JP2003041183A - コーティング組成物およびその硬化膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コンクリート、モルタル、ガラス、アルミニ
ウム、亜鉛メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、マグネシウム合
金などの無機基材に対して優れた密着性を示し、ポット
ライフが良好で、しかも低温硬化が可能である、コーテ
ィング組成物を提供する。 【解決手段】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）お
よびメトキシシラン部分縮合物（２）を脱アルコール反
応させて得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹
脂（Ａ）、ならびにケチミン化合物（Ｂ）を含有するこ
とを特徴とするコーティング組成物、当該組成物を硬化
した硬化膜を用いる。。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はコーティング組成物
及び硬化膜に関する。本発明のコーティング組成物はポ
ットライフが良好で、且つ常温〜１００℃で硬化（以
下、低温硬化という）することによって、コンクリー
ト、モルタル、ガラス、アルミニウム、亜鉛メッキ鋼
板、錫メッキ鋼板、マグネシウム合金などの無機基材に
対して優れた密着性を示す硬化膜を与える。

【０００２】

【従来の技術】従来のエポキシ樹脂系コーティング組成
物は、耐水性、密着性、耐薬品性等が比較的優れている
ことから、各種コーティング剤、接着剤、シーリング剤
などの分野において賞用されてきた。しかしながら、近
年、様々の基材へのコーティングが要望されているが、
従来のエポキシ樹脂系コーティング組成物では充分な密
着性が得られない無機基材も少なくない。

【０００３】また、エポキシ樹脂系コーティング組成物
の成分であるエポキシ樹脂用硬化剤としては、フェノー
ル樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボン酸
系硬化剤等が知られている。エポキシ樹脂用硬化剤とエ
ポキシ樹脂からなる当該コーティング組成物が十分なポ
ットライフを有するためには、保存状態ではエポキシ樹
脂と反応せず、当該コーティング組成物の使用時に加熱
や水分によりエポキシ樹脂と反応する、いわゆる潜在性
硬化剤を使用する必要がある。かかる潜在性硬化剤とし
ては、例えばジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン
錯塩、フェノールノボラック樹脂、イミダゾール化合
物、ケチミン化合物などが知られている。しかしなが
ら、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、フ
ェノールノボラック樹脂、イミダゾール化合物を用いる
場合は、１００℃を超える高温で硬化させる必要があ
る。従って、室内でコーティングする場合や、構造物の
如き大型の基材にコーティングする場合には、かかる高
温硬化のための焼き付け作業が困難となるため、より低
温で硬化できるエポキシ樹脂系コーティング組成物が求
められている。

【０００４】特開２００１−５９０１３号記載のシラン
変性エポキシ樹脂組成物によれば、耐熱性、無機基材密
着性などに優れた硬化物を提供できるが、アルコキシシ
ラン部位のゾル−ゲル硬化とエポキシ基の硬化との２種
の硬化反応が起こるため、ポットライフの点では改善の
余地があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】コンクリート、モルタ
ル、ガラス、アルミニウム、亜鉛メッキ鋼板、錫メッキ
鋼板、マグネシウム合金などの無機基材に対して優れた
密着性を示し、ポットライフが良好で、しかも低温硬化
が可能である、コーティング組成物を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂
と特定のメトキシシラン部分縮合物からなるメトキシ基
含有シラン変性エポキシ樹脂と、ケチミン化合物とを必
須構成成分として含有するコーティング組成物が前記目
的に合致していることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００７】すなわち、本発明は、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物
（２）を脱アルコール反応させて得られるメトキシ基含
有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ならびにケチミン化
合物（Ｂ）を含有することを特徴とするコーティング組
成物に関する。また本発明は、当該コーティング組成物
から得られる硬化膜に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】メトキシ基含有シラン変性エポキ
シ樹脂（Ａ）の原料である、ビスフェノール型エポキシ
樹脂（１）は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリン
またはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ
ドとの反応により得られるものである。ビスフェノール
類としては、フェノールまたは２，６−ジハロフェノー
ルと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセト
ン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノ
ン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応物の他、
ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハ
イドロキノン同士のエーテル化反応等により得られるも
のがあげられる。

【０００９】また、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）は、アルコキシシラン部分縮合物（２）と脱アル
コール反応しうる水酸基を有するものである。当該水酸
基は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）を構成する
すべての分子に含有されている必要はなく、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（１）として、水酸基を有していれ
ばよい。ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）のエポキ
シ当量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の構造
により異なるため、用途に応じて適当なエポキシ当量の
ものを適宜に選択して使用できるが、一般的にはエポキ
シ当量が１８０以上２２００ｇ／ｅｑ未満、より好まし
くは２３０以上１０００ｇ／ｅｑ未満であるものが好適
である。これらビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の
中でも、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、最も
汎用され低価格であり好ましい。

【００１０】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般
式（ａ）：

【００１１】

【化１】

【００１２】で表される化合物である。

【００１３】また、メトキシ基含有シラン変性エポキシ
樹脂（Ａ）を構成するメトキシシラン部分縮合物（２）
としては、酸又は塩基触媒の存在下、下記メトキシシラ
ン化合物および水を加え、部分的に加水分解、縮合した
ものを用いることができる。

【００１４】当該メトキシシラン化合物としては、例え
ば、一般式（ｂ）： Ｒ_ｐＳｉ（ＯＣＨ_３）_４−ｐ （式中、ｐは０または１を示す。Ｒは、炭素原子に直結
した低級アルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残
基を示す。）で表される化合物を例示できる。

【００１５】メトキシシラン部分縮合物（２）の構成原
料である上記メトキシシランの具体例としては、テトラ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン等があげられる。

【００１６】上記の中でも、メトキシシランとしては、
テトラメトキシシランの部分縮合物、メチルトリメトキ
シシランの部分縮合物を用いた場合が、低温での硬化性
に特に優れているため好ましい。

【００１７】メトキシシラン部分縮合物（２）は、例え
ば次の一般式（ｃ）：

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、Ｒ₁は、低級アルキル基、アリー
ル基、又はメトキシ基を示す。）で示される。

【００２０】当該メトキシシラン部分縮合物（２）の数
平均分子量は２３０〜２０００程度、一般式（ｃ）にお
いて、平均繰り返し単位数ｎは２〜１１が好ましい。ｎ
の値が１１を超えると、溶解性が悪くなり、反応温度に
おいて、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）との相溶
性が著しく低下し、反応性が落ちる傾向があるため好ま
しくない。ｎが２未満であると反応途中に反応系外にア
ルコールと一緒に留去されてしまい好ましくない。

【００２１】本発明で用いるメトキシ基含有シラン変性
エポキシ樹脂（Ａ）は、前記ビスフェノール型エポキシ
樹脂（１）と、メトキシシラン部分縮合物（２）との脱
アルコール反応により得られる。ビスフェノール型エポ
キシ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）の使
用割合は、得られるメトキシ基含有シラン変性エポキシ
樹脂（Ａ）中に、メトキシ基が残存するような割合であ
れば特に制限されないが、メトキシシラン部分縮合物
（２）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹
脂（１）の重量（重量比）が０．０１〜３の範囲である
のが好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）の使用割合と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基
の当量／メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基
の当量（当量比）で０．０３〜０．３３の範囲であるの
が好ましい。

【００２２】かかるメトキシ基含有シラン変性エポキシ
樹脂（Ａ）の製造は、例えば、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）を仕込
み、加熱して副生するアルコールを留去しながら脱アル
コール反応させることにより行なわれる。反応温度は５
０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、
全反応時間は１〜１５時間程度である。この反応は、メ
トキシシラン部分縮合物（２）自体の重縮合反応を防止
するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましい。

【００２３】また、上記の脱アルコール反応に際して
は、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ環
を開環しないものを使用することができる。該触媒とし
ては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジュウム、セシウム、マグネシウム、カルシュウム、
バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒
素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金
属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、ア
ルコキシド等があげられる。これらのなかでも、少量で
高い反応性を示すため有機錫、有機酸錫が好ましく、具
体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が
有効である。

【００２４】また、上記反応は溶剤中でも、無溶剤でも
行うことができる。溶剤としては、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（１）およびメトキシシラン部分縮合物
（２）を溶解し、且つこれらに対し非活性である有機溶
剤であれば特に制限はないが、コーティング組成物を低
温で乾燥させる必要がある事から、沸点が１２０℃以下
の有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、
例えば、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テ
トラヒドロフランなどの非プロトン性極性溶媒が例示で
きる。

【００２５】こうして得られたメトキシ基含有シラン変
性エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ樹
脂（１）中の水酸基がシラン変性されてなるエポキシ樹
脂を主成分とするが、当該メトキシ基含有シラン変性エ
ポキシ樹脂（Ａ）中には未反応のビスフェノール型エポ
キシ樹脂（１）や未反応のメトキシシラン部分縮合物
（２）が含有されていてもよい。なお、未反応のメトキ
シシラン部分縮合物（３）は、ゾル−ゲル硬化反応によ
りシリカとすることができる。

【００２６】メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）は、その分子中にメトキシシラン部分縮合物
（２）に由来するメトキシ基を有している。当該メトキ
シ基の含有量は、特に限定はされないが、このメトキシ
基は溶剤の蒸発や加熱処理により、又は水分（湿気）と
の反応により、ゾル−ゲル反応や脱アルコール縮合し
て、相互に結合した硬化膜を形成するために必要となる
ため、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）は
通常、反応原料となるメトキシシラン部分縮合物（２）
のメトキシ基の３０〜９５モル％、好ましくは４０〜８
０モル％を未反応のままで保持しておくのが良い。かか
る硬化膜は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン
結合の高次網目構造）を有するものである。かかる硬化
膜は、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の
固形残分中のＳｉ含有量が、シリカ重量換算で２〜６０
重量％となることが好ましい。固形残分中のシリカ重量
換算Ｓｉ含有量とは、メトキシ基含有シラン変性エポキ
シ樹脂（Ａ）中のメトキシシリル部位が上記ゾル−ゲル
硬化反応を経て、シリカ部位に硬化した時のシリカ部位
の重量パーセントである。２重量％未満であると本発明
の効果である密着性を得難くなるし、６０重量％を越え
ると硬化膜が脆くなり過ぎ、膜厚の厚い硬化膜を得るこ
とが困難になる傾向がある。

【００２７】また、本発明のコーティング組成物におい
ては、十分なポットライフと低温硬化性を実現するた
め、数あるエポキシ樹脂用硬化剤の中から鋭意選択され
たケチミン化合物（Ｂ）を必須使用する。エポキシ樹脂
用硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として
使用されているフェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系
硬化剤、酸無水物系硬化剤等が知られているが、フェノ
ール樹脂系硬化剤ではポットライフは得られるものの硬
化に高温を要す。脂肪族アミンではエポキシ基の硬化、
ゾル−ゲル硬化とも進行し、芳香族アミンやジシアンジ
アミド、ポリアミドアミンでもゾル−ゲル硬化進行し、
何れもポットライフが充分ではない。特定のイミダゾー
ル系硬化剤や酸無水物系硬化剤では、ポットライフは得
られるものの硬化に高温を要するため好ましくない。本
発明で必須使用するケチミン化合物（Ｂ）としては、ポ
リアミンとケトンを縮合反応して得られる化合物が挙げ
られる。ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、フェニレンジアミン、キシレ
ンジアミンなどが挙げられるが、低温硬化性から脂肪族
アミンが好ましい。またケトンとしては、メチルエチル
ケトンやメチルイソブチルケトンが挙げられる。これら
のケチミン化合物（Ｂ）としては、エピキュアＨ３、同
Ｈ３０（いずれも油化シェルエポキシ（株）製の商品
名）などを挙げる事が出来る。

【００２８】本発明のコーティング組成物においては、
必要に応じてエポキシ樹脂を任意構成成分として含有し
ても良い。具体的には、前記のビスフェノール型エポキ
シ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型
エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類
およびエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタ
ン、イソシアヌル酸などのポリアミン類とエピクロロヒ
ドリンを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキ
シ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して
得られる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ
樹脂などがあげられる。

【００２９】また、本発明のコーティング組成物におい
ては、必要に応じて溶剤を任意構成成分として含有して
も良く、コーティング剤の用途に応じて粘度調整用に使
用される。通常は、２５℃でのＢ型粘度が２０〜２００
０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。溶剤の具体例とし
ては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、イソホロン、アセトン等のケトン
系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系、セロソルブアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、ジメチルジグリコール等の
セロソルブ系、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどの非プロトン性極性溶媒があげられる。上記
溶剤のうちで、コーティング組成物を低温で乾燥させる
必要がある事から、沸点が１２０℃以下の有機溶剤が好
ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラ
ンなどが好適である。

【００３０】本発明のコーティング組成物においては、
耐摩擦性や防錆性を向上させる目的でフィラーを任意構
成成分として配合できる。フィラーの種類は特に限定さ
れないが、一般的な塗料に使用されるチタン白、黄色酸
化鉄、カーボンブラック等の着色顔料、シリカ、タル
ク、沈降性バリウム等の体質顔料、亜鉛華、リン酸アル
ミニウム系等の防錆顔料等を使用できる。

【００３１】本発明のコーティング組成物では、必須構
成成分であるメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
（Ａ）およびケチミン化合物（Ｂ）に加えて、エポキシ
樹脂、溶剤などの任意構成成分を配合して調製される。

【００３２】ケチミン化合物（Ｂ）の使用割合は、通
常、コーティング組成物中のエポキシ基１当量に対し、
硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．５〜１．２当
量程度となるような割合で配合して調製される。

【００３３】また、前記のコーティング組成物には、エ
ポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化
促進剤を含有することができる。例えば、１，８−ジア
ザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチ
レンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフ
ィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンな
どの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・
テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホ
リン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボ
ロン塩などをあげることができる。

【００３４】前記の硬化促進剤は、ケチミン化合物
（Ｂ）に対して、０．１〜５重量部の割合で使用するの
が好ましい。また、メトキシ基含有シラン変性エポキシ
樹脂中のメトキシシリル部位やメトキシ基のシロキサン
縮合の促進には、従来公知の酸又は塩基性触媒、金属系
触媒などのゾル−ゲル硬化触媒を配合することが出来
る。これらのなかでも、オクチル酸錫やジブチル錫ジラ
ウレート、テトラプロポキシチタンなど金属系触媒が、
活性が高く好ましい。

【００３５】また、本発明のコーティング組成物は、目
的用途に応じて、従来公知の高分子化合物や樹脂を、相
溶性が保たれる範囲で含有することが出来る。例えば、
前記のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の他、当該コーティング組
成物に可とう性や柔軟性を付与するためには、アクリル
樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエンなどのゴム材料な
どを併用でき、また当該コーティング組成物に低誘電性
やスリップ性を付与するためにはシリコーン樹脂などを
併用できる。また、本発明のコーティング組成物におい
ては、更にメトキシシラン部分縮合物（２）を配合し、
コーティング組成物のＳｉ含有量を増加させてもよい
が、得られる硬化膜の密着性を考慮すると、コーティン
グ組成物の固形残分中のシリカ重量換算Ｓｉ含有量が、
シリカ重量換算で２〜６０重量％であることが好まし
い。この場合、配合したメトキシシラン部分縮合物
（２）は、ゾル−ゲル硬化反応により、メトキシ基含有
シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）のシリカ部位と一体化す
る。

【００３６】また、当該コーティング組成物には、本発
明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、
離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗
菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定
剤、カップリング剤等を配合してもよい。

【００３７】本発明のコーティング組成物から硬化膜を
直接的に得るには、室温〜１００℃の低温条件下で、オ
クチル酸錫など活性の高いゾル−ゲル硬化触媒をメトキ
シ基含有シラン変性エポキシ樹脂（Ａ）の硬化残分に対
して０．１〜１０重量部の割合で併用して硬化させるの
が好ましい。なぜなら、メトキシシリル部位のゾル−ゲ
ル硬化反応ではアルコールが発生するため、メトキシ基
含有シラン変性エポキシ樹脂中のエポキシ基とエポキシ
樹脂用硬化剤とのエポキシ基の開環・架橋反応による硬
化が進行した後に、当該アルコールが発生した場合に
は、発泡やクラックを生じる。そのため、触媒を適宜に
選択することによってゾル−ゲル硬化反応速度を調整す
る必要がある。

【００３８】本発明のコーティング組成物は、シーラ
ー、プライマー、床剤の表面コート剤、プラスチック用
ハードコート剤などの塗料；メッキ用アンカーコート、
金属蒸着アンカーコートなどのアンカーコート剤；電子
材料用、液晶板用、建材用などのシーリング剤；プリン
ト基板用、建材用などの接着剤などに好適であり、上記
硬化方法を適用して容易に硬化膜を形成させることがで
きる。

【００３９】本発明のコーティング組成物の各種用途へ
の適用例を後述する。本発明のコーティング組成物は、
無機基材の１層目に塗工される塗料（シーラー）として
特に有用である。ここで無機基材とはコンクリート、モ
ルタル、ガラス等のセラミック基材の他、鉄、ステンレ
ス、アルミニウム、マグネシウム合金、亜鉛メッキ鋼
板、錫メッキ鋼板などの金属基材をも包含する。当該シ
ーラーを屋外で施行する場合には、加熱硬化が困難なた
め室温硬化が可能なケチミン化合物（Ｂ）を硬化剤とし
て用いて、上記の直接硬化膜を得る方法で硬化させるの
がよい。一方、１００℃以下の焼き付け塗装が可能な場
合にも、ケチミン化合物（Ｂ）を使用して、所定の加熱
条件下で硬化膜を得ることができる。当該塗料を基材に
塗工する方法としては、刷毛塗り、スプレーコート、ロ
ールコート、ディップコートなど何れの手法も適用で
き、必要に応じて有機溶剤で粘度調整することにより通
常５〜１００μｍ程度の硬化膜となるよう塗工される。
なお当該塗料には、防錆性などを向上するために、各種
フィラーを配合してもよい。当該フィラーの種類も特に
限定されないが、チタン白、黄色酸化鉄、カーボンブラ
ック等の着色顔料；シリカ、タルク、沈降性バリウム等
の体質顔料；亜鉛華、リン酸アルミニウム系等の防錆顔
料等を例示できる。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、無機材への密
着性に優れ、しかも低温硬化が可能な硬化膜を収得しう
る、コーティング組成物を提供しうる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明する。なお、各例中、％は特記なし限り重
量基準である。

【００４２】製造例１（メトキシ基含有シラン変性エポ
キシ樹脂の製造） 攪拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み栓を備えた反応
装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成
（株）製、商品名「エポトートＹＤ−０１１」、エポキ
シ当量４７５ｇ／ｅｑ）６００．０ｇおよびメチルエチ
ルケトン７２５．０ｇを加え、８０℃で溶解した。更に
テトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、
商品名「メチルシリケート５１」）６４３．６ｇと、触
媒としてジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、８０
℃で７時間、脱メタノール反応させて、メトキシ基含有
シラン変性エポキシ樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の
（メトキシシラン部分縮合物（２）のシリカ換算重量／
エポキシ樹脂（１）の重量）＝０．５５であり、（ビス
フェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量）／
（メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当
量）＝０．１０である。本樹脂溶液の^１Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃溶液）測定結果から、エポキシ環のメチンピー
ク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されているこ
と、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐ
ｐｍ付近）が約５０％減少していることを確認できた。
得られたメトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液の
エポキシ当量は１５６０ｇ／ｅｑであった。

【００４３】製造例２ 製造例１と同様の反応装置に、エポトートＹＤ−０１１
を６７０．０ｇおよびメチルエチルケトン９２５．０ｇ
を加え、８０℃で溶解した。更にメチルトリメトキシシ
ラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴＭＳ
−Ａ」）５０６．５ｇおよびジブチル錫ジラウレート
１．０ｇを加え、８０℃で７時間、脱メタノール反応さ
せて、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液を得
た。なお、仕込み時の（メトキシシラン部分縮合物
（２）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）の重量）
＝０．５１であり、（ビスフェノール型エポキシ樹脂
（１）の水酸基の当量）／（メトキシシラン部分縮合物
（２）のメトキシ基の当量）＝０．１９である。本樹脂
溶液の^１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶液）測定結果から、エ
ポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００
％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基の
ピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が約５０％減少している
ことを確認できた。得られたメトキシ基含有シラン変性
エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は１４９０ｇ／ｅｑで
あった。

【００４４】製造例３ 製造例２と同様の反応装置に、エポトートＹＤ−０１１
（２８０．０ｇ）と液状のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（東都化成（株）製、商品名「ＹＤ−１２７」、エ
ポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１１７０．６ｇを加え、９
０℃で溶解した。更にＭＴＭＳ−Ａ（５４１．３ｇ）お
よびジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、１００℃で８
時間、脱メタノール反応させて、メトキシ基含有シラン
変性エポキシ樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（メト
キシシラン部分縮合物（２）のシリカ換算重量／エポキ
シ樹脂（１）の重量）＝０．２５であり、（ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量）／（メトキ
シシラン部分縮合物（２）のメトキシ基の当量）＝０．
１１である。本樹脂溶液の^１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶
液）測定結果から、エポキシ環のメチンピーク（３．３
ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポ
キシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が
約５０％減少していることを確認できた。得られたメト
キシ基含有シラン変性エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量
は２８０ｇ／ｅｑであった。

【００４５】比較製造例１ エポトートＹＤ−０１１をメチルエチルケトンに希釈し
た溶液とした。

【００４６】比較製造例２ エポトートＹＤ−０１１とエポトートＹＤ−１２７を重
量比２：３で混合し、メチルエチルケトンで希釈した溶
液とした。

【００４７】比較製造例３ エポトートＹＤ−０１１（６４０．０ｇ）、メチルエチ
ルケトン（６４０．０）ｇ、およびメチルシリケート５
１（５２１．３ｇ）を配合し、エポキシ当量１３００ｇ
／ｅｑのエポキシ樹脂−アルコキシシラン樹脂溶液とし
た。

【００４８】実施例１〜３（コーティング組成物の調
製） 製造例１〜３で得られた各樹脂をメチルエチルケトンで
希釈し、ケチミン化合物（油化シェルエポキシ（株）
製、商品名「エピキュアＨ３」、活性水素当量１０４ｇ
／ｅｑ）を、ケチミン化合物の活性水素当量／樹脂溶液
中のエポキシ基の当量＝１．０になるように加え、各コ
ーティング組成物を調製した。

【００４９】実施例４ 製造例１で得られた樹脂をメチルエチルケトンで希釈
し、ケチミン化合物（油化シェルエポキシ（株）製、商
品名「エピキュアＨ３０」、活性水素当量１０７ｇ／ｅ
ｑ）を、ケチミン化合物の活性水素当量／樹脂溶液中の
エポキシ基の当量＝１．０になるように加え、コーティ
ング組成物を調製した。

【００５０】比較例１〜３ 比較製造例１〜３で得られた各樹脂をメチルエチルケト
ンで希釈し、エピキュアＨ３を、エピキュアＨ３の活性
水素当量／樹脂溶液中のエポキシ基の当量＝１．０にな
るように加え、各コーティング組成物を調製した。

【００５１】比較例４〜６ 製造例１〜３で得られた各樹脂をメチルエチルケトンで
希釈し、ジシアンジアミド（活性水素当量１４ｇ／ｅ
ｑ）を、ジシアンジアミドの活性水素当量／樹脂溶液中
のエポキシ基の当量＝１．０になるように加え、各コー
ティング組成物を調製した。

【００５２】比較例７〜９ 製造例１〜３で得られた各樹脂をメチルエチルケトンで
希釈し、トリエチレンテトラミン（活性水素当量２４．
４ｇ／ｅｑ）を、トリエチレンテトラミンの活性水素当
量／樹脂溶液中のエポキシ基の当量＝１．０になるよう
に加え、各コーティング組成物を調製した。

【００５３】（安定性）実施例１〜４、および比較例１
〜９のコーティング組成物を室温で保存し、１ヶ月後の
粘度変化からその安定性を以下の基準で評価した。結果
を表１に示す。

【００５４】安定性評価の基準 ○：１ヶ月後の粘度増加率が２０％以下 △：１ヶ月後の粘度変化が２１％〜９９％ ×：１ヶ月後の粘度変化が１００％以上

【００５５】

【表１】

【００５６】表１から明らかなように、硬化剤としてジ
シアンジアミドやトリエチレンテトラミンを用いたコー
ティング組成物である比較例４〜９は、増粘が著しく満
足な安定性は得られなかった。一方、ケチミン化合物を
硬化剤に用いたコーティング組成物である実施例１〜４
は、ほとんど増粘せずに安定であり、優れたポットライ
フを示すことから、硬化剤と一体化したいわゆる一液タ
イプの樹脂組成物として、シーラー、プライマー、プラ
スチック用ハードコート剤などの塗料、メッキ用アンカ
ーコート、金属蒸着アンカーコート、プリント基板用接
着剤などに有用であると認められる。

【００５７】（密着性）実施例１〜４及び比較例１〜９
で得られた各樹脂組成物を、ガラス板、モルタル、銅
板、あるいは亜鉛メッキ板にバーコーターで塗布し、８
０℃で３０分硬化させた。得られた硬化膜（膜厚約３０
μｍ）について、その密着性を以下のように評価した。

【００５８】ＪＩＳ Ｋ−５４００の一般試験法による
ゴバン目セロハンテープ剥離試験を行ない、以下の基準
で判定した。評価結果を表２および表３に示す。 ◎―――１００／１００ ○―――９９〜９５／１００ △―――９４〜７０／１００ ×―――６９〜０／１００

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】表３中、注１）とは硬化しなかった意であ
る。

【００６２】表２および表３から明らかなように、各実
施例のコーティング組成物から得られた硬化膜は、比較
例のものに比べ、金属やセラミック基材に対する密着性
に優れており、塗料、アンカーコート剤、建材用やプリ
ント基板用接着剤などに好適である。

【００６３】（耐傷付き性）上記の（密着性）の項目で
使用したガラス板上の硬化膜を用いて、ＪＩＳ Ｋ−５
４００の塗料一般試験方法による鉛筆硬度試験を行なっ
た。結果を表４に示す。

【００６４】（低温硬化性）実施例１〜４及び比較例１
〜９のコーティング組成物を、ガラス板上にバーコータ
ーで膜厚が３０μｍになるように塗布し、８０℃で３０
分間硬化（低温硬化）させて得られた硬化膜と、１７０
℃で３０分間硬化（高温硬化）させて得られた硬化膜に
つき、鉛筆硬度を測定し比較した。その結果を表４に示
す。

【００６５】

【表４】

【００６６】表４から明らかなように、実施例１〜４で
は、８０℃での硬化膜は鉛筆硬度が高く、しかも１７０
℃での硬化膜の鉛筆硬度に比べても大差がなく、低温硬
化条件で優れた耐傷付き性を示す。そのため、高温焼付
作業が困難な用途に適用される塗料やアンカーコート剤
などに好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AD08 CC03 DC28 JA01 4J038 DB061 DB411 DL131 JB18 NA12 NA25 PA19 PC01 PC02 PC03 PC04

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）お
   よびメトキシシラン部分縮合物（２）を脱アルコール縮
   合反応させて得られるメトキシ基含有シラン変性エポキ
   シ樹脂（Ａ）、ならびにケチミン化合物（Ｂ）を含有す
   ることを特徴とするコーティング組成物。
2. 【請求項２】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）が
   エポキシ当量１８０〜２２００ｇ／ｅｑのビスフェノー
   ルＡ型エポキシ樹脂である請求項１に記載のコーティン
   グ組成物。
3. 【請求項３】 メトキシシラン部分縮合物（２）がメチ
   ルトリメトキシシランの部分縮合物またはテトラメトキ
   シシランの部分縮合物である請求項１または２に記載の
   コーティング組成物。
4. 【請求項４】 ケチミン化合物（Ｂ）が脂肪族アミンと
   ケトン類で合成されたものである請求項１〜３のいずれ
   かに記載のコーティング組成物。
5. 【請求項５】 メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂
   （Ａ）中のエポキシ基１当量に対して、ケチミン化合物
   （Ｂ）の当量数が０．５〜１．２当量である請求項１〜
   ４のいずれかに記載のコーティング組成物。
6. 【請求項６】 被塗基材が無機基材である請求項１〜５
   に記載のコーティング組成物。
7. 【請求項７】 無機基材がコンクリート、モルタル、ガ
   ラス、アルミニウム、亜鉛メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、
   マグネシウム合金のいずれかである請求項６に記載のコ
   ーティング組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載のコーテ
   ィング組成物を塗布後、常温〜１００℃で硬化させて得
   られるコーティング硬化膜。