JPH06239973A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 衝撃強度が著しく向上したエポキシ樹脂硬化
物を与えるエポキシ樹脂組成物、さらに接着剤として用
いた場合、金属の接着において、引張せん断強度は勿
論、特に、衝撃剥離強度、および剥離強度に優れたエポ
キシ樹脂組成物を提供することにある。 【構成】 エポキシ樹脂、および多塩基酸無水物と一級
および／または二級アミノ基を含有するアミノ化合物と
の反応で得られる一分子中にアミド基とカルボキシル基
とを有する付加物を必須成分とするエポキシ樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なエポキシ樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは、得られた硬化物の物性、
とりわけ耐衝撃性が著しく向上し、さらに接着剤として
用いた場合は金属に対する接着性、特に衝撃剥離強度お
よび剥離強度に優れたエポキシ樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂硬化物は、その優れ
た機械的特性、電気的特性、化学的特性および熱的特性
から広く塗料、土木建築、接着剤、電気・電子材料およ
び複合材料など多方面に用いられている。エポキシ樹脂
の硬化方法としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化
剤、ポリアミド系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤等の
エポキシ基と付加反応する化合物を用いる方法、および
第三アミン類、イミダゾール類、ルイス酸等のエポキシ
基を重合させる触媒を用いる方法が知られている。

【０００３】しかしながら、これらの方法により硬化さ
せたエポキシ樹脂硬化物は、衝撃強度が低いという大き
な欠点があった。

【０００４】また、現在市販されているエポキシ樹脂接
着剤についても、一般に、引張せん断強度に優れるもの
の、衝撃剥離強度、および剥離強度が低いという欠点が
あった。これらの中には、衝撃強度の向上を図り、衝撃
剥離強度が１０kg・cm/cm²以上と優れているものも一部
見られるが、この場合でも剥離強度は１０kg/25mm以下
であり、構造用接着剤としては不十分であった。

【０００５】このような状況において、エポキシ樹脂硬
化物の衝撃強度を向上させるべく様々な試みがなされて
いる。これらの方法は、エポキシ樹脂中に、加硫ゴム粒
子、液状ゴム等のゴム成分、あるいは低分子量のポリウ
レタン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を配合し、
エポキシ樹脂硬化物に柔軟性を付与することにより耐衝
撃性を向上させようとするものである。例えば、特公昭
５７―３０１３３号公報には、エポキシ樹脂、カルボキ
シル基を有するアクリロニトリル―ブタジエン共重合
体、およびイミダゾール化合物からなるエポキシ樹脂組
成物が開示されており、このエポキシ樹脂組成物より得
られる硬化物は、衝撃強度が改善され、鉄を接着した場
合、衝撃剥離強度および剥離強度が向上する。しかしな
がら、構造用接着剤としては未だ不十分であった。ま
た、特開昭５８−９１７５５号公報には、エポキシ樹脂
に非相溶の液状ゴムを微粒子状に分散させ、これを加硫
剤を用いて加硫して粒径０.５〜３０μｍの加硫ゴム分
散エポキシ樹脂を製造する方法が提案されている。しか
し、この場合、ゴム状微粒子の粒径をコントロールする
ことは、再現性の面で極めて困難であり、かつ粒径の分
布範囲も極めて広いものであった。

【０００６】一方、特公昭５２−６７４７号公報、およ
び特公昭５２−２４９３３号公報には、ポリアミドを配
合した剥離強度に優れたエポキシ樹脂接着剤組成物が開
示されている。しかしながら、これらに用いるポリアミ
ドは、特定の二塩基酸、あるいはその低級アルキルエス
テルとポリアルキレンポリアミンとの縮合反応によって
合成したものであり、添加効果の大きい高分子量化した
ものが好ましいので、高温で長時間反応させた後、さら
に、未反応のポリアルキレンポリアミンを除去する必要
があった。また、このようなポリアミドはエポキシ樹脂
に対し多量に配合しなければ十分な効果が期待できない
ものであった。

【０００７】また、エポキシ樹脂の硬化剤として、ダイ
マー酸とポリアミンとの反応によって得られるポリアミ
ドも市販されているが、このポリアミドを用いてエポキ
シ樹脂を硬化させても、硬化物の衝撃強度はほとんど上
昇せず、さらに金属用接着剤として用いた場合でも衝撃
剥離強度、および剥離強度の向上はほとんど認められな
かった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
に鑑みなされたものであり、その目的は、得られた硬化
物の物性、とりわけ衝撃強度に優れ、さらに接着剤とし
て用いた場合には、金属に対する接着性、特に衝撃剥離
強度および剥離強度に優れたエポキシ樹脂組成物を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、エポキ
シ樹脂（Ａ）、および多塩基酸無水物と一級および／ま
たは二級アミノ基を有するアミノ化合物との反応で得ら
れる一分子中にアミド結合とカルボキシル基を有する付
加物（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ
樹脂組成物が提供され、さらに、前記付加物（Ｂ）が、
多塩基酸無水物中の無水酸基とアミノ化合物中のアミノ
基の当量反応生成物である前記エポキシ樹脂組成物が提
供される。

【００１０】即ち、本発明者らは、上記の課題を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂（Ａ）に多塩
基酸無水物と一級および／または二級アミノ基を有する
アミノ化合物との反応で得られる一分子中にアミド結合
とカルボキシル基を有する付加物（Ｂ）（以下、付加物
（Ｂ）と称す。）を少量配合すれば、硬化物の耐衝撃性
が著しく向上するばかりでなく、接着剤として用いて金
属を接着した場合、引張せん断強度は勿論、衝撃剥離強
度および剥離強度が著しく優れていることを見い出し、
本発明に至ったものである。

【００１１】本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、分
子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば分子
構造、分子量等に特に制限はなく、例えば、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレ
ンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹
脂、ジグリシジルエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂な
どの通常用いられるエポキシ樹脂が使用される。

【００１２】付加物（Ｂ）の製造に用いられる多塩基酸
無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水
コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水メチルハイミック酸、無水メチルナジック酸、無水
ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸などが挙げられ
る。

【００１３】一方、アミノ化合物としては、一分子当た
り１個以上の一級および／または二級アミノ基を含有す
るアミノ化合物であれば良く、例えば、アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、トルイジン、フ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、
トリレンジアミン、トリアミノベンゼン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
ベンジルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンなどが用いられる。

【００１４】本発明で用いる付加物（Ｂ）は、例えば、
溶媒の存在下または非存在下で、上述した多塩基酸無水
物と一級および／または二級アミノ基を有するアミノ化
合物とを反応させることによって得られる。また、この
反応は、加熱下で行えるが、室温でも十分に進行し、発
熱が大きい場合は必要により冷却するのが好ましい。こ
のようにして得られた付加物（Ｂ）は、一分子中にアミ
ド結合とカルボキシル基との両方を有している。

【００１５】製造時の多塩基酸無水物と一級および／ま
たは二級アミノ基を有するアミノ化合物との仕込み比
は、多塩基酸無水物中の無水酸基１個に対しアミノ化合
物中のアミノ基０．３〜３．０個となるようにするのが
好ましい。得られた反応生成物中に未反応の多塩基酸無
水物や一級および／または二級アミノ基を有するアミノ
化合物が多量に存在する場合は、それらを除去する必要
があるが、多塩基酸無水物中の無水酸基とアミノ化合物
中のアミノ基を当量で反応させた場合は、それらの未反
応物が残りにくくなるので特に好ましい。

【００１６】エポキシ樹脂（Ａ）に対する付加物（Ｂ）
の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０.２
〜３０重量部が好ましい。

【００１７】エポキシ樹脂（Ａ）に対する付加物（Ｂ）
の使用量がこれより少ない場合はこれらを添加した効果
がほとんどなく、また、使用量が多い場合は剥離強度が
再び低下するので好ましくない。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は上記エポキ
シ樹脂（Ａ）と付加物（Ｂ）のみで十分硬化させること
が可能であるが、第三級アミン類、イミダゾール類、ル
イス酸等のエポキシ樹脂組成物に通常使用されている触
媒を用いると硬化速度が速くなるので好ましい。その添
加量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し０.０
１〜７.０重量部が好ましい。

【００１９】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物に
は、通常のエポキシ樹脂組成物に用いられる添加剤、例
えば、可塑剤、充填剤、着色剤、補強剤、その他様々な
目的を持つ改質材を配合しても差し支えない。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂（Ａ）と付加物（Ｂ）を室温あるいは加熱下で混合
することにより容易に得られる。

【００２１】

【作用】エポキシ樹脂（Ａ）に多塩基酸無水物と一級お
よび／または二級アミノ基を有するアミノ化合物との反
応で得られる一分子中にアミド結合とカルボキシル基を
有する付加物（Ｂ）を添加した本発明のエポキシ樹脂組
成物は、付加物（Ｂ）の添加量が少ないにも拘らず、得
られた硬化物の耐衝撃性が著しく向上するばかりでな
く、金属に対する接着性、特に、衝撃剥離強度および剥
離強度に著しく優れている。

【００２２】このような優れた性能を発現する理由は明
かではないが、エポキシ樹脂に少量配合した付加物
（Ｂ）中のカルボキシル基がエポキシ樹脂中のエポキシ
基と反応し、付加物（Ｂ）がエポキシ樹脂に共有結合を
介して結合し、さらに付加物（Ｂ）に起因するアミド結
合によりエポキシ樹脂と金属表面との相互作用が大きく
なるため金属との密着性が増大し、特に、衝撃剥離強度
および剥離強度が増大するものと考えられる。

【００２３】

【実施例】次に、実施例によって、本発明を具体的に説
明する。実施例中の部は、重量部を示す。

【００２４】なお、以下において用いた配合成分は、次
の通りである。

【００２５】エポキシ樹脂ａ：エポミックＲ−１３９
（三井石油化学工業社製、エポキシ当量１８３のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂） エポキシ樹脂ｂ：エピコート１９１（シェル化学社製、
エポキシ当量１６２のエステル型エポキシ樹脂） 多塩基酸無水物ａ：ヘキサヒドロ無水フタル酸 多塩基酸無水物ｂ：無水コハク酸 多塩基酸無水物ｃ：無水メチルナジック酸 アミノ化合物ａ：アニリン アミノ化合物ｂ：4,4'-ジアミノジフェニルメタン アミノ化合物ｃ：N-モノメチルアニリン アミノ化合物ｄ：ヘキサメチレンジアミン 触媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン 硬化剤：トーマイド＃２９６（富士化成工業製；ポリア
ミド系硬化剤） 付加物（Ｂ）の酸価は、アセトンに溶解した試料を０．
１Ｎ ＫＯＨ水溶液で滴定することにより求めた。

【００２６】硬化物の曲げ強度、引張強度、および衝撃
強度は、それぞれＡＳＴＭ Ｄ７９０−８１、ＡＳＴＭ
Ｄ６３８−８２、およびＡＳＴＭ Ｄ２５６−８１に
従ってそれぞれ測定した。

【００２７】接着試験 試験片にエポキシ樹脂組成物を塗布、重ね合わせた後、
１５０℃で２４時間加熱硬化させた。

【００２８】引張せん断強度−試験片として冷間圧延鋼
板を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００２−６４に従って測定し
た。

【００２９】衝撃剥離強度−試験片として一般構造用圧
延鋼材を用い、ＡＳＴＭ Ｄ９５０−５４に従って測定
した。

【００３０】剥離強度−試験片として冷間圧延鋼板を用
い、ＩＳＯ ４５７８に従って測定した。

【００３１】製造例１ クロロホルムに溶解した多塩基酸無水物ａ６２．３ｇ
（０．４０ｍｏｌ）中に、クロロホルムに溶解したアミ
ノ化合物ａ３７．７ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を冷却しな
がら徐々に加え、室温で１時間反応させた。反応後、ク
ロロホルムを減圧濃縮することにより白色粉末が得られ
た。この白色粉末をメタノールで再結晶することによ
り、本発明で用いられる多塩基酸無水物とアミノ化合物
との付加物ａを得た。得られた付加物ａの酸価、および
元素分析値を表１に示す。この結果より、生成物は、化
１で示される付加物ａであることが確認できた。

【００３２】

【化１】

【００３３】製造例２ クロロホルムージメチルホルムアミド混合溶媒に溶解し
たアミノ化合物ｂ４９．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）中に、
ジメチルホルムアミドに溶解した多塩基酸無水物ｂ５
０．３ｇ（０．５０ｍｏｌ）を冷却しながら徐々に加
え、室温で１時間反応させると白色沈澱が析出した。こ
れをろ過後、クロロホルムで洗浄することにより、本発
明で用いられる多塩基酸無水物とアミノ化合物との付加
物ｂを得た。得られた付加物ｂの酸価、および元素分析
値を表１に示す。この結果より、生成物は、目的とする
付加物ｂであることが確認できた。

【００３４】製造例３ 多塩基酸無水物ｃ６２．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、およ
びアミノ化合物ｃ３７．６ｇ（０．３５ｍｏｌ）を混合
し、８０℃で３０分間反応させることにより、本発明で
用いられる多塩基酸無水物とアミノ化合物との付加物ｃ
を得た。得られた付加物ｃの酸価、および元素分析値を
表１に示す。この結果より、生成物は、目的とする付加
物ｃであることが確認できた。

【００３５】製造例４ クロロホルムに溶解した多塩基酸無水物ａ７２．６ｇ
（０．４７ｍｏｌ）中に、クロロホルムに溶解したアミ
ノ化合物ｄ２７．４ｇ（０．２３６ｍｏｌ）を冷却しな
がら徐々に加え、室温で２時間反応させると白色沈澱が
析出した。これをろ過後、クロロホルムで洗浄すること
により、本発明で用いられる多塩基酸無水物とアミノ化
合物との付加物ｄを得た。得られた付加物ｄの酸価、お
よび元素分析値を表１に示す。この結果より、生成物
は、目的とする付加物ｄであることが確認できた。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１および２ エポキシ樹脂ａ１００部、および製造例１で得られた付
加物ａを１２０℃で均一になるまで攪拌溶解した後、室
温まで冷却し、触媒を加えることによって、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を１３０℃で１６
時間、さらに１８０℃で４時間硬化させることにより硬
化物を得た。この硬化物の曲げ強度、引張強度、および
衝撃強度を表２に示す。さらに、この組成物を用いて圧
延鋼板、あるいは圧延鋼材を接着し、接着試験を行っ
た。その結果を表２に併せて示す。

【００３８】比較例１ エポキシ樹脂ａ１００部に触媒２部を添加し、エポキシ
樹脂組成物を得た。この組成物を１３０℃で１６時間、
さらに１８０℃で４時間硬化させることにより硬化物を
得た。この硬化物の曲げ強度、引張強度、および衝撃強
度を表２に示す。さらに、この組成物を用いて接着試験
を行った結果を表２に併せて示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例に示すように、多塩基酸無水物とア
ミノ化合物との付加物（Ｂ）を配合した本発明のエポキ
シ樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、曲げ強
度、および引張強度を低下させることなく耐衝撃性が大
幅に向上しており、比較例の硬化物に比べ著しく優れた
物性を示している。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成
物を用いて金属を接着すると、従来のエポキシ樹脂接着
剤の欠点であった衝撃剥離強度および剥離強度が大幅に
向上している。それに対し、比較例に示す従来のエポキ
シ樹脂組成物は、多塩基酸無水物とアミノ化合物との付
加物を含有していないため、衝撃剥離強度、および剥離
強度が極めて低く、構造用接着剤としては到底使用でき
ないものであった。

【００４１】実施例３〜７ エポキシ樹脂、および所定量の付加物を１２０℃で均一
になるまで攪拌溶解した後、室温まで冷却し、触媒を加
えることによって、本発明のエポキシ樹脂組成物を得
た。この組成物を用いて圧延鋼板、あるいは圧延鋼材を
接着し、接着試験を行った。その結果を表３に示す。

【００４２】比較例２ エポキシ樹脂ａ１００重量部にアミド結合を含有するポ
リアミド系硬化剤４２.９重量部を混合し、エポキシ樹
脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて接着
試験を行った結果を併せて表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のエポキシ
樹脂組成物は、硬化物とした場合、優れた曲げ強度、引
張強度を保持しながらも、エポキシ樹脂の大きな欠点で
ある耐衝撃性が大幅に改善されており、注型材料、積層
材料等としての用途拡大が期待される。さらに接着剤と
して用いた場合は、金属に対する接着力に優れ、引張せ
ん断強度は勿論、エポキシ樹脂系接着剤の欠点である衝
撃剥離強度および剥離強度が著しく増大するため、構造
用接着剤としての用途がさらに拡大するものと期待され
る。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、実用上極
めて有用性の高いものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（Ａ）、および多塩基酸無
   水物と一級および／または二級アミノ基を有するアミノ
   化合物との反応で得られる一分子中にアミド結合とカル
   ボキシル基を有する付加物（Ｂ）を必須成分とすること
   を特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記付加物（Ｂ）が、多塩基酸無水物中
   の無水酸基とアミノ化合物中のアミノ基の当量反応生成
   物であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂
   組成物。