MXPA02008380A - Composiciones de resina epoxica resistentes al impacto. - Google Patents

Abstract

Los productos de la condensacion preparados a partir de anhidridos carboxilicos ciclicos de acidos dicarboxilicos, anhidridos tricarboxilicos o anhidridos tetracarboxilicos y poliaminas difuncionales, en particular, las polioxialquilenoaminas son adecuadas como un componente formador para las composiciones de resinas epoxicas. Los productos de reaccion con base en anhidridos tricarboxilicos o anhidridos tetracarboxilicos se distinguen por que tiene en promedio mas de un grupo imida y un grupo carboxilo por molecula. Las composiciones pueden contener tambien opcionalmente, los productos de condensacion obtenidos a partir de polioles tri- o polifuncionales y/o polimeros amino terminados tri- o poli-funcionales y anhidridos carboxilicos ciclicos, en donde los ultimos de productos de reaccion contienen en promedio mas de un grupo carboxilo por molecula. Estas composiciones contienen adicionalmente resinas epoxicas modificadas con caucho convencionales junto con resinas poliepoxicas liquidas y/o olidas y endurecedores convencionales y aceleradores y opcionalmente llenadores y auxiliares de reologia. Tales composiciones son particularmente adecuadas como adhesivos resistentes al impacto, resistentes al impacto /desprendimiento y resistentes al desprendimiento, en la construccion de vehiculos y de electronicos. Particularmente a muy bajas temperaturas, estos adhesivos exhiben muy buenas propiedades de impacto y desprendimiento combinadas composicion muy buena resistencia a la corrosion y resistencia al envejecimiento de la union de adhesivo.

Description

COMPOSICIONES DE RESINA EPOXICA RESISTENTES AL IMPACTO CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a mezclas de ciertos copolímeros que tienen al neos una temperatura de transición de vidrio de -30 °C o más baja y poliamidas o poliimidas carboxi-terminadas, mezclas de estos componentes con resinas y/o aductos de resinas epóxicas sobre el copolímero de baja temperatura de transición de vidrio y/o la poliamida o poliimida, junto con endurecedores latentes activables térmicamente para los componentes de la resina, y opcionalmente aceleradores, rellenadores, auxiliares tixotrópicos y otros aditivos convencionales. La presente invención se refiere también a un proceso para la producción de tales composiciones y al uso de las mismas como un adhesivo reactivo. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se conocen los adhesivos conr base en epóxidos, fundidos por calor. En la construcción de maquinaria y vehículos o equipo, en particular en la construcción de aviones, construcción de vehículos de riel o la construcción de vehículos de motor, montajes de varios componentes metálicos y/o materiales compuestos, han sido unidos de manera creciente con adhesivos. Los adhesivos epóxicos son ampliamente usados para las uniones estructurales que requieren altos niveles de resistencia, en particular como termoestables, adhesivos de un solo componentes, los cuales se preparan también frecuentemente como adhesivos de fundido por calor. Los adhesivos fundidos por calor- son adhesivos, los cuales son sólidos a la temperatura ambiente y suaves a las temperaturas de hasta aproximadamente 80 a 90 °C y se comporta de manera similar a un material termoplástico. Solamente es a temperaturas más altas desde a aproximadamente 100 °C que los endurecedores latentes, presentes en estos adhesivos fundidos por calor se activan térmicamente, resultando en el curado irreversible para dar un material termoendurecible, para unir los componentes, por ejemplo, en la industria de construcción de vehículos, el adhesivo se aplica inicialmente caliente, sobre al menos una superficie de substrato y los componentes a ser unidos se pegan entonces. Tras el enfriamiento, el adhesivo se solidifica entonces, mediante esta solidificación física, se crea una unión la cual es suficientemente fuerte para el manejo, es decir, una unión temporal. Los componentes unidos de esta manera se procesan adicionalmente en los varios baños de enjuagado, fosfatación y recubrimiento por inmersión y el adhesivo se cura solamente de manera subsecuente en un horno a relativamente altas temperaturas. Los adhesivos convencionales y los adhesivos fundidos por calor con base en resinas epóxicas son duros y quebradizos cuando están en el estado curado. Las uniones de adhesivos obtenidas, exhiben en verdad generalmente muy alta resistencia de esfuerzo de tensión, pero, tras la exposición a la tensión por desprendimiento, impacto o impacto/desprendimiento, particularmente a bajas temperaturas, estas se desconchan o desprenden, de manera tal que este tipo de tensión causa fácilmente que la unión adhesiva falle. Han sido ya hechas por consiguiente numerosas propuestas para modificar las resinas epóxicas, usando adiciones flexibles, de manera tai que la fragilidad de las mismas se reduce signif cativamente. Un método común se basa en el uso de ciertos aductos de caucho en resinas epóxicas, los cuales se incorporan en la matriz de resina epóxica como una fase heterodispersa, de manera tal que los epóxidos de vuelven más resistentes al impacto, tales composiciones de resinase epóxicas, se describen como "endurecidas". Una modificación común de las resinas epóxicas del tipo de arriba, involucra hacer reaccionar un copolímero de polibutadieno-co-acrilonitrilo que tiene grupos carboxilo terminales con una resina epóxica. Este aducto de caucho/epoxi se dispersa entonces en una o más resinas epóxicas diferentes. En este método, la reacción de la resina epóxica con el butadieno/acrilonitrilo caucho que contiene grupos carboxilo, debe ser controlada de manera tal que no resulte en el curado prematuro del aducto. Aunque las composiciones de resinas epóxicas se modifican de esta manera, no constituyen una mejora distinta con respecto a la resistencia al impacto de las mismas, en comparación con las resinas epóxicas no modificadas, el desempeño de las mismas tras la exposición al desprendimiento o la tensión por impacto/desprendimiento es aún inadecuado. La EP-A-0 343 676 describe composiciones de adhesivos fundidos por calor las cuales se componen de una mezcla de dos o más resinas epóxicas, una resina fenolica y un aducto de poliuretano/epoxi . El aducto de poliuretano/epoxi, consiste de un producto de reacción de dos o más homo y copolímeros de polialquilenglicol que tienen grupos OH primarios y secundarios, un diisocianato y al menos una resina epóxica. Se establece que en comparación con varias composiciones de adhesivos de un componente, fundidos por calor, comerciales, esta composición fundida por calor se mejora con respecto al esfuerzo cortante, el esfuerzo por desprendimiento y la resistencia al impacto, pero no se hace mención de las propiedades de la la unión de adhesivo curado a baja temperatura.

La US-A-5 290, 857, describe una composición de adhesivo de resina epóxica que contiene una resina epóxica junto con un polímero de núcleo/coraza pulverulento y un endurecedor activado por calor para la resina epóxica. El polímero de núcleo/coraza pulverulento se compone de un núcleo que contiene un polímero de acrilato o metacrilato que tiene una temperatura de transición de vidrio de -30°C o más baja y una coraza que contiene un polímero de acrilato o metacrilato, el cual contiene unidades de monómero reticulante y la temperatura de transición de vidrio del cual, es más grande o igual a 70°C, en donde la relación en peso de núcleo a coraza está entre 10:1 y 1:4 se establece que estas composiciones tienen propiedades adhesivas excelentes, tales como resistencia al impacto, resistencia de esfuerzo cortante y resistencia de desprendimiento T y, además, tienen buena gelabilidad parcial. Nos e establecen los detalles de las características a baja temperatura de las uniones de adhesivo hechas usando estos adhesivos. La US-A-5 686 509, describe simplemente una composición de promoción de la adhesión para resinas epóxicas, que consiste de partículas de copolímero pulverulento las cuales se reticulan iónicamente, usando un metal catiónico mono o divalente. En este caso, el núcleo del polímero de núcleo/coraza se compone de un monómero de dieno y opcionalmente de unidades de monómero de reticulación y tiene una temperatura de transición de vidrio de menos que u igual a -30 °C. El copolímero de coraza tiene una temperatura de transición de vidrio de al menos 7'°C y se compone de unidades de monómero de acrilato o metacrilato y unidades de ácido carboxílico no saturado polimerizables de radicales libres. Se pretende que la composición de adhesivo comprenda, por 100 partes de resina epóxica, 15 a 60 partes en peso de polvo de copolímero de promoción de la adhesión y a 3 a 30 partes en peso de un endurecedor activable por calor. Estas composiciones se recomiendan para usarse como adhesivos estructurales para partes automotrices. No se establecen los detalles de las características a baja temperatura de las uniones adhesivas hechas usando estos adhesivos. La EP-A-0 308 664 describe composiciones de resinas epóxicas que contienen un aducto epóxico de un copolímero que contiene grupos carboxilo y con base en copolímeros de butadieno/acrilonitrilo o copolímeros similares de butadieno, junto con un producto de reacción de un prepolímero elastomérico soluble o dispersable en resinas epóxicas y que tiene grupos isocianatos terminales con un polifeno o aminofeno, junto con una reacción subsecuente de este aducto con una resina epóxica. Además, estas composiciones pueden contener una o más resinas epóxicas. Los endurecedores amino funcionales, poliaminoamidas, ácidos policarboxílicos y anhídridos de los mismos o los endurecedores catalíticos y opcionalmente los aceleradores, están también propuestos para curar estas composiciones. Se establece que estas composiciones son adecuadas como adhesivos, los cuales, dependiendo de la composición particular de las mismas, pueden tener una resistencia elevada, una temperatura de transición de vidrio elevada, una resistencia al desprendimiento elevada, resistencia al impacto elevada o resistencia de propagación de hendiduras elevada. La EP-A-0 353 190, describe de manera similar, resinas epóxicas que contienen un aducto de una resina epóxica y un copolímero carboxilado de butadieno/acrilonitrilo junto con un producto de reacción de un polialquilenglicol hidroxil-, mercapto- o amino-terminado con un ácido fenolcarboxílico con una reacción subsecuente del grupo fenólico con una resina epóxica, la EP-1-0 353 190, establece que estas composiciones son adecuadas para la producción de adhesivos, películas adhesivas, parches, composiciones de sellado, resinas de revestimiento o matriz.

La EP-A-338985, describe resinas epóxicas modificadas, las cuales contienen un copolímero líquido con base en butadieno, un comonómero polar, etilenicamente insaturado y opcionalmente otros comonómeros etilenicamente insaturados y también un producto de reacción de glicoles y diisocianatos dihidroxi o diamino terminados, junto con un monofenol, mercaptoalcohol o una lactama alifática. De acuerdo a las enseñanzas de este documento, estas composiciones pueden ser usadas para dar resinas epóxicas flexibles. Además de los constituyentes establecidos arriba, se pretende que las composiciones contengan resinas epóxicas y un underecedor o acelerador. Tales mezclas se destinan para usarse como adhesivos, películas adhesivas, parches, resinas de matriz, revestimientos o composiciones de sellado. La EP-A-366157, describe resinas epóxicas que contienen poliésteres con base en polialquilenglicol y endurecedores activos a relativamente altas temperaturas. Estas composiciones contienen al menos un compuesto que tiene al menos un grupo 1,2-epoxi por molécula, junto con un producto de reacción de un diol alifático o cicloalifático con un ácido hidroxicarboxílico aromático y un endurecedor activo a temperaturas relativamente altas para el compuesto que contiene grupos epoxi. Se explica que las mezclas de resinas epóxicas curadas se destinan para tener muy buena flexibilidad y resistencia a la corrosión a temperaturas bajas. No se hace ninguna indicación en cuanto a la conveniencia de los mismos como adhesivos que tienen resistencia al desprendimiento elevada a bajas temperaturas, en particular, tras la exposición a la tensión por impacto. La EP-A-272222, describe resinas epóxicas que contienen poliésteres con base en polialquilenglicol. Estos poliésteres se derivan de ácidos carboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos y/o ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos y dioles alifáticos o cicloalifáticos, en donde al menos el 70% en peso de los derivados de ácido carboxílico se derivan de ácidos diméricos y/o triméricos . Se establece que tales composiciones de resinas son adecuadas para proporcionar adhesivos curables para unir substratos de acero y aluminio. Las mezclas de resinas epóxicas curadas, aparentemente tienen buena flexibilidad y resistencia a la corrosión a temperaturas bajas . La EP-A-307666, describe compuestos insolubles en agua los cuales están substancialmente libres de grupos isocianato y tiene al menos dos grupos hidroxilo fenolicos libres por molécula y son obtenibles mediante la reacción de un prepolímero de poliisocianato, el cual es un aducto de un poliisocianato y un compuesto de polihidroxilo o polisulfhidrilo prepolimérico o se derivan de una poliheteramina prepolimérica. Este prepolímero de poliisocianato se hace reaccionar con al menos un fenol que tiene dos o tres grupos hidroxilo fenolicos o un aminofenol que tiene uno o dos grupos fenolicos. Estos compuestos se combinan entonces con resinas epóxicas y endurecedores térmicamente activables para ser usados como adhesivos. Este documento no hace mención del comportamiento a baja temperatura, en particular tras la exposición a tensión por impacto . La EP-A-381625, describe composiciones curables que contienen una resina epóxica, un endurecedor activable a temperaturas elevadas, un copolímero líquido con base en butadieno, acrilonitrilo y opcionalmente otros comonómeros etilenicamente insaturados, junto con un copolímero segmentado que consiste substancialmente de segmentos suaves recurrentes que comprenden unidades de polipropilenglicol o polibutilenglicol y segmentos duros seleccionados que tienen una temperatura de ablandamiento de arriba de 25 °C. De acuerdo a las enseñanzas de este documentos, los copolímeros segmentados se sintetizan a partir de dioles de poliéter con base en polipropilenglicol, politetrametilenglicol o dioles de poliéter amino terminados y ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados que tiene 4 a 12 átomos de carbono o ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen 8 a 12 átomos de carbono y pueden contener también dioles o diaminas de cadena corta en el segmento duro de los mismos. De acuerdo a las enseñanzas de este documento, estas composiciones son adecuadas como adhesivos, en particular como adhesivos fundidos por calor y como resinas de matriz o como composiciones de revestimiento de superficies. Los valores de resistencia, en particular las resistencias al desprendimiento tras la exposición a la tensión por impacto a baja temperatura, no se discuten. De acuerdo a las enseñanzas de las EP-A-0 354 498 y EP-A-0 591 307, las composiciones adhesivas fundidas por calor reactivas pueden ser producidas a partir un componente de resina, al menos un endurecedor latente activable térmicamente para el componente de resina opcionalmente junto con aceleradores, llenadores, agentes tixotrópicos y otros adhesivos convencionales, en donde el componente de resina es obtenible mediante la reacción de una resina epóxica la cual es sólida a la temperatura ambiente y una resina epóxica la cual es liquida a la temperatura ambiente con uno o más polioxipropilenos lineales o ramificados que tienen grupos terminales amino. Las resinas epóxicas deberían usadas aquí en una cantidad, relativa al polioxipropileno amino terminado, de manera tal que se asegura un exceso de grupos epoxi con relación a los grupos amino. Estas composiciones adhesivas exhiben ya una elevada resistencia al desprendimiento en la prueba de T-desprendimiento la cual se retiene aun a bajas temperaturas . La DE-A-19845607.7, la cual no se ha publicado aun, describe los productos de condensación de dianhídridos de ácido carboxílico, di- o poliaminas, en particular polioxialquilenoamidas y polifenoles o aminofenoles y la disponibilidad de las mismas como componentes para composiciones de resinas epóxicas. Las composiciones de este tipo contienen adicionalmente resinas epóxicas modificadas con caucho, junto con poliepóxidos líquidos y/o sólidos, junto con endurecedores latentes convencionales y aceleradores y opcionalmente llenadores. Estas son adecuadas como adhesivos resistentes al impacto, resistentes al impacto/desprendimiento y resistente al desprendimieto en la construcción de automóviles. Aunque estas composiciones adhesivas totales tienen ya un buen rango de propiedades aun a temperaturas bajas, permanece aun un requerimiento para composiciones adhesivas nuevas y mejoradas para estas aplicaciones. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un objetivo de la presente invención es mejorar adicionalmente los adhesivos reactivos del tipo de arriba, de manera tal que exhiban una flexibilidad adecuada, resistencia al desprendimiento incrementada no solamente a la temperatura ambiente sino también en particular a bajas temperaturas por de bajo de 0°C. En particular, la resistencia al desprendimiento debería ser tan alta como sea posible a bajas temperaturas tras la exposición a tensión por impacto, de manera que los componentes unidos estructuralmente, satisfagan los requerimientos de seguridad modernos en la construcción de automóviles aun en el caso de un accidente (comportamiento de choque) . Estas mejoras deberán ser logradas sin el daño de ya sea la resistencia al desprendimiento o la resistencia al esfuerzo cortante a elevadas temperaturas. Los adhesivos reactivos deben, además, tener una adecuada resistencia al enjuagado inmediatamente después de su aplicación y antes del curado final. Para este fin, debe ser posible formular las composiciones adhesivas como adhesivos de fundido por calor, como adhesivos altamente viscosos, procesados por calor. Otra posibilidad es formularlas como un adhesivo el cual puede ser convertido en gel mediante una prereacción térmica en un "horno de carcasa" o mediante calentamiento por inducción de las partes a ser unidas.

Este objetivo se logra de acuerdo a la presente invención mediante la solución establecida en las reivindicaciones. Dicha solución involucra básicamente la provisión de composiciones las cuales contienen los siguientes constituyentes: (A) al menos una resina epóxica que tiene en promedio más de un grupo epoxi por molécula; (B) un copolímero que tiene una temperatura de transición de vidrio de -30°C o más baja y grupos epoxi reactivos o un producto de reacción de tal copolímero con un exceso estequiométrico de una resina epóxica de acuerdo a (A) ; (C) un endurecedor latente activable a temperatura elevada, para el componente (A) ; y ya sea (D) un producto de reacción obtenible a partir de un polímero difuncional amino-terminado y un anhídrido tri- o tetracarboxílico que tiene en promedio más de un grupo imida y grupo carboxílico por molécula; o (E) un producto de reacción producible a partir de un poliol tri- o polifuncional o polímero amino terminado polifuncional y un anhídrido carboxílico, el cual producto de reacción contiene en promedio más de un grupo carboxílico por molécula, o (F) una mezcla de los productos de reacción de acuerdo a (D) y (E) Los componentes (D) y/o (E) se producen preferiblemente en reacciones separadas de los anhídridos de ácido y los polímeros amino-terminados o hidroxi-terminados . Estos productos de reacción se pueden hacer reaccionar entonces con un gran exceso estequiométrico de resinas epóxicas (A) o pueden simplemente ser mezclados con tales resinas epóxicas, en donde, los endurecedores activables térmicamente y/o otros aditivos pueden entonces ser mezclados. Los ejemplos de los copolímeros del componente formador (B) son los polímeros de 1,3-dieno que tienen grupos carboxilo y otros comonómeros polares, etilenicamente saturados. Butadieno, isopreno o cloropreno pueden ser usados aquí como el dieno, con el butadieno al que se hace referencia. Los ejemplos de comonómeros polares, etilenicamente insaturados son el ácido acrílico, ácido metacrílico, esteres de alquilo inferior de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo, los esteres metílico o etílico del mismo, amidas de ácido acrílico o metacrílico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maleico o los esteres de alquilo inferior o semi-ésteres del mismo, o anhídrido maleico o itacónico, esteres vinílicos, tales como acetato de vinilo o en particular acrilonitrilo o metacrilonitrilo. Los copolímeros (A) preferidos particularmente, son los copolímeros de butadieno/acrilonitrilo carboxi terminados (CTBN) , los cuales están comercialmente disponibles en forma líquida bajo el nombre comercial de Hycar por la compañía B.F. Goodrich. Estos tienen pesos moleculares de entre 2000 y 5000 y contenidos de acrilonitrilo de entre 10 y 30%. Los ejemplos específicos son Hycar CTBN 1300 x 8, 1300 x 13 o 1300 x 15. Los polímeros de núcleo/coraza conocidos de US-A-5 290 857 o de US-A-5 686 509, pueden ser usados también como el componente formador este caso, los monómeros de núcleo deberán tener una temperatura de transición de vidrio menor que -30 °C; estos monómeros pueden ser seleccionados del grupo que consiste de los monómeros de dieno mencionados arriba o los monómeros de acrilato o metacrilato adecuados, y el polímero de núcleo puede contener opcionalmente una pequeña cantidad de unidades de comonómero reticulante. La coraza se construye a partir de un copolímero el cual tiene una temperatura de transición de vidrio de al menos 60 °C. La coraza se prepara preferiblemente a partir de unidades de monómero de acrilato o metacrilato de alquilo inferior (éster metílico o etílico) , junto con monómeros polares, tales como (met) acrilonitrilo, (met) acrilamida, estireno o ácidos carboxílicos o anhídridos carboxílicos insaturados polimerizables de radicales libres. Otra posibilidad para el componente formador (B) es usar dendrímeros, los cuales se conocen también como polímeros dendríticos, polímeros de cascada o polímeros de "multiplicación". Como es conocido, estos se preparan en una manera paso a paso, enlazando dos o más monómeros con cada monómero ya enlazado, de manera tal que el número de grupos terminales monoméricos, crece exponencialmente con cada etapa, resultando en última instancia en una estructura similar a un árbol esférica. Tales dendrímeros pueden, por ejemplo, ser producidos mediante la adición de Michel de los esteres metílicos de ácido acrílico y amoniaco o aminas. Los aductos de resinas epóxicas y los cauchos CTBN líquidos mencionados arriba son, sin embargo, particularmente preferidas para el componente formador (B) . Los productos de reacción (D) , pueden ser representados mediante las siguientes formulas estructurales (I) y (II) , mientras que los productos de reacción (E) pueden ser- representados por la fórmula (III) con las unidades estructurales (IV) y (V) , si los componentes iniciales son polioles tri- o polífuncionales y todos los tipos de anhídridos carboxílicos o los componentes iniciales comprenden polímeros amino terminados tri- o poli-funcionales con anhídridos carboxílicos cíclicos de ácidos dicarboxílicos. Cuando los polímeros amino-terminados tri- y poli-funcionales se hacen reaccionar con anhídridos tri-- o tetracarboxílicos, se obtienen las estructuras de imida de acuerdo a las fórmulas estructurales (I) y (II) .

Rll£ — ? (c=0) R2 COOH ] m (III) Los productos de reacción de acuerdo a E) , preparados a partir de polioles tri- o polifuncionales con todos los tipos de anhídridos carboxílicos tienen estructuras de acuerdo a la fórmula (III), en donde X = -O- . Los productos de reacción de los polímeros tri- o polifuncionales y anhídridos carboxílicos de ácidos dicarboxílicos también dan lugar a estructuras de acuerdo a la fórmula estructural (III), en donde X = -NH-. En los productos de reacción (D) de acuerdo a las formulas estructurales (I) y (II), Rl representa un residuo difuncional de un polímero amino terminado después de la remoción del grupo amino terminal, es decir n = 2. Los polímeros amino terminados difuncionales usados para el producto de condensación (D) pueden ser preferiblemente polialquilen glicoles amino terminados, en particular los polialquilen glicoles amino terminados difuncionales, los polietilen glicoles o copolímeros de propilen glicol y etilen glicol. Estos se conocen también bajo el nombre de "Jeffamine" (nombre comercial de Huntsman) . Los polioxitetra-metilen glicoles amino terminados, también conocidos como poli-THF, están también disponibles. Los compuestos de polibutadieno amino terminados son adecuados además como componentes formadores, ya que son esteres de ácido aminobenzoico o propilen glicoles, polietilen glicoles o poli-THF (conocidos bajo el nombre comercial de "Diaminas oligoméricas de Versalin " de Air Products) . Los polialquilen glicoles o polibutadienos amino terminados tienen pesos moleculares de entre 400 y 6000. Si los polímeros amino terminados difuncionales se hacen reaccionar con anhídridos tricarboxílicos alifáticos, tales como anhídrido cítrico, anhídrido 1,2,3-propanotricarboxílico o anhídrido aconítico, las estructuras de imida de acuerdo a la fórmula estructural (I), son obtenidos, ya sea con R7 o R8, que es un residuo de ácido alquilcarboxílico y el segundo residuo que es hidrógeno o un residuo de alquilo no funcional. Cuando se hacen reaccionar anhídridos tri- o tetra-carboxílicos, se obtienen las estructuras de imida de acuerdo a la fórmula estructural (II) , en donde R9 y/o RIO, representan un grupo carboxílico libre o ambos juntos representan un residuo de anhídrido carboxílico cíclico. R9 y RIO pueden sin embargo, ser también residuo de arilo, los cuales se enlazan al anillo aromático mostrado ya sea por un enlace covalente o por un heteroátomo, al menos uno de los residuos que lleva un grupo carboxilo libre. R9 y RIO pueden representar juntos además uno o más anillos aromáticos fusionados, en donde un grupo carboxilo libre debe otra vez estar presente como un substituyente en el sistema aromático. Los ejemplos de anhídridos tri- o tetracarboxílicos aromáticos para ser usados son el anhídrido 1,2,3- o 1,2,4-bencenotricarboxílico, melofánico, piromelítico, 1,8:4,5- o 2, 3 : 6, 7-naftalenotetracarboxílico, dianhídrido de perileno, bifeniltetracarboxílico, tetracarboxílico de éter difenílico, difenilmetanotetracarboxílico, 2, 2-difenilpropanotetracarboxílico, dianhídrido benzofenontetracarboxílico, dianhídrido tetracarboxílico de difenil sulfona o mezclas de los mismos. Los productos de reacción E) preparados a. partir de un poliol tri- o polifuncional pueden ser representados por la fórmula (III) , con Rll que es un poliol tri- o polifuncional, preferiblemente un polialquilen glicol trifuncional del tipo del propilen glicol, polietilen glicol o copolímeros de los mismos o del tipo poli-THF. Los polibutadienos hidroxi funcionales que tiene una funcionalidad más grande que 2 pueden, sin embargo, ser usados también. Cuando se usan los anhídridos de ácido de ácidos dicarboxílicos, tales como el anhídrido maleico y el anhídrido succínico, o los anhídridos alifáticos, el residuo R2 en la fórmula (III) tiene la estructura (IV) , en donde o es dos o tres y R3 y R4 mutuamente de manera independiente, representan preferiblemente H o juntos representan un enlace covalente adicional. Ambos residuos pueden, sin embargo, ser también alquilo de C1-C12 o residuos de arilo que tienen opcionalmente grupos carboxilo. Cuando se usan los anhídridos carboxílicos aromáticos, R2 en la fórmula (III) puede ser representado por la unidad estructural (V) . En esta unidad estructural, R5 y R6, pueden ser mutuamente de manera independiente grupos alquilo o arilo, pero estos pueden representar juntos un anhídrido carboxílico cíclico fusionado al anillo aromático. Otra posibilidad es que R5 y R6 juntos representen uno o más anillos fusionados sobre el anillo aromático mostrado en la unidad estructural (V) , los cuales anillos fusionados pueden opcionalmente llevar otros grupos carboxilo. Si se usan los polímeros amino terminados polifuncionales para el producto de reacción (E) , los anhídridos tri o tetracarboxílicos se usan preferiblemente como el segundo componente, de manera tal que se obtienen las estructuras de imida cíclicas de las formulas (I) y (II) . Cuando se usan los anhídridos carboxílicos de ácidos dicarboxílicos, la reacción de condensación debería ser controlada de manera tal que se obtengan las estructuras de amida de cadena abierta que tienen un grupo carboxilo libre, de manera tal que X representa -NH- en la fórmula (III) . Los ejemplos específicos de anhídridos carboxílicos son el maleico, succínico, cítrico, 1, 2, 3-propano-tricarboxílico, aconítico, ftálico, 1,2,3- o 1,2,4-bencenotricarboxílico, melofanico, piromelítico, 1,8:4,5- o 2, 3 : 6, 7-naftalenotetracarboxílico, dianhídrido de perileno, bifeniltetracarboxílico, tetracarboxílico de éter difenílico, difenilmetanotetracarboxílico, 2, 2-difenilpropanotetracarboxílico, dianhídrido benzofenontetracarboxílico, dianhídrido tetracarboxílico de difenil sulfona o mezclas de los mismos. Aparte de los anhídridos carboxílicos establecidos arriba, es, en principio posible usar los aceites y grasas maleadas como componentes de anhídrido para la producción del producto de condensación (D) o (E) . Como se sabe, los aceites y grasa maleados y los polienos de bajo peso molecular se producen mediante una reacción de eno o mediante una reacción de radicales libres de anhídrido maleico con compuestos insaturados Las resinas epóxicas adecuadas para los componentes (A) o para preparar el aducto de epoxi o para el mezclado con los componentes (B) y/o (D) y/o (E) comprenden además numerosos poliepóxidos que tienen al menos dos grupos 1,2-epoxi por molécula. El equivalente de epoxi de estos poliepóxidos puede variar entre 150 y 4000. Los poliepóxidos pueden, en principio, ser compuestos poliepóxidos saturados, insaturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Los ejemplos de poliepóxidos adecuados, incluyen los éteres de poliglicidilo obtenidos mediante la reacción de la epiclorohidrina o epibromohidrina con un polifenol en presencia de álcali. Los polifenoles adecuados para este propósito son, por ejemplo, el resorcinol, pirocatecol, hidroquinona, (bis (4-hidroxifenil) -2, 2-propano) ) de bisfenol A, (bis (4-hidroxifenil) metano) de bisfenol F, bis (4-hidroxifenil) -1 , 1-isobutano, 4,4' -dihidroxibenzofenona, bis (4-hidroxifenil) -1, 1-etano, 1, 5-hidroxinaftaleno. Otros poliepóxidos los cuales son adecuados en principio, son los éteres de poliglicidilo de polialcoholes o diaminas. Estos éteres de poliglicidilo son derivados de polialcoholes, tales como etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, 1,2-propilen glicol, 1,4-butilen glicol, trietilen glicol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol o trimetilolpropano . Otros poliepóxidos son los poliglicidil esteres de ácidos policarboxílicos, por ejemplo, los productos de reacción del glicidol o epiclorohidrina con ácidos policarboxílicos alifáticos o aromáticos, tales como el ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tereftálico o ácidos grasos dímeros. Otros epóxidos se derivan de los productos de epoxidación de los compuestos cicloalifáticos olefinicamente insaturados o de aceites y grasas naturales. Las resinas epóxicas derivadas de la reacción del bisfenol A o el bisfenol F y la epiclorohidrina son particularmente preferidos. Las mezclas de resinas epóxicas liquidas y sólidas se usan generalmente, en donde las resinas epóxicas liquidas son preferiblemente con base en bisfenol A y tienen un peso molecular suficientemente bajo. Las resinas epóxicas liquidas a la temperatura ambiente, las cuales tienen generalmente un peso equivalente de epoxi de 150 a aproximadamente 200, se usan en particular para preparar el aducto con los componentes (B) y/o (D) y/o (E) , con un peso equivalente de epoxi que varía de 182 a 192, son particularmente preferidas. La dureza del adhesivo reactivo en el estado enfriado, es decir es particular después de la aplicación sobre el substrato a ser unido, pero antes de curado, depende en particular del grado de condensación y por lo tanto, del peso molecular del componente (D) y de la relación de resina epóxica sólida a resina epóxica liquida. Mientras más alto el grado de condensación (y por lo tanto el peso molecular) del producto de la condensación (D) y mientras más grande la proporción de resina epóxica sólida en la composición, más será la dureza del adhesivo semicristalino, enfriado. Los endurecedores térmicamente activables (C) los cuales pueden ser usados para el pegamento de resina epóxica que comprende los componentes (A) , (B) y (D) y/o (E) son las guanidinas, guanidinas substituidas, ureas substituidas, resinas de melamina, derivados de guanamina, aminas terciarias cíclicas, aminas aromáticas y/o mezclas de las mismas. Los endurecedores pueden, ya sea participar estequiométricamente en la reacción de curado o pueden, sin embargo, también ser activos catalíticamente. Los ejemplos de guanidinas substituidas son la metilguanidina, dimetilguanidina, trimetilguanidina, tetrametilguanidina, metilisobiguanidina, dimetilisobiguanidina, tetrametilisobiguanidina, hexametilisobiguanidina, heptametilisobiguanidina y muy particularmente la cianoguanidina (diciandiamida) . Los ejemplos de derivados de guanamina los cuales pueden ser mencionados son las resinas de benzoguanamina alquiladas, las resinas de benzoguanamina o la metoximetiletoximetilbenzoguanamina . El criterio de selección para los adhesivos de un solo componente, termo endurecibles, fundidos por calor es, por supuesto, la baja solubilidad de estas substancias en el sistema de la resina a temperatura ambiente, de manera tal que se prefieren para esto los endurecedores sólidos, finamente triturados, con la diciandiamida que es particularmente adecuada. Esto asegura una buena estabilidad de almacenamiento de la composición. Las ureas catalíticamente activas pueden ser usadas además de, o en lugar de, los endurecedores mencionados arriba. Tales ureas en particular comprenden la p-clorofenil-N, -dimetilurea (Monuron) , 3-fenil-1, 1-dimetilurea (Fenuron) o la 3,4- diclorofenil-N, N-dimetilurea (Diuron) . Las aril- o alquilaminas catalíticamente activas, tales como la benzildimetilamina, tris (dimetilamino) fenol, piperidina o derivados de piperidina, pueden en principio también ser usadas, pero muchas de estas son demasiado solubles en el sistema de adhesivo, de manera tal que la estabilidad de almacenamiento del sistema de componente individual es inadecuada para los propósitos prácticos. Varios derivados sólidos de imidazol preferiblemente pueden ser usados además como aceleradores catalíticamente activos. Los ejemplos de los cuales que pueden ser mencionados son, el 2-etil-2- metilimidazol, N-butilimidazol, benzimidazol y N-C1-C12-alquilimidazoles o N-arilimidazoles . Los adhesivos de acuerdo a la presente invención, generalmente contienen también los llenadores conocidos, tales como las varias tizas trituradas o precipitadas, negro de carbón, carbonatos de calcio/magnesio, baritas, así como en particular los llenadores de silicato del tipo del silicato de aluminio/magnesio/calcio, por ejemplo, la walastonina, clorita. Las composiciones de adhesivos de acuerdo a la presente invención pueden contener también otras substancias auxiliares convencionales y aditivos, tales como plastificantes, diluyentes reactivos, auxiliares reológicos, agentes de humidificación, antioxidantes, estabilizadores y/o pigmentos coloreados. Los adhesivos de acuerdo a la presente invención pueden, por otro lado, ser preparados como adhesivos de un solo componente, en donde estos pueden ser preparados tanto como adhesivos altamente viscosos, aplicables en caliente y como adhesivos fundidos por calor, curables térmicamente. Estos adhesivos pueden también ser preparados como adhesivos pregelables de un solo componente, en cuyo caso las composiciones contienen también, ya sea polvos termoplásticos finamente divididos, tales como polimetacrilatos, polivinil butiral u otros (co) polímeros termoplásticos, o el sistema de curado se adapta, de manera tal que el proceso de curado procede en dos etapas, en donde la etapa de gelación provoca solamente un curado parcial del adhesivo y en la construcción de automóviles, el curado final ocurre, por ejemplo, en un horno de barnizado, preferiblemente en un horno de revestimiento por inmersión catódica. Las composiciones de adhesivos de acuerdo a la presente invención, pueden también ser preparadas como adhesivos epóxicos de dos componentes, en los cuales los dos componentes de reacción se mezclan juntos solamente un poco antes de la aplicación, en donde el curado procede entonces a la temperatura ambiente o a una temperatura moderadamente elevada. Los componentes de reacción conocidos para los adhesivos epóxicos de dos componentes, por ejemplo, las di o poliaminas, los polialquilen glicoles amino terminados (por ejemplo, Jeffamina, amino-poli-THF) o las poliamidas, pueden ser usados cono el segundo componente de reacción. Otros componentes reactivos pueden comprender prepolímero mercapto-funcionales, tales como los polímeros de tiocol líquidos. Las composiciones epóxicas de acuerdo a la presente invención pueden, en principio, también ser curadas con anhídridos carboxílicos como el segundo componente de reacción en formulaciones adhesivas de dos componentes. Además de las aplicaciones establecidas arriba, las composiciones adhesivas de acuerdo a la presente invención pueden también ser usadas como resinas de moldeado en la industria eléctrica o electrónica, como un adhesivo de unión de moldes en electrónica para unir los componentes a los tableros de circuitos impresos. Otras posibles aplicaciones para las composiciones de acuerdo a la presente invención son como materiales de matriz para materiales compuestos, tales como compuestos de fibras reforzadas. Otras aplicaciones preferidas para las composiciones adhesivas de acuerdo a la presente invención, tanto en la forma de un solo componente, curable por calor y en la de dos componentes, comprende el uso de las mismas como una espuma estructural, por ejemplo, para proporcionar refuerzo interno en las cavidades en la construcción de vehículos, en donde las espumas estructurales expandidas proporcionan el refuerzo en las cavidades del vehículo o incrementan la capacidad de absorción de energía. Las composiciones pueden también ser usadas para producir "almohadillas de refuerzo" o para recubrimientos de refuerzo para hojas delgadas de metal o componentes de plástico, preferiblemente en la construcción de vehículos . Una aplicación particularmente preferida para los adhesivos de acuerdo a la presente invención es, sin embargo, para uniones estructurales en la construcción de vehículos. Dependiendo de los requerimientos del adhesivo con respecto a sus características de procesamiento, flexibilidad, resistencia al impacto/desprendimiento o resistencia a la tensión. Las razones de cantidad de los componentes individuales pueden variar dentro de limites relativamente amplios. Los rangos típicos para los componentes esenciales son: • Componente (A) : 10-45% en peso, preferiblemente 15-30% en peso, en donde este componente se compone de una o más resinas epóxicas liquidas y/o sólidas y puede opcionalmente contener epóxidos de bajo peso molecular como diluyentes reactivos; • Componente (B) : 5-25% en peso, preferiblemente 10-20% en peso; • Componente endurecedor (C) (para sistemas de componentes únicos curables térmicamente) : 1- 10% en peso, preferiblemente 3-8% en peso; • Componente (D) : 0-30% en peso, preferiblemente 5-20% en peso, • Componente (E) : 0 a 30% en peso; • Llenadores: 10-40% en peso, • Acelerador: 0.01 a 3% en peso, preferiblemente 0.1 a 0.8% en peso; • Auxiliar de reología (agente tixotrópico) 0.5- 5% en peso; En donde la suma de los constituyentes es 100% y la composición contiene al menos uno de (D) y (E) . Como se menciona arriba, los requerimientos colocados cobre los adhesivos estructurales modernos en la construcción de vehículos se incrementan constantemente aun cuando la mayoría de los montajes incluyendo los montajes de soporte de carga, se unen mediante métodos de unión de adhesivos. Como ha sido a explicado en el documento por G. Kótting y S. Singh, "Anforderungen an Klebstoffe für Strukturverbindugen im Karosseriebau" [=Requerimientos de Adhesivos para la Construcción Estructural de Carrocerías de vehículos], Adhesión 1988, artículo 9, páginas 19 a 26, los adhesivos deben primero satisfacer los requerimientos de producción, tales como el procesamiento automatizable usando tiempos de ciclo cortos, adhesión a hojas de metal aceitadas, la adhesión a varios tipos de hojas de metal y compatibilidad con las condiciones de procesamiento que prevalecen en la línea de recubrimiento (resistencia a los baños de enjuagado y fosfatación, durables durante el secado en estufa del imprimador catódico recubierto por inmersión, resistencia a las operaciones de barnizado y secado subsecuentes. Los adhesivos estructurales modernos deben además satisfacer además las propiedades de resistencia al levantamiento y deformación en el estado curado. Tales propiedades incluyen también la resistencia incrementada a la corrosión y la rigidez de flexión de los componentes estructurales, así como la deformabilidad tras la exposición de la unión de adhesivo ala tensión mecánica. La deformabilidad del componente más alta posible proporciona una ventaja de seguridad considerable tras la exposición a la tensión por impacto en un accidente (comportamiento de choque) . Este comportamiento puede ser mejor monitoreado determinando la energía de impacto para las uniones de adhesivo curadas, con la energía de impacto suficientemente alta o energía de impacto/ desprendimiento que es deseable o necesaria tanto a temperaturas elevadas de hasta +90°C y en particular también a bajas temperaturas por debajo de -40 °C. Deberá ser lograda también simultáneamente la más alta resistencia al esfuerzo cortante de tensión. Ambos tipos de resistencia deben ser logrados sobre numerosos substratos, en primer lugar las hojas de metal aceitado, tales como hojas de acero de carrocerías, hojas de acero galvanizado mediante los métodos mas variados, hojas de varias aleaciones de aluminio y hojas de acero revestidas por arrollamiento provistas con revestimientos orgánicos del tipo "Bonazinc" o "Granocoat". Como se demostrará en los Ejemplos de abajo, las composiciones adhesivas de acuerdo a la presente invención satisfacen sorprendentemente en gran medida estos requerimientos. Se pretende que los siguientes ejemplos ilustren la invención en gran detalle. A menos que se indique de otra manera, todas las cantidades en las composiciones se establecen en partes, por peso.

Ejemplos Método general de producción para el componente (B) Un poli (butadieno-co-acrilonitrilo) carboxi terminado (Hycar CTBN 1300 x 13) se hizo reaccionar bajo una atmósfera de nitrógeno con agitación a 140°C con un exceso de aproximadamente 10 molar de una resina epóxica DGEBA liquida, por 3 horas hasta una invariabilidad de la reacción. (DGEBA = Diglicidil éter de bisfenol A) .

Método general de producción para el componente (D) 1 mol del anhídrido carboxílico se hizo reaccionar bajo una atmósfera de nitrógeno con agitación a 120-190°C y 0.01-100 mbar por 3 a 5 horas con 0.4 a 0.7 mol de polialquilen glicol amino terminado difuncional, en donde la amina se introdujo inicialmente a 130 °C y, una vez que el anhídrido carboxílico había sido agregado, la presión se redujo gradualmente. El producto de reacción se hace reaccionar opcionalmente a 80-120°C por 30-120 minutos con 2 a 4 veces su masa de una resina epóxica y 0.2 a 0.5 % en peso de trifenilfosfina. Método general de producción para el componente (E) 1 mol del anhídrido carboxílico se hizo reaccionar bajo una atmósfera de nitrógeno con agitación a 100-190°C por 30 a 180 minutos con 0.2 a 0.5 mol de un polialquilen glicol amino terminado difuncional. El producto de reacción se hace reaccionar opcionalmente a 100 °C por 1-2 horas con 2 a 4 veces su masa de una resina epóxica y 0.2 a 0.5% en peso de trifenilfosfina hasta una invariabilidad de la reacción. Método de producción general para el adhesivo Todos los componentes se mezclaron a la temperatura ambiente, o donde fue apropiado, de 70 °C a máx. 80 °C en una amasadora hasta homogeneidad y después, se empacaron en recipientes de almacenamiento mientras estaba caliente. Ejemplos 1 y 2 Las resinas mostradas en la Tabla 1 se produjeron de acuerdo con el método general para el componente (D) . Tabla 1 D-2000 : Jeffamina D-2000 (Hunstaman), polipropilen glicol amino terminado difuncional, PM 2000 DGEBA: resina DGEBA, peso equivalente de epoxi 189 Ejemplos 3-5 Las resinas mostradas en la Tabla 2 se produjeron de acuerdo con el método general para el componente (E) .

Tabla 2 T-3000: Jeffamina T-3000 (Huntsman), polipropilen glicol amino terminado trifuncional, PM 3000 T-5000: Jeffamina T-5000 (Huntsman), polipropilen glicol amino terminado trifuncional, PM 5000 DGEBA: resina DGEBA, peso equivalente de epoxi 189 Condiciones de reacción: Condiciones de reacción para la reacción de la amina con al anhídrido PMSA: Anhídrido piromelítico MSA: Anhídrido maleico TMA: Anhídrido trimelítico Un producto que comprende 40% de caucho de butilo y que tiene un peso equivalente de epoxi de 900 y una viscosidad de 200 Pa.s a 80°C se produjo de acuerdo con el método general para el componente (B) de Hycar CTBN 1300 x 13 y una resina DGEBA liquida.

Ejemplos 6-9 Las composiciones adhesivas de acuerdo a la presente invención se produjeron de acuerdo con el método general de producción para el adhesivo, a partir de los componentes (D) de acuerdo a los Ejemplos 1 y 2, los componentes (E) de acuerdo a los Ejemplos 3 a 5, el componente (B) y una resina DGEBA (peso equivalente de epoxi 189, componente (A) , diciandiamida como endurecedor, aceleradores de sílice hidrofóbico como agente tixotrópico. La Tabla 3 resume las composiciones.

Tabla 3 DGEBA: resina DGEBA, peso equivalente de epoxi 189 sílice: Cabosil TS 720 La Tabla 4 compara las propiedades adhesivas de los Ejemplos de acuerdo a la presente invención y las propiedades adhesivas de los adhesivos de la técnica previa. El adhesivo en la prueba comparativa 1 es Terokal 5051 de Henkel Teroson, el cual se produjo sobre la base de las enseñanzas de EP-A-0 354 498. el adhesivo en la prueba comparativa 2 es un producto comercial convencional de la técnica previa. Se asume que este adhesivo se produjo sobre la base de las enseñanzas de EP-A-0 308 664.

Tabla 4 Impacto: Prueba de impacto/ desprendimiento según ISO 11343 a 2 m/s ZSF: Resistencia al esfuerzo de tensión según DIN 53283 La ventaja de las composiciones adhesivas de acuerdo a la presente invención, de acuerdo a los Ejemplos 6-9 es clara a partir de las propiedades adhesivas mostradas en la Tabla 4, en comparación con la técnica previa, de acuerdo a los Ejemplos Comparativos. Los Ejemplos de acuerdo a la presente invención exhiben una muy alta resistencia al impacto/desprendimiento según ISO 11343 a una elevada velocidad de impacto, como es evidente particularmente de las elevadas energías de impacto/desprendimiento a las bajas temperaturas de -20 °C y -40 °C. Estas composiciones exhiben simultáneamente elevada resistencia al esfuerzo de tensión según DIN 53283 aun a temperaturas elevadas de 90°C, y exhiben valores para ambas propiedades, los cuales son muy superiores a aquellos de la composición de la técnica previa. Ejemplos 10-14 y ejemplos de comparación 3-6 Las resinas listadas en la Tabla 5 se prepararon de acuerdo con el método de preparación general del componente (E) .

Tabla 5 T-3000: Jeffamina T-3000 (Huntsman), polipropilen glicol trifuncional que tiene grupos amino terminales, PM aproximadamente 3,000 T-5000: Jeffamina T-5000 (Huntsman), polipropilen glicol trifuncional que tiene grupos amino terminales, PM aproximadamente 5,000 PMAA: Dianhídrido de ácido piromelítico MAA: Anhídrido de ácido Maleico TMAA: Anhídrido de ácido trimelitico Un producto que tiene 40% de caucho de butilo y un peso equivalente de epóxido de 900, viscosidad de 200 Pa.s a 80°C, se preparó a partir de Hycar CBTN 1300 x 13 y una resina DGEBA liquida, de acuerdo con el método de preparación general del componente (B) . Las resinas listadas en la Tabla 6, las cuales se basan en poliéteres divalentes, se prepararon de acuerdo con las enseñanzas de EP 0 381 625 como los ejemplos de comparación 3-6: Tabla 6 D-2000: Jeffamina D-2000 (Huntsman), polipropilen glicol amino terminado difuncional. PM aproximadamente 2,000 XTJ-523: Jeffamina XTJ-523 (Huntsman), oxido de 1,2- polibutileno amino terminado difuncional, PM 2,000 SAA: Anhídrido de ácido succínico MAA: Anhídrido de ácido maleico PAA: Anhídrido de ácido ftálico Ejemplos 15-25 y ejemplos de comparación 7-10 Las composiciones adhesivas de acuerdo a la presente invención se prepararon de acuerdo con el método de preparación general del adhesivo a partir de los componentes (E) de acuerdo a los ejemplos ld a 14, los componentes (B) y la resina DGEBA liquida (peso equivalente de epóxido 189, componente (A) ) , diciandiamida como el endurecedor, aceleradores y sílice hidrofóbico como agente tixotrópico. Las composiciones se resumen en la Tabla 7. Tabla 7 DGEBA: resina DGEBA, peso equivalente de epóxido 189 sílice: Cabosil TS 720 Las composiciones adhesivas se prepararon como los ejemplos de comparación 7 a 10, de acuerdo con las enseñanzas de EP 0 381 625 a partir de los componentes de acuerdo a los ejemplos de comparación 3 a 6, el componente (B) y una resina liquida DGEBA (peso equivalente de epóxido 189, componente (A) ) , diciandiamida como el endurecedor, aceleradores y sílice hidrofóbico como agente tixotrópico. Las composiciones se resumen en la Tabla 8.

Tabla 8 DGEBA: resina DGEBA, peso equivalente de epoxi 189 sílice: Cabosil TS720 Las propiedades adhesivas de los ejemplos de acuerdo a la presente invención 15-25 y las propiedades adhesivas de los adhesivos de acuerdo a la técnica previa, se comparan en la Tabla 9. Los ejemplos de comparación 7-10 son adhesivos de acuerdo a las enseñanzas de EP 0 381 625, como se listan en la Tabla 6. El adhesivo del ejemplo de comparación 11 es Terokal 5051 de Henkel Teroson, y este adhesivo se preparó sobre la base de las enseñanzas de EP-A-0 354 498. El adhesivo del ejemplo de comparación 12 ' es un producto disponible comercialmente de la técnica previa (Betamate 1044/3, Gurit Essex) . Se asume que este adhesivo se preparó sobre la base de las enseñanzas de EP-A-0 308 664.

Tabla 9 Impacto: Prueba de impacto-desprendimiento de acuerdo a ISO 11343 a 2 m/s TSS: Resistencia al esfuerzo de tensión de acuerdo a DIN 53283 Las propiedades adhesivas listadas en la Tabla 9, muestran claramente la ventaja de las composiciones adhesivas de acuerdo a la presente invención de los Ejemplos 15- 25, cuando estas se comparan con los ejemplos de comparación 7 - 12 de acuerdo a la técnica previa. Las muestras de acuerdo a la presente invención muestran una muy buena resistencia al impacto-desprendimiento de acuerdo a ISO 11343, a altas velocidades de impacto. Esto se muestra en particular por los altos valores de trabajo de impacto-desprendimiento a las bajas temperaturas de -20 y -40°C. Al mismo tiempo, estas composiciones también tienen una buena resistencia al esfuerzo de tensión de acuerdo a DIN 53283, a altas temperaturas de 90°C, y ambos valores son muy superiores a la composición de acuerdo a la técnica previa.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición térmicamente curable, caracterizada porque, comprende; (A) al menos una resina epóxica que tiene en promedio más de un grupo epoxi por molécula; (B) un copolímero que tiene una temperatura de transición de vidrio de -30°C o más baja, y grupos epoxi reactivos o un producto de reacción de tal copolímero con un exceso estequiométrico de una resina epóxica de acuerdo a (A) ; (C) un endurecedor latente, activable a temperatura elevada, para el componente (A) ; y ya sea (D) un producto de reacción obtenible a partir de un polímero amino terminado difuncional y un anhídrido de ácido tri- o tetracarboxílico que tiene en promedio más de un grupo imida y un grupo carboxilo por molécula; o (E) un producto de reacción producible a partir de un poliol tri- o polifuncional o un polímero amino terminado tri- o polifuncional y un anhídrido carboxílico cíclico, el cual producto de reacción, que contiene en promedio más de un grupo carboxilo por molécula, o (F) una mezcla de los productos de reacción de acuerdo a (D) y (E) .
2. 2. Una composición como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizada porque, el componente (B) es un copolímero con base en butadieno.
3. 3. Una composición como se reivindica en la reivindicación 2, caracterizada porque, el componente (B) es un copolímero que contiene grupos carboxilo, basado en butadieno/acrilonitrilo/butadieno/ésteres de ácido (met) acrílico, un copolímero de butadieno/acrilonitrilo/estireno y un copolímero de butadieno/ (met) acrilato/estireno o un dendrímero.
4. 4. Una composición como se reivindica en la reivindicación 2, caracterizada porque, el componente (B) es un polímero de núcleo/coraza, el núcleo del cual es un polímero de dieno o un polímero de (met ) acrilato que tiene una temperatura de transición de vidrio de -30 °C o menor y el cual puede opcionalmente ser reticulado con 0.01 a 5% en peso de un comonómero diolefínico y la coraza del cual tiene una temperatura de transición de vidrio de 60 °C o mayor y se sintetiza a partir de monómeros seleccionados del grupo que consiste de (met) acrilato de alquilo, (met) acrilonitrilo, (metil) estireno, y los ácidos carboxílicos o anhídridos carboxílicos olefinicamente insaturados o mezclas de los mismos .
5. 5. Una composición como se reivindica en al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque, el componente (D) se produjo mediante una reacción de condensación, a partir de: (a) un anhídrido carboxílico seleccionado a partir del anhídrido cítrico, 1, 2, 3-propanotricarboxílico, aconítico, 1,2,3- o 1, 2, 4-bencenotricarboxílico, melofánico, piromelítico, 1,8:4,5- o 2, 3 : 6, 7-naftalenotetracarboxílico, dianhídrido de perileno, dianhídrido bifeniltetracarboxílico, difenil éter tetracarboxílico, difenilmetanotetracarboxílico, 2, 2-difenilpropanotetracarboxílico, dianhídrido benzofenontetracarboxílico, dianhídrido de difenil sulfona tetracarboxílico o mezclas de los mismos; y (b) una diamina seleccionada de polietilen glicol diamina, polipropilenglicol diamina, polioxitetrametilen diamina o polibutadiendiamina; el producto de condensación que contiene en promedio más de un grupo imida cíclico y un grupo carboxilo por molécula.
6. 6. Una composición como se reivindica en al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque, el componente (E) se produce a partir de: (a) un anhídrido carboxílico seleccionado de anhídrido cítrico, 1, 2, 3-propanotricarboxílico, aconítico, maleico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico o sebacico, o anhídrido ftálico, 1,2,3- o 1,2,4-bencenotricarboxílico, dianhídrido melofanico, piromelítico, 1,8:4,5- o 2, 3 : 6, 7-naftalenotetracarboxílico, de perileno, dianhídrido bifeniltetracarboxílico, difenil éter tetracarboxílico, difenolmetanocarboxílico, 2,2-difenilpropanotetracarboxílico, dianhídrido benzofenontetracarboxílico, dianhídrido de difenil sulfona tetracarboxílico o las mezclas de los mismos; (b) una poliamina seleccionada de polietilen glicol triamina, polipropilen glicol triamina, polioxitetrametilen triamina o polibutadien triamina y/o al menos un polietilen glicol, polipropilen glicol, polioxitetrametilen glicol trifuncionales, o los copolímeros de los mismos o polibutadieno OH-funcional; el producto de reacción, que contiene en promedio más de un grupo carboxilo por molécula.
7. 7. Una composición como se reivindica en las reivindicaciones 2 a 6, caracterizada porque, el componente (D) de acuerdo a la reivindicación 5 y/o el componente (E) de acuerdo a la reivindicación 6, fueron/fué disuelto en un poliepóxido líquido.
8. 8. Una composición como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque, el componente (D) de acuerdo a la reivindicación 5 y/o el componente (E) de acuerdo a la reivindicación 6, se hicieron/se hizo reaccionar con un exceso estequiométrico de un poliepóxido.
9. 9. Una composición como se reivindica en al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque, contiene como endurecedor latente (C) , un compuesto seleccionado del grupo que consiste de diaciandiamida, guanaminas, guanidinas, aminoguanidinas, diaminas aromáticas sólidas y/o un acelerador de curado opcionalmente junto con (G) plastificantes, diluyentes reactivos, auxiliares de reología, llenadores, agentes de humidificación y/o antioxidantes y/o estabilizadores.
10. 10. Un proceso para curar las composiciones que contienen los componentes (A) , (B) , (C) , ya sea (D) y/o (E) y opcionalmente (F) y/o (G) , de acuerdo a la reivindicación 9, caracterizado por, calentar la composición a la temperatura de entre 80 y 210°C, preferiblemente de 120 a 180°C.
11. 11. El uso de la composición como se reivindica en la reivindicación 9 como un adhesivo estructural resistente al impacto, de alta resistencia, en la construcción de vehículos, la construcción de aviones o la construcción de vehículos ferroviarios .
12. 12. El uso de la composición como se reivindica en la reivindicación 8 como una espuma estructural para proporcionar refuerzo interno en las cavidades en la construcción de vehículos y para reforzar los revestimientos para los componentes de hojas delgadas de metal o plásticos. 15. El uso de la composición como se reivindica en la reivindicación 9, para la producción de materiales compuestos, como composiciones integradas en la industria eléctrica o electrónica y como adhesivo de unión al molde o matriz, en la producción de tableros de circuitos impresos en la industria de electrónicos. 14. Un proceso para la unión adhesiva de materiales metálicos y/o compuestos, caracterizado por las siguientes etapas del proceso: • la aplicación de la composición adhesiva como se reivindica en la reivindicación 9 a al menos una de las superficies de substrato a ser unidas, opcionalmente después de la limpieza previa y/o el tratamiento de la superficie • la unión de los componentes- • opcionalmente, la pregelificación de la composición adhesiva • el curado de la unión de adhesivo mediante calentamiento de los componentes a temperaturas de entre 80°C y 210°C, preferiblemente entre 120 y 180°C. 10 15 20 RESUMEN DE LA INVENCIÓN Los productos de la condensación preparados a partir de anhídridos carboxílicos cíclicos de ácidos dicarboxílicos, anhídridos tricarboxílicos o anhídridos tetracarboxílicos y poliaminas difuncionales, en particular, las polioxialquilenoaminas son adecuadas como un componente formador para las composiciones de resinas epóxicas. Los productos de reacción con base en anhídridos tricarboxílicos o anhídridos tetracarboxílicos se distinguen por que tiene en promedio más de un grupo imida y un grupo carboxilo por molécula. Las composiciones pueden contener también opcionalmente, los productos de condensación obtenidos a partir de polioles tri- o polifuncionales y/o polímeros amino terminados tri- o poli-funcionales y anhídridos carboxílicos cíclicos, en donde los últimos de productos de reacción contienen en promedio más de un grupo carboxilo por molécula. Estas composiciones contienen adicionalmente resinas epóxicas modificadas con caucho convencionales junto con resinas poliepóxicas liquidas y/o olidas y endurecedores convencionales y aceleradores y opcionalmente llenadores y auxiliares de reología. Tales composiciones son particularmente adecuadas como adhesivos resistentes al impacto, resistentes al impacto/desprendimiento y resistentes al desprendimiento, en la construcción de vehículos y de electrónicos. Particularmente a muy bajas temperaturas, estos adhesivos exhiben muy buenas propiedades de impacto y desprendimiento combinadas composición muy buena resistencia a la corrosión y resistencia al envejecimiento de la unión de adhesivo. í) 7u ^ ^^ /