末
端ヒドロキシル化オリゴエステルと重量平均分子
量が400〜3000、好ましくは500〜1500のPTMG
とジイソシアナート化合物例えば２，４−トリレ
ンジイソシアナート及び／又は２，６−トリレン
ジイソシアナート、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアナート、４，4′−水添ジフエニルメタン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、メタフエ
ニレンジイソシアナート、パラフエニレンジイソ
シアナート、キシリレンジイソシアナート、水添
キシリレンジイソシアナート、ナフチレンジイソ
シアナート、メタ及び／又はパラ置換−α，α，
α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアナー
ト等から選ばれた１種又は２種以上、特に好まし
くはトリレンジイソシアナート（２，４及び／又
は２，６トリレンジイソシアナート）、イソホロ
ンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、水添メタキシリレンジイソシアナート、α，
α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシア
ナート（メタ位及び／又はパラ位置換体）、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナートの単独もしくは２種以上
の混合物とを同時に反応させたものである。ある
いは又、あらかじめ前記PTMGと前記ジイソシ
アナート化合物を反応させて末端ジイソシアナー
トのプレポリマーとなし、このプレポリマー又は
このプレポリマーと前記ジイソシアナート化合物
の混合物に前記末端カルボキシル化オリゴエステ
ルを反応させたものでもよい。これらのポリエス
テルエーテルアミドエラストマーの重量平均分子
量は２〜50万の範囲、好ましくは５〜30万の熱可
塑性エラストマーであることが好ましい。 本発明に於ける前記(イ)〜(ハ)のエラストマーの例
としては次のようなものがある。 (イ)の例……芳香族二塩基酸とエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４ブタンジオ
ール、１，５ペンタンジオール、１，６ヘキサン
ジオール、スピログリコールの１種以上を縮合反
応させて得られる末端ヒドロキシル化ポリアルキ
レンフタレートとジイソシアナートとを付加反応
させてなる熱可塑性ポリエステルウレタンエラス
トマー。このうち好ましい例はジメチルテレフタ
ル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸の１種以上
と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４ブタンジオール、１，５ペンタンジオ
ール、１，６ヘキサンジオール、スピログリコー
ルの１種以上を縮合反応させて得られる末端ヒド
ロキシル化ポリアルキレンフタレートとジイソシ
アナートとを付加反応させてなる結晶性熱可塑性
ポリエステルウレタンエラストマーである。 (ロ)の例……ジメチルテレフタル酸、テレフタル
酸又はイソフタル酸の１種以上とエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４ブタンジ
オール、１，６ヘキサンジオール及びスピログリ
コールの単独もしくは２種以上の混合物を縮合反
応させて得られる末端ヒドロキシル化ポリアルキ
レンフタレートと、あらかじめPTMGとジイソ
シアナートを反応させてなる末端ジイソシアナー
トプレポリマーまたは該プレポリマーとジイソシ
アナートとの混合物とを付加反応してなる熱可塑
性ポリエーテルエステルウレタンエラストマー。 (ハ)の例……末端ヒドロキシル化ポリアルキレン
フタレートをさらに無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水メチルナジツク酸又はア
ジピン酸を反応させて得た末端カルボキシル化ポ
リアルキレンフタレートと、あらかじめ重量平均
分子量400〜3000のPTMGとジイソシアナートを
反応させてなる末端ジイソシアナートプレポリマ
ーまたは該プレポリマーとジイソシアナートとの
混合物とを付加縮合反応させて得られる熱可塑性
ポリエステルエーテルアミドエラストマー。 本発明に於ける熱可塑性エラストマーの重量平
均分子量を２〜50万としたのは熱可塑性エラスト
マーの重量平均分子量が２万未満では樹脂の剛
性、耐熱性が不足することから不適当であり、熱
可塑性エラストマーの重量平均分子量が50万をこ
えると加熱接着時の流動性に欠け接着被着体への
濡れ特性が問題となり、十分な接着強度が得られ
ないからである。 又、本発明に於ける(A)成分である熱可塑性エラ
ストマーの最終末端基としてはヒドロキシル基、
カルボキシル基、イソシアナート基として良く、
両末端基が同じでも違つても良く、特に限定する
ものではない。(A)成分である熱可塑性エラストマ
ーを反応させて得る際には、各反応工程に於いて
無溶媒下または不活性でオリゴエステル等を溶解
可能な有機溶媒下でも良く、有機溶媒を使用した
場合は溶媒を減圧除去するか、生成する(A)成分を
溶解しない溶媒中に析出、沈殿せしめ、乾燥する
等の方法を用いることも出来る。 本発明の(A)成分を得る際、以下に示す触媒や公
知の触媒、反応促進剤および安定剤を使用しても
良く、例えばエステル化又はエステル交換触媒と
してスズ、鉛、亜鉛、コバルト、チタンなどの有
機化合物、およびアルカリ金属、アルカリ土類金
属などの化合物が用いられ、特にチタン化合物の
使用が好ましい。ウレタン化触媒としては、有機
錫、有機鉛、アルキルベンゼンスルフオン酸、塩
化マグネシウム、塩酸、リン酸、有機リン酸エス
テル（アルキルフオスフエート）、第３級アミン
等の反応促進剤が好ましい。アミド化触媒として
は第３級アミン、ナトリウムアルコラート、カリ
ウムアルコラート等が好ましい。安定剤として例
えば有機リン化合物、ヒンダードフエノール化合
物等を適宜使用することが好ましい。 本発明に於ける(B)成分であるエポキシ樹脂と
は、重量平均分子量450以上30000以下の範囲にあ
る分子中に少なくても平均1.2ケ以上のグリシジ
ル基を有するエポキシ樹脂であつて、例えばビス
フエノールＡ又はビスフエノールＦとエピクロル
ヒドリンから誘導される比較的高分子のビスフエ
ノール型エポキシ樹脂、ノボラツクフエノールと
エピクロルヒドリンから誘導されるノボラツク型
エポキシ樹脂、ビスフエノールＡ又はビスフエノ
ールＦにエチレンオキサイドやプロピレンオキサ
イドを付加させた後エピクロルヒドリンを反応さ
せて得られる脂肪族エポキシ樹脂やその他上記エ
ポキシ樹脂にさらにポリオキシカルボン酸やブチ
ルラクトン、カプロラクトンなどを開環付加させ
て分枝状にグラフトした可撓性付与エポキシ樹
脂、末端カルボキシル基又はアミノ基を有するニ
トリル−ブタジエンゴムをあらかじめ前記エポキ
シ樹脂とプレクツキングしたり、アクリルゴムを
一定の大きさに安定に分散したゴム強化エポキシ
樹脂が代表的である。ここでエポキシ樹脂の重量
平均分子量が450以上、3000以下としたのは、平
均分子量が450以下では接着剤が極めて軟化しや
すく耐熱性に劣り、又平均分子量が30000以上で
は前記(A)との相溶性が極めて不良となり効果が著
しくそこなわれるからである。 本発明に於ける(B)のエポキシ樹脂の効果として
は、(A)成分100重量部に対し１〜40重量部使用す
ることにより、理由は不明だが極めて優れた接着
性能を発揮する。本発明者らはおそらく(B)成分で
あるエポキシ樹脂が(A)成分である熱可塑性エラス
トマーの架橋剤としての効果や各種金属又はプラ
スチツク材料等の被着体への濡れ特性の向上、親
和性の向上、グラフト点の生成効果などに依つて
優れた接着性能が生ずるものと考えている。 又、本発明において(C)のシランカツプリング剤
とは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルトリメトキシシラン塩酸塩など
が代表的であり、 (A)の熱可塑性エラストマー100重量部に対し１
〜５重量部使用することが好ましい。５重量部以
上加えても接着強度低下は認められないが接着剤
が発泡したりするので好ましくない。 (C)のシランカツプリング剤を使用する事で、に
金属に対する著しい接着強度の信頼性、すなわち
長期にわたる耐候性、耐水性、耐湿性、耐衝撃性
などの向上が認められる。 又、本発明において熱可塑性エラストマー(A)、
エポキシ樹脂(B)及びシランカツプリング剤(C)の他
にすでに公知の潜在性エポキシ硬化剤(D)、エポキ
シ硬化促進剤(E)を併用してさしつかえなく、特に
耐熱性の向上を図る目的で使用することは好まし
い。すなわち潜在性エポキシ硬化剤(D)としては、
公知のジシアンジアミドやアジピン酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒ
ドラジドなどのジヒドラジド化合物、３，3′−ジ
アミノジフエニルスルフオン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルフオン、ドデカンジカルボン酸、
BF₃・アミン錯体、イミダゾール類及びこの誘導
体、ユレヤ樹脂などの１種以上を、エポキシ樹脂
(B)100重量部に対し１〜25重量部使用することも、
又、エポキシ硬化促進剤(E)として３−ｐ−クロル
フエニル−１，１−ジメチル尿素、３，３−ｐ−
ジクロルフエニル−１，１−ジメチル尿素やトリ
ス（Ｎ，N′−ジメチルアミノメチル）フエノー
ル、ジメチルベンジルアミンなどの３級アミン又
はの錯体などをエポキシ樹脂(B)100重量部に対し
１〜５重量使用することも出来る。 本発明における構造用接着剤の形態は、フイル
ム状、紛状、ペレツト状、場合によつては良溶媒
となる有機溶媒に溶解するなどの液状物であつて
も良く時に制約はない。 本発明における構造用接着剤を、混合機能を有
するホツトメルトアプリケーターなどを用いて使
用する直前に加熱混合して使用したりしても良
く、使用方法や塗布方法に特に制約はない。 本発明における構造用接着剤中に、公知の充填
剤、顔料、溶剤、安定剤、酸化防止剤、チクソ
剤、可塑剤等をあらかじめ混合使用してさしつか
えない。 本発明における構造用接着剤の配合方法は、時
に制約はないが一括加熱溶融ブレンドしたり、あ
らかじめ熱可塑性エラストマー(A)を溶解しておき
エポキシ樹脂(B)及びシランカツプリング剤(C)を、
場合により潜在性エポキシ硬化剤(D)、エポキシ硬
化促進剤(E)を一括又は順次添加ブレンドしたりし
て得ることでも良く、たとえば押出し機を用いて
出来るだけ低温（100〜200℃）下で配合押出しす
ることなどが好ましい。 又、良溶媒中であらかじめ熱可塑性エラストマ
ー(A)を溶解させた後、エポキシ樹脂(B)、好ましく
はシランカツプリング剤(C)を、必要に応じて潜在
性エポキシ硬化剤(D)、エポキシ硬化促進剤(E)を添
加し、減圧下で溶剤を除去したり、熱可塑性エラ
ストマー(A)及びエポキシ樹脂(B)の貧溶媒中に押出
したりして乾燥して得ることも出来る。 又、熱可塑性エラストマー(A)をあらかじめ適当
な方法でフイルム、紛体、ペレツト状とした後、
エポキシ樹脂(B)、シランカツプリング剤(C)を、必
要に応じて潜在性エポキシ硬化剤(D)、エポキシ硬
化促進剤(E)を含む混合物の必要量を塗付したりし
たのであつても良く、又、接着をしようとする被
着体表面に先に必要量のエポキシ樹脂(B)、シラン
カツプリング剤(C)を、必要に応じて潜在性エポキ
シ硬化剤(D)、エポキシ硬化促進剤(E)を含む混合物
を塗布した後、熱可塑性エラストマー(A)をはさみ
こんで加熱接着するといつた配合と接着方法を兼
用する方法で使用することでも良い。好ましくは
接着剤層が均一になつている事が望ましいが、一
部分散状態になつていたりしても何らさしつかえ
なく、接着加熱圧締時に接着剤が相互に溶解混合
しあつて反応するような接着加工方法を適宜採用
すればよい。 又、本発明の構造用接着剤を使用する条件には
特に制約はないが、接着剤層の厚みが20〜
300μm、好ましくは30〜150μmとなる様にし、被
着体表面温度が50〜300℃の温度で、特に好まし
くは180〜250℃の温度範囲で３秒から60秒間軽く
圧締した後、そのまま放冷又は急冷すれば良く、
加熱装置等に特に限定はないが、接着加熱昇温速
度が早く取れる高周波加熱接着装置を用いると、
常温から目的の温度まで１〜３秒で到達すること
が出来、生産性の重視される用途では３〜30秒以
内で接着が完了することから好ましい。 作 用 本発明の接着剤組成物は金属材料、塗装、プレ
コート鋼板、プラスチツク鋼板、セラミツク、ガ
ラス、布、木材等の被接着体の接着剤として用い
た場合、秒単位でこれらを接着することができ、
かつ耐熱性、耐寒性、耐久性、耐クリープ性に優
れているため、構造用の接着剤として好適であ
る。 以下に本発明に関する製造例、実施例を示す
が、特に本発明を限定、制約するものではない。
以下に示す本発明に関する製造例、実施例、比較
例中の部又は％とはそれぞれ重量部、重量％を意
味する。 以下の実施例、比較例に於いて用いた接着方法
および測定法は次のとおりである。 接着方法 ａ） 熱板法； 一定温度条件に設定されたテフロン被覆熱
板を用意し、被着試験片２枚を乗せて加温し
た状態にし、所定温度になつた状態で接着剤
を試験片の一方に乗せ、ただちにもう一方の
試験片をかさね合せて一定時間約0.5〜５
Kg／cm²の荷重下で熱圧締して取り出しチヨウ
クリツプで圧締したまま水中で急冷する。 ｂ） 高周波加熱法； 200V，5KW，トランジスタインバーター
方式による出力周波数25KHzの発振装置と銅
パイプをコイル状（試験片がその中心に位置
する様に）にまかれた加熱誘導コイルを持つ
高周波加熱装置｛島田理化工業社製品、型式
HAD−502H｝を用いて圧締治具としてテフ
ロン製の成型された治具を準備し、あらかじ
め試験片の間に接着剤をはさんで前記専用治
具で試験片がずれない様に固定したのち、治
具ごとコイルの中心に位置する様設置する。 ３段出力調整器を内蔵している前記高周波
加熱装置のそれぞれの出力を目的の温度条件
となる様にセツトし、（あらかじめ熱伝対を
用いて試験片の発熱状態を各調整ダイヤルと
の係から求めておく方が好ましい）、発振ボ
タンを作動して誘導コイル上に高周波電流を
通じて被着体を発熱させる。 一定温度で一定時間熱圧締したのち放冷し又
は急冷して接着評価用試験片を作製した。な
お、前記高周波加熱装置を用いて行なつた主な
被着体は鉄の場合に限つて行ない、その発熱昇
温速度は常温から200℃まで２秒で到達出来、
その後、同温度で一定に保持出来る装置であ
る。 樹脂100ｇ中のヒドロキシル基の当量数 樹脂のヒドロキシル価測定法である「無水酢
酸−ピリジンのアセチル化法」〔Ber，34，
3354〜3358（1901）〕の方法より求めた値より算
出した。 熱可塑性エラストマーの結晶性の強弱 溶融時透明な熱可塑性エラストマーの単独常
温状態での外観を観察し、極めて不透明に白濁
固化しているものは強と表示し、わずかに半透
明に白濁固化しているものは弱と表示した。 接着強度 ａ Ｔ型剥離強度試験 JIS Ｋ−6850に準ずる（引張りスピード５
cm／min） ｂ 剪断剥離強度試験 JIS Ｋ−6854に準ずる（引張りスピード50
cm／min） 比較例 オリゴエステル（Ｘ−１）の合成 撹拌機、凝縮器（充填塔を含む）、温度計、窒
素吹き込み管を備えた反応器中にジメチルテレフ
タル酸582部と１，４−ブタンジオール180部と
１，６−ヘキサンジオール348部および溶剤とし
て高沸点芳香族溶剤である商品名ソルベツソ
＃100（沸点150〜220℃の留分）（エツソ社製品）
150部とを仕込み、加熱溶融し、エステル交換触
媒として0.03％のテトラブトキシチタネートを加
えて窒素気流中最終反応温度180℃まで昇温し、
生成するメタノールを留出させ反応を行なつた。
生成するメタノールの留分開始から反応終了まで
４時間あつた。さらに同温度で減圧下に脱溶剤を
行なつた。得られたオリゴエステル（Ｘ−１）は
末端ヒドロキシル基であり、ヒドロキシル価の測
定から樹脂100ｇ中のヒドロキシル基の当量数は
0.414当量であり、又、末端基はメタノールの留
出量、及び核磁気共鳴分析の結果からほとんど全
てヒドロキシル基であつた。故に重量平均重合度
ｎが約1.6である重量平均分子量483のオリゴエス
テル（Ｘ−１）であつた。 オリゴエステル（Ｘ−２）の合成 （Ｘ−１）の合成で用いたと同様の反応器中に
ジメチルテレフタル酸583部と１，６ヘキサンジ
オール354部とエチレングリコール25部と溶剤と
して混合キシレン200部とを仕込み、エステル化
触媒として0.03％のテトラプロピオキシチタネー
トを加えて加熱溶融し、窒素気流中反温度180〜
220℃で反応させ、生成する、メタノールを留出
しながら反応終了まで約10時間行なつた。さらに
反応温度を230℃まで昇温し、減圧下に脱溶剤と
脱エチレングリコール反応を行なつた。得られた
オリゴエステル（Ｘ−２）はヒドロキシル価の測
定から樹脂100ｇ中のヒドロキシル基の当量数は
0.013であり、末端基はほとんど全てヒドロキシ
ル基で重量平均重合度ｎが約62である重量平均分
子量15400のオリゴエステル（Ｘ−２）であつた。 ポリエステルウレタンエラストマーの合成 オリゴエステル（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および後
述の実施例中で得た（Ａ−１）をそれぞれ（Ｘ−
１）の合成で用いたと同様の反応器中に仕込み加
熱溶融し、表−Ａの実験番号(イ)〜(ニ)に示す如き組
成で、反応触媒としてパラトルエンスルフオン酸
の約0.2〜0.3％の存在下に、ジイソシアナート化
合物を連続滴下して加熱反応させて実験番号(イ)〜
(ニ)のポリエステルウレタンエラストマーを得た。 反応は窒素を吹き込みながら行ない、得られた
ポリエステルウレタンエラストマーはそれぞれ残
留イソシアナート基の赤外線吸収スペクトルによ
る測定から、ほぼ定量的に反応が進行しているこ
とが確められ、かつアルフアナート結合の生成は
極めて少量しか認められなく、ゲルの発生はほと
んど見られなかつた。また、各々の樹脂の重量平
均分子量をGPC法（標準ポリスチレンにて検量
線を得、その値から求めた値。以下ポリスチレン
換算値と呼ぶ。）で測定した結果も合わせて表−
Ａに記載した。

【表】 ポリエーテルエステルウレタンエラストマーの
合成 表−Ｂの実験番号(ホ)，(ヘ)に示す如き組成で
PTMGとジイソシアナート化合物を（Ｘ−１）
の合成で用いたと同様な反応器中で窒素を通じな
がら第１段の反応を行なつて末端ジイソシアナー
トプレポリマーを含むジイソシアナート溶液を得
た。このプレポリマーを含むジイソシアナート溶
液の活性イソシアナート当量を知り、次いでオリ
ゴエステル（Ｘ−１），（Ｘ−２）の必要量を採取
し各々を滴下槽で加熱溶解し、表−Ｂ記載の実験
番号(ホ)，(ヘ)に示す組成で滴下反応（２段目反応）
して実験番号(ホ)，(ヘ)のポリエーテルエステルウレ
タンエラストマーを得た。なお表中樹脂の重量平
均分子量はGPC法（ポリスチレン換算値）で測
定した結果である。

【表】 接着剤組成物の調整 表Ａ，Ｂ記載の実験番号(イ)〜(ヘ)のそれぞれの熱
可塑エラストマーを用いて、表−Ｃの実験番号
（X1）〜（X6）に示す如き割合でエポキシ樹脂
を含む接着剤を加熱型小型ニーダーを用いて溶融
混練し調整した。この接着剤溶融物を熱板上にセ
ツトされたテフロンシート上に採取し、100〜
130μmのフイルムとし接着試験に供した。なお、
表中のエポキシ樹脂については後述の実施例中で
説明したものである。

【表】 又、後述の実施例中で得た表１〜２記載の実験
番号(a)，(c)，(h)のそれぞれの熱可塑エラストマー
を用いて以下の表−Ｄの実験番号（X7）〜
（X10）に示す如き割合でエポキシ樹脂を含む接
着剤を加熱型小型ニーダーを用いて溶融混練し調
整した。この接着剤溶融物を熱板上にセツトされ
たテフロンシート上に採取し、100〜130μmのフ
イルムとし接着試験に供した。

【表】 試験結果は表−Ｅに記した。なお表−Ｅ中の記
号の意味は後記実施例と同一である。 接着試験結果：0.5mmのみがき鋼板を被着体と
して行なつた （Fe／Fe JIS3141 SPCC−SB0.5t）

【表】 実施例 オリゴエステル（Ａ−１）の合成： 撹拌機、凝縮器（充填塔を含む）、温度計、窒
素吹き込み管を備えた反応器中にジメチルテレフ
タル酸582部と１，４−ブタンジオール97部と１，
６−ヘキサンジオール297部および溶剤として高
沸点芳香族溶剤である商品名ソルベツソ＃150（沸
点180〜218℃の留分）（エツソ社製品）100部とを
仕込み、加熱溶融し、エステル交換触媒として
0.05％のテトラブトキシチタネートを加えて窒素
気流中最終反応温度220℃まで昇温し、生成する
メタノールを留出しながら反応を行なつた。生成
するメタノールの留出開始から反応終了まで６時
間あつた。さらに同温度で減圧下に脱溶剤を行な
つた。得られたオリゴエステル（Ａ−１）は結晶
性（（白色不透明）を示し、末端ヒドロキシル基
であり、ヒドロキシル価の測定から樹脂100ｇ中
のヒドロキシル基の当量数は0.16当量であり、
又、末端基はメタノールの留出量、及び核磁気共
鳴分析の結果からほとんど全てヒドロキシル基で
あつた。故に重量平均重合度ｎが約4.6である重
量平均分子量1250のオリゴエステル（（Ａ−１）
であつた。 製造例 ２ オリゴエステル（Ａ−２）の合成 （Ａ−１）の合成で用いたと同様の反応器中に
ビスヒドロキシエチルテレフタレート（テレフタ
ル酸とエチレンオキサイドの付加物）475部とス
ピログリコール408部とジメチルテレフタル酸485
部とアジピン酸73部および溶剤として高沸点芳香
族溶剤である商品名ソルベツソ＃100（沸点150〜
220℃の留分）（（エツソ社製品）150部とを仕込
み、加熱溶融し、エステル化触媒として0.05％の
テトラプロピオキシチタネートを加えて窒素気流
中最終反応温度230℃まで昇温し、生成する水、
メタノールを留出しながら反応終了まで10時間行
なつた。さらに同温度で減圧下に脱溶剤を行なつ
た。得られたオリゴエステル（Ａ−２）は結晶性
（白色不透明）を示し、ヒドロキシル価の測定か
ら樹脂100ｇ中のヒドロキシル基の当量数は0.115
であり、末端基はほとんど全てヒドロキシル基で
重量平均重合度ｎが約4.4である重量平均分子量
1740のオリゴエステル（Ａ−２）であつた。 製造例 ３ オリゴエステル（Ａ−３）の合成 （Ａ−１）の合成で用いたと同様の反応器中に
テレフタル酸664部とイソフタル酸133部と１，４
−ブタンジオール270部と１，５−ペンタンジオ
ール31部と１，６−ヘキサンジオール236部およ
び溶剤としてキシレン200部とを仕込み、加熱溶
融し、エステル化触媒として0.1％のテトラブト
キシチタネートを加えて窒素気流中最終反応温度
230℃まで昇温し、生成する水を留出しながら反
応終了まで16時間行なつた。さらに減圧下に脱溶
剤を行なつた。得られたオリゴエステル（Ａ−
３）は結晶性（白色不透明）を示し、ヒドロキシ
ル価の測定から樹脂100ｇ中のヒドロキシル基の
当量数は0.079であり、末端基はほとんど全てヒ
ドロキシル基で重量平均重合度ｎが約12.0である
重量平均分子量2530のオリゴエステル（Ａ−３）
であつた。 オリゴエステル（Ｂ−１）の合成 オリゴエステル（Ａ−１）500部と無水コハク
酸40部を（Ａ−１）の合成で用いたと同様の反応
器中に仕込み、150℃で４時間加熱溶融混合して、
無水コハク酸の消失を赤外線吸収スペクトルで確
認し、結晶性のオリゴエステル（Ｂ−１）を得
た。酸価の測定から樹脂100ｇ中のカルボキシル
基の当量数は0.138当量であり、重量平均分子量
1450の末端カルボキシル基のオリゴエステル（Ｂ
−１）であつた。 製造例 ５ オリゴエステル（Ｂ−２）の合成 オリゴエステル（Ａ−３）500部とアジピン酸
28.9部を（Ａ−１）の合成で用いたと同様の反応
器中に仕込み、窒素気流中反応温度220℃で４時
間脱水反応して、結晶性のオリゴエステル（Ｂ−
２）を得た。樹脂100ｇ中のヒドロキシル基の当
量数は0.001及びカルボキシル基の当量数が0.070
当量平均分子量2817の末端がほゞカルボキシル基
のオリゴエステル（Ｂ−２）であつた。 ポリエステルウレタンエラストマーの合成 結晶性オリゴエステル（Ａ−１）、（Ａ−２）、
（Ａ−３）をそれぞれ（Ａ−１）の合成で用いた
と同様の反応器中に仕込み加熱溶融し、表−１の
実験番号(a)〜(e)に示す如き組成で、使用したオリ
ゴエステルのヒドロキシル当量数に対して（表−
１記載の如き）1.00〜1.05モル％のイソシアナー
トに相当するジイソシアナート化合物を、反応触
媒としてドデシルベンゼンスルフオン酸の約0.3
〜0.5％の存在下に、連続滴下して加熱反応させ
て実験番号(a)〜(e)のポリエステルウレタンエラス
トマーを得た。 反応は窒素を吹き込みながら行ない、得られた
ポリエステルウレタンエラストマーはそれぞれ残
留イソシアナート基の赤外線吸収スペクトルによ
る測定から、ほぼ定量的に反応が進行しているこ
とが認められ、かつアルフアナート結合の生成は
極めて少量しか認められなく、ゲルの発生は無か
つた。また、各々の樹脂の重量平均分子量を
GPC法（ポリスチレン換算値）で測定した結果
も合わせて表−１に記載した。

【表】 ンジイソシアナート、
ポリエーテルエステルウレタンエラストマーの
合成 表−２の実験番号(f)〜(j)に示す如き組成で
PTMGとジイソシアナート化合物を（Ａ−１）
の合成で用いたと同様な反応器中で窒素を通じな
がら第１段の反応を行なつた末端ジイソシアナー
トプレポリマーを得た。このプレポリマーの活性
イソシアナート当量を知り、次いでオリゴエステ
ル（Ａ−１），（Ａ−２），（Ａ−３）の前記プレポ
リマーのイソシアナート当量数に合わした量を採
取した各々を滴下槽で加熱溶解し、表−２記載の
実験番号(f)〜(j)に示す組成で滴下反応（２段目反
応）して実験番号(f)〜(j)のポリエーテルエステル
ウレタンエラストマーを得た。また、各々の樹脂
の重量平均分子量をGPC法（ポリスチレン換算
値）で測定し、併せて表−２に記載した。

【表】 ポリエステルエーテルアミドエラストマーの合
成 ポリエーテルエステルウレタンエラストマーの
合成と同様にしてPTMGと過剰当量のジイソシ
アナート化合物より末端ジイソシアナート基を有
するプレポリマーを得た（第１段反応）。ついで
末端カルボキシル化オリゴエステル（Ｂ−１），
（Ｂ−２）と前記プレポリマーを少量のナトリウ
ムアルコラート触媒の存在下で反応させて（第２
段反応）、実験番号(k)〜(n)の比較的結晶性の強い
ポリエステルエーテルアミドエラストマーを得
た。なおプレポリマーのイソシアナートモル数と
オリゴエステルのカルボキシル基モル数は表３の
とおりとした。反応はＮ−メチルピロリドンを溶
媒として使用し、窒素を通じながら行い、脱炭酸
ガス反応が主体として起こり、赤外線吸収スペク
トルの測定から結晶性セグメントと非結晶セグメ
ントはポリアミド結合とウレタン結合で結合され
ている事が測定された。又、イソシアナートプレ
ポリマーはすべててポリアミド結合が主体で反応
が進んだ事も判明した。なお得られた前記エラス
トマー溶液はメタノール中に滴下し析出、乾燥を
させる方法で精製してその後の実験に供した。得
られた各々の樹脂の重量平均分子量をGPC法
（ポリスチレン換算値）から求めた結果も併せて
表−３に記載した。

【表】 接着剤組成物の調整及び評価結果 表−１〜３記載の実験番号ａ〜(n)のそれぞれの
熱可塑性エラストマーを用いて、表−４の実験番
号(1)〜(17)に示す割合でエポキシ樹脂を、又実験番
号(7)〜(17)についてさらにシランカツプリング剤を
含む接着剤を調整した。表−４記載の実験番号(1)
〜(6)についての接着剤組成物は、小型の押し出し
機（スクリユウ径40mm）とＴダイを用いて押し出
し温度170〜190℃にて混合溶融押し出して70μm
±10μmのフイルムとすることにより作製した。 又、表−４記載の実験番号(7)〜(12)についての接
着剤組成物は、実験番号(7)〜(12)で示す熱可塑性エ
ラストマーを約100〜130℃でジメチルホルムアミ
ドとクロロホルムの11混合溶剤にて加温溶解し
て、離型紙の上にバーコーターを用いて塗付し、
さらに100℃真空乾燥して50μm±10μmのフイル
ムとすることにより作製した。 又、表−４記載の実験番号(13)〜(17)についての接
着剤組成物は、ジメチルホルムアミドとクロロホ
ルムの１：１混合溶剤を用いてそれぞれ表−４記
載の実験番号(13)〜(17)の熱可塑性エラストマー、エ
ポキシ樹脂、シランカツプリング剤、（実験番号
(16)はさらに潜在性エポキシ硬化剤としてアジピン
酸ジヒドラジド５部、エポキシ硬化促進剤として
３−パラ−クロルフエニル−１，１−ジメチル尿
素２部を含む。実験番号(17)はエポキシ硬化剤とし
てドデカンジカルボン酸２部を含む。）を溶解又
は分散（潜在性エポキシ硬化剤、エポキシ硬化促
進剤を含む系では分散した系）し、固形分30％の
接着剤溶液とすることにより調整した。

【表】

【表】 〓註〓 ※−１

【表】

【表】 表−４記載の各種接着剤を用いて、前記した方
法で各種被着体に対して行なつた接着評価結果を
表−５及び表−６に記載する。 なお溶剤型の場合には、あらかじめ被着体に塗
付後、減按乾燥（100℃付近）して試験に供した。
又、表−５及び表−６に記載の各被着体はトリク
レンにて脱脂を行なつて接着した。特に＃280の
サンドペーパーにて被着体表面を粗面とするいわ
ゆるサンデイング処理を併用した前処理を行なつ
たものについては、接着条件の項にＳと表示し
た。又表中、材破とあるのは剥離強度が大であつ
たため被着体が破損したことを意味する。

【表】

【表】

【表】 ※−３：0.5mm厚リン酸亜鉛処理鋼板にポリエ
ステル（プライマー及びトツプ）塗料20μを塗つ
たプレコート鋼板。（塗膜面同志の接着） ※−４：0.5mm厚リン酸亜鉛処理鋼板にアクリ
ルトツプ塗料20μを塗つたプレコート鋼板。（塗
膜面同志の接着） 本接着剤は、表−５及び表−６記載のFe／Fe
接着したものの同じ接着剤、同じ条件で得た試験
片をさらに高温（80℃）の状態で試験したもの
は、平均値でＴ型剥離強度が７〜12Kg／inchの範
囲であり、且つ耐温水（40℃）浸漬試験の240時
間浸漬後のそれぞれの剥離強度保持率はシランカ
ツプリング剤が無い系では＋40〜70％、シランカ
ツプリング剤を含む系では＋65〜95％の保持率を
示した。又、前記同条件で得た剪断剥離測定試験
片を30Kg／cm²の応力下で−20℃／40分←→＋65
℃／40分の応力下寒熱サイクルの試験を行なつた
ところ、クリープ現象は無く、強度保持率は＋98
％以上を有していた。 ３−６発明の効果……本発明の構造用接着剤の
効果としては、前記した本発明の熱可塑性高分子
エラストマーの持つ優れた剛性と優れた可撓性、
熱的性質（高温熱時には流動性を持ち、冷時には
固化する性質）、親和性、さらにエポキシ樹脂の
持つ反応性、接着向上作用、接着剤の耐熱向上作
用、等の相乗効果により、秒単位で各種材料に容
易に接着可能であり耐久性に優れた構造用として
の接着剤として使用できる、ということができ、
以下の様な用途に使用出来る。 本発明の構造用接着剤の用途は、特に制約する
ものではないが、金属材料の接着などに好適であ
る。すなわち、鉄、アルミ、ブリキ、ステンレ
ス、鉛、銅などの金属の接着に最適であり、その
他前記金属材料とFRP又はプラスチツク材料、
例えばポリエステル、アクリル、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、エポキシ樹
脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フエ
ノール樹脂、塩化ビニール樹脂、ウレタン樹脂、
メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのプラスチツク成型材料の接着、及び前記金属
材料とプラスチツクゴム材料、例えば塩化ビニー
ルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタン
ゴムなどのゴム材料の接着やプラスチツク塗装プ
レコート鋼板、セラミツク、ガラス、布、木材な
どの接着用途にも使用出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 下記(イ)、(ロ)または(ハ)より選ばれた１種
   以
   上より成る熱可塑性エラストマー100重量部と (イ) ジオール化合物と、少なくとも全二塩基酸
   成分に占める芳香族ジカルボン酸成分の割合
   が80モル％以上からなる芳香族主体ジカルボ
   ン酸とから得られる重量平均重合度が２〜50
   の範囲にある末端ヒドロキシル基を有するポ
   リアルキレンフタレート系オリゴエステルと
   ジイソシアナート化合物を付加反応してなる
   重量平均分子量が20000〜500000のポリエス
   テルウレタンエラストマー (ロ) 前記末端ヒドロキシル基を有するポリアル
   キレンフタレート系オリゴエステルとポリテ
   トラメチレングリコールとジイソシアナート
   化合物を付加反応してなる重量平均分子量が
   20000〜500000のポリエーテルエステルウレ
   タンエラストマー (ハ) 前記末端ヒドロキシル基を有するポリアル
   キレンフタレート系オリゴエステルの末端ヒ
   ドロキシル基をカルボキシル化して得られる
   末端カルボキシル基を有するポリアルキレン
   フタレート系オリゴエステルとポリテトラメ
   チレングリコールとジイソシアナート化合物
   を反応してなる重量平均分子量が20000〜
   500000のポリエステルエーテルアミドエラス
   トマー (B) 重量平均分子量が350〜30000の範囲であり、
   且つ分子中に平均で1.2ケ以上のグリシジル基
   を有するエポキシ樹脂１〜40重量部 からなる構造用接着剤組成物。 ２ (A)のエラストマー100重量部に対し(C)として
   シランカツプリング剤１〜５重量部を含有する特
   許請求の範囲第１項記載の構造用接着剤組成物。 ３ ジオール化合物がエチレングリコール、ネオ
   ペンチルグリコール、１，４ブタンジオール、
   １，５ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオー
   ル、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒド
   ロキシエチル）−２，４，８，10−テトラオキサ
   （５，５）ウンデカンより選ばれた１種以上であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の構造用
   接着剤組成物。 ４ 芳香族主体のジカルボン酸がジメチルテレフ
   タル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸である
   特許請求の範囲第３項記載の構造用接着剤組成
   物。 ５ ポリテトラメチレングリコールの重量平均分
   子量が400〜3000である特許請求の範囲第４項記
   載の構造用接着剤組成物。 ６ 末端カルボキシル基を有するポリアルキレン
   フタレート系オリゴエステルが末端ヒドロキシル
   基を有するポリアルキレンフタレート系オリゴエ
   ステルに無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フ
   タル酸、無水メチルナジツク酸又はアジピン酸よ
   り選ばれた１種以上のジカルボン酸を反応させた
   ものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の構造用接着剤組成物。 ７ ジイソシアナート化合物が２，４及び／又は
   ２，６トリレンジイソシアナート、イソホロンイ
   ソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水
   添メタキシリレンジイソシアナート、α，α，
   α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアナー
   ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロ
   ヘキシルメタンジイソシアナートの単独もしくは
   ２種以上の混合物である事を特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の組成物。