JP2002256208A - ガスバリア性塗料用組成物および塗料 - Google Patents
ガスバリア性塗料用組成物および塗料Info
- Publication number
- JP2002256208A JP2002256208A JP2001391280A JP2001391280A JP2002256208A JP 2002256208 A JP2002256208 A JP 2002256208A JP 2001391280 A JP2001391280 A JP 2001391280A JP 2001391280 A JP2001391280 A JP 2001391280A JP 2002256208 A JP2002256208 A JP 2002256208A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- acid
- gas barrier
- amine
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を含む塗料用組
成物であって、エポキシ樹脂が有する優れた性能に加
え、高いガスバリア性を有する塗料用組成物、および該
組成物により得られる塗料を提供する。 【解決手段】エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を塗料形成
成分とするガスバリア性塗料用組成物であって、該アミ
ン系硬化剤が下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または
(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物であることを特徴と
するガスバリア性塗料用組成物。 (Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジア
ミン (Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、
且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル
基を有する多官能性化合物 (Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその
誘導体
成物であって、エポキシ樹脂が有する優れた性能に加
え、高いガスバリア性を有する塗料用組成物、および該
組成物により得られる塗料を提供する。 【解決手段】エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を塗料形成
成分とするガスバリア性塗料用組成物であって、該アミ
ン系硬化剤が下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または
(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物であることを特徴と
するガスバリア性塗料用組成物。 (Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジア
ミン (Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、
且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル
基を有する多官能性化合物 (Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその
誘導体
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はガスバリア性エポキ
シ樹脂塗料用組成物に関するものであり、防食、美粧を
目的とする塗料や、高いガスバリア性が要求される食品
や医薬品などの包装材料などの広い産業分野に利用され
る。
シ樹脂塗料用組成物に関するものであり、防食、美粧を
目的とする塗料や、高いガスバリア性が要求される食品
や医薬品などの包装材料などの広い産業分野に利用され
る。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は各種基材に対する接着
性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性など、他の
樹脂に比較して多くの優れた特性を有するため、防食、
美粧を目的とする塗料や、土木、建築用接着剤など広い
産業分野で利用されている。一般に塗料分野で使用され
るエポキシ樹脂組成物のガスバリア性は、ウレタン樹
脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂などと比較す
れば良好であるが、ガスバリア材料に分類されるポリ塩
化ビニリデンやポリビニルアルコールなどには及ばな
い。従って、エポキシ樹脂塗料を利用する場合には、腐
食因子の透過抑制のために、塗膜の厚みを大きくする、
他材料を重ねて被覆する、フィラーを併用するなど様々
な工夫がなされている。
性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性など、他の
樹脂に比較して多くの優れた特性を有するため、防食、
美粧を目的とする塗料や、土木、建築用接着剤など広い
産業分野で利用されている。一般に塗料分野で使用され
るエポキシ樹脂組成物のガスバリア性は、ウレタン樹
脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂などと比較す
れば良好であるが、ガスバリア材料に分類されるポリ塩
化ビニリデンやポリビニルアルコールなどには及ばな
い。従って、エポキシ樹脂塗料を利用する場合には、腐
食因子の透過抑制のために、塗膜の厚みを大きくする、
他材料を重ねて被覆する、フィラーを併用するなど様々
な工夫がなされている。
【０００３】一方、エポキシ樹脂を用いた塗料用組成物
に関して、組成物中のアミン窒素含有率を高くすること
により酸素や二酸化炭素などに対するガスバリア性を向
上させる方法が提案されている（特公平7-91367号およ
び特公平7-91368号）。しかしながら、これらの塗料用
組成物はそのガスバリア性が著しく高いものではなく、
また高湿度条件下でのバリア性が高いものではないこと
からさらなる改良が望まれる。
に関して、組成物中のアミン窒素含有率を高くすること
により酸素や二酸化炭素などに対するガスバリア性を向
上させる方法が提案されている（特公平7-91367号およ
び特公平7-91368号）。しかしながら、これらの塗料用
組成物はそのガスバリア性が著しく高いものではなく、
また高湿度条件下でのバリア性が高いものではないこと
からさらなる改良が望まれる。
【０００４】また、特表平9-511537号では、ポリアミン
中の活性アミン水素とポリエポキシド中のエポキシ基と
の比が少なくとも1.5：1であって、該ポリアミンが開始
ポリアミンであって炭素原子の少なくとも50%が芳香族
であるポリアミンの変性物である塗料用組成物を用いる
ことにより、上記組成物よりさらにバリア性を向上さ
せ、また高湿度条件下でのバリア性を向上させる方法が
提案されている。しかしながら、上記の塗料用組成物は
塗布後の反応生成物中に未反応の活性アミン水素を有す
るアミン基が多量に残存するため、防錆、防食目的で金
属やコンクリート等への塗布を考えた場合に、接着性、
耐熱性、耐薬品性、および電気特性などのエポキシ樹脂
が本来有する優れた性能が発現しないという問題があ
る。
中の活性アミン水素とポリエポキシド中のエポキシ基と
の比が少なくとも1.5：1であって、該ポリアミンが開始
ポリアミンであって炭素原子の少なくとも50%が芳香族
であるポリアミンの変性物である塗料用組成物を用いる
ことにより、上記組成物よりさらにバリア性を向上さ
せ、また高湿度条件下でのバリア性を向上させる方法が
提案されている。しかしながら、上記の塗料用組成物は
塗布後の反応生成物中に未反応の活性アミン水素を有す
るアミン基が多量に残存するため、防錆、防食目的で金
属やコンクリート等への塗布を考えた場合に、接着性、
耐熱性、耐薬品性、および電気特性などのエポキシ樹脂
が本来有する優れた性能が発現しないという問題があ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エポ
キシ樹脂とアミン系硬化剤を含む塗料用組成物であっ
て、エポキシ樹脂が有する優れた性能に加え、高いガス
バリア性を有する塗料用組成物、および該組成物により
得られる塗料を提供することである。
キシ樹脂とアミン系硬化剤を含む塗料用組成物であっ
て、エポキシ樹脂が有する優れた性能に加え、高いガス
バリア性を有する塗料用組成物、および該組成物により
得られる塗料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂と
アミン系硬化剤を使用した塗料用組成物がエポキシ樹脂
の優れた性能に加え、高いガスバリア性を有すること、
該塗料用組成物から優れた塗料が得られることを見出
し、本発明に至った。すなわち本発明は、エポキシ樹脂
とアミン系硬化剤を塗料形成成分とするガスバリア性塗
料用組成物であって、該アミン系硬化剤が下記の(Ａ)と
(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応
生成物であることを特徴とするガスバリア性塗料用組成
物、および該ガスバリア性塗料用組成物を含む塗料に関
するものである。。 (Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジア
ミン (Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、
且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル
基を有する多官能性化合物 (Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその
誘導体
解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂と
アミン系硬化剤を使用した塗料用組成物がエポキシ樹脂
の優れた性能に加え、高いガスバリア性を有すること、
該塗料用組成物から優れた塗料が得られることを見出
し、本発明に至った。すなわち本発明は、エポキシ樹脂
とアミン系硬化剤を塗料形成成分とするガスバリア性塗
料用組成物であって、該アミン系硬化剤が下記の(Ａ)と
(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応
生成物であることを特徴とするガスバリア性塗料用組成
物、および該ガスバリア性塗料用組成物を含む塗料に関
するものである。。 (Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジア
ミン (Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、
且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル
基を有する多官能性化合物 (Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその
誘導体
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂は、飽和ま
たは不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合
物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分
子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。具体例としては、
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミ
ン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部
位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンか
ら誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹
脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルア
ミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから
誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹
脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテ
ル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックか
ら誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ
樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエ
ーテル部位を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくと
も１つの樹脂が挙げられる。この中でもメタキシリレン
ジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する
エポキシ樹脂が特に好ましい。
たは不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合
物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分
子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。具体例としては、
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミ
ン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部
位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンか
ら誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹
脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルア
ミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから
誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹
脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテ
ル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックか
ら誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ
樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエ
ーテル部位を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくと
も１つの樹脂が挙げられる。この中でもメタキシリレン
ジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有する
エポキシ樹脂が特に好ましい。
【０００８】本発明のエポキシ樹脂は、各種アルコール
類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの
反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミン
から誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ
樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリン
を付加させることで得られる。ここで、前記グリシジル
アミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つ
の水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および
／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ
−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルア
ミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロ
ルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することが
できる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モル
のエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主
としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹
脂が得られる。
類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの
反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミン
から誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ
樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリン
を付加させることで得られる。ここで、前記グリシジル
アミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つ
の水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および
／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ
−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルア
ミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロ
ルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することが
できる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モル
のエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主
としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹
脂が得られる。
【０００９】本発明のエポキシ樹脂は、各種アルコール
類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロ
ヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、20〜
140℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合
は50〜120℃、アミン類の場合は20〜70℃の温度条件で
反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離するこ
とにより合成される。生成したエポキシ樹脂の数平均分
子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類
に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約
80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、
約200〜500であることがより好ましいい。
類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロ
ヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、20〜
140℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合
は50〜120℃、アミン類の場合は20〜70℃の温度条件で
反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離するこ
とにより合成される。生成したエポキシ樹脂の数平均分
子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類
に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約
80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、
約200〜500であることがより好ましいい。
【００１０】本発明のアミン系硬化剤は、下記の(Ａ)と
(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応
生成物である。 (Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジア
ミン (Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、
且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル
基を有する多官能性化合物 (Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその
誘導体
(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応
生成物である。 (Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジア
ミン (Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、
且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル
基を有する多官能性化合物 (Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその
誘導体
【００１１】前記(Ｂ)多官能性化合物としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく
酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカ
ルボン酸およびその誘導体、例えばエステル、アミド、
酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、
メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。また、
前記(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／または
その誘導体は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳
酸、グリコール酸、安息香酸などの一価のカルボン酸お
よびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水
物、酸塩化物などが挙げられる。これらを前記(Ｂ)多官
能性化合物と併用してポリアミンと反応させてもよい。
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく
酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカ
ルボン酸およびその誘導体、例えばエステル、アミド、
酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、
メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。また、
前記(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／または
その誘導体は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳
酸、グリコール酸、安息香酸などの一価のカルボン酸お
よびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水
物、酸塩化物などが挙げられる。これらを前記(Ｂ)多官
能性化合物と併用してポリアミンと反応させてもよい。
【００１２】本発明のアミン系硬化剤における(Ａ)メタ
キシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、
(Ｂ)ポリアミン（メタキシリレンジアミンまたはパラキ
シリレンジアミン）との反応によりアミド基部位を形成
し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのア
シル基を有する多官能性化合物との反応は、多官能性化
合物としてカルボン酸、エステル、アミドを使用する場
合には0〜100℃の条件下でポリアミン類と多官能性化合
物とを混合し、100〜300℃、好ましくは130〜250℃の条
件下で脱水、脱アルコール、脱アミンによるアミド基形
成反応を行うことにより実施される。アミド基形成反応
の際には反応を完結させるために必要に応じて反応の最
終段階において反応装置内を減圧処理することもでき
る。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈
することもできる。更に脱水剤、脱アルコール剤とし
て、亜リン酸エステル類などの触媒を添加することもで
きる。一方、多官能性化合物として酸無水物、酸塩化物
を使用する場合には0〜150℃、好ましくは0〜100℃の条
件下で混合後、アミド基形成反応を行うことにより実施
される。アミド基形成反応の際には反応を完結させるた
めに必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を
減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応
性の溶剤を使用して希釈することもできる。更にピリジ
ン、ピコリン、ルチジン、トリアルキルアミンなどの３
級アミンを添加することもできる。
キシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、
(Ｂ)ポリアミン（メタキシリレンジアミンまたはパラキ
シリレンジアミン）との反応によりアミド基部位を形成
し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのア
シル基を有する多官能性化合物との反応は、多官能性化
合物としてカルボン酸、エステル、アミドを使用する場
合には0〜100℃の条件下でポリアミン類と多官能性化合
物とを混合し、100〜300℃、好ましくは130〜250℃の条
件下で脱水、脱アルコール、脱アミンによるアミド基形
成反応を行うことにより実施される。アミド基形成反応
の際には反応を完結させるために必要に応じて反応の最
終段階において反応装置内を減圧処理することもでき
る。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈
することもできる。更に脱水剤、脱アルコール剤とし
て、亜リン酸エステル類などの触媒を添加することもで
きる。一方、多官能性化合物として酸無水物、酸塩化物
を使用する場合には0〜150℃、好ましくは0〜100℃の条
件下で混合後、アミド基形成反応を行うことにより実施
される。アミド基形成反応の際には反応を完結させるた
めに必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を
減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応
性の溶剤を使用して希釈することもできる。更にピリジ
ン、ピコリン、ルチジン、トリアルキルアミンなどの３
級アミンを添加することもできる。
【００１３】上記反応により導入されるアミド基部位は
高い凝集力を有しており、アミン系硬化剤中に高い割合
でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バ
リア性および金属やコンクリート、プラスチックなどの
基材への良好な接着強度が得られる。
高い凝集力を有しており、アミン系硬化剤中に高い割合
でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バ
リア性および金属やコンクリート、プラスチックなどの
基材への良好な接着強度が得られる。
【００１４】また、本発明のアミン系硬化剤を合成する
反応における反応比は、ポリアミン成分に対する多官能
性化合物のモル比が0.3〜0.95の範囲が好ましい。0.3よ
り少ない比率では、アミン系硬化剤中に十分な量のアミ
ド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性が発現しな
い。また、0.95より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応す
るアミノ基の量が少なくなり、優れた塗膜性能が発現せ
ず、さらに高粘度となるため塗装時の作業性も低下す
る。
反応における反応比は、ポリアミン成分に対する多官能
性化合物のモル比が0.3〜0.95の範囲が好ましい。0.3よ
り少ない比率では、アミン系硬化剤中に十分な量のアミ
ド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性が発現しな
い。また、0.95より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応す
るアミノ基の量が少なくなり、優れた塗膜性能が発現せ
ず、さらに高粘度となるため塗装時の作業性も低下す
る。
【００１５】本発明における、エポキシ樹脂とアミン系
硬化剤を塗料形成成分とするガスバリア性塗料用組成物
の硬化反応は、その硬化反応物を得るのに十分な組成物
の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料の選
択により変化し得る。すなわち、組成物の濃度は選択し
た材料の種類およびモル比などにより、溶剤を用いない
場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を
用いて約5重量％程度の組成物濃度にする場合までの様
々な状態をとり得る。同様に、硬化反応温度は室温から
約140℃までの範囲で選択できる。適切な有機溶媒とし
ては、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、
2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メ
トキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、
1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテ
ル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プ
ロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコ
ール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリド
ンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、
酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒などが挙げられるが、
グリコールエーテル類、アルコール類などの水溶性系溶
媒がより好ましい。
硬化剤を塗料形成成分とするガスバリア性塗料用組成物
の硬化反応は、その硬化反応物を得るのに十分な組成物
の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料の選
択により変化し得る。すなわち、組成物の濃度は選択し
た材料の種類およびモル比などにより、溶剤を用いない
場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を
用いて約5重量％程度の組成物濃度にする場合までの様
々な状態をとり得る。同様に、硬化反応温度は室温から
約140℃までの範囲で選択できる。適切な有機溶媒とし
ては、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、
2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メ
トキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、
1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテ
ル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プ
ロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコ
ール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリド
ンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、
酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒などが挙げられるが、
グリコールエーテル類、アルコール類などの水溶性系溶
媒がより好ましい。
【００１６】本発明におけるガスバリア性塗料用組成物
中のエポキシ樹脂とアミン系硬化剤の配合割合について
は、一般にエポキシ樹脂とアミン系硬化剤との反応によ
りエポキシ樹脂反応物を作製する場合の標準的な配合範
囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキ
シ基の数に対するアミン系硬化剤中の活性アミン水素数
の比が0.5〜5.0、好ましくは0.8〜3.0の範囲である。
中のエポキシ樹脂とアミン系硬化剤の配合割合について
は、一般にエポキシ樹脂とアミン系硬化剤との反応によ
りエポキシ樹脂反応物を作製する場合の標準的な配合範
囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキ
シ基の数に対するアミン系硬化剤中の活性アミン水素数
の比が0.5〜5.0、好ましくは0.8〜3.0の範囲である。
【００１７】本発明におけるガスバリア性塗料用組成物
を金属やコンクリート、プラスチックなど一般的な基材
に塗布する場合においては、各種基材の表面の湿潤を助
けるために、本発明のガスバリア性塗料用組成物の中
に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤
を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミ
ー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381な
どがある。これらを添加する場合には、硬化反応物の全
重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ま
しい。また、耐衝撃性などの諸性能を向上させるため
に、本発明のガスバリア性塗料用組成物の中にの中にシ
リカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレー
ク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良
い。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を
基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
を金属やコンクリート、プラスチックなど一般的な基材
に塗布する場合においては、各種基材の表面の湿潤を助
けるために、本発明のガスバリア性塗料用組成物の中
に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤
を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミ
ー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381な
どがある。これらを添加する場合には、硬化反応物の全
重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ま
しい。また、耐衝撃性などの諸性能を向上させるため
に、本発明のガスバリア性塗料用組成物の中にの中にシ
リカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレー
ク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良
い。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を
基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
【００１８】本発明のガスバリア性塗料用組成物は、そ
のまま、または必要に応じて溶剤や着色顔料、体質顔料
などの各種顔料を混合することで塗料として使用するこ
とができる。本発明のガスバリア性塗料用組成物から得
られる塗料は、防食、美粧などを目的として金属やコン
クリートなど従来のエポキシ樹脂塗料が使用されている
被塗材料に同様に塗布され得る。さらに、従来のエポキ
シ樹脂塗料ではそのガスバリア性の低さから適用されて
いなかった高ガスバリア性が要求される各種ガス透過性
基材、例えば食品や医薬品などの包装材料用途に使用さ
れているポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドな
どのプラスチックフィルム、あるいはプラスチック容器
などへの塗布も可能となる。
のまま、または必要に応じて溶剤や着色顔料、体質顔料
などの各種顔料を混合することで塗料として使用するこ
とができる。本発明のガスバリア性塗料用組成物から得
られる塗料は、防食、美粧などを目的として金属やコン
クリートなど従来のエポキシ樹脂塗料が使用されている
被塗材料に同様に塗布され得る。さらに、従来のエポキ
シ樹脂塗料ではそのガスバリア性の低さから適用されて
いなかった高ガスバリア性が要求される各種ガス透過性
基材、例えば食品や医薬品などの包装材料用途に使用さ
れているポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドな
どのプラスチックフィルム、あるいはプラスチック容器
などへの塗布も可能となる。
【００１９】
【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限され
るものではない。尚、実施例に記載したアミン系硬化剤
Ａ〜Ｆは以下の方法で調製した。
る。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限され
るものではない。尚、実施例に記載したアミン系硬化剤
Ａ〜Ｆは以下の方法で調製した。
【００２０】アミン系硬化剤Ａ 反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。
窒素気流下60℃に昇温し、0.5molのアクリル酸メチルを
1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌
し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間
で180℃まで昇温することによりアミン系硬化剤Ａを得
た。
窒素気流下60℃に昇温し、0.5molのアクリル酸メチルを
1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌
し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間
で180℃まで昇温することによりアミン系硬化剤Ａを得
た。
【００２１】アミン系硬化剤Ｂ 反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。
窒素気流下60℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチル
を1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌
し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間
で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が
70重量％になるように所定量の１‐メトキシ‐２‐プロ
パノール（MFG）を加え、アミン系硬化剤Ｂを得た。
窒素気流下60℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチル
を1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌
し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間
で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が
70重量％になるように所定量の１‐メトキシ‐２‐プロ
パノール（MFG）を加え、アミン系硬化剤Ｂを得た。
【００２２】アミン系硬化剤Ｃ 反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。
窒素気流下60℃に昇温し、0.8molのアクリル酸メチルを
1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌
し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間
で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が
70重量％になるように所定量のMFGを加え、アミン系硬
化剤Ｃを得た。
窒素気流下60℃に昇温し、0.8molのアクリル酸メチルを
1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌
し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間
で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が
70重量％になるように所定量のMFGを加え、アミン系硬
化剤Ｃを得た。
【００２３】アミン系硬化剤Ｄ 反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。
窒素気流下120℃に昇温し、0.8molのメタクリル酸メチ
ルを1時間かけて滴下した。滴下終了後150℃で1時間攪
拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時
間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度
が70重量％になるように所定量のMFGを加え、アミン系
硬化剤Ｄを得た。
窒素気流下120℃に昇温し、0.8molのメタクリル酸メチ
ルを1時間かけて滴下した。滴下終了後150℃で1時間攪
拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時
間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度
が70重量％になるように所定量のMFGを加え、アミン系
硬化剤Ｄを得た。
【００２４】アミン系硬化剤Ｅ 反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。
窒素気流下120℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチル
を1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さら
に0.33molの酢酸を0.5時間かけて滴下し、1時間攪拌し
た。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間
で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が
70重量％になるように所定量のMFGを加え、アミン系硬
化剤Ｅを得た。
窒素気流下120℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチル
を1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さら
に0.33molの酢酸を0.5時間かけて滴下し、1時間攪拌し
た。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間
で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が
70重量％になるように所定量のMFGを加え、アミン系硬
化剤Ｅを得た。
【００２５】アミン系硬化剤Ｆ 反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。
窒素気流下120℃に昇温し、0.50molのアクリル酸メチル
を1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さら
に0.17molのリンゴ酸を少量ずつ添加し、0.5時間攪拌し
た。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間
で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が
70重量％になるように所定量のMFGを加え、アミン系硬
化剤Ｆを得た。
窒素気流下120℃に昇温し、0.50molのアクリル酸メチル
を1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さら
に0.17molのリンゴ酸を少量ずつ添加し、0.5時間攪拌し
た。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間
で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が
70重量％になるように所定量のMFGを加え、アミン系硬
化剤Ｆを得た。
【００２６】また、塗膜の性能評価の方法は以下の通り
である。 〈酸素透過係数 （cc-mm/m2・day・atm）〉酸素透過率
測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）
を使用して、コーティングを施したプラスチックフィル
ムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定し
塗膜の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した： 1/R1 = 1/R2 + DFT/P ここで、 R1 = コーテイングを施したプラスチッ
クフィルムの酸素透過率（cc/m2・day・atm） R2 = 基材フィルムの酸素透過率（cc/m2・day・atm） DFT = 塗膜の厚み（mm） P = 塗膜の酸素透過係数 以下に塗料溶液および基材の条件を示す。 基材： ポリエチレンテレフタレートフィルム（100μ
ｍ）（東レ（株）製；ルミラー） 塗装： バーコーターNo.24使用 塗料溶液の固形分濃度： 40％
である。 〈酸素透過係数 （cc-mm/m2・day・atm）〉酸素透過率
測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）
を使用して、コーティングを施したプラスチックフィル
ムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定し
塗膜の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した： 1/R1 = 1/R2 + DFT/P ここで、 R1 = コーテイングを施したプラスチッ
クフィルムの酸素透過率（cc/m2・day・atm） R2 = 基材フィルムの酸素透過率（cc/m2・day・atm） DFT = 塗膜の厚み（mm） P = 塗膜の酸素透過係数 以下に塗料溶液および基材の条件を示す。 基材： ポリエチレンテレフタレートフィルム（100μ
ｍ）（東レ（株）製；ルミラー） 塗装： バーコーターNo.24使用 塗料溶液の固形分濃度： 40％
【００２７】〈水蒸気透過係数 （g-mm/m2・day）〉JIS
Z-0208に指定されている方法を用い、コーティングを施
したプラスチックフィルムの水蒸気透過率を40℃、相対
湿度90%の条件下で測定し、塗膜の水蒸気透過係数を酸
素透過係数の場合と同様の計算式から計算した。 以下に塗料溶液および基材の条件を示す。 基材： ポリエチレンテレフタレートフィルム（100μ
ｍ）（東レ（株）製；ルミラー） 塗装： バーコーターNo.8使用 塗料溶液の固形分濃度： 40％
Z-0208に指定されている方法を用い、コーティングを施
したプラスチックフィルムの水蒸気透過率を40℃、相対
湿度90%の条件下で測定し、塗膜の水蒸気透過係数を酸
素透過係数の場合と同様の計算式から計算した。 以下に塗料溶液および基材の条件を示す。 基材： ポリエチレンテレフタレートフィルム（100μ
ｍ）（東レ（株）製；ルミラー） 塗装： バーコーターNo.8使用 塗料溶液の固形分濃度： 40％
【００２８】〈耐薬品性〉該塗料を塗装した鋼板につい
て、塗板の非塗装部分をパラフィンで被覆して蒸留水、
メタノール、トルエン中に23℃で浸漬、または塩水噴霧
を行い、一週間後の変化を観察し、薬液浸漬前後の塗膜
外観を目視判定により４段階で評価した。 Ex：全く変化無し、G：初期外観をほぼ維持、F：わずか
に変化、P：変化 以下に塗料溶液および基材の条件を示す。 基材： 冷間圧延鋼板（JIS G 3141、70×150×0.6mm） サンディング（#240）処理し、キシレン洗浄後使用 塗装： 200μドクターブレード使用 塗料溶液の固形分濃度： 75％
て、塗板の非塗装部分をパラフィンで被覆して蒸留水、
メタノール、トルエン中に23℃で浸漬、または塩水噴霧
を行い、一週間後の変化を観察し、薬液浸漬前後の塗膜
外観を目視判定により４段階で評価した。 Ex：全く変化無し、G：初期外観をほぼ維持、F：わずか
に変化、P：変化 以下に塗料溶液および基材の条件を示す。 基材： 冷間圧延鋼板（JIS G 3141、70×150×0.6mm） サンディング（#240）処理し、キシレン洗浄後使用 塗装： 200μドクターブレード使用 塗料溶液の固形分濃度： 75％
【００２９】実施例１ アミン系硬化剤Ａを33重量部およびメタキシリレンジア
ミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポ
キシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； TETRAD-X）を50重
量部含むMFG溶液を作製し、そこにアクリル系湿潤剤
（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よ
く攪拌することにより塗料溶液を調整した。この塗料溶
液を各種基材に塗布し、60℃で1時間、続いて120℃で30
分間硬化反応させることにより塗膜を作製した。得られ
た塗膜についてその各種性能を評価した。結果を表１、
表２に示す。
ミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポ
キシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； TETRAD-X）を50重
量部含むMFG溶液を作製し、そこにアクリル系湿潤剤
（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よ
く攪拌することにより塗料溶液を調整した。この塗料溶
液を各種基材に塗布し、60℃で1時間、続いて120℃で30
分間硬化反応させることにより塗膜を作製した。得られ
た塗膜についてその各種性能を評価した。結果を表１、
表２に示す。
【００３０】実施例２ アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｂを45重量
部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。
部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。
【００３１】実施例３ アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｃを57重量
部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。
部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。
【００３２】実施例４ アミン系硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンと
メタクリル酸メチルのモル比が約２：１のメタキシリレ
ンジアミンとメタクリル酸メチルとの反応生成物である
アミン系硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ガスカミン34
0）を35重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作
製した。
メタクリル酸メチルのモル比が約２：１のメタキシリレ
ンジアミンとメタクリル酸メチルとの反応生成物である
アミン系硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ガスカミン34
0）を35重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作
製した。
【００３３】実施例５ アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｄを61重量
部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。
部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。
【００３４】実施例６ アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｅを72重量
部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。
部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。
【００３５】実施例７ アミン系硬化剤Ａの代わりにアミン系硬化剤Ｆを50重量
部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。
部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。
【００３６】比較例１ アミン系硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンと
エピクロルヒドリンのモル比が約２：１のメタキシリレ
ンジアミンとエピクロルヒドリンとの付加体であるアミ
ン系硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ガスカミン328）
を65重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製し
た。
エピクロルヒドリンのモル比が約２：１のメタキシリレ
ンジアミンとエピクロルヒドリンとの付加体であるアミ
ン系硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ガスカミン328）
を65重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製し
た。
【００３７】比較例２ アミン系硬化剤としてダイマー酸により変性された汎用
のポリアミド変性ポリアミン（富士化成（株）製；トー
マイド225-X）を30重量部、およびエポキシ樹脂として
ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部
位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン
（株）製；エピコート828）を50重量部用いた以外は実
施例１と同様の方法で作製した。
のポリアミド変性ポリアミン（富士化成（株）製；トー
マイド225-X）を30重量部、およびエポキシ樹脂として
ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部
位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン
（株）製；エピコート828）を50重量部用いた以外は実
施例１と同様の方法で作製した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】本発明のガスバリア性塗料用組成物中に
は、高い凝集力を有するアミド基が高い割合で含まれる
ことから、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤との反応によ
りエポキシ樹脂反応物を作製する場合の標準的な配合範
囲で高いガスバリア性の発現が可能となる。そのため、
本発明のガスバリア性塗料用組成物を使用することによ
り、エポキシ樹脂が従来有する優れた性能に加え、高い
ガスバリア性を有する硬化塗膜が得られる。本発明のガ
スバリア性塗料用組成物、または該組成物により得られ
る塗料は、金属の防錆やコンクリートの防食などを目的
として、金属やコンクリートなど従来のエポキシ樹脂塗
料が使用されている被塗材料に同様に塗布され得るが、
さらに従来のエポキシ樹脂塗料ではそのガスバリア性の
低さから適用されていなかった高ガスバリア性が要求さ
れる各種ガス透過性基材、例えば食品や医薬品などの包
装材料用途に使用されているポリオレフィンやポリエス
テル、ポリアミドなどのプラスチックフィルム、あるい
はプラスチック容器などへの塗布も可能となる。
は、高い凝集力を有するアミド基が高い割合で含まれる
ことから、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤との反応によ
りエポキシ樹脂反応物を作製する場合の標準的な配合範
囲で高いガスバリア性の発現が可能となる。そのため、
本発明のガスバリア性塗料用組成物を使用することによ
り、エポキシ樹脂が従来有する優れた性能に加え、高い
ガスバリア性を有する硬化塗膜が得られる。本発明のガ
スバリア性塗料用組成物、または該組成物により得られ
る塗料は、金属の防錆やコンクリートの防食などを目的
として、金属やコンクリートなど従来のエポキシ樹脂塗
料が使用されている被塗材料に同様に塗布され得るが、
さらに従来のエポキシ樹脂塗料ではそのガスバリア性の
低さから適用されていなかった高ガスバリア性が要求さ
れる各種ガス透過性基材、例えば食品や医薬品などの包
装材料用途に使用されているポリオレフィンやポリエス
テル、ポリアミドなどのプラスチックフィルム、あるい
はプラスチック容器などへの塗布も可能となる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AD01 AD08 AF01 AF06 AF07 AH04 AH06 AH07 AH09 DC01 DC10 DC22 JA01 4J038 DB031 DB041 DB051 DB061 DB071 DB151 DB391 DJ01 GA09 JB07 KA03 NA01 NA03 NA08 PB04 PC02 PC04 PC08
Claims (6)
- 【請求項１】エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を塗料形成
成分とするガスバリア性塗料用組成物であって、該アミ
ン系硬化剤が下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または
(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物であることを特徴と
するガスバリア性塗料用組成物。 (Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジア
ミン (Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、
且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル
基を有する多官能性化合物 (Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその
誘導体 - 【請求項２】前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジア
ミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポ
キシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンか
ら誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹
脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジ
ルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノ
ールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジル
エーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
から誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキ
シ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジ
ルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノ
ールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエ
ポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請
求項１に記載のガスバリア性塗料用組成物。 - 【請求項３】前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジア
ミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポ
キシ樹脂である請求項１に記載のガスバリア性塗料用組
成物。 - 【請求項４】前記(Ｂ)多官能性化合物が、アクリル酸、
メタクリル酸および／またはその誘導体である請求項１
に記載のガスバリア性塗料用組成物。 - 【請求項５】前記(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸お
よび／またはその誘導体が、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸および／また
はその誘導体である請求項１に記載のガスバリア性塗料
用組成物。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリ
ア性塗料用組成物を含む塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001391280A JP4763190B2 (ja) | 2000-12-26 | 2001-12-25 | ガスバリア性塗料用組成物および塗料 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-394205 | 2000-12-26 | ||
| JP2000394205 | 2000-12-26 | ||
| JP2000394205 | 2000-12-26 | ||
| JP2001391280A JP4763190B2 (ja) | 2000-12-26 | 2001-12-25 | ガスバリア性塗料用組成物および塗料 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007312021A Division JP2008121018A (ja) | 2000-12-26 | 2007-12-03 | ガスバリア性塗料用組成物および塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002256208A true JP2002256208A (ja) | 2002-09-11 |
| JP4763190B2 JP4763190B2 (ja) | 2011-08-31 |
Family
ID=26606610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001391280A Expired - Lifetime JP4763190B2 (ja) | 2000-12-26 | 2001-12-25 | ガスバリア性塗料用組成物および塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4763190B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005185889A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ガソリンバリア性の優れた燃料容器、燃料系統部品および／または接合部の製造方法 |
| JP2006063196A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 燃料系統部品 |
| JP2008056883A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-03-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ガスバリア性樹脂組成物、塗料および接着剤 |
| WO2008143247A1 (ja) | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | アミン系エポキシ樹脂硬化剤、これを含むガスバリア性エポキシ樹脂組成物、塗料及びラミネート用接着剤 |
| JP2008285622A (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ガスバリア性エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 |
| JP2009084559A (ja) * | 2007-09-12 | 2009-04-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ガスバリア性ラミネート用接着剤及びラミネートフィルム |
| JP2009199872A (ja) * | 2008-02-21 | 2009-09-03 | Toyoda Gosei Co Ltd | 光源装置 |
| WO2010147097A1 (ja) | 2009-06-15 | 2010-12-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収樹脂組成物 |
| JP2010285537A (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-24 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アミン系エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 |
| JP2011068835A (ja) * | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ガスバリア性コートフィルム |
| WO2011115020A1 (ja) | 2010-03-16 | 2011-09-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びラミネート用接着剤 |
| WO2011132637A1 (ja) | 2010-04-21 | 2011-10-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びラミネート用接着剤 |
| WO2012017866A1 (ja) | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ラミネートフィルム |
| JP2012184294A (ja) * | 2011-03-03 | 2012-09-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ガスバリア性エポキシ樹脂組成物 |
| US8394501B2 (en) | 2007-07-24 | 2013-03-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyurethane resin composition |
| WO2013161480A1 (ja) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びガスバリア性接着剤、並びにガスバリア性積層体 |
| WO2013161481A1 (ja) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びガスバリア性接着剤、並びにガスバリア性積層体 |
-
2001
- 2001-12-25 JP JP2001391280A patent/JP4763190B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005185889A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ガソリンバリア性の優れた燃料容器、燃料系統部品および／または接合部の製造方法 |
| JP2006063196A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 燃料系統部品 |
| JP2008056883A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-03-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ガスバリア性樹脂組成物、塗料および接着剤 |
| US8128782B2 (en) | 2007-05-21 | 2012-03-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Amine epoxy resin curing agent, gas barrier epoxy resin composition comprising the curing agent, coating agent, and adhesive agent for laminate |
| WO2008143247A1 (ja) | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | アミン系エポキシ樹脂硬化剤、これを含むガスバリア性エポキシ樹脂組成物、塗料及びラミネート用接着剤 |
| JP2008285622A (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ガスバリア性エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 |
| KR101475096B1 (ko) * | 2007-05-21 | 2014-12-22 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 아민계 에폭시 수지 경화제, 이를 포함하는 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물, 도료 및 라미네이트용 접착제 |
| US8394501B2 (en) | 2007-07-24 | 2013-03-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyurethane resin composition |
| JP2009084559A (ja) * | 2007-09-12 | 2009-04-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ガスバリア性ラミネート用接着剤及びラミネートフィルム |
| JP2009199872A (ja) * | 2008-02-21 | 2009-09-03 | Toyoda Gosei Co Ltd | 光源装置 |
| JP2010285537A (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-24 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アミン系エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 |
| US9260596B2 (en) | 2009-06-15 | 2016-02-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Oxygen-absorbing resin composition |
| WO2010147097A1 (ja) | 2009-06-15 | 2010-12-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収樹脂組成物 |
| JP2011068835A (ja) * | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ガスバリア性コートフィルム |
| JP5776685B2 (ja) * | 2010-03-16 | 2015-09-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びラミネート用接着剤 |
| WO2011115020A1 (ja) | 2010-03-16 | 2011-09-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びラミネート用接着剤 |
| US9303116B2 (en) | 2010-03-16 | 2016-04-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition, and adhesive agent for laminate |
| US9169347B2 (en) | 2010-04-21 | 2015-10-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition, and adhesive agent for laminate |
| WO2011132637A1 (ja) | 2010-04-21 | 2011-10-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びラミネート用接着剤 |
| WO2012017866A1 (ja) | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ラミネートフィルム |
| US9162431B2 (en) | 2010-08-05 | 2015-10-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Laminate film |
| JP2012184294A (ja) * | 2011-03-03 | 2012-09-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ガスバリア性エポキシ樹脂組成物 |
| WO2013161480A1 (ja) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びガスバリア性接着剤、並びにガスバリア性積層体 |
| WO2013161481A1 (ja) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びガスバリア性接着剤、並びにガスバリア性積層体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4763190B2 (ja) | 2011-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4763190B2 (ja) | ガスバリア性塗料用組成物および塗料 | |
| JP4929769B2 (ja) | ガスバリア性樹脂組成物、塗料および接着剤 | |
| JP3539486B2 (ja) | コーティング組成物 | |
| EP0545354B1 (en) | Aqueous resin dispersions | |
| JP4189634B2 (ja) | ガスバリア性樹脂組成物、塗料および接着剤 | |
| JP5257148B2 (ja) | ガスバリア性樹脂組成物、塗料および接着剤 | |
| JP5217241B2 (ja) | ガスバリア性エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 | |
| WO1985001506A1 (en) | Self-curing resin composition | |
| JP4264695B2 (ja) | コンクリートの防食方法 | |
| JP2009167335A (ja) | 非鉄金属に対する接着性に優れた被覆材料 | |
| CN116034125B (zh) | 环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物和胺组合物的用途 | |
| JP4117451B2 (ja) | 耐屈曲性に優れたガスバリア性積層フィルム | |
| JP2008121018A (ja) | ガスバリア性塗料用組成物および塗料 | |
| JPS59136322A (ja) | 架橋性組成物 | |
| JP2004042031A (ja) | 金属の防錆方法 | |
| JP5636638B2 (ja) | アミン系エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 | |
| JP2012184294A (ja) | ガスバリア性エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2011068835A (ja) | ガスバリア性コートフィルム | |
| EP2239293A9 (en) | Hardeners for epoxy coatings | |
| JP2008056883A (ja) | ガスバリア性樹脂組成物、塗料および接着剤 | |
| US20070269658A1 (en) | Solvent-borne coating compositions, related methods and substrates | |
| JP2010270272A (ja) | ガスバリア性樹脂組成物、塗料および接着剤 | |
| JPS6339615B2 (ja) | ||
| JP2003041183A (ja) | コーティング組成物およびその硬化膜 | |
| KR970000488B1 (ko) | 카르복실화된 아미드 결합제의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070830 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070905 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071024 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071203 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101028 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110511 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110609 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140617 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4763190 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140617 Year of fee payment: 3 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |