MXPA01003482A - Composiciones de resinas epoxidica resistentes al impacto - Google Patents

Abstract

Los productos de condensación compuestos de dianhidridos deácido carboxilico, diaminas o poliaminas, especialmente polioxialquilen aminas y polifenoleno o aminofenoleno son adecuados como constituyentes estructurales para composiciones de resinas epoxidicas. Además, estas composiciones contienen resinas epoxidicas modificadas con caucho y poliepóxidos líquidos y/o sólidos y endurecedores y aceleradores tradicionales, y como una opción contienen materiales de carga y agentes auxiliares de la reología. Las composiciones de la inventiva son adecuadas como adhesivos resistentes a choques, resistentes a delaminación porchoque y resistentes a delaminación en la fabricación de vehículos y electrónica.Éstos adhesivos presentan muy buenas características de delaminación por choque, especialmente a temperaturas muy bajas.

Description

COMPOSICIONES DE RESINA EPOXÍDICA RESISTENTES AL IMPACTO Esta invención se refiere a mezclas de copolímeros especiales que tienen al menos una temperatura de transición vitrea de -30 °C o menor y poliimidas o poliimidas terminadas en fenol, mezclas de estos componentes con resinas epoxídicas y/o aductos de resinas epoxídicas con el copolímero que tiene una temperatura de transición vitrea baja y/o la poliamida o la poliamida y endurecedores latentes que pueden ser estirados con calor para los componentes de la resina y opcionalmente aceleradores, materiales de relleno, agentes tixotropizantes y otros aditivos comunes. La invención también se refiere a un proceso para la producción de estas composiciones y su uso como un adhesivo reactivo. Se conocen los adhesivos epoxídicos reactivos de fusión en caliente. En la construcción de máquinas y vehículos, y especialmente en la construcción de aviones, vehículos para tren y vehículos de motor, los componentes de los varios metales y/o materiales compuestos cada vez más se unen entre sí con la ayuda de adhesivos. Los adhesivos epoxídicos son ampliamente utilizados para uniones estructurales altamente resistentes, más particularmente como adhesivos con un componente, curado en caliente que, en muchos casos, también están formulados como fundidos en caliente reactivos fusión.

Los materiales fundidos en caliente reactivos son adhesivos que son sólidos a temperatura ambiente y que se reblandecen y se comportan como un material termoplástico a temperaturas de hasta aproximadamente 80 hasta 90 °C. Es únicamente a temperaturas relativamente hasta de aproximadamente 100 °C y mayores que los endurecedores latentes presentes en estos adhesivos de fundido en caliente se activan térmicamente hasta que sucede el curado térmico irreversible. Para unir juntos los componentes, por ejemplo, en la industria de vehículos, primero se aplica el adhesivo caliente en al menos una superficie sustrato, después de lo cual las partes que van a ser unidas se acomodan entre sí. El adhesivo entonces solidifica en el enfriamiento y, a través de esta solidificación física, se establece una adecuada resistencia al manejo, es decir, una unión temporal. Las partes unidas de esta manera entre sí adicionalmente son tratadas en diferentes baños de lavado, fosfatación y pintura por inmersión. Es únicamente después de esto que el adhesivo se cura a temperaturas relativamente mayores en un horno. Los adhesivos convencionales y adhesivos de fusión en caliente a base de resinas epoxídicas son duros y quebradizos en el estado curado. Aunque las uniones obtenidas generalmente se caracterizan por muy alta resistencia al corte por tensión, los adhesivos se desescaman bajo los esfuerzos de descamación, choque y choque/descamación, particularmente a temperaturas relativamente bajas, hasta que ocurre una pérdida de la fuerza de la unión rápidamente cuando la unión adhesiva se somete a esta clase de tensiones. Consecuentemente, numerosas propuestas han sido ya expresadas en un intento por modificar las resinas epoxídicas por aditivos flexibles de modo que sus fragilidades sean claramente reducidas. Un proceso conocido se basa en el uso de aductos especiales de caucho/resina epoxídica que se incorporan como fase heterodispersa en la matriz de resina epoxídica de modo que los epóxidos se vuelven más resistentes al choque. Estas composiciones de resina epoxídica también son conocidas como "endurecidas". Otra modificación conocida de resina epoxídica del tipo arriba mencionado consiste en la reacción de un copolímero acrilonitrilo-co-polibutadieno terminado en carboxilo con una resina epoxídica. Este caucho/aducto epoxídico es entonces dispersado en una o más resinas epoxídicas diferentes. La reacción de la resina epoxídica con el caucho acrilonitrilo/butadieno que contiene carboxilo tiene que ser realizada de tal manera que el aducto no sea curado prematuramente. Aunque las composiciones de resina epoxídica modificadas correspondientemente ya representan un claro mejoramiento sobre las resinas epoxídicas sin modificar en relación a su resistencia al impacto, su comportamiento bajo esfuerzos de descamación o impacto/descamación aún no es satisfactorio. EP-A-0 343 676 describe composiciones adhesivas de fusión en caliente preparadas de una mezcla de varias • resinas epoxídicas, una resina fenólica y un aducto poliuretano/epoxídico. El aducto poliuretano/epoxídico presente consiste en un producto de reacción de varios homopolímeros de polialquilen glicol y copolímeros que contienen grupos OH primario y secundario, un diisocianato y al menos una resina epoxídica. Conforme al documento en cuestión, estas composiciones adhesivas de fundido en caliente muestran mejorada resistencia al corte, resistencia a la descamación y resistencia al impacto en relación con las diferentes composiciones comerciales adhesivas de fundido en caliente de un componente. Desafortunadamente, no hay referencias de las propiedades adhesivas de las uniones adhesivas curadas a bajas temperaturas. US-A-5 290 857 describe una composición adhesiva de resina epoxídica que contiene una resina epoxídica y un polímero núcleo/capa en forma de polvo y un endurecedor para la resina epoxídica que se activa con calor. El polímero núcleo/capa en forma de polvo esta compuesto de un núcleo que contiene un copolímero acrilato o metacrilato con una temperatura de transición vitrea de -30 °C o menor y una capa que contiene un copolímero acrilato o metacrilato que contiene unidades de monómero reticulante y que tiene una temperatura de transición vitrea de 70 °C o mayor, la relación en peso del núcleo a la capa estando entre 10:1 y 1:4. Se dice que estas composiciones tienen excelentes propiedades adhesivas, tales como resistencia a la descamación, resistencia al corte por tensión y resistencia a la descamación T, y también buena habilidad para gelificar en forma parcial. No se hace mención de las propiedades de las uniones con estos adhesivos a bajas temperaturas. En forma similar, US-A-5, 686, 509 describe una composición reforzadora de la adhesión para resinas epoxídicas que consiste en partículas de copolímero en forma de polvo reticulado iónicamente con un catión metálico mono o divalente. El núcleo del polímero núcleo/capa esta compuesto de un monómero dieno y opcionalmente unidades de monómero reticulantes y tiene una temperatura de transición vitrea de -30 °C o menor. El copolímero de la capa tiene una temperatura de transición vitrea de al menos 70 °C y esta compuesta de unidades de acrilato o metacrilato y unidades de ácido carboxílico no saturado polimerizable por radicales. Se dice que la composición adhesiva contiene 15 hasta 60 partes por peso de polvo copolímero reforzador de la adhesión y 3 hasta 30 partes en peso de un agente endurecedor que se activa con calor para 100 partes de resina epoxídica. Estas composiciones están recomendadas para su uso como adhesivos estructurales para partes automotivas. No se hace mención de las propiedades de los enlaces correspondientes a bajas temperaturas. EP-A-0 308 664 describe composiciones de resina epoxídica que contiene un aducto epóxido de un copolímero que contiene carboxilo a base de butadieno/acrilonitrilo o copolímeros butadieno similares y un producto de reacción de un prepolímero elastomérico terminado en isocianato soluble o dispersable en resina epoxídica con un polifenol o aminofenol y subsecuente reacción de este aducto con una resina epoxídica. Además, estas composiciones pueden contener una o más resinas epoxídicas. Adicionalmente, los endurecedores amino funcionales, poliaminoamidas, polifenoles, ácidos policarboxílicos y sus anhídridos o endurecedores catalíticos y opcionalmente aceleradores son propuestos para endurecer estas composiciones. Se dice que las composiciones en cuestión son adecuadas, como adhesivos que pueden tener alta resistencia, alta temperatura de transición vitrea, alta resistencia a la descamación, alta resistencia al impacto o alta resistencia a la propagación del rasgado de acuerdo con su composición particular. En forma similar EP-A-0 353 190 describe composiciones de resinas epoxídicas que contienen un aducto de una resina epoxídica y un copolímero carboxilado butadieno/acrilonitrilo y un producto de reacción de un polialquilen glicol terminado en hidroxilo, mercapto o amino con un ácido fenolcarboxílico con subsecuente reacción del grupo fenólico con una resina epoxídica. De acuerdo con EP-A-0 353 190, estas composiciones son adecuadas para la producción de adhesivos, películas adhesivas, parches, compuestos sellantes, pinturas o resinas de matrices. Conforme a la enseñanza de EP-A-0 354 498 y EP-A-0 591 307, las composiciones adhesivas de fundido en caliente reactivas pueden ser producidas de un componente resina, al menos un endurecedor latente que se activa con calor para componente resina y opcionalmente aceleradores, materiales de relleno, agentes tixotropizantes y otros aditivos comunes, siendo obtenido el componente resina por una reacción de una resina epoxídica sólida a temperatura ambiente y una resina epoxídica líquida a temperatura ambiente con uno o más polioxipropilenos terminados en amino lineales o ramificados. Se mencionan las resinas epoxídicas que han de ser usadas en una cantidad tal, con base en el polioxipropileno terminado en amino, que se garantice un exceso de grupos epoxídicos, con base en los grupos amino. Estas composiciones adhesivas tiene una alta resistencia a la descamación en la prueba de descamación T que estas pueden conservar aún a bajas temperaturas. El problema que enfrentó por la presente invención fue además mejorar los adhesivos reactivos del tipo ya mencionado en el principio hasta el punto de que pudieran tener adecuada flexibilidad y resistencia a la descamación incrementada no únicamente a temperatura ambiente, sino también -y en particular- a bajas temperaturas por debajo de 0°C. En particular, estos pudieran mostrar resistencia a la descamación a bajas temperaturas y bajo repentina tensión de modo que, aún en el acontecimiento de un choque, partes unidas en forma estructurar pudieran cumplir con los modernos estándares de seguridad en la construcción de vehículos. Estas mejoras podrían ser obtenidas sin ningún deterioro en la resistencia a la descamación a elevadas temperaturas o en la resistencia al corte por tensión. Además, los adhesivos reactivos deberán mostrar adecuada resistencia al lavado inmediatamente después de la aplicación y antes del cuadro final. Para este fin, las composiciones adhesivas deberán presentarse como productos de fusión en caliente para formulación como un adhesivo altamente viscoso adecuado para aplicación en caliente. Otra posibilidad sería formular las composiciones como un adhesivo que pudiera ser gelificado por una reacción térmica preliminar en un denominado "horno de cuerpo blanco" o por inducción calentando las partes unidas. La solución ara el problema proporcionada por la invención p como se expuso arriba, esta definida en las cláusulas y consiste esencialmente en ofrecer las composiciones que contienen: A) un copolímero que tenga al menos una temperatura de transición vitrea de -30 °C o menor y grupos reactivos a los epóxidos, B) un producto de reacción de una di- o poliamina con un anhídrido carboxílico y un polifenol o amino fenol y C) al menos una resina epoxídica. Los componentes A) , B) y C) , también pueden ser mezclas de compuestos del tipo mencionado. Los componentes A) y B) se hacen reaccionar de preferencia con un gran exceso estequiométrico de resinas epoxídicas en reacciones separadas y entonces opcionalmente mezcladas con otras resinas epoxídicas, endurecedores que se activan con calor y/o otros aditivos. Ejemplos de los copolímeros del componente A) son polímeros 1,3-dieno que contienen grupos carboxilo y otros comonómeros polares etilénicamente insaturados. El dieno puede ser butadieno, isopreno o cloropreno y de preferencia es butadieno. Ejemplos de comonómeros polares etilénicamente insaturados son ácido acrílico, ácido metacrílico, esteres de alquilos inferiores de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo, metil o etil esteres de los mismos, amidas de ácido acrílico o metacrílico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maléico o esteres de alquilo inferior o semiésteres de los mismos o ácido maléico o anhídrido itacónico, esteres de vinilo, tales como por ejemplo, acetato de vinilo o, más particularmente, acrilonitrilo o metacrilonitrilo. Los copolímeros más particularmente preferidos A) son copolímeros butadieno-acrilonitrilo terminados en carboxilo (CTBN) que son disponibles comercialmente en forma líquida bajo el nombre de Hycar de B. F. Goodrich. Estos copolímeros tienen pesos moleculares de 2000 hasta 5000 contenidos de acrilonitrilo de 10% hasta 30%. Ejemplos reales son Hycar CTBN 1300 X 8, 1300 X 13 ó 1300 X15. Los polímeros núcleo/capa conocidos de US-A-5, 290, 857 y US-A-5, 686, 509 también pueden ser usados como componente A). Los monómeros del núcleo deben tener una temperatura de transición vitrea de, o menor que -30 °C y puede ser seleccionado del grupo de monómeros de dieno como se menciono arriba o monómeros adecuados acrilato o metacrilato. El polímero del núcleo puede opcionalmente contener unidades de monómero reticulante en pequeñas cantidades. La capa esta hecha de copolímeros que tienen una temperatura de transición vitrea de al menos 60 °C. La capa está de preferencia constituida de unidades monoméricas de metacrilato o acrilato de alquilo inferior (metil o etil esteres) y monómeros polares, tales como (met) acrilonitrilo, (met) acrilamida, estireno o ácidos carboxílicos insaturados polimerizables con radicales o anhídridos carboxílicos. Sin embargo, son particularmente preferidos los aductos de resinas epoxídicas y los cauchos líquidos CTBN ya mencionados para el componente A) . El componente B) puede estar representado por la siguiente fórmula I: R1— [ (C=0) —X (C=0) —Y—R3— (Z)m] n :D en la cual m = 1 ó 2, n = 2 ó 3, R1 es un residuo terminado en amino de un polialquilen glicol después de la separación de los grupos funcionales, R2 = H, alquilo de C?-C6, arilo o -(C=0)-; donde R2 = -(C=0)-, los dos grupos carbonilo, el nitrógeno y X forman un anillo imida cíclico de 5 miembros, X = alquilo C2-C6 o el residuo de un anhídrido o dianhídrido carboxílico aromático después de separar el (los) grupo (s) anhídrido cíclico (s), Y = -0-, -S-, o -NR4-, donde R4 = H o alquilo C?-C4 o fenilo, R3 es un residuo m+l funcional aromático carbocíclico o alifático con grupos Z directamente unidos al anillo aromático y Z = 0, H ó -NHR4. El componente B) es un producto de reacción de una di o poliamina y un anhídrido carboxílico, siendo seleccionada la relación estequiométrica de modo que el anhídrido carboxílico sea de preferencia en un exceso doble sobre los grupos amina, después de lo cual los grupos restantes de anhídrido carboxílico o grupos de ácido carboxílico se hacen reaccionar con un polifenol o amino fenol en un exceso estequio étrico de modo que el producto de condensación lleve grupos amino o fenólicos termínales, este producto de condensación, generalmente, se mezcla directamente en las composiciones de acuerdo con la invención, aunque también puede reaccionar con un gran exceso estequiométríco de las resinas epoxídicas, de modo que se forme un producto de condensación terminado en epóxido. En principio, gran número de diaminas o poliaminas puede ser utilizado para la condensación aunque de preferencia se utilizan polialquilen glicoles terminados en amino, más particularmente, polipropilen glicoles terminados en amino di o trífuncionales, polietilen glicoles o copolímeros de propilen glicol y etilen glicol. Estos glicoles también se conocen bajo el nombre de "Jeffamine" (Huntsman) . Los polioxitetrametilen glicoles terminados en amino, también conocidos como poli-THF, también son particularmente adecuados. Otros componentes de la síntesis adecuados son polibutadienos terminados en amino. Los polialquilen glicoles terminados en amino tienen pesos moleculares de 400 hasta 5000.

Ejemplos de adecuados anhídridos carboxílicos son anhídrido maléico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azeláico, o sebácico o, "" más particularmente, anhídridos o dianhídridos de ácidos carboxílicos aromáticos o productos de hidrogenación de los mismos, tales como anhídrido ftálico, anhídrido bencentricarboxílico, dianhídrido tetrahidroftálico, dianhídrido melofánico, dianhídrido piromelítico, dianhídrido 1,8:4,5- y 2,3:6,7-naftalentetracarboxílico, dianhídrido de perileno, dianhídrido del ácido bifenil tetracarboxílico, dianhídrido difenil éter tetracarboxílico, dianhídrido difenilmetano tetracarboxílico, dianhídrido 2, 2-difenilpropano tetracarboxílico o dianhídrido benzofenona tetracarboxílico y mezclas de los mismos. Además de los anhídridos carboxílicos ya mencionados, aceites maleinizadss y grasas también pueden ser utilizados como componentes anhídridos para la preparación del producto de condensación B) . Se conocen aceites y grasas maleinizados y polienos de bajo peso molecular para ser preparados por reacción o por reacción por radicales libres de anhídrido maléico por compuestos insaturados. Los polifenoles o amino fenoles para ser utilizados para el producto de condensación B) son compuestos aromáticos di-o trihidroxi derivados de un radical aromático carbocíclico mono- o poli nuclear o los correspondientes compuestos aminohidroxi. Los anillos aromáticos pueden ser condensados o enlazados uno con otro con enlaces ligando o por enlace covalente. Los ejemplos de los compuestos mencionados primero son hidroquinona, resorcinol, pirocatecol, isómeros de dihidroxinaftaleno (isómeros puros, mezclas de varios isómeros) , isómeros de dihidroxiantraceno y los correspondientes compuestos aminohidroxi. Los polifenoles o aminofenoles, que son derivados de compuestos carbocíclicos aromáticos de los que los núcleos aromáticos están unidos por enlaces ligando, pueden ser representados por la siguiente fórmula general II: Z AR B AR Z (ID en la que Z es como se definió, AR es un radical aromático mononuclear que puede opcionalmente ser adicionalmente sustituido por radicales alquilo o alquenilo, B esta representada por el enlace ligando que puede ser seleccionado del grupo que consiste en un enlace covalente, -CR5-R6-, -0-, -S-, -S02-, -CO-, -COO-, -CONR7- y SiR8R9- donde R5, R6 y R7 independientemente uno de otro representan hidrógeno, -CF3 o alquilo C?-C6 o R5 y R6 juntos con el átomo C común forman un radical cicloalifático con 5 hasta 7 átomos C en el anillo, R8 y R9 representan alquilo C?-C6. Los dos grupos B y Z en la fórmula II independientemente uno de otro pueden estar localizados en la posición orto, meta o para. Los compuestos particularmente preferidos que corresponden a la fórmula II son 4, 4' -dihidroxidifenilo o los bisfenoles A y/o F. Las resinas epoxídicas adecuadas para el componente C) o para la formación del aducto epoxídico para mezclar los componentes A) y B) son cualquiera de un número de poliepóxidos que contienen al menos dos grupos 1,2-epoxi por molécula. El equivalente epoxídico de estos poliepóxidos puede estar entre 150 y 4000. Básicamente, los poliepóxidos pueden ser compuestos poliepóxidos saturados, insaturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Ejemplos de poliepóxidos adecuados incluyen los poliglicidil éteres que se obtienen por reacción de epiclorohidrina o epibromohidrina con un polifenol en presencia de álcali. Los polifenoles adecuados para este propósito son, por ejemplo, resorcinol, pirocatecol, hidroquinona, bisfenol A (bis-4-hidrofenil) -2, 2-propano) ) , bisfenol F (bis (4-hidroxifenil) metano) , bis- (4-hidroxifenil) 1, 1-isobutano, 4, ' -dihidroxibenzofenona, bis (4-hidroxifenil) -1, 1-etano, 1, 5-hidroxi-naftaleno. Otros poliepóxidos adecuados en principio son los poliglicidil éteres de polialcoholes o diaminas. Estos poliglicidil esteres son derivados de polialcoholes, tales como etilen glicol, dietilenglicol, trietilen glicol, 1,2-propilenglicol, 1, 4-butilenglicol, trietilenglicol, pentano-1,5-diol, hexano-1, 6-diol o trimetilol propano. Otros poliepóxidos son poliglicidil esteres de ácidos policarboxílicos, por ejemplo, productos de reacción de glicidol o epiclorohidrina con ácidos policarboxílicos alifáticos o aromáticos, tales como ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tereftálico o dímero de ácido graso. Otros epóxidos son derivados de los productos de epoxididación de compuestos cicloalifáticos insaturados olefínicamente o de aceites y grasas naturales. Las resinas epoxídicas obtenidas por reacción de bisfenol A o bisfeno? F son más particularmente preferidas. Generalmente se usan mezclas de resinas epoxídicas líquidas y sólidas, las resinas epoxídicas líquidas de preferencia están basadas en bisfenol A y tienen un peso molecular suficientemente bajo. Las resinas epoxídicas líquidas a temperatura ambiente que generalmente tienen un peso equivalente epoxi de 150 hasta aproximadamente 220 y más particularmente en el intervalo desde 182 hasta 192 son particularmente preferidas para la formación del aducto de los componentes A) y B) . La dureza del adhesivo reactivo en el estado enfriado, es decir, en particular después de la aplicación al substrato por ser unido, pero antes del curado, depende del grado de condensación y por tanto del peso molecular del componente B) en particular y de la relación de la resina epoxídica sólida a la resina epoxídica líquida. El grado de condensación mayor (y de aquí el peso molecular) del producto de condensación B) y la mayor proporción de la resina epoxídica sólida en la composición, el adhesivo semicristalino frío será más duro. Los adecuados endurecedores latentes o que se activan con calor para el sistema de componentes A) , B) y C) adherente resina epoxídica son guanidinas, guanidinas sustituidas, ureas sustituidas, resinas de melamina, derivados de guanamina, aminas terciarias cíclicas, aminas aromáticas, y/o mezclas de los mismos. Los endurecedores pueden ser incluidos estequiométricamente en la reacción de curado aunque también pueden ser activos catalíticamente. Ejemplos de guanidinas sustituidas son metil guanidina, dimetilguanidina, trimetilguanidina, tetrametilguanidina, metilisobiguanidina, dimetilisobiguanidina, tetrametilisoguanidina, hexametilisobiguanidina, heptametilisobiguanidina y más particularmente, cianoguanidina (dicianodiamida) . Se mencionan como representativas de derivados de guanamina las resinas benzoguanaminas alquiladas, resinas benzoguanaminas o metoximetiletoximetil benzoguanamina . El criterio de selección para los adhesivos fundidos en caliente, curados con calor, de un componente es, desde luego, su baja solubilidad a temperatura ambiente en el sistema de resinas ya que son preferidos endurecedores sólidos finamente molidos, siendo particularmente adecuado dicianodiamida. De esta manera, se garantiza a las composiciones una larga vida en almacenamiento. Las ureas sustituidas activas catalíticamente pueden ser usadas además o en lugar de los endurecedores ya mencionados. Estas ureas sustituidas son, en particular, p-clorofenil-N, N-dimetilurea (Monuron) , 2-fenil-l, 1-dimetil urea (Fenuron) o 3, 4-diclorofenil-N, N-dimetil urea (Diuron) . En principio, también pueden ser usadas alquilaminas o arilaminas terciarias catalíticamente activas, por ejemplo, bencildimetilamina, tris (dimetilamino) fenol, piperidina o derivados de piperidina, también es posible usar, pero a menudo tienen mayor solubilidad en el sistema adhesivo así que al sistema de un componente no se le garantiza vida útil indefinidamente en su caso. Además, varios derivados de imidazol, de preferencia sólidos, pueden ser usados como aceleradores activos catalíticamente. 2-etil-2-metil imidazol, N-butil imidazol, bencimidazol y N-alquilimidazoles de C?-C? o N-arilimidazoles son mencionados como representativos de tales aceleradores.

Además, los adhesivos de acuerdo con la invención contienen materiales de relleno conocidos per se, tales como, por ejemplo, rellenos de calizas molidas o precipitadas, negro de humo, carbonatos de calcio-magnesio, baritina y, en particular, silicatos del tipo de silicatos de calcio-magnesio-aluminio, por ejemplo, wollastonita, clorita. Las composiciones adhesivas de acuerdo con la invención también pueden contener otros auxiliares normales y aditivos tales como por ejemplo, plastificadores, diluyentes reactivos, auxiliares de reología, agentes humectantes, anti-envejecedores, estabilizadores y/o pigmentos. Los adhesivos de acuerdo con la invención pueden ser formulados por un lado como adhesivos de un componente que a su vez pueden ser formulados como adhesivos de alta viscosidad diseñados para aplicación en caliente y como adhesivos de fusión en caliente que se activan con calor. Estos adhesivos también pueden ser formulados como adhesivos pre-gelificados, de un componente, en cuyo caso las composiciones contienen polvos termoplásticos de partícula fina tales como, por ejemplo, polimetacrilatos, polivinilbutiral u otros (co) polímeros termoplásticos o el sistema de curado es adaptado para que ocurra un proceso de curado en dos etapas, el paso de gelificación efectuando únicamente un curado parcial del adhesivo y el curado final teniendo lugar en la construcción del vehículo, por ejemplo, en uno de los hornos de pintura, de preferencia el horno de electro-deposición catódica. Las composiciones adhesivas de acuerdo con la invención pueden también ser formuladas como adhesivos epoxídicos de dos componentes donde los componentes de las dos reacciones se combinan justo antes de la aplicación, entonces el curado tiene lugar a temperatura ambiente o a temperatura moderadamente elevada. El segundo componente de la reacción puede ser seleccionado de los componentes de reacción conocidos per ser para adhesivos epoxídicos de dos componentes, por ejemplo, di- o poliaminas, polialquilen glicoles terminados en amina (por ejemplo, Jeffamina, Amino-Poly-THF) o poliaminoamidas . Otros reactantes pueden ser prepolímeros mercapto funcionales tales como, por ejemplo, polímeros Thiokol líquidos. Básicamente, las composiciones epoxídicas de acuerdo con la invención también pueden ser curadas con anhídridos carboxílicos como el segundo componente de reacción en formulaciones adhesivas de dos componentes. Además de las aplicaciones mencionadas en el principio, las composiciones adhesivas de acuerdo con la invención también pueden ser usadas como compuestos de encapsulado en las industrias eléctrica o electrónica y como adhesivos de unión con matriz en electrónica para tableros de circuitos.

Otras posibles aplicaciones para las composiciones de acuerdo con la invención son como materiales matriz para materiales compuestos con agentes reforzadores tales como, por ejemplo, compuestos reforzados con fibras. Sin embargo, una aplicación más particularmente preferida para los adhesivos de acuerdo con la invención es unión estructural en construcción de vehículos. La cantidad de relaciones entre los componentes individuales puede variar dentro de límites relativamente amplios, dependiendo de los requerimientos que se espera que el adhesivo satisfaga en consideración a sus propiedades de aplicación, flexibilidad, resistencia a la tensión o resistencia a la descamación por impacto. Los intervalos comunes para los componentes esenciales son: • Componente A) 5-25% en peso, de preferencia, 1-20% en peso. • Componente B) 5-30% en peso, de preferencia, 5-20% en peso. • Componente C) 10-45% en peso, de preferencia, 15-30% en peso; este componente puede estar compuesto de una o más resinas epoxídicas líquidas y/o sólidas en cuyo caso esta puede opcionalmente contener epóxidos de peso molecular bajo como diluyentes reactivos. • Rellenos: 10-40% en peso • Componente endurecedor (para sistemas de un componente curables con calor) : 1-10% en peso, de preferencia 3-8% en peso. • Acelerador: 0.01-3% en peso, de preferencia, 0.1 hasta 0.8% en peso • Auxiliar de reología (agente tixotropizante) : 0.5-5% en peso. Como se mencionó al principio, se espera que continúen en aumento los requisitos de los adhesivos estructurales modernos para la construcción de vehículos debido a que más y más elementos estructurales -incluidos aquellos con funciones de soporte de carga- sean unidos por procesos de adeción. Como ya se declaro en el artículo por G. Lótting and S. Singh titulado: "Anforderungen and klebstoffe für Struckturverbindungen im Karosseriebau" Adhesión 1988, No. 9, páginas 19 a 26, se espera que los adhesivos, por una parte, cumplan con aspectos de producción de relevancia práctica, incluyendo la aplicación automatizable en tiempos cíclicos cortos, adhesión a paneles metálicos cubiertos con aceite, adhesión a varios tipos de paneles metálicos y compatibilidad de las condiciones de proceso en la línea de pintura (resistencia a los baños de lavado y fosfatantes, curabilidad durante la cocción del primer CED, resistencia a las siguientes operaciones de pintado y secado) . Además, los modernos adhesivos estructurales muestran mejor resistencia y propiedades de deformación, aún en el estado curado. Esto incluye la alta resistencia a la corrosión y resistencia flexural _ de los componentes estructurales y la deformabilidad de la unión bajo tensión mecánica. La alta deformabilidad de los componentes estructurales garantiza una considerable ventaja de seguridad en el caso de un choque. Este comportamiento de choque puede ser mejor determinado determinando la energía de impacto para los enlaces curados: son deseables valores suficientemente altos para energía de impacto o energía de impacto/descamación a altas temperaturas de hasta +90°C y en particular a temperaturas bajas hasta debajo de -40°C. Debe obtenerse una alta resistencia al corte por tensión. Ambas resistencias deberán alcanzarse en un gran número de sustratos, principalmente paneles metálicos cubiertos con aceite, por ejemplo, paneles de acero para carrocería, placa de acero galvanizado por varios métodos, paneles de varias aleaciones de aluminio o aún aleaciones de magnesio y placas de acero cubiertas por revestimiento en bobina con cubiertas orgánicas del tipo "Bonazinc" o "Granocoat". Como se muestra en los siguientes ejemplos, las composiciones adhesivas de acuerdo con la invención sorprendentemente satisfacen estos requerimientos hasta un muy alto grado. Los siguientes ejemplos tienen la intención de ilustrar la invención. Todas las cantidades en relación con las composiciones son partes por peso, a menos que otra cosa se indique .

Procedimiento general para la producción del componente A) Un poli (butadieno-co-acrilonitrilo) terminado en carboxilo (Hycar CTBN) 1300 X 13) se hizo reaccionar por 3 horas con agitación bajo nitrógeno a 140°C con un exceso aproximadamente 10 molar de una resina epoxídica DGEBA líquida hasta que la reacción fue constante.

Procedimiento general para la preparación del producto de condensación B) En un tanque reactor con calor y agitación, 1 mol del anhídrido carboxílico o anhídrido dicarboxílico se hizo reaccionar bajo nitrógeno de 3 hasta 4 horas a 120°C hasta 160°C con 0.4 hasta 0.7 moles de un polialquilen glicol terminado en amino, siendo introducida la poliamina en el reactor primero y calentado inicialmente hasta 130 °C. El aducto formado de esta manera se hizo reaccionar con aproximadamente 1.1 hasta 1.5 moles de un polifenol hasta que la reacción fue constante. El avance de la reacción fue seguido por cromatografía por permeación en gel (GPC) . Este polímero terminado en fenol entonces fue mezclado con una resina epoxídica, de preferencia un diglicidil éter de bisfenol A (DGBEA) .

Producción general del adhesivo En un amasador, los componentes A) , B) y una resina epoxídica líquida y una resina epoxídica sólida fueron combinados hasta homogeneidad a temperatura ambiente u opcionalmente a 80 °C en presencia de los materiales de relleno, endurecedores, aceleradores y auxiliares de reología y la combinación resultante fue vaciada en los contenedores de almacenaje opcionalmente mientras estaba caliente todavía.

Ejemplos 1 a 6 Los productos de condensación B) enlistados en la Tabla 1 fueron preparados de Jeffamine-D-2000 (polioxipropilendiamina, peso molecular 2000) , dianhídrido piromelítico y resorcinol por el método general para la preparación del producto de condensación B) .

Tabla 1.

D-2000= Jeffamine D-2000 PMSA = dianhídrido piromelítico El componente A) fue preparado de Hycar CTBN 13000 X 13 y una resina DGBEA líquida por el método antes descrito. La composición resultante contenía 40% de caucho de butilo y tuvo un peso equivalente epoxídico de 900 y una viscosidad a 80°C de 200 Pa.s.

Ejemplos 7 a 12 Las composiciones adhesivas de acuerdo con la invención fueron preparadas de los componentes B) de los Ejemplos 1 a 6, componente A) y una resina DGEBA líquida (peso equivalente epoxídico 189) , rellenos, dicianoamida como endurecedor y aceleradores y sílice hidrofóbico como agente tixotropizante Las composiciones se declaran en la Tabla 2.

Adhesivos de acuerdo con la invención Relleno wollastonita sílice: carbosil TS720 Las propiedades adhesivas de los ejemplos de acuerdo con la invención y las propiedades adhesivas de los adhesivos conocidos se comparan en la Tabla 3. El adhesivo del Ejemplo de comparación 1 fue Terokal 5051 de Henkel Teroson fue preparado de acuerdo con las enseñanzas de EP-A-0 354 498. El adhesivo del Ejemplo de comparación 2 fue Betamate 1044/3 hecho por Gurit Essex. Se supone que este adhesivo ha sido producido de acuerdo con las enseñanzas de EP-A-0 308 664.

Tabla 3 Propiedades adhesivas.

Impacto: prueba de descamación por choque ISO 11343 a 2 m/sec. TA: temperatura ambiente TSS: resistencia al corte por tensión DIN 53283 TSS: prueba de rocío de sal por DIN 50021 cf: modelo de fractura cohesiva 100% a menos que otra cosa de indique scf: modelo de fractura cohesiva con residuo parcial de película en un sustrato. Como muestran estos resultados de prueba, la energía de descamación por impacto ISO 11343 de los adhesivos de acuerdo con la invención es varías veces mayor que la de los adhesivos conocidos. A muy bajas temperaturas en particular, la energía de descamación por impacto de los adhesivos de acuerdo con la invención es claramente mejor que la de los adhesivos conocidos sin ningún deterioro en la resistencia al corte por tensión o comportamiento al envejecimiento en la prueba de rocío salino.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. una composición que se obtiene por reacción de un anhídrido carboxílico o dianhídrido carboxílico con una diamina o poliamina y un polifenol o aminofenol, se caracteriza en que la relación estequiométrica se selecciona de modo que el anhídrido carboxílico sea de preferencia en un exceso al doble sobre los grupos amino, después que los grupos anhídrido carboxílico o grupos ácido carboxílico remanentes se hicieron reaccionar con un polifenol o amino fenol en un exceso estequiométrico de modo que el producto de condensación lleve grupos amino o fenólicos terminales.

2. Las composiciones contienen: A) un copolímero que tiene al menos una temperatura de transición vitrea de -30 °C o menor y grupos reactivos a los epóxidos, B) un producto de reacción que se obtiene por reacción de un anhídrido o dianhídrido carboxílico con una diamina o poliamina y un polifenol o aminofenol de acuerdo con la reivindicación 1, y C) al menos una resina epoxídica.

3. Las composiciones como se menciona en la reivindicación 2, que se caracterizan en que el componente A) es un copolímero a base de butadieno.

4. Las composiciones como se menciona en la reivindicación 2 ó.3, que se caracterizan en que el componente A) es un copolímero que contiene carboxilo basado en butadieno/acrilonitrilo, butadieno/ (met) acrilatos, un copolímero de butadieno/acrilonitrilo/estireno o un copolímero de butadieno/ (met ) acrilato/estireno.

5. La composición como se menciona en la reivindicación 2, que se caracteriza en que el componente A) es un polímero núcleo/capa polimérica del cual el polímero del núcleo es un polímero dieno o un polímero (met) acrilato con una temperatura de transición vitrea de -30 °C o menor y que puede opcionalmente ser reticulado con 0.01 hasta 5% en peso de un comonómero diolefínico y del cual el polímero capa tiene una temperatura de transición vitrea de 60 °C o mayor y se obtiene de monómeros del grupo que consiste en (met) acrilato de alquilo, (met) acrilonitrilo, (metil) estireno y ácidos carboxílicos o anhídridos carboxílicos insaturados olefínicamente o mezclas de los mismos.

6. Las composiciones como se menciona en al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza en que el aducto de una resina epoxídica y un copolímero de acuerdo con las reivindicaciones 2 hasta 5 se usa como componente A) .

7. La composición como se menciona en al menos una las reivindicaciones anteriores, se caracteriza en que el componente b) se prepara por condensación de: a) un anhídrido carboxílico seleccionado de anhídrido maléico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azeláico, o anhídrido sebácico o anhídrido ftálico, anhídrido bencentricarboxílico, dianhídrido melofánico, dianhídrido piromelítico, "dianhídrido 1,8:4,5- y 2,3:6,7-naftalentetracarboxílico, dianhídrido perileno, dianhídrido difenil tetracarboxílico, dianhídrido difenil éter tetracarboxílico, dianhídrido difenilmetano tetracarboxílico, dianhídrido, 2, 2-difenilpropano tetracarboxílico o dianhídrido benzofenona tetracarboxílico y mezclas de los mismos, y b) una poliamina seleccionada de polietielen glicol, propilen glicol, polioxitetrametileno o polibutadieno diamina o triamina, y c) un polifenol o aminofenol.

8. La composición como se menciona en las reivindicaciones 2 hasta 7, se caracteriza en que el componente B) de acuerdo con la reivindicación 7 se disuelve en un poliepóxido líquido.

9. La composición como se menciona en la reivindicación 1 hasta 5, se caracteriza en que el componente B) de acuerdo con la reivindicación 7 se hace reaccionar con un exceso estequiométrico de un poliepóxido.

10. La composición como se menciona en al menos una de las reivindicaciones anteriores, se caracteriza en que, además de los componentes A) B) y C) , esta contiene: A) un endurecedor latente del grupo que consiste en dicianodiamida, guanaminas, guanidinas, aminoguanidinas, diaminas aromáticas sólidas y/o un acelerador de endurecimiento, y B) opcionalmente plastificadores, diluyentes reactivos, auxiliares de reología, materiales de relleno, agentes humectantes, y/o anti-envejecedores y/o estabilizadores.

11. Un proceso para endurecer los componentes A), B) , C) , D) y opcionalmente E) de acuerdo con la reivindicación 10 por calentamiento de la composición a temperaturas de 80 °C hasta 210°C y de preferencia hasta temperaturas de 120°C a 180°C.

12. El uso de las composiciones como se menciona en la reivindicación 10 como un adhesivo estructural de alto impacto, alta resistencia en la construcción de vehículos, construcción de aviones o construcción de vehículos de ferrocarril .

13. El uso de las composiciones como se menciona en la reivindicación 10 para la producción de materiales compuestos, como compuestos de encapsulado en las industrias electrónica y eléctrica y como un adhesivo unido con una matriz en la producción de tableros de circuitos en la industria electrónica.

14. Un proceso para la unión de materiales metálicos y/o compuestos que comprenden los siguientes pasos claves del proceso: • Aplicación de la composición adhesiva mencionada en la reivindicación 10 en al menos una de las superficies sustrato por ser unidas, opcionalmente después de limpieza y/o tratamiento de la superficie. • Acomodar juntas las partes por ser unidas. • Opcionalmente pregelificar la composición adhesiva, y • Curado de la unión por calentamiento de las partes a temperaturas de 80°C hasta 210°C y de preferencia hasta temperaturas de 120°C hasta 180°C.