JPS6339615B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高温においてはもちろん、低温例え
ば−30℃ないし０℃という低い温度においても速
やかに硬化することができる新規な熱硬化性樹脂
組成物に関するものである。 これまで、常温硬化型エポキシ樹脂は、塗料、
土木建築材料、電気用注型品などの用途に広く供
されているが、通常ポリアミン、ポリアミド系硬
化剤が用いられている。 しかしながら、ポリアミン、ポリアミド系硬化
剤は、冬季特に外気の温度が０℃以下になつた場
合、硬化に長時間を要し、作業性が低下するとい
う欠点を伴う。 他方、エポキシ樹脂の硬化剤として前記のポリ
アミン、ポリアミド系のもののほかに、イソシア
ネート系のものも知られている。このイソシアネ
ート系硬化剤は、低温においても硬化が阻害され
ない点ではポリアミン、ポリアミド系硬化剤より
もすぐれているが、硬化に際して大気中の水分の
影響を受けやすいため、タールなどの疎水性化合
物を配合して使用しなければならないという欠点
がある。 本発明者らは、このような従来の熱硬化性樹脂
組成物が有する欠点を改良し、０℃以下の低温に
おいても比較的短時間で硬化しうる新規な熱硬化
性樹脂組成物を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、特定の不飽和エポキシエステルとアミノ化
合物を組み合わせた組成物によりその目的を達成
しうることを見出し、本発明をなすに至つた。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、JIS K5400の
乾燥時間測定法に準拠して行つた−30℃から０℃
までの塗膜の指触乾燥時間が３〜12時間という低
温硬化性を有している。 また、水分によつて硬化が阻害されることがな
く、たわみ性その他の優れた性質を有する硬化物
を与えることができる。例えば、塗膜の場合、塗
装後１週間経過すると、JIS K5400のエンピツ引
つかき試験に準拠して測定したエンピツ硬度が
6B以上になるが、これは、実用に供する上で十
分な値である。 すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、(A)
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂の少なくとも１種と、末端に少なくとも１
個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸の
少なくとも１種とを反応させて得られる不飽和エ
ポキシエステル及び(B)１分子中に２個以上の活性
水素を有するアミノ化合物から成つている。一般
的従来技術として、活性化された不飽和結合への
活性水素含有基を有する化合物の付加反応をエポ
キシ樹脂及びアミン系硬化剤の変性に応用するこ
とは種々提案されているが、いずれも実用面で難
点があり、満足すべきものとはいえない。 例えば、特公昭47−40320号公報には、エポキ
シ樹脂の変性剤として、分子中にスピラン環をも
つアクリレート系化合物が提案されているが、こ
れをアミン系硬化の塗料用組成物として使用した
場合、多湿下の雰囲気中では、グルーミング現象
を防止することはできない。また塗膜や成形物に
白濁現象を生じ、実用上問題点が多い。 特開昭48−21800号公報には、アクリレート又
はメタクリレートとエポキシ化合物及び過酸化物
を含む組成物とアクリレート又はメタクリレート
と有機アミン及び金属キレート化合物を含む他の
組成物から成る２液性組成が示されているが、こ
れはエポキシ樹脂とアミンの付加反応による硬化
及びアクリレート又はメタクリレートにおけるビ
ニル基のラジカル重合による硬化とを別個に行わ
せる形式のものであり、使用条件の制御に難点が
ある。 また特開昭52−8043号公報においては、エポキ
シ樹脂の変性剤として、オリゴエステルアクリレ
ート又はメタクリレートのポリアミン硬化が提案
されているが、エポキシ樹脂を組成物中の必須成
分としているために、０℃以下では硬化しにくい
という欠点がある。 本発明で用いる不飽和エポキシエステルにおい
ては、エポキシ樹脂のエポキシ基１個に対して、
不飽和カルボン酸のカルボキシル基１個を反応さ
せ、両末端にビニル基を残存させる。すなわち、
エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを次式で示す
ように反応させ、得られたエステル化合物をアミ
ノ基中の活性水素により付加重合させるものであ
る。 （式中のR₁，R₂，R₃，R₄，R₅は水素原子又は
アルキル基） 本発明に従えば、ある種のエポキシ樹脂と不飽
和カルボン酸から導かれる不飽和エポキシエステ
ルを製造するにあたり、通常行われているよう
に、(a)重合防止剤として、１価または多価フエノ
ール類及びキノン類の中から選ばれた少なくとも
１種以上の重合防止剤及びエステル化触媒として
ハロゲン化リチウムあるいは第三級アミンを上記
のエステル化反応において添加し、加熱反応を行
うことによつてゲル化を起させることなく、高エ
ステル化度の不飽和エポキシエステルを得ること
ができる。また、(b)重合防止剤とエステル化触媒
を使用し、さらに反応の最初または途中において
トルエン、ベンゼン等の芳香族系炭化水素や、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系、トリクロルエチレン等のハロゲン系炭
化水素、酢酸エチル等のエステル系の非反応性の
溶剤を添加し、加熱反応させることによつても得
られる。 本発明に用いるエポキシ樹脂としては、１分子
中に２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂
で、エポキシ当量が100以上4000以下、好ましく
は130以上1000以下の樹脂、例えばエピクロルヒ
ドリン又はメチルエピクロルヒドリンとビスフエ
ノール系化合物との縮合物があげられる。この場
合のビスフエノール系化合物の例としては、２，
2′―ビス（４，4′―ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（通称ビスフエノールＡ）、ハロゲン化ビスフ
エノールＡ、２，2′―ビス（４，4′―ヒドロキシ
フエニル）メタン（通称ビスフエノールＦ）、レ
ゾルシノール、テトラヒドロキシフエニルエタ
ン、フエノールあるいはクレゾールとホルマリン
より縮合されるノボラツク型多官能性フエノー
ル、フエノール及びクレゾールなどをあげること
ができる。その他、ポリプロピレングリコール等
のポリアルキレングリコールのジグリシジルエス
テル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル、メチルヘキサ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、メチルテ
トラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の芳
香族あるいは脂環式ジグリシジルエステル、及び
ダイマー酸ジグリシジルエステル、内部環式イミ
ノ基を有する単核含窒素複素環式化合物であるヒ
ダントイン等から得られるグリシジルアミン類等
があげられる。 本発明に用いられる不飽和カルボン酸は、１分
子中に１個以上のカルボキシル基を有し、かつ１
個以上のアクリロイル基又はメタクロイル基を有
するものである。代表的な例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸があげられる。好
ましいのは、アクリル酸である。 本発明において用いられる活性水素を有するポ
リアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テト
ラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミンやイ
ソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ―アミ
ノメチルピペラジンのような脂環状脂肪族ポリア
ミンやキシリレンジアミン、フエニレンジアミ
ン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエ
ニルスルホン等の芳香族アミンや複素環含有ポリ
アミン及びこれら各アミンより変性した変性ポリ
アミン、天然あるいは合成のジカルボン酸とエチ
レンジアミン等のようなポリアミンより合成した
ポリアミドアミン類、あるいはグアニジン系アミ
ン類があげられる。 また本発明において所望により添加しうる促進
剤としては、ジメチルベンジルアミン、２，４，
６―トリジメチルアミノメチルフエノール、トリ
エチレンジアミン等のような第三級アミン含有化
合物、又はフエノール、クレゾール等のようなフ
エノール性水酸基あるいはフルフリルアルコール
性水酸基を有する化合物等があげられる。 本発明による熱硬化性樹脂組成物は、不飽和エ
ポキシエステルとアミン化合物の相溶性が良い、
０℃以下の温度（−30℃位でも）で速かに硬化し
て塗膜及び成形物を形成しうる、充てん剤、例え
ばシリカ、タルク、炭カル等の無機質及びタール
等の有機質の充てん剤に対する分散性が良好であ
り、均一な塗膜及び成形物を形成しうる、エポキ
シ樹脂に比べてたわみ性のある樹脂組成物を得る
ことができるという利点がある。 本発明の樹脂組成物においては、不飽和エポキ
シエステルのアクリロイル基又はメタクロイル基
に対してアミノ化合物の活性水素を当量比で１対
0.5〜2.0の範囲好ましくは１対１で使用して硬化
しうる。 以下実施例によつて本発明の内容をさらに具体
的かつ詳細に説明する。 各実施例において使用された不飽和エポキシエ
ステルを次に示す。 Ａ：エポキシ当量185のビスフエノールＡジグ
リシジルエーテル（商品名AER―330，旭化
成社製）にアクリル酸をモル比１対２で反応
させて得た不飽和エポキシエステル。 Ｂ：エポキシ当量185のビスフエノールＡジグ
リシジルエーテル（商品名AER―330，旭化
成社製）にアクリル酸をモル比１対２でメチ
ルイソブチルケトンを総重量の20％反応の初
期に添加して、反応させて得た不飽和エポキ
シエステル。 Ｃ：エポキシ当量450のビスフエノールＡジグ
リシジルエーテル（商品名AER―661，旭化
成社製）にアクリル酸をモル比１対２でメチ
ルエチルケトンを全体の総重量の20％反応の
初期に添加して得た不飽和エポキシエステ
ル。 Ｄ：エポキシ当量320のポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル（商品名DER―
732，ダウケミカル社製）にアクリル酸をモ
ル比１対２で反応させて得られる不飽和エポ
キシエステル。 Ｅ：エポキシ当量143の４，４―ジメチルヒダ
ントインのジグリシジルアミン（商品名アラ
ルダイトXB―2798，チバ・ガイギー社製）
にアクリル酸をモル比で１対２で反応させて
得られる不飽和エポキシエステル。 Ｆ：エポキシ当量177のヘキサヒドロフタル酸
ジグリシジルエステルにアクリル酸をモル比
１対２で反応させて得られる不飽和エポキシ
エステル。 Ｇ：エポキシ当量161のビスフエノールＦジグ
リシジルエーテルにアクリル酸をモル比１対
２で反応させて得られる不飽和エポキシエス
テル。 実施例 １ 不飽和エポキシエステル(A)に、アミノ化合物と
してエチレンジアミン（以下EDAと略す）、バー
サミド140（商品名、ヘンケル日本社製）、イソホ
ロンジアミン（以下IPDAと略す）を第１表に示
す添加量で混合し、充分にかきまぜて均一組成物
を調製した。 成形物を常温７日間養生し、その後80℃、３時
間後硬化を行い、ASTM D648―56に準じて熱
変形温度を測定した。結果を第１表に示す。以下
で示す部数は全て重量である。

【表】 また、No.１の組成物を軟鋼板に100μの厚さで
塗装し、常温７日養生後のエンピツ硬度を、測定
したところ、前者において既に3Bを示しており、
常温においても十分に硬化することが分かつた。
さらに、これを80℃で３時間後硬化したところエ
ンピツ硬度はＢに上昇した。 実施例 ２ 不飽和エポキシエステル(B)に、アミノ化合物と
してトリエチレンテトラアミン（以下TETAと
略す）を第２表に示す添加量で混合し、常温１週
間の硬化条件において軟鋼板に100μの厚さで塗
装し、指触乾燥時間及び塗膜物性を測定した。 結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ３ 不飽和エポキシエステル(B)に、アミノ化合物と
してTETAを第３表に示す添加量で混合し、−30
℃〜０℃の温度で軟鋼板に100μの厚さで塗装し、
指触乾燥時間及び各温度で７日間放置後の塗膜物
性を測定した。結果を第３表に示す。

【表】 実施例 ４ 不飽和エポキシエステル(C)にアミノ化合物とし
てTETAを第４表に示す添加量で混合し、軟鋼
板に100μの厚さで塗装し−10℃の温度で７日間
放置後物性を測定した。その結果を第４表に示
す。

【表】 実施例 ５ 不飽和エポキシエステル(D)〜(G)に、アミノ化合
物としてTETAを第５表に示す添加量で混合し
て充分にかきまぜて均一組成物を調製し、常温７
日で硬化せしめた。その後80℃、３時間後硬化し
ASTM D648―56に準じて熱変形温度を測定し
た。結果を第５表に示す。

【表】 実施例 ６ 不飽和エポキシエステル(B)に、アミノ化合物と
してTETAを第６表に示す添加量で混合し、さ
らにタークロンNo.800を添加して混合、かきまぜ
て実施例４に示す方法（−10℃で１週間放置す
る）で塗膜を形成し、塗膜物性を測定した。 結果を第６表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂の少なくとも１種と、末端に少なく
   とも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボ
   ン酸の少なくとも１種とを反応させて得られる不
   飽和エポキシエステル及び(B)１分子中に２個以上
   の活性水素を有するアミノ化合物から成る、低温
   で硬化可能な熱硬化性樹脂組成物。 ２ (A)成分中の不飽和基に対する(B)成分中の活性
   水素が当量比で１対0.5〜2.0になるような割合で
   (A)成分と(B)成分を用いる特許請求の範囲第１項記
   載の熱硬化性樹脂組成物。