KR20070008650A - 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체 - Google Patents

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KR20070008650A
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레이너 스코엔펠드
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헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
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Abstract

폴리카르복실산 무수물 및 활성 수소 작용기화된 탄성 중합체로부터 제조된 생성물, 특히 폴리옥시알킬렌아민은 에폭시 수지 조성물에 대한 빌더 성분(builder components)(예비중합체)으로서 적합하다. 반응 생성물은 각 분자에 다수의 카르복실기를 가지지만 이미드기를 전혀 갖지 않으므로써 구별된다. 반응 생성물은 임의로 추가로 에폭시 수지와 반응할 수 있으며, 임의로 -30℃ 이하의 하나 이상의 유리 전이 온도 및 에폭시 반응성기를 갖는 중합체 및/또는 이러한 중합체와 에폭시 수지와의 반응 생성물과 함께 제형되어 접착제에 유용한 수지 시스템을 제공한다. 이러한 제형의 접착제는 추가로 액체 및/또는 고체 에폭시 수지 및/또는 경화제 및/또는 촉진제 및/또는 충전제 및/또는 기타 충격 변형 성분 및/또는 유동 보조제를 함유할 수 있다. 이러한 조성물은 탁월한 저장 수명을 나타내며, 특히 차량 구조물 및 전자제품에서 충격 내성 및/또는 박리 내성 접착제로서 적합하다. 특히 매우 저온에서도, 이러한 접착제는 매우 우수한 충격 및 박리 특성과 함께 매우 우수한 내부식성 및 접착제 결합의 내노화성을 나타낸다.

Description

폴리카르복시 작용기화된 예비중합체 {POLYCARBOXY-FUNCTIONALZIED PREPOLYMERS}
본 발명은 특정 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체(functionalized prepolymer) 및 이들 예비중합체와 에폭시 수지와의 혼합물 및/또는 부가물, 및/또는 하나 이상의 유리 전이 온도가 -30℃인 특정 에폭시기 반응성 중합체, 또는 이의 에폭시 수지 부가물에 관한 것이다. 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체 및 상기 언급된 혼합물 및 부가물은 열적으로 활성가능한 잠재적 경화제, 촉진제, 충전제, 틱소트로프(thixotropic) 보조제 및/또는 추가의 첨가제와 결합하여 반응성 접착제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물의 제조 방법 및 반응성 접착제로서의 용도에 관한 것이다.
반응성의 고온 용융 에폭시기재 접착제는 공지되어 있다. 기계 및 차량 또는 설비 구조물, 특히 항공기 구조물, 철도 차량 구조물 또는 자동차 구조물에 있어서, 다양한 금속성 부품 및/또는 합성 재료의 어셈블리가 점점 더 접착체와 함께 접합된다. 에폭시 접착제는 특히 고온 용융 접착제로서 흔히 제형되는 열경화성 단일 성분 접착제로서 높은 강도 수준을 요하는 구조물 접착을 위해 널리 사용된다. 반응성 고온 용융 접착제는 실온에서 고형이고, 약 80 내지 90℃까지의 온도 에서 연화되어, 열가소성 재료처럼 거동하는 접착제이다. 고온에서만(즉, 약 100℃ 초과), 이러한 고온 용융 접착제 중에 존재하는 잠재적 경화제가 열적으로 활성화되어, 비가역적 경화를 일으켜 열경화성 물질을 생성한다. 예를 들어, 차량 제조업에서 부품을 결합시키기 위해서, 접착제는 초기에는 하나 이상의 기재 표면 상에 고온으로 도포되고, 이후 결합되어야 하는 부품이 접합된다. 이후, 냉각시, 접착제는 고화되고, 이러한 물리적 고화에 의해 취급하기에 충분히 강한 결합, 즉, 일시적 결합을 형성한다. 이러한 방식으로 결합된 부품은 추가로 다양한 린싱, 포스페이팅(phosphating) 및 딥코팅 배쓰(dipcoating bath)로 처리되고, 접착제는 이후 단지 비교적 높은 온도로 오븐에서 경화된다.
에폭시 수지를 기재로 하는 통상적인 접착제 및 고온 용융 접착제는 경질이고, 경화된 상태인 경우에 부서지기 쉽다. 얻어진 접착제 결합은 실제로는 일반적으로 매우 높은 인장 전단 강도를 나타내지만, 박리, 충격 또는 충격/박리 응력에 노출되면, 특히 저온에서는, 박편화되어 이러한 유형의 응력이 쉽사리 접착제 접착을 어렵게 한다. 이에 따라, 취성이 현저히 감소되는 방식으로 가요성 부가를 사용하여 에폭시 수지를 개질시키기 위한 수많은 제안들이 이미 제시되었다. 이중 통상적인 한 방법은 이종분산 상(heterodisperse phase)로서 에폭시 수지 매트릭스에 혼입되어, 에폭시드가 보다 충격 내성이 되도록 하는, 에폭시 수지 상의 특정 고무 부가물의 용도에 기초한다. 이러한 에폭시 수지 조성물은 "강화된(toughened)" 것으로 기술된다. 상기 유형의 에폭시 수지의 통상적인 개질화 중 하나는 카르복실 말단기를 갖는 폴리부타디엔-코-아크릴로니트릴 공중합체와 에폭 시 수지를 반응시키는 것을 포함한다. 이후, 이러한 고무/에폭시 부가물은 하나 이상의 상이한 에폭시 수지로 분산된다. 이 방법에서, 에폭시 수지와 카르복실기를 함유하는 부타디엔/아크릴로니트릴 고무의 반응은, 부가물의 조기 경화를 초래하지 않도록 하는 방식으로 제어되어야 한다. 이러한 방식으로 개질된 에폭시 수지 조성물이 개질되지 않은 에폭시 수지와 비교하여 충격 강도에 대해 명백한 개선점을 갖기는 하지만, 박리 또는 충격/박리 응력으로의 노출에 대한 수행력은 여전히 불충분하다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 제안된 방법 중 하나가 미국 공개 출원 2003/0187154호에 개시되어 있다. 이 출원은 디-, 트리- 또는 테트라카르복실산의 시클릭 카르복실산 무수물 및 이작용성 폴리아민으로부터 제조된 축합 생성물을 함유하는 충격 내성 에폭시 수지 조성물을 기술하고 있다. 트리카르복실산 무수물 또는 테트라카르복실산 무수물을 기재로 하는 반응 생성물은 평균적으로 분자 당 하나 초과의 이미드기 및 카르복실기를 가지므로써 구별된다. 충격 내성 에폭시 수지 조성물은 대안적으로 또는 부가적으로 트리- 또는 폴리-작용성 폴리올 및/또는 트리- 또는 폴리 작용성 아미노 말단화된 중합체 및 시클릭 카르복실산 무수물로부터 수득된 축합 생성물을 함유할 수 있으며, 이러한 축합 생성물은 평균적으로 분자당 하나 초과의 카르복실기를 지닌다.
이들 접착제 조성물이 전반적으로 저온에서도 매우 우수한 특성 범위를 갖기는 하지만, 추가의 개선된 특성을 갖는 다른 접착제의 개발이 요망된다.
본 발명의 목적은 개선된 수명, 보다 우수한 저장 안정성, 충분한 가요성, 실온 뿐만 아니라 특히 0℃ 미만의 저온에서도 증가된 박리 강도가 나타내도록 상기 유형의 추가의 반응성 접착제를 개선시키는 것이다. 특히, 박리 강도는 충격 응력에 노출시 작동 온도에서 가능한한 높아서, 구조적으로 결합된 부품이 사고시(충돌 거동)에도 자동차 구조물에 요구되는 최근의 안전 요건에 부합해야 한다. 이러한 개선점은 박리 강도 또는 고온에서의 인장 전단 강도의 손상 없이 달성되어야 한다. 더우기, 반응성 접착제는 최종 경화 직후 및 직전에 충분한 린스 내성(rinse resistance)을 가져야 한다. 결국, 고온 용융 접착제로서(즉, 매우, 점성인 고온 가공된 접착제로서) 접착제 조성물을 제형하는 것이 가능해야 한다. 또한, "카커스 오븐(carcass)에서 열적 예비 반응에 의해, 또는 접합되어야 하는 부품의 유도 가열에 의해 겔화될 수 있는 접착제로서 제형하는 것이 가능해야 한다.
발명의 개요
본 발명은 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체, 또는 이러한 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체와 하나 이상의 에폭시 수지와의 하나 이상의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 열경화성 조성물을 제공한다:
R1[-X-C(=O)-Cy(CO2H)q]n[-X-C(=O)-R3-CO2H]p[X-H]m-(n+p)
상기 식에서,
R1은 탄성 중합체의 m가 라디칼이고,
X는 -O-, -S-, 또는 -NR2- (바람직하게는 -NH-)이고,
Cy는 방향족 고리 또는 지방족 고리이고,
R2는 H 또는 C1-C6 알킬기이고,
R3는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 라디칼이고,
m은 2 내지 6의 정수이고,
n은 1 내지 6의 정수이고,
p는 0 또는 1 내지 5의 정수이고,
m은 n+p를 초과하거나 동일하고,
q는 2이상의 정수(바람직하게는 2 또는 3)이다.
이러한 조성물은 추가로 -30℃ 이하의 하나 이상의 유리 전이 온도 및 에폭시 반응성기를 갖는 중합체, 이러한 중합체와 에폭시 수지와의 반응 생성물, 열적으로 활성화가능한 잠재적 경화제, 에폭시 수지, 불포화된 카르복시 작용기화된 예비중합체, 불포화된 카르복시 작용기화된 예비중합체와 에폭시 수지의 부가물, 충전제, 틱소트로프제, 촉진제 및/또는 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 열경화성 구조적 접착제 등으로서 사용하기 위한 충격 내성 에폭시 수지 제형의 성분으로서 유용하다.
이후 보다 자세히 설명될 것이지만, 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체는 바람직하게는 하나 이상의 무수물기 및 하나 이상의 유리 카르복실산기를 함유하는 산 무수물 및 아미노 말단, 설파이드(-SH) 말단, 또는 히드록시 말단 중합체를 반응시키므로써 제조된다. 이러한 반응은 이미드기의 형성을 피하기에 효과적인 조건 하에서 수행되며, 이러한 출발 물질 중 하나가 아미노 말단 중합체이다. 이후 이들 반응 생성물은 비스페놀의 폴리글리시딜 에테르와 같은 에폭시 수지와 반응하거나(이러한 반응은 조성물의 안정성을 개선시키는 경향이 있기 때문에, 본 발명의 특히 바람직한 구체예임), 열적으로 활성화가능한 경화제 및/또는 추가의 첨가제와 함께 이러한 에폭시 수지와 단순하게 혼합되어 예를 들어 구조용 접착제로서 사용될 수 있는 열경화성 제형을 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은 하기 구조식을 갖는 하나 이상의 물질 및/또는 이러한 물질과 에폭시 수지와의 반응 생성물을 포함할 수 있다:
R1[-X-C(=O)-Cy(CO2H)q]n[-X-C(=O)-R3-CO2H]p[X-H]m-(n+p)
상기 식에서,
R1은 탄성 중합체의 m가 라디칼이고,
R3는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 라디칼이고,
X는 -O-, -S-, 또는 -NR2-이고,
Cy는 방향족 고리 또는 지방족 고리이고,
R2는 H 또는 C1-C6 알킬기이고,
m은 2 내지 6의 정수이고,
n은 1 내지 6의 정수이고,
p는 0 또는 1 내지 5의 정수이고,
m은 n+p를 초과하거나 동일하고,
q는 2이상의 정수(바람직하게는 2 또는 3)이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, X는 -NH-이다. 바람직하게는, m은 2 또는 3이다. 상기 탄성 중합체는 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 에테르, 특히 폴리옥시프로필렌 에테르이다. 바람직하게는, 탄성 중합체는 에폭시 수지 중에 용해성이거나 분산성이다. Cy는 단일 방향족 고리(예컨대, 벤젠), 융합된 방향족 고리(예컨대, 나프탈렌), 또는 연결된 방향족 고리(예컨대, 디페닐메탄, 벤조페논, 또는 비페닐)일 수 있다. Cy의 방향족 또는 지방족 고리(들)는 알킬기(예컨대, 메틸), 할로겐(예컨대, Cl), 또는 카르복시기 이외에의 다른 치환기로 치환될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, R3는 -CR4=CR5-기며, R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, H, C1-C6 알킬 또는 아릴로부터 선택된다. 바람직하게는, R4 및 R5는 동시에 H이다. 본 발명에 사용되는 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체는 이미드기의 부재에 의해 특징된다. 본 발명의 특정 구체예에서, Cy에 결합된 하나 이상의 -CO2H기는, 두개의 탄소 원자가 Cy 부분에 또한 결합되어 있는 -C(=O)기로부터 상기 기를 분리시키도록 결합된다.
이러한 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체는 활성 수소 작용기화된 탄성 중합체를 이미드 형성을 피하기에 효과적인 조건 하에서 세개 이상의 카르복시기를 함유하는 폴리카르복실 화합물(예를 들어, 트리멜리트산 무수물)과 반응시키므로써 용이하게 제조될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체는 활성 수소 작용기화된 탄성 중합체를 이미드 형성을 피하기에 효과적인 조건 하에서 세개 이상의 카르복시기를 함유하는 폴리카르복실산 화합물 및 불포화된 디카르복실 화합물(예컨대, 말레산 무수물) 양자와 반응시키므로써 제조된다.
폴리카르복시 작용기화된 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 활성 수소 작용기화된 탄성 중합체는 바람직하게는 아미노 말단 폴리알킬렌 글리콜, 특히, 이- 및 삼작용성 아미노 말단 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합반응(동시 또는 연속)에 이은 말단 -OH기의 아미노기로의 전환에 의해 수득된 공중합체일 수 있다. 이러한 물질은 헌츠맨 케미컬 컴패니(Huntsman chemical Company)에 의해 상표명 "제파민(Jeffamine)"으로 시판되고 있다. 폴리-THF로서 공지되어 있는 다작용성 아미노 말단 폴리옥시테트라-메틸렌 글리콜이 또한 적합하다. 또한, 다작용성 아미노 말단 폴리부타디엔 화합물이 출발 물질로서 적합하며, 마찬가지로 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리-THF(에어 프로덕츠(Air Products)사에 의해 상표명 "베르사링크 올리고머릭 디아민스(Versalink oligomeric diamines)"로 시판됨)도 그러하다. 아미노 말단 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리부타디엔은 바람직하게는 수평균 분자량이 400 내지 6000이다. 말단 아미노기는 바람직하게는 일차 아미노기(-NH2)이다.
바람직하게는, 활성 수소 작용기화된 탄성 중합체와 반응하는 폴리카르복실 화합물은 단일 무수물기(즉, 카르복시기중 두개가 결합하여 무수물을 형성함)를 포함하고, 다른 카르복시기(들)는 유리된 카르복실산 형태(-CO2H)로 존재한다. 또한, 카르복실산 에스테르기(-CO2R)(여기에서, R은 알킬 또는 아릴임) 및/또는 카르복실산 아미드기(-C(=O)NR2, 여기에서, R2은 H, 알킬 또는 아릴임)가 존재할 수 있다. 그러나, 다르게는, 폴리카르복실 화합물은 두개의 무수물기를 함유할 수 있다. 이러한 구체예에서, 활성 수소 작용기화된 탄성 중합체는 분자당 일반적으로 하나의 무수물기만 반응하도록 하는 조건 하에서 반응한다. 이후, 제 2 무수물기는 임의의 적합한 친핵체와 반응하여 제 2의 유리 카르복실산기를 제공할 수 있다. 예를 들어, 친핵체로서 단량체 모노알코올 또는 모노아민이 사용될 수 있다. 폴리카르복실 화합물은 다르게는 단일 무수물기를 함유할 수 있으며, 다른 카르복시기(들)가 아미드 또는 에스테르 형태로 존재한다. 본 발명에 사용된 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체를 합성하는 다른 방법들은 당업자들에게는 자명할 것이다.
사용하기에 적합한 방향족 트리- 또는 테트라카르복실 화합물의 예로는, 1,2,3- 및 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물, 멜로판산 무수물, 피로멜리트산 일- 및 이무수물, 피로멜리트산 무수물의 모노에스테르 및 모노아미드, 1,8;4,5- 및 2,3:6,7-나프탈렌테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 퍼일렌 일- 및 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 디페닐 에테르 테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 디페닐메탄테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 2,2-디페닐프로판테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 디페닐 설폰 테트라카르복실산 일- 및 이무수물 및 이들의 혼합물이 포함된다.
앞서 언급된 바와 같이, 활성 수소 작용기화된 탄성 중합체는 폴리카르복실 화합물 및 불포화 디카르복실 화합물 모두와 반응할 수 있다. 이러한 반응은 p 값이 1 이상인 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체를 제조한다. 적합한 불포화 디카르복실 화합물은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하며, 바람직하게는 불포화된 시클릭 무수물이지만, 카르복실산기가 다르게는 유리산 또는 에스테르 형태로 존재할 수 있다. 예시적인 불포화 디카르복실 화합물로는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 디페닐 말레산 무수물, 디메틸 말레산 무수물, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체의 이미 언급된 화학식에서 R3는 -CR4=CR5-기이며, 여기에서 R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, H, C1-C6 알킬 또는 아릴로부터 선택된다. 바람직하게는 R4 및 R5는 동시에 H이다.
일차 아미노(-NH2)를 함유하는 탄성 중합체와 폴리카르복실 화합물(및, 임의로 불포화된 디카르복실 화합물) 간의 반응은 하나 이상의 유리 카르복실기를 가지나 이미드 기는 전혀 없는 개방 사슬형 아미드 구조가 수득되도록 제어되어야 한다. 이러한 조건은 선택된 반응물 및 임의의 촉매의 존재 또는 부재에 의존하여 달라질 것이나, 일반적으로 이미드 형성은 100℃ 이하의 온도에서 무수물 함유 폴리카르복실 화합물과 아미노 작용기화된 탄성 중합체 간의 반응을 수행하므로써 피해질 수 있다. 일반적으로 말하자면, 약 50 내지 약 85℃에서의 반응 온도가 효과적인 것으로 밝혀졌다.
폴리카르복시 작용기화된 예비중합체의 에폭시 부가물을 형성하는 데, 또는 이러한 예비중합체로 블렌딩하는 데 적합한 에폭시 수지는 분자당 두개 이상의 1,2-에폭시기를 갖는 다수의 폴리에폭시드를 포함한다. 이러한 에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 150 내지 4000이다. 이론적으로, 이러한 에폭시 수지는 포화, 불포화, 시클릭, 비클릭, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리에폭시 화합물일 수 있다. 적합한 에폭시 수지의 예로는 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린을 알칼리의 존재 하에서 폴리페놀과 반응시키므로써 수득된 폴리글리시딜 에테르가 포함된다. 이러한 용도로 적합한 폴리페놀은 예를 들어, 레소르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A(비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판)), 비스페놀 F(비스(4-히드록시페닐)메틸), 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 및 1,5-히드록시나프탈렌이다. 비스페놀 A 및 비스페놀 F가 특히 바람직한 폴리페놀이다.
이론적으로 적합한 추가의 에폭시 수지는 폴리알코올 또는 디아민의 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 폴리글리시딜 에테르는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 트리메틸올프로판과 같은 폴리알코올로부터 유래된다.
추가의 적합한 에폭시 수지는 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르이며, 예를 들어, 글리시돌 또는 에피클로로히드린과 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 또는 이량체 지방산의 반응 생성물이다.
추가의 적합한 에폭시 수지는 올레핀계 불포화된 시클로지방족 화합물의 에폭시화 생성물 또는 천연 오일 및 지방으로부터 유래된다.
비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 에피클로로히드린의 반응으로부터 유래된 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 액체 및 고체 에폭시 수지의 혼합물이 사용될 수 있다. 에폭시 당량이 150 내지 약 220인 실온에서 액체인 에폭시 수지가 일반적으로 바람직하다.
상기 언급된 임의의 에폭시 수지가 본 발명의 경화성 조성물의 추가 성분으로서 사용될 수 있다. 즉, 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체로 예비반응시키기 전에, 이러한 에폭시 수지는 경화 전에 예비중합체와 단순히 블렌딩되거나 배합될 수 있다. 에폭시 수지/폴리카르복시 작용기화된 예비중합체 부가물과 에폭시 수지와의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서 보충 성분 또는 추가 성분으로서 유용한 중합체의 예로는, 카르복실기를 지닌 1,3-디엔 중합체 및 추가의 극성의 에틸렌계 불포화된 공단량체이다. 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌이 디엔으로서 사용될 수 있으며, 부타디엔이 바람직하다. 극성의 에틸렌계 불포화된 공단량체의 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르, 예컨대, 이의 메틸 또는 에틸 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 또는 이의 저급 알킬 에스테르 또는 반에스테르(semi-ester), 또는 말레산 또는 이타콘산 무수물, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 또는 특히 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이다. 특히 바람직한 중합체는, 비.에프. 굿리치(B.F. Goodrich)사로부터 상표명 HYCAR로서 액체 형태로 구입할 수 있는 카르복시 말단 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(CTBN)를 포함한다. 이들은 분자량이 2000 내지 5000이고, 아크릴로니트릴 함량이 10 내지 30%이다. 특정예로는 HYCAR CTBN 1300 X 8, 1300 X 13 및 1300 X 15이다. 본 발명의 일 구체예에서, 약 20 내지 약 60중량%의 카르복시 말단 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 약 40 내지 약 80중량%의 에폭시 수지(바람직하게는 비스페놀 A와 같은 비스페놀의 액체 폴리글리시딜 에테르)와 반응하여 본 발명의 조성물의 임의 성분으로서 유용한 부가물을 제공한다. 이러한 부가물을 제공하기 위한 일반적인 반응 조건은 바람직하게는 포스핀과 같은 촉매의 존재 하에 약 70 내지 약 160℃에서 1 내지 10시간 동안 반응물질을 가열하는 것을 포함한다.
또한, 미국 특허 제 5,290,857호 및 미국 특허 제 5,686,509호로부터 공지된 코어/쉘 중합체(core/shell polymer)가 본 발명의 조성물의 임의의 추가 성분으로서 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 코어 단량체는 -30℃ 이하의 유리 전이 온도를 가져야 하고, 이들 단량체는 상기 언급된 디엔 단량체 또는 적합한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 코어 중합체는 임의로 소량의 가교 공단량체 단위를 함유할 수 있다. 상기 쉘은 60℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 공중합체로부터 형성된다. 이러한 쉘은 바람직하게는 극성 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 스티렌 또는 유리 라디칼 중합가능한 불포화된 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 함께 저급 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 단위(메틸 또는 에틸 에스테르)로부터 제조된다.
중합체에 대해서는, 덴드리머, 덴드리트 중합체(dendritic polymer), 캐스케이드 중합체(cascade polymer) 또는 "스타벌스트" 중합체(starburst polymer)로서 공지된 과분지된(hyperbranched) 중합체를 사용하는 것도 가능하다. 공지된 바와 같이, 이들 중합체는 두개 이상의 단량체를 이미 결합된 각각의 단량체와 연결시키므로써 단계적으로 형성되어 다수의 단량체 말단기의 수가 각 단계에 따라 지수적으로 성장하여 궁극적으로 구형의 나무와 같은 구조물을 형성시키도록 한다. 이러한 과분지된 중합체는 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제 5,663,247호, 제 5,990,260호, 제 6,093,260호, 제 6,093,777호 및 제 6,211,329호(이들 각각은 그 전부가 참고문헌으로 본원에 인용된다)로부터 공지되어 있으며, 예를 들어, 아크릴산 메틸 에스테르 및 암모니아 또는 아민의 마이클 부가반응(Michael addition)에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스테르 단위를 함유하는 과분지된 중합체가 특히 바람직하다.
그러나, 에폭시 수지 및 상기 언급된 액체 CTBN 고무의 부가물이 특히 사용하기에 바람직하다.
하나 이상의 유리 전이 온도가 -30℃ 이하이고, 에폭시 반응성기를 갖는 중합체와 본 발명에 사용하기에 적합한 에폭시 수지와의 반응 생성물(부가물)은 시판되는 공급원으로부터 얻어질 수 있다. 예를 들어, 스트럭톨 컴패니 오브 아메리카(Strucktol Company of America)에 의해 상표명 "폴리디스(Polydis)"로 시판되는 엘라스토머 개질된 에폭시 예비중합체가 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 부가적으로 예를 들어, WO 03/055957, 공개된 미국 출원 제 2003/0187154호, 공개된 미국 출원 제 2003/0196753호, 미국 특허 제 5,202,390호, WO 00/37554, 미국 특허 제 5,030,698호, 미국 특허 제 5,278,257호, 미국 특허 제 5,006,611호, 미국 특허 제 6,015,865호, 미국 특허 제 4,952,645호, CA 제 1,334,700호, 및 CA 제 2,346,634호(이들 각각의 문헌은 그 전부가 본원에서 참고문헌으로 인용됨)에 개시된 물질을 포함하여 충격 변형된 에폭시 수지 시스템의 당해 공지된 임의의 부가물 및/또는 예비중합체 및/또는 그 밖의 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 경화성 조성물은 추가로 에폭시 수지와 아민 말단 폴리알킬렌 글리콜의 하나 이상의 부가물로 구성된다. 이러한 부가물은 당해 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제 6,015,865호 및 공개된 미국 출원 제 2003/0916753호에 개시되어 있다. 일반적으로 이러한 부가물은 경화성 조성물의 약 10 내지 약 70중량%를 차지할 수 있다. 일 구체예에서, 이러한 부가물의 양은 경화성 조성물 중의 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체의 양보다 많다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용될 수 있는 열적으로 활성가능하거나 잠재성인 경화제로는 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구안아민 유도체, 고리형 3차 아민, 방향족 아민 및/또는 이들의 혼합물이 포함된다. 경화제는 경화 반응에 화학량론적으로 참여할 수 있거나, 또한 다르게는 촉매적으로 활성일 수 있다. 치환된 구아니딘의 예는 메틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아닌, 헵타메틸이소비구아니딘 및 매우 특히 시아노구아니딘(디시안디아미드)이다. 언급될 수 있는 적합한 구안아민 유도체의 예는 알킬화된 벤조구안아민 수지, 벤조구안아민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구안아민이다. 단일 성분 열경화성 고온 용융 접착제에 사용될 경화제의 선택 기준은 실온에서 수지 시스템 중의 이러한 물질의 낮은 용해도이며, 이에 따라 고형의 미분된 경화제가 사용되기에 적합하여, 디시안디아미드가 특히 적합하다. 이는 조성물의 우수한 저장 안정성을 보장한다.
촉매적으로 활성인 치환된 우레아는 상기 언급된 경화제에 부가하여 또는 그 대신에 사용될 수 있다. 이러한 우레아는 특히 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아(모누론(Monuron)), 3-페닐-1,1-디메틸우레아(페누론) 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(디우론(Diuron))을 포함한다. 촉매적으로 활성인 아릴- 또는 알킬-아민, 예컨대, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노)페놀, 피페리딘 또는 피페리딘 유도체가 이론상 사용될 수 있으나, 이들 대다수는 수지 시스템에서 용해성이기 지나치게 높기 때문에, 단일 성분 시스템의 저장 안정성이 실제 용도로는 불충분하게 된다. 다양한, 바람직하게는 고체 이미다졸 유도체가 추가로 촉매적으로 활성인 촉진제로서 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 예는 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 벤즈이미다졸 및 N-C1-C12알킬이미다졸 또는 N-아릴이미다졸이다.
본 발명에 따른 접착제는 일반적으로 또한 공지된 충전제, 예컨대 여러 분쇄되거나 침전된 쵸크, 카본 블랙, 칼슘/마그네슘 카보네이트 뿐만 아니라 알루미늄/마그네슘/칼슘 실리케이트 유형의 실리케이트 충전제, 예를 들어 규회석 및 클로리트를 함유한다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 접착제에 통상적으로 사용되는 유형의 추가의 보조 물질 및 첨가제, 예컨대, 가소제, 증량제, 반응성 희석제, 보강제, 기포형성제(발포제)(물리적 및 화학적 발포제, 특히 가열에 의해 활성화되는 잠재적 기포형성제), 방염제, 금형 이형제, 유동 보조제(틱스트로프제), 예컨대, 실리카, 습윤화제, 항산화제, 안정화제 및/또는 착색 안료를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 한편으로는 단일 성분 접착제로서 제형될 수 있으며, 이 경우에 비교적 낮은 점도의 실온 도포가능한 접착제 및 점도가 높은 열경화성 고온 용융 접착제 둘 모두로서 제형될 수 있다. 또한, 이들 접착제는 단일 성분 예비 겔화가능한 접착제로서 제형될 수 있으며, 이 경우에 조성물은 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 부티랄과 같은 미분된 열가소성 분말, 또는 다른 열가소성 (공)중합체를 함유하거나, 경화 공정이 2 단계로 진행되도록 경화 시스템이 맞춰지는 데, 이 경우, 겔화 단계는 접착제의 부분적 경화만을 초래하고, 자동차 제작시 최종 경화가 예를 들어 락커링(lacquering) 오븐, 바람직하게는 캐쏘드 딥코팅 오븐에서 일어난다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 2성분 에폭시 접착제로서 제형될 수 있으며, 이 경우에 두개의 반응 성분이 도포 직전에 함께 혼합되며, 이후 경화는 실온에서 또는 약간 상승된 온도에서 진행된다. 2성분 에폭시 접착제로서 공지된 반응 성분, 예를 들어, 디- 또는 폴리아민, 아미노 말단 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리아미노아미드가 여기에서 제 2 반응 성분으로서 사용될 수 있다. 추가의 반응 성분은 메르캅토 작용성 예비중합체를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 이론적으로 2 성분 접착제 제형에서 제 2 반응 성분으로서 카르복실산 무수물로 경화될 수 있다.
상기 언급된 용도 이외에, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 또한 전기 또는 전자 산업에서 주조용 수지로서, 또는 인쇄 회로 기판에 부품을 결합시키기 위한, 전자 제품에서의 다이 접착용 접착제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 추가의 가능한 용도는 복합 물질, 예컨대 섬유 보강된 복합체용 매트릭스 물질이다.
단일 성분 열경화성 형태 및 이성분 둘 모두에서 본 발명에 따른 접착제 조성물의 추가의 바람직한 용도는 예를 들어, 차량 구조물의 캐비티에서 내부를 강화시키기 위한 구조적 포움으로서의 용도를 포함하며, 이 경우 확장된 구조적 포움은 차량의 캐비티에서의 강화를 제공하거나 에너지 흡수 용량을 증대시킨다. 또한, 이들 조성물은 바람직하게는 차량 구조물에서 얇은 시트 금속 또는 플라스틱 성분을 위한 "강화 패드" 또는 "강화 코팅"을 제조하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 접착제 조성물은 조성물이 가열되는 경우에 활성화되어 조성물이 기포가 형성되도록 하거나 가스의 배출로 인해 팽창되도록 하는, 잠재적 발포제를 포함할 수 있다. 적합한 잠재적 발포제는 화학적 발포제 및 물리적 발포제 둘 모두를 포함한다.
그러나, 본 발명에 따른 접착제의 특히 바람직한 용도는 차량 구조물에서의 구조적 결합용이다.
가공 특성, 가요성, 충격/박리 강도 또는 인장 강도와 관련하여 조성물에 대해 바람직한 요건에 따라, 개별 성분의 함량비는 비교적 광범위한 범위내에서 달라질 수 있다. 성분들의 일반적인 범위는 다음과 같다:
● 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체(들) 및/또는 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체/에폭시 수지 부가물(들): 바람직하게는 5 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 45중량%;
● -30℃ 이하의 하나 이상의 유리 전이 온도 및 에폭시 반응성기를 갖는 중합체(들) 및/또는 이러한 중합체와 에폭시 수지와의 반응 생성물: 바람직하게는 0 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량%;
● 잠재적 경화제(들)(열적으로 경화가능한 단일 성분 시스템용): 바람직하게는 1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 8중량%;
● 에폭시 수지(들)(부가된 형태로 존재하는 에폭시 수지(들) 이외에), 바람직하게는 0 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 60중량%;
● 충전제(들); 바람직하게는 0 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%;
● 촉진제(들); 바람직하게는 0 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8중량%;
● 유동 보조제(들)(틱소트로프제(들)): 바람직하게는 0 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6중량.
여기에서, 구성 성분의 합은 100%이다.
본 발명의 특정 구체예에서, 조성물 중의 에폭시 수지의 총량(즉, 폴리카르복시 작용기화된 예비 중합체와의 부가물 형태에서의 에폭시 중량 + 이러한 부가물 형태로 존재하지 않는 에폭시 수지의 중량)은 30 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 55중량%이다.
충격 변형 또는 강화제로서 기능하는 것 이외에, 폴리카르복시 작용기화된 예비 중합체는 경화된 조성물의 기재 표면, 특히 금속 표면으로의 부착력을 증대시키는 데 도움을 준다. 따라서, 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체는 경화성 조성물 중에 비교적 낮은 수준에서(예를 들어, 약 1 내지 약 10중량%)에서 부착 촉진제로서 효력을 발휘하는 데 사용될 수 있다. 하나 이상의 추가의 충격 변형제 또는 강화제, 예컨대 에폭시 수지와 아민 말단 폴리에테르의 부가물(예컨대, 미국 특허 제 6,015,865호 및 공개된 미국 출원 제 2003/0196753호에 개시된 것들)이 경화되는 경우에 조성물에서의 바람직한 충격 변형 수준을 달성하기 위해 경화성 조성물에 추가로 존재할 수 있다(예를 들어, 약 1 내지 약 50중량%의 수준으로).
상기 언급된 바와 같이, 차량 구조물에서에 있어서 최근 구조적 접착제에 대한 요건은 로드-베어링 어셈블리(load-bearing assembly)를 포함하는 보다 많은 어셈블리가 접착제 결합 방법에 의해 접합됨에 따라 지속적으로 증가하고 있다. 논문(G. Kotting and S. Singh, "Anforderungen an Klebstoffe fur Strukturverbindungen im Karosseriebau"[= Requirements of Adhesives for Structural Vehicle Body Construction], Adhesion 1988, issue 9, pages 19 to 26)에서 이미 설명된 바와 같이, 접착제는 우선적으로 실제 제조 요건, 예컨대, 짧은 사이클 시간을 사용하는 자동화가능한 공정, 오일 처리된 금속 시트로의 부착력, 여러 유형의 금속 시트로의 부착력 및 코팅 라인(캐쏘드 딥코팅된 프라이머의 스토빙 동안에 경화가능한, 린싱 및 포스페이팅 배쓰에 대한 저항성, 이후 페인팅 및 건조 작업에 대한 저항성)에서 보급되는 처리 조건과의 상용성에 부합해야 한다. 최근의 구조적 접착제는 추가로 경화된 상태에서 린싱 강도 및 변형 특성에 부합해야 한다. 이러한 특성은 구조적 부품의 증가된 부식 내성 및 굽힘 강성 뿐만 아니라, 접착제 결합 기계적 응력의 노출에 대한 변형성을 포함한다. 가능한 가장 높은 부품의 변형성은 사고(충돌 거동)시 충격 응력으로의 노출시에 상당한 안전성 이점을 제공한다. 이러한 거동은 경화된 접착제 결합에 대한 충격 에너지를 측정하므로써 가장 잘 모니터링될 수 있는데, 충분히 높은 충격 에너지 또는 충격/박리 에너지가 +90℃ 이하의 상승된 온도 특히 -40℃ 미만의 저온 둘 모두에서 바람직하거나 필요하다. 가능한 가장 높은 인장 전단 강도가 또한 동시에 달성되어야 한다. 두 유형의 강도는 다수의 기재 상, 주로 오일 처리된 금속 시트, 예컨대, 차체 시트 강(steel), 여러 방법에 의해 아연도금된 시트 강, 여러 알루미늄 합금의 시트, 또는 마그네슘 합금, 및 유기물 코팅에 의해 제공된 코일 코팅된 시트 강(예컨대, 상표명 "보나징크(Bonazinc)" 및 "그라노코트(Granocoat)"으로 시판되는 것들) 상에서 달성되어야 한다. 본 발명에 따른 접착제 조성물은 놀랍게도 이러한 요건에 매우 잘 부합한다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 자세히 예시하고자 한다. 다르게 명시하지 않는 한, 조성물의 모든 양은 중량부로 언급된다.
성분(A)에 대한 일반적인 제조 방법
2중량부의 카르복시 말단 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴)(HYCAR CTBN 1300 X 13)을 140℃에서 5시간 동안 일정한 반응이 도달될 때까지 교반하면서 3부의 액체 DGEBA(비스페놀 A 디글리시딜 에테르) 에폭시 수지 및 0.01 내지 1ppm 트리페닐포스핀과 반응시켰다.
성분(B)에 대한 일반적인 제조 방법
1몰의 카르복실산 무수물을 75 내지 110℃에서 3 내지 5시간 동안 교반하면서 0.8 내지 1.4당량의 이작용성 또는 삼작용성 아미노 말단 폴리알킬렌 글리콜과 반응시켰다. 반응 생성물을 임의로 80 내지 110℃에서 45 내지 120분 동안 1 내지 2배 양의 에폭시 수지 및 0.01 내지 0.2중량%의 트리페닐 포스핀과 반응시켰다.
성분(C)에 대한 일반적인 제조 방법
1몰의 카르복실산 무수물을 170 내지 180℃에서 2 내지 3시간 동안 교반하면서 0.8 내지 1.4당량의 이작용성 또는 삼작용성 아미노 말단 폴리알킬렌 글리콜로 반응시켰다. 반응 생성물을 임의로 80 내지 110℃에서 45 내지 120분 동안 1 내지 2배 양의 에폭시 수지 및 0.01 내지 0.2중량%의 트리페닐 포스핀과 반응시켰다.
접착제에 대한 일반적인 제조 방법
모든 성분을 실온에서 진공 하에 달톤 버서타일 믹서(Dalton Versatile Mixer)에서 또는 플랙 텍 스피드 믹서(Flack Tek Speed mixer)에서 균질해질 때까지 혼합한 후, 저장 용기에 패키징하였다.
실시예 1 내지 12
하기 표 1에 기재된 수지를 성분(B)에 대한 일반적인 방법에 따라서 제조하였다.
표 1
Figure 112006076167636-PCT00001
D-2000: JEFFAMINE D-2000(Huntsman), 이작용성 아미노 말단 폴리프로필렌 글리콜, MW 2000
T-3000: JEFFAMINE XTJ-509(Huntsman), 삼작용성 아미노 말단 폴리프로필렌 글리콜, MW 3000
TMA: 트리멜리트산 무수물
MA: 말레산 무수물
DGEBA: DGEBA 수지, 에폭시 당량 189
실시예 C13-C14
표 2에 기재된 수지를 성분(C)에 대한 일반적인 방법에 따라서 제조하였다.
표 2
Figure 112006076167636-PCT00002
D-2000: JEFFAMINE D-2000(Huntsman), 이작용성 아미노 말단 폴리프로필렌 글리콜, MW 2000
TMA: 트리멜리트산 무수물
DGEBA: DGEBA 수지, 에폭시 당량 189
실시예 15-30
본 발명에 따른 접착제 조성물을 접착에에 대한 일반적인 제조 방법에 따라 제조하였다. 하기 표 3은 이들 조성물을 요약한 것이다.
표 3
Figure 112006076167636-PCT00003
Figure 112006076167636-PCT00004
DGEBA: DGEBA 수지, 에폭시 당량 189
DGEBF: DGEBF 수지, 에폭시 당량 170(예를 들어, EPR 151, 바켈라이트(Bakelite))
PCC: 코팅된 침전된 칼슘 카보네이트(예를 들어, ULTRA PFLEX, 스페셜티 미네랄스, 인코포레이티드(Specialty Minerals, Inc.)
실리카: CABOSIL TS 720
실시예 C31-C32
선행 기술에 따른 비교 접착제 조성물을 접착제에 대한 일반적인 제조 방법에 따라 제조하였다. 하기 표 4는 이러한 조성물을 요약한 것이다.
표 4
Figure 112006076167636-PCT00005
DGEBA: DGEBA 수지, 에폭시 당량 189
DGEBF: DGEBF 수지, 에폭시 당량 170(예를 들어, EPR 151, 바켈라이트(Bakelite));
PCC: 코팅된 침전된 칼슘 카보네이트(예를 들어, ULTRA PFLEX, 스페셜티 미네랄스, 인코포레이티드)
실리카: CABOSIL TS 720
본 발명에 따른 실시예의 접착제 특성(실시예 15 내지 30), 및 선행 기술(실시예 C31-C32)에 따른 접착제의 접착제 특성을 하기 표 5에 비교하였다.
표 5
Figure 112006076167636-PCT00006
TSS: SAE J1523에 따른 인장 강도:
박리율: 23℃에서 ASTM D1876에 따른 T-박리율
CRS: 냉각 롤링된 강, 1.5mm 게이지
EZG: 전기아연도금된 강 E60 EZG 60G
충격 박리율: 0.8mm 게이지 냉각 롤링된 강 기재를 사용하여 23℃에서 2m/s로 ISO 11343에 따른 충격 웨지(wedge) 박리율

Claims (29)

  1. 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체(functionalized prepolymer), 또는 이러한 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체와 하나 이상의 에폭시 수지와의 하나 이상의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경화성 조성물:
    R1[-X-C(=O)-Cy(CO2H)q]n[-X-C(=O)-R3-CO2H]p[X-H]m-(n+p)
    상기 식에서,
    R1은 탄성 중합체의 m가 라디칼이고,
    X는 -O-, -S-, 또는 -NR2-이고,
    Cy는 방향족 고리 또는 지방족 고리이고,
    R2는 H 또는 C1-C6 알킬기이고,
    R3는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 라디칼이고,
    m은 2 내지 6의 정수이고,
    n은 1 내지 6의 정수이고,
    p는 0 또는 1 내지 5의 정수이고,
    m은 n+p를 초과하거나 동일하고,
    q는 2이상의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, -30℃ 이하의 하나 이상의 유리 전이 온도 및 에폭시 반응성기를 갖는 하나 이상의 중합체, 또는 이러한 중합체와 하나 이상의 에폭시 수지와의 하나 이상의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 1,3-부타디엔을 기재로 하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 카르복시 작용기화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔/(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 카르복시 작용기화된 부타디엔/아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 및 부타디엔/(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체 및 이들의 에폭시 수지 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 카르복시 작용기화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 및 카르복시 작용기화된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체와 비스페놀의 폴리글리시딜 에테르의 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체가 이미드 형성을 피하는 데 효과적인 조건 하에서 하기 성분 (a)와 성분(b) 간의 반응에 의해 제조되는 조성물:
    (a) 1,2,3-벤젠트리카르복실산 무수물, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산 일무수물의 모노에스테르, 피로멜리트산 일무수물의 모노아미드, 1,4,5-나프탈렌트리카르복실산 무수물, 2,3,5-나프탈렌트리카르복실산 무수물, 2,3,6-나프탈렌트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산 일- 및 이무수물, 1,8:4,5- 및 2,3:6,7-나프탈렌테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 퍼릴렌테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 디페닐 에테르 테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 디페닐메탄테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 2,2-디페닐프로판테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 및 디페닐 설폰 테트라카르복실산 일- 및 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 카르복실산 무수물; 및
    (b) 폴리알킬렌 글리콜 디아민 및 트리아민, 및 폴리부타디엔 디아민 및 트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리아민.
  7. 제 6항에 있어서, 하나 이상의 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체가 상기 하나 이상의 카르복실산 무수물, 상기 하나 이상의 폴리아민, 및 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 페닐 말레산 무수물 및 디메틸 말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화된 카르복실산 무수물 간의 반응에 의해 제조되는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, X가 -NH-인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, m이 2 또는 3인 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 탄성 중합체가 폴리알킬렌 에테르 및 폴리부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 디시안디아미드, 구안아민, 구아니딘, 아미노구아니딘, 및 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 열적으로 활성화가능한 잠재적 경화제를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 열적으로 활성화가능한 잠재적 경화제를 추가로 포함하는 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, p가 0인 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, p가 1 또는 2이고, n이 1 또는 2이고, m이 2 또는 3인 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, (a) 5 내지 60중량%의 -30℃ 이하의 하나 이상의 유리 전이 온도 및 에폭시 반응성기를 갖는 하나 이상의 중합체 또는 이러한 중합체와 하나 이상의 에폭시 수지와의 하나 이상의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물, (b) 5 내지 40중량%의 하나 이상의 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체 또는 이러한 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체와 하나 이상의 에폭시 수지와의 하나 이상의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물, 및 (c) 1 내지 10중량%의 하나 이상의 잠재적 경화제를 포함하는 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 비스페놀 A 및 비스페놀 F 둘 모두의 디글리시딜 에테르(i)와 이미드 형성을 피하는 데 효과적인 조건 하에서의 하기 성분(a)과 성분(b) 간의 반응 생성물(ii)의 부가물을 포함하는 조성물:
    (a) 1,2,3-벤젠트리카르복실산 무수물, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산 일무수물의 모노에스테르, 피로멜리트산 일무수물의 모노아미드, 1,4,5-나프탈렌트리카르복실산 무수물, 2,3,5-나프탈렌트리카르복실산 무수물, 2,3,6-나프탈렌트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산 일- 및 이무수물, 1,8:4,5- 및 2,3:6,7-나프탈렌테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 퍼릴렌테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 디페닐 에테르 테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 디페닐메탄테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 2,2-디페닐프로판테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 및 디페닐 설폰 테트라카르복실산 일- 및 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 카르복실산 무수물; 및
    (b) 폴리알킬렌 글리콜 디아민 및 트리아민, 및 폴리부타디엔 디아민 및 트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리아민.
  17. 제 1항에 있어서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 비스페놀 A 및 비스페놀 F 둘 모두의 디글리시딜 에테르(i)와 이미드 형성을 피하는 데 효과적인 조건 하에서의 하기 성분(a), 성분(b) 및 성분(c) 간의 반응 생성물(ii)의 부가물을 포함하는 조성물:
    (a) 1,2,3-벤젠트리카르복실산 무수물, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산 일무수물의 모노에스테르, 피로멜리트산 일무수물의 모노아미드, 1,4,5-나프탈렌트리카르복실산 무수물, 2,3,5-나프탈렌트리카르복실산 무수물, 2,3,6-나프탈렌트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산 일- 및 이무수물, 1,8:4,5- 및 2,3:6,7-나프탈렌테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 퍼릴렌테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 디페닐 에테르 테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 디페닐메탄테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 2,2-디페닐프로판테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 일- 및 이무수물, 및 디페닐 설폰 테트라카르복실산 일- 및 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 카르복실산 무수물;
    (b) 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 페닐 말레산 무수 물 및 디메틸 말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불포화된 카르복실산 무수물; 및
    (c) 폴리알킬렌 글리콜 디아민 및 트리아민, 및 폴리부타디엔 디아민 및 트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리아민.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 폴리카르복시 작용기화된 예비중합체가 이미드기를 함유하지 않는 조성물.
  19. 제 1항에 있어서, q가 2 또는 3인 조성물.
  20. 제 1항에 있어서, X가 -NH-이고, q가 2이고, m이 2 또는 3인 조성물.
  21. 제 1항에 있어서, Cy가 단일 방향족 고리, 융합된 방향족 고리 및 연결된 방향족 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  22. 제 1항에 있어서, Cy에 결합된 하나 이상의 -CO2H 기가 Cy에 또한 결합되어 있는 -C(=O)-기로부터 두개의 탄소 원자에 의해 분리되는 조성물.
  23. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 단위를 함유하는 하나 이상의 과분지된 (hyperbranched) 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  24. 제 1항에 따른 경화성 조성물을 가열하므로써 제조된 열경화성 조성물.
  25. 제 1 재료 표면을 제 2 재료 표면에 접착 결합시키는 방법으로서,
    (a) 제 1항에 따른 경화성 조성물의 층을 제 1 재료 표면 및 제 2 재료 표면 중 하나 이상에 도포하는 단계;
    (b) 그 사이에 상기 경화성 조성물의 층이 있는 제 1 재료 표면 및 제 2 재료 표면을 접합시키는 단계; 및
    (c) 경화성 조성물의 층을 가열시키므로써 경화시키는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 제 1 재료 표면 및 상기 제 2 재료 표면 중 하나 이상이 금속으로 이루어지는 방법.
  27. 제 25항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 하나 이상의 열적으로 활성화가능한 잠재적 경화제를 추가로 포함하는 방법.
  28. 제 25항에 있어서, 상기 경화성 조성물의 층이 단계(c) 전에 예비겔화되는 방법.
  29. 제 25항에 있어서, 상기 경화성 조성물의 층이 단계(c) 동안에 80 내지 210℃의 온도로 가열되는 방법.
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