KR101475096B1 - 아민계 에폭시 수지 경화제, 이를 포함하는 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물, 도료 및 라미네이트용 접착제 - Google Patents

아민계 에폭시 수지 경화제, 이를 포함하는 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물, 도료 및 라미네이트용 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR101475096B1
KR101475096B1 KR1020097023821A KR20097023821A KR101475096B1 KR 101475096 B1 KR101475096 B1 KR 101475096B1 KR 1020097023821 A KR1020097023821 A KR 1020097023821A KR 20097023821 A KR20097023821 A KR 20097023821A KR 101475096 B1 KR101475096 B1 KR 101475096B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
film
curing agent
group
amine
Prior art date
Application number
KR1020097023821A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100016565A (ko
Inventor
신이치 요네하마
시게유키 히로세
신이치 아유바
에이이치 혼다
마사요시 다카하시
가나 구마모토
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2007134137A external-priority patent/JP5217241B2/ja
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20100016565A publication Critical patent/KR20100016565A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101475096B1 publication Critical patent/KR101475096B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles

Abstract

본 발명은 에폭시 수지에, 에폭시 수지가 종래 갖는 뛰어난 성능에 더하여 높은 가스 배리어 성능과 긴 포트라이프를 부여하는 아민 화합물을 포함하는 아민계 에폭시 수지 경화제 및 이 경화제를 포함하는, 높은 가스 배리어 성능과 긴 포트라이프를 갖는 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 또, 본 발명은 이 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 한, 각종 폴리머, 종이, 금속 등에 대한 접착성이 뛰어난 라미네이트용 접착제를 제공한다. 본 발명의 아민계 에폭시 수지 경화제는 하기 (A), (B)와 (D)의 반응 생성물 또는 (A)와 (B)와 (C)와 (D)의 반응 생성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 것이다.
(A) 메타크실릴렌디아민 또는 파라크실릴렌디아민,
(B) 폴리아민과의 반응에 의해 아미드기 부위를 형성하고 또한 올리고머를 형성할 수 있는, 적어도 1개의 아실기를 갖는 다관능성 화합물,
(C) 탄소수 1~8인 1가의 카르복시산 및/또는 그 유도체,
(D) 폴리아민과의 반응에 의해 식 (1)로 표시되는 카바메이트 부위를 형성하는 식 (2)로 표시되는 카보네이트 부위를 적어도 1개 갖는 관능성 화합물.

Description

아민계 에폭시 수지 경화제, 이를 포함하는 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물, 도료 및 라미네이트용 접착제{AMINE EPOXY RESIN CURING AGENT, GAS BARRIER EPOXY RESIN COMPOSITION COMPRISING THE CURING AGENT, COATING AGENT, AND ADHESIVE AGENT FOR LAMINATE}
본 발명은 아민계 에폭시 수지 경화제, 이것을 포함하는 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물, 도료 및 라미네이트용 접착제에 관한 것이다.
에폭시 수지는 각종 기재에 대한 접착성, 내열성, 내약품성, 전기 특성, 기계 특성 등 다른 수지와 비교하여 많은 뛰어난 특성을 가지기 때문에 방식(防食), 미장을 목적으로 하는 도료나, 토목, 건축용 접착제 등 광범위한 산업분야에 이용되고 있다. 일반적으로 도료 및 접착제 분야에서 사용되는 에폭시 수지 조성물의 가스 배리어성은 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀계 수지 등과 비교하면 양호하지만, 가스 배리어 재료로 분류되는 폴리염화비닐리덴이나 폴리비닐알코올 등에는 미치지 못한다. 따라서, 에폭시 수지를 이용하는 경우에는 가스 배리어 성능 향상을 위해서 도막의 두께를 크게 하거나 타 재료를 겹쳐 피복하거나 필러를 병용하는 등 여러가지 궁리가 이루어지고 있다.
이와 같은 것 중에서, 에폭시 수지를 이용한 도료용 조성물에 관해서, 조성 물 중의 아민 질소 함유율을 높게 함으로써 산소나 이산화탄소 등에 대한 가스 배리어성을 향상시키는 방법이 제안되고 있다(특허 문헌 1 및 2 참조). 그렇지만, 이러한 도료용 조성물은 그 가스 배리어성이 현저하게 높지 않고, 또 고습도 조건하에서의 배리어성이 높지 않은 것으로부터 새로운 개량이 요망된다.
또, 폴리아민 중의 활성 아민 수소와 폴리에폭시드 중의 에폭시기의 비가 적어도 1.5:1이고, 이 폴리아민이 개시 폴리아민이고, 탄소 원자 중 적어도 50%가 방향족인 폴리아민의 변성물인 도료용 조성물을 이용함으로써 상기 조성물보다 더 배리어성을 향상시키고, 또 고습도 조건하에서의 배리어성을 향상시키는 방법이 제안되고 있다(특허 문헌 3 참조). 그렇지만, 상기 도료용 조성물은 도포 후의 반응 생성물 중에 미반응의 활성 아민 수소를 갖는 아민기가 다량으로 잔존하기 때문에 방청(rust resisting), 방식 목적으로 금속이나 콘크리트 등으로의 도포를 생각했을 경우에, 접착성, 내열성, 내약품성 및 전기 특성 등의 에폭시 수지가 본래 갖는 뛰어난 성능이 발현되지 않는, 가스 배리어를 목적으로 포장 필름의 접착제를 생각했을 경우에, 접착성, 내약품성이 나쁘고, 접착제로서 사용하기 위해서 필요한 성능이 발현하지 않는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하는 방법으로서 에폭시 수지와 아민계 경화제로 이루어진 에폭시 수지 조성물이 제안되고 있다(특허 문헌 4 참조).
그러나, 상술한 에폭시 수지 조성물은 가스 배리어성, 접착성, 내약품성은 양호한 성능을 발현하고는 있지만, 사용하는 경화제는 폴리아민을 변성한 것이지만, 에폭시 수지와의 반응성이 높기 때문에 그 에폭시 수지 조성물은 포트라이프가 짧고, 작업성이 나쁜 결점을 가지고 있다.
그런데, 근래 에폭시 수지 조성물의 용도로서 포장재료가 주목받고 있다. 포장재료로는 그 강도, 상품 보호성, 작업 적성, 인쇄 등에 의한 선전 효과 등의 이유로부터 이종(異種)의 폴리머 재료를 조합한 복합 플렉서블 필름이 주류가 되고 있다. 이와 같은 복합 필름은 일반적으로는 상품 보호의 역할을 갖는 외층이 되는 열가소성 플라스틱 필름층 등과 실란트층이 되는 열가소성 플라스틱 필름층 등으로 이루어지고, 이들의 첩합(貼合)에는 적층 필름층에 접착제를 도포하여 실란트층을 접착시키는 드라이 라미네이트법이나, 필요에 따라서 적층 필름층에 앵커 코트제를 도포하고 용융한 실란트층이 되는 플라스틱 필름을 압착하여 필름상에 적층시키는 압출 라미네이트법이 실시되고 있다. 또, 이러한 방법에서 사용하는 접착제는 접착 성능이 높은 점으로부터 일반적으로는 수산기 등의 활성 수소기를 갖는 주제(主劑)와 이소시아네이트기를 갖는 경화제로 이루어진 2 액형 폴리우레탄계 접착제가 주류가 되고 있다(예를 들면 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6 등).
그렇지만, 이러한 2 액형 폴리우레탄계 접착제는 일반적으로 그 경화 반응이 그다지 빠르지 않기 때문에 충분한 접착성을 확보하기 위해서 접착시킨 후에 1일~5일간의 장시간에 걸친 노화에 의한 경화 촉진을 실시할 필요가 있었다. 또, 이소시아네이트기를 갖는 경화제를 사용하는 것으로부터 경화 후에 미반응의 이소시아네이트기가 잔존했을 경우, 이 잔존 이소시아네이트기는 대기 중의 수분과 반응하여 이산화탄소를 발생하는 것으로부터 적층 필름내에 기포가 발생하는 등의 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하는 방법으로서 폴리우레탄계 접착제나 에폭시계 라미네이트용 접착제가 제안되고 있다(예를 들면 특허 문헌 7 및 특허 문헌 8).
그러나, 이러한 폴리우레탄계 접착제나 에폭시계 접착제는 가스 배리어성은 높지 않으며, 포장재료에 가스 배리어성이 요구되는 경우에는 포장재료는 PVDC 코트층이나 폴리비닐알코올(PVA) 코트층, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 필름층, 메타크실릴렌아디파미드 필름층, 알루미나(Al2O3)나 실리카(Si) 등을 증착한 무기 증착 필름층 등의 각종 가스 배리어층을 별도로 적층시킬 필요가 있었다. 이와 같은 포장재료에 대한 각종 가스 배리어층의 적층은 적층 필름의 제조 비용이나 라미네이트에서의 작업 공정의 점에서 불리한 것이었다.
특허 문헌 1: 일본 특공 평7-91367호 공보
특허 문헌 2: 일본 특공 평7-91368호 공보
특허 문헌 3: 일본 특표 평9-511537호 공보
특허 문헌 4: 일본 특개 2002-256208호 공보
특허 문헌 5: 일본 특개 평5-51574호 공보
특허 문헌 6: 일본 특개 평9-316422호 공보
특허 문헌 7: 일본 특개 2000-154365호 공보
특허 문헌 8: 국제 공개 제99/60068호 팜플렛
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 제1 과제는 에폭시 수지에, 에폭시 수지가 종래에 갖는 뛰어난 성능에 더하여 높은 가스 배리어 성능과 긴 포트라이프를 부여하는 아민 화합물을 포함하는 아민계 에폭시 수지 경화제 및 이 경화제를 포함하는, 높은 가스 배리어 성능과 긴 포트라이프를 갖는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 과제는 높은 가스 배리어 성능과 긴 포트라이프를 갖는 아민계 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 한, 각종 폴리머, 종이, 금속 등에 대해 접착성이 뛰어난 라미네이트용 접착제를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정 아민계 에폭시 수지 경화제 및 이 아민계 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지로 이루어진 에폭시 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.
즉, 본 발명은
(1) 하기 (A)와 (B)와 (D)의 반응 생성물 또는 (A)와 (B)와 (C)와 (D)의 반응 생성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 아민계 에폭시 수지 경화제,
(A) 메타크실릴렌디아민 또는 파라크실릴렌디아민
(B) 폴리아민과의 반응에 의해 아미드기 부위를 형성하고, 또한 올리고머를 형성할 수 있는, 적어도 1개의 아실기를 갖는 다관능성 화합물
(C) 탄소수 1~8인 1가 카르복시산 및/또는 그 유도체
(D) 폴리아민과의 반응에 의해 식 (1)로 표시되는 카바메이트 부위를 형성하는 식 (2)로 표시되는 카보네이트 부위를 적어도 1개 갖는 관능성 화합물
Figure 112009070093080-pct00001
(2) 에폭시 수지와 상기 (1)에 기재된 아민계 에폭시 수지 경화제를 포함하는 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물,
(3) 상기 (2)에 기재된 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 도료 및
(4) 에폭시 수지와 아민계 에폭시 수지 경화제로 이루어진 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 하는 라미네이트용 접착제이고, 이 아민계 에폭시 수지 경화제가 상기 (1)에 기재된 것인 것을 특징으로 하는 라미네이트용 접착제를 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명의 아민계 에폭시 수지 경화제에는, 가스 배리어성과 접착성을 갖고 에폭시 수지와의 반응성을 저하시키는 카보네이트의 반응 생성물이 포함됨으로써 이 아민계 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지가 종래 갖는 뛰어난 성능에 더하여 높은 가스 배리어성과 접착성과 긴 포트라이프라고 하는 양호한 작업성을 동시에 갖는 것이 된다. 본 발명의 아민계 에폭시 수지 경화제 및 이 경화제로부터 얻어지는 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물은 각종 가스 투과성 기재, 예를 들면 식품이나 의약품 등의 포장재료 용도로 사용되고 있는 폴리올레핀이나 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 플라스틱 필름, 플라스틱 용기, 금속이나 콘크리트 등 종래의 에폭시 수지 도료가 사용되고 있는 피도(被塗) 재료에 적합하게 사용된다.
또, 본 발명에 의하면 에폭시 수지의 뛰어난 성능에 더하여, 고(高)가스 배리어성과 긴 포트라이프를 가지면서, 각종 폴리머, 종이, 금속 등에 대한 적합한 접착성을 갖는 가스 배리어성 라미네이트용 접착제를 제공할 수 있다.
본 발명의 라미네이트용 접착제는 각종 필름 재료에 대한 바람직한 접착 성능에 더하여 높은 가스 배리어성을 갖음으로써 가스 배리어 성능과 접착 성능을 1개의 층에 겸비시키는 것을 가능하게 한다. 이 특별한 장점을 살려 본 발명의 라미네이트용 접착제는, 예를 들면 포장재료용 라미네이트 필름 등에 적합하게 적용할 수 있다. 종래의 포장재료용 라미네이트 필름의 경우, 가스 배리어 기능을 갖는 층과 이 층과 실란트층의 접착을 위해서 도공되는 접착층을 별도로 사용할 필요가 있었지만, 본 발명의 라미네이트용 접착제를 사용함으로써 가스 배리어층을 별도로 설치하는 일 없이 높은 가스 배리어성을 갖는 포장재료용 라미네이트 필름을 제작하는 것이 가능해진다. 또, PVDC 코트층이나 폴리비닐알코올(PVA) 코트층, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 필름층, 메타크실릴렌아디파미드 필름층, 알루미나(Al2O3)나 실리카(Si) 등을 증착한 무기 증착 필름층 등 종래의 가스 배리어성 필름과 실란트층의 접착을 위한 접착층으로서 사용하는 것도 가능하고, 그 경우에는 필름의 가스 배리어성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또, 일반적으로 고습도 조건하에서의 가스 배리어 성능 저하라고 하는 결점을 갖는 가스 배리어성 필름에 있어서도, 본 발명의 라미네이트용 접착제를 병용함으로써 그 결점을 해소할 수 있다.
본 발명의 라미네이트용 접착제를 사용하여 제작되는 라미네이트 필름 및 이 라미네이트 필름을 제대(製袋)하여 얻어지는 포장용 봉투는 산소나 수증기 등에 대해 가스 배리어성, 라미네이트 강도, 열 봉합(heat seal) 강도 등이 뛰어나 기계적, 화학적 혹은 물리적 강도에 있어서 소정의 성능을 갖는 것이다. 이와 같은 라미네이트 필름이나 포장용 봉투는, 예를 들면 내열성, 내수성, 보향성, 내광성, 내약품성, 내찌름성 등의 제견뢰성(諸堅牢性)이 뛰어난 특징을 살려 과자류, 시리얼 푸드, 농산 가공품, 축산 가공품, 수산 가공품, 과육류, 야채류, 냉동 식품, 냉장 식품 등의 조리제 식품, 유제품, 액체 조미료 등의 식품류나 화장품류, 의약품류 등의 충전 포장에 적합하게 이용되어 이러한 내용물을 충분히 보호하여, 그 저장·보존 안정성, 충전 포장 적성 등이 뛰어난 것이 된다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
[아민계 에폭시 수지 경화제]
본 발명의 아민계 에폭시 수지 경화제는 하기 (A)와 (B)와 (D)의 반응 생성물 또는 (A)와 (B)와 (C)와 (D)의 반응 생성물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
(A) 메타크실릴렌디아민 또는 파라크실릴렌디아민
(B) 폴리아민과의 반응에 의해 아미드기 부위를 형성하고, 또한 올리고머를 형성할 수 있는, 적어도 1개의 아실기를 갖는 다관능성 화합물
(C) 탄소수 1~8인 1가 카르복시산 및/또는 그 유도체
(D) 폴리아민과의 반응에 의해 식 (1)로 표시되는 카바메이트 부위를 형성하는 식 (2)로 표시되는 카보네이트 부위를 적어도 1개 갖는 관능성 화합물
Figure 112009070093080-pct00002
<(A)>
상기 (A)는 메타크실릴렌디아민 또는 파라크실릴렌디아민이며, 메타크실릴렌디아민이 바람직하다.
<(B) 다관능성 화합물>
상기 (B) 다관능성 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 말산, 주석산, 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산 등의 카르복시산 및 그 유도체, 예를 들면 에스테르, 아미드, 산무수물, 산염화물 등을 들 수 있고, 특히 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 유도체와 같이 아실기와 공역계에 있는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.
<(C) 탄소수 1~8인 1가 카르복시산 및/또는 그 유도체>
상기 (C) 탄소수 1~8인 1가 카르복시산 및/또는 그 유도체는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 젖산, 글리콜산, 벤조산 등의 1가 카르복시산 및 그들의 유도체, 예를 들면 에스테르, 아미드, 산무수물, 산염화물 등을 들 수 있다. (C) 탄소 1~8인 1가 카르복시산 및/또는 그 유도체는 상기 (B) 다관능성 화합물과 병용하여 폴리아민과 반응시켜도 된다.
<(D) 관능성 화합물>
상기 (D) 관능성 화합물은 폴리아민과의 반응에 의해 카바메이트 부위를 형성하고, 적어도 1개의 카보네이트 부위를 갖는 것이다. 이와 같은 화합물로는 카보네이트 부위를 갖는 쇄상의 화합물(이하, 쇄상 카보네이트 화합물이라고 하는 경우가 있다)이나, 카보네이트 부위를 갖는 환상의 화합물(이하, 환상 카보네이트 화합물이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있고, 쇄상 카보네이트 화합물 및 환상 카보네이트 화합물로는 각각 이하의 일반식 (3) 및 일반식 (4)로 표시되는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112009070093080-pct00003
식 (3) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10인 알킬기, 탄소수 2~10인 알케닐기, 벤질기, 페닐기, 피리딜기, 벤조티아졸기, 비페닐기, 피리딜페닐기, 탄소수 3~10인 시클로 알킬기, 탄소수 3~10인 시클로 알켄기, 하기 일반식 (5)으로 표시되는 1가의 기를 나타낸다. R1 및 R2에서의 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 된다. R1 및 R2는 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는, 예를 들면 F, Cl, Br 등의 할로겐 원자, 아미노기 등을 들 수 있고, R1 및 R2가 방향환 혹은 복소환을 갖는 경우에는 상기 외에 예를 들면 알콕시기, 탄소수 1~4인 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 알킬리딘기나, 티올기, 탄소수 1~10인 알킬 티오기, 아미노기, 시아노기, 탄소수 1~10인 알킬 아미노기 등의 황 원자 혹은 질소 원자를 포함하는 관능기 등을 들 수 있다. R1 및 R2가 방향환 혹은 복소환을 갖는 경우에는 해당 환계를 구성하는 원자 중에 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기한 R1 및 R2의 기는 일례이며, 예를 들면 방향환이나 복소환을 갖는 기로는 단환식 외에 다환식, 축합 다환식 중 어느 하나여도 된다.
Figure 112009070093080-pct00004
식 (5) 중, R4는 수소 원자, 탄소수 1~10인 알킬기, 탄소수 2~10인 알케닐기, 벤질기, 페닐기, 피리딜기, 벤조티아졸기, 비페닐기, 피리딜페닐기, 탄소수 3~10인 시클로 알킬기, 탄소수 3~10인 시클로 알켄기 및 -OR6로 표시되는 1가의 기 등을 나타낸다. R5는 단결합, 탄소수 1~10인 알킬렌기, 탄소수 2~10인 알케닐렌기, 페닐렌기, 탄소수 3~10인 시클로 알케닐기, 탄소수 3~10인 시클로 알케닐렌기 등의 2가의 기를 나타낸다. R6는 수소 원자, 탄소수 1~10인 알킬기, 탄소수 2~10인 알케닐기, 벤질기, 페닐기, 피리딜기, 벤조티아졸기, 페닐기, 피리딜페닐기, 탄소수 3~10인 시클로 알킬기, 탄소수 3~10인 시클로 알켄기 등의 1가의 기를 나타낸다. R4, R5 및 R6에서의 알킬기, 알케닐기, 알킬렌기 및 알케닐렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 된다. R4, R5 및 R6는 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는, 예를 들면 F, Cl, Br 등의 할로겐 원자, 아미노기 등을 들 수 있고, R1 및 R2가 방향환 혹은 복소환을 갖는 경우에는 상기 외에 예를 들면 알콕시기, 탄소수 1~4인 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 알킬리딘기나, 티올기, 탄소수 1~10인 알킬 티오기, 아미노기, 시아노기, 탄소수 1~10인 알킬 아미노기 등의 황 원자 혹은 질소 원자를 포함하는 관능기 등을 들 수 있다. R4, R5 및 R6가 방향환 혹은 복소환을 갖는 경우에는 해당 환계를 구성하는 원자 중에 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기한 R4, R5 및 R6의 기는 일례이며, 예를 들면 방향환이나 복소환을 갖는 기로는 단환식 외에 다환식, 축합 다환식 중 어느 하나여도 된다.
식 (4) 중, R3은 할로겐 원자, 탄소수 1~10인 알킬기, 탄소수 2~10인 알케닐기, 벤질기, 페닐기, 피리딜기, 벤조티아졸기, 페닐기, 피리딜페닐기, 탄소수 3~10인 시클로 알킬기, 탄소수 3~10인 시클로 알켄기, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 1가의 기나, 탄소수 1~10인 알킬렌기, 탄소수 2~10인 알케닐렌기, 페닐렌기, 탄소수 3~10인 시클로 알케닐기, 탄소수 3~10인 시클로 알케닐렌기 등의 2가의 기 등을 나타낸다. m은 1~4의 정수를 나타내고, k는 O~2×(m+1)의 정수를 나타낸다. R3에서의 알킬기, 알케닐기, 알킬렌기 및 알케닐렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 된다. R3은 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는, 예를 들면 F, Cl, Br 등의 할로겐 원자, 아미노기 등을 들 수 있고, R1 및 R2가 방향환 혹은 복소환을 갖는 경우에는 상기 외에 예를 들면 알콕시기, 탄소수 1~4인 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 알킬리딘기나, 티올기, 탄소수 1~10인 알킬 티오기, 아미노기, 시아노기, 탄소수 1~10인 알킬 아미노기 등의 황 원자 혹은 질소 원자를 포함하는 관능기 등을 들 수 있다. R3이 방향환 혹은 복소환을 갖는 경우에는 해당 환계를 구성하는 원자 중에 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기한 R3은 일례이며, 예를 들면 방향환이나 복소환을 갖는 기로는 단환식 외에 다환식, 축합 다환식 중 어느 하나여도 된다. 복수의 R3은 서로 같아도 되고 달라도 된다.
Figure 112009070093080-pct00005
식 (6) 중, R7은 할로겐 원자, 탄소수 1~10인 알킬기, 탄소수 2~10인 알케닐기, 벤질기, 페닐기, 피리딜기, 벤조티아졸기, 비페닐기, 피리딜페닐기, 탄소수 3~10인 시클로 알킬기, 탄소수 3~10인 시클로 알켄기 등의 1가의 기나, 탄소수 1~10인 알킬렌기, 탄소수 2~10인 알케닐렌기, 페닐렌기, 탄소수 3~10인 시클로 알케닐기, 탄소수 3~10인 시클로 알케닐렌기 등의 2가의 기를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타내고, l은 0~2×n의 정수를 나타낸다. R7에서의 알킬기, 알케닐기, 알킬렌기 및 알케닐렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 된다. R7은 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는, 예를 들면 F, Cl, Br 등의 할로겐 원자, 아미노기 등을 들 수 있고, R1 및 R2가 방향환 혹은 복소환을 갖는 경우에는 상기 외에 예를 들면 알콕시기, 탄소수 1~4인 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 알킬리딘기나, 티올기, 탄소수 1~10인 알킬 티오기, 아미노기, 시아노기, 탄소수 1~10인 알킬 아미노기 등의 황 원자 혹은 질소 원자를 포함하는 관능기 등을 들 수 있다. R7이 방향환 혹은 복소환을 갖는 경우에는 해당 환계를 구성하는 원자 중에 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기한 R7은 일례이며, 예를 들면 방향환이나 복소환을 갖는 기로는 단환식 외에 다환식, 축합 다환식 중 어느 하나여도 된다. 복수의 R7은 서로 같아도 되고 달라도 된다.
상기한 일반식 (3)으로 표시되는 쇄상 카보네이트 화합물로는, 예를 들면 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 1-클로로에틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 알릴메틸카보네이트, 디알릴카보네이트, 디이소부틸카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 디페닐카보네이트, 디벤질카보네이트, 에틸-m-트릴카보네이트, 에틸-3,5-크실릴카보네이트, tert-부틸페닐카보네이트, tert-부틸-4-비닐페닐카보네이트, 디-p-트릴카보네이트, tert-부틸-8-퀴놀리닐카보네이트,α-디클로로벤질메틸카보네이트, 비스트리클로로에틸카보네이트, 1-클로로에틸-4-클로로페닐카보네이트, tert-부틸-2,4,5-트리클로로페닐카보네이트, 메틸-2,3,4,6-테트라클로로페닐카보네이트, 이소프로필-2,3,4,6-테트라클로로페닐카보네이트, tert-부틸-4-포르밀페닐카보네이트, 1-클로로에틸-3-트리플루오로메틸페닐카보네이트, 4-메톡시벤질페닐카보네이트, 4-메톡시페닐-N-(부톡시카르보닐옥시메틸)카보네이트, 비스-니트로페닐카보네이트, 비스-(2-메톡시카르보닐페닐)카보네이트, 메틸-2-메틸-6-니트로페닐카보네이트, 에틸-3-메틸-4-니트로페닐카보네이트, 벤질-4-니트로페닐카보네이트, 4-니트로페닐-2-트리메틸실릴에틸카보네이트, 2,4-디니트로-1-나프틸메틸카보네이트, 3,6-디클로로-2,4-디니트로페닐에틸카보네이트, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐프로필카보네이트, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐이소프로필카보네이트, 4-니트로페닐[(2S,3s)-3-페닐-2-옥시라닐]메틸카보네이트, 2,4-디클로로-6-니트로페닐메틸카보네이트, 2-클로로-4-플루오로-5-니트로페닐에틸카보네이트, 메틸-2-메틸-4,6-디니트로페닐카보네이트, 2-클로로-4-메틸-6-니트로페닐이소프로필카보네이트, 4-클로로-3,5-디메틸-2,6-디니트로페닐메틸카보네이트, 2-메틸설포닐에틸-4-니트로페닐카보네이트, 에틸-4-설퍼-1-나프틸카보네이트, 3-디메틸아미노프로필에틸카보네이트, 에틸-4-페닐아조페닐카보네이트, 4-클로로-3,5-디메틸페닐메틸카보네이트, 1,3-벤조티아졸-2-일-2-프로피닐카보네이트, 이소부틸-3-옥소-3H-페녹사진-7-일-카보네이트, 4-(이미노메틸렌-설페닐)-2,5-디메틸페닐메틸, 5-o-메톡시카르보닐-1,2-o-(1-메틸에틸리덴)-α-D-크실로푸라노스, 에틸렌글리콜비스-(메틸카보네이트), o-카르보메톡시-살리실산, 카르복시산-1,1-디메틸-2-옥소프로필에스테르메틸에스테르, 카르복시산-디-o-트릴에스테르, 카르복시산-2-에티닐시클로헥실에스테르페닐에스테르, 카르복시산-에틸에스테르-(2-옥소벤조트리아졸-3-일)메틸에스테르, 카르복시산-2-클로로에틸에스테르-(2-옥소벤조트리아졸-3-일)에스테르, 카르복시산-알릴에스테르-(2-옥소벤조티아졸-3-일)메틸에스테르, 카르복시산-헥실에스테르-(2-옥소벤조티아졸-3-일)메틸에스테르, 카르복시산-벤질에스테르-(2-옥소벤조티아졸-3-일)메틸에스테르, 카르복시산-(디나프탈렌-1-일)에스테르, 디메틸디카보네이트, 디에틸디카보네이트, 디-tert-부틸디카보네이트, 디-tert-아밀디카보네이트, 디알릴디카보네이트, 디벤질디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기한 일반식 (4)로 표시되는 환상 카보네이트 화합물로는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌카보네이트, 1,3-디옥산-2-온, 4-비닐-1,3-디옥소란-2-온, 4-히드록시 메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-메톡시 메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-클로로-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥소란-2-온, (클로로메틸)에틸렌 카보네이트, 5,5-디에틸-1,3-디옥산-2-온, 5-메틸-5-프로필-1,3-디옥산-2-온, 에리스리톨비스카보네이트, 4,5-디페닐-1,3-디옥솔-2-온, 4,6-디페닐티에노[3,4-d]-1,3-디옥솔-2-온-5,5-디옥시드 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서도, 일반식 (3)으로 표시되는 쇄상 카보네이트 화합물로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트가 바람직하고, 일반식 (4)로 표시되는 환상 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트가 바람직하고, 폴리아민과의 반응성의 관점으로부터 환상 카보네이트 화합물인 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트가 보다 바람직하다.
<아민계 에폭시 수지 경화제의 제조>
본 발명의 아민계 에폭시 수지 경화제를 구성하는 (A)와 (B)와 (D)의 반응 생성물 또는 (A)와 (B)와 (C)와 (D)의 반응 생성물은 (A)에 대해서 (B)와 (D)를 또는 (B)와 (C)와 (D)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 반응은 (B)와 (D) 또는 (B)와 (C)와 (D)를 임의의 순서로 혹은 혼합하여 반응시킬 수 있지만, 처음에 (A)와 (B)를 반응시키는 것이 바람직하다.
(A)와 (B)의 반응은 (B)로서 카르복시산, 에스테르, 아미드를 사용하는 경우에는 0~100℃의 조건하에서 (A)와 (B)를 혼합하고, 100~300℃, 바람직하게는 130~250℃의 조건하에서 탈수, 탈알코올, 탈아민에 의한 아미드기 형성 반응을 행함으로써 실시된다.
아미드기 형성 반응시에는 반응을 완결시키기 위해서 필요에 따라서 반응의 최종 단계에 있어서 반응 장치내를 감압 처리할 수도 있다. 또, 필요에 따라서 비반응성 용제를 사용하여 희석할 수도 있다. 또한 탈수제, 탈알코올제로서 아인산 에스테르류 등의 촉매를 첨가할 수도 있다.
한편, (B)로서 산무수물, 산염화물을 사용하는 경우에는 0~150℃, 바람직하게는 0~100℃의 조건하에서 혼합 후 아미드기 형성 반응을 행함으로써 실시된다.
아미드기 형성 반응시에는 반응을 완결시키기 위해서 필요에 따라서 반응의 최종 단계에 있어서 반응 장치내를 감압 처리할 수도 있다. 또, 필요에 따라서 비반응성 용제를 사용하여 희석할 수도 있다. 피리딘, 피콜린, 루티딘, 트리알킬 아민 등의 3급 아민을 추가로 첨가할 수도 있다.
상기 반응에 의해 도입되는 아미드기 부위는 높은 응집력을 가지고 있어, 아민계 에폭시 수지 경화제 중에 높은 비율로 아미드기 부위가 존재함으로써에폭시 수지 조성물에 보다 높은 산소 배리어성 및 금속이나 콘크리트, 플라스틱 등의 기재에 대한 양호한 접착 강도를 부여할 수 있다.
또, (A)와 (B)의 반응비는 몰비((B)/(A))가 0.3~0.95인 범위가 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 아민계 에폭시 수지 경화제 중에 충분한 양의 아미드기가 생성됨과 동시에, 에폭시 수지와의 반응에 필요한 아미노기의 양이 확보되므로 에폭시 수지 조성물에 높은 가스 배리어성과 뛰어난 도막 성능을 부여하여 도장시의 작업성도 양호한 아민계 에폭시 수지 경화제를 얻을 수 있다.
(A)와 (D)의 반응은 40~200℃의 조건하에서 (A)와 (D)를 혼합하고, 40~200℃, 바람직하게는 60~180℃의 조건하에서 부가반응에 의한 카바메이트기 형성 반응을 행함으로써 실시된다. 또 필요에 따라 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, tert-부틸칼륨메톡시드 등의 촉매를 사용할 수 있다.
카바메이트 부위 형성 반응시에는 반응을 촉진하기 위해서 필요에 따라서 (D)를 용융 혹은 비반응성 용제를 사용하여 희석할 수도 있다.
상기 반응에 의해 도입되는 카바메이트 부위는 높은 응집력이나 에폭시 수지와 아민계 에폭시 수지 경화제의 반응성을 저하시킨다고 하는 특성을 가지고 있다. 이것으로부터 아민계 에폭시 수지 경화제가 높은 비율로 카바메이트 부위를 갖음으로써 에폭시 수지 조성물에 보다 높은 산소 배리어성과 금속이나 콘크리트, 플라스틱 등의 기재에 대한 양호한 접착 강도와 보다 긴 포트라이프와 같은 양호한 작업성을 부여할 수 있다.
또, (A)와 (D)의 반응비는 몰비((D)/(A))가 0.05~1.5인 범위의 임의의 비율로 가능하고, 0.1~0.7의 범위가 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 아민계 에폭시 수지 경화제 중에 충분한 양의 카바메이트 부위가 생성되어, 에폭시 수지 조성물에 높은 가스 배리어성과 긴 포트라이프를 부여하는 양호한 아민계 에폭시 수지 경화제를 얻을 수 있다.
(A)와 (C)의 반응은 (A)와 (B)의 반응과 같은 조건으로 실시할 수 있다.
(A)와 (B)와 (D)의 반응, 또는 (A)와 (B)와 (C)와 (D)의 반응을 실시할 때 (B), (C), (D)의 비율에 제약은 없지만, (A) 1 몰에 대한, (B)의 탄소-탄소 이중 결합수, (B)의 아실기 수의 2배, (C)의 카르복실기 및 그 유도 관능기의 수 및 (D)의 카보네이트 부위수의 합이 1.00~3.99의 범위인 것이 바람직하고, 1.50~3.95의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 아민계 에폭시 수지 경화제 중에 충분한 양의 아미드기 및 카바메이트 부위가 생성되는 동시에, 에폭시 수지와의 반응에 필요한 아미노기의 양이 확보되므로, 에폭시 수지 조성물에 높은 가스 배리어성과 뛰어난 도막 성능을 부여하여 도장시의 양호한 작업성도 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 높은 가스 배리어성, 긴 포트라이프 및 양호한 접착성을 부여하는 관점으로부터 (A)와 (B)와 (D)의 반응 몰비 ((A):(B):(D))는 1:0.7~0.95:0.1~0.7, 바람직하게는 1:0.75~0.9:0.1~0.5, 특히 바람직하게는 1:0.8~0.9:0.1~0.4의 범위로 하고, 반응 생성물인 올리고머의 평균 분자량을 높게 한 아민계 에폭시 수지 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 아민계 에폭시 수지 경화제를 에폭시 수지 조성물에 적용하는 경우, 보다 바람직한 에폭시 수지 경화제는 (a) 메타크실릴렌디아민과 (b) 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 그들의 유도체와 (d) 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 트리메틸렌 카보네이트의 반응 생성물이다. 여기서, (a)와 (b)와 (d)의 반응 몰비((a):(b):(d))는 바람직하게는 1:0.7~0.95:0.1~0.7, 보다 바람직하게는 1:0.75~0.9:0.1~0.5, 특히 바람직하게는 1:0.8~0.9:0.1~0.4이다.
[에폭시 수지 조성물]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 아민계 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지를 포함하는 것이다. 이 에폭시 수지 조성물은 이 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 산소 투과 계수가 1.0㎖·mm/m2·day·MPa(23℃60%RH) 이하인 산소 배리어성을 갖는 것이 바람직하다.
<에폭시 수지>
상기 에폭시 수지는 포화 또는 불포화 지방족 화합물이나 지환식 화합물, 방향족 화합물 혹은 복소환식 화합물 중 어느 것이어도 되지만, 높은 가스 배리어성의 발현을 고려했을 경우에는 방향환을 분자내에 포함한 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지의 구체적인 예로는 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로 헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜아미노기 및/또는 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀 A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀 F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 페놀노볼락으로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지 및 레조르시놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1개의 수지를 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
또, 유연성이나 내충격성, 내습열성 등의 모든 성능을 향상시키기 위해서 상기 여러 가지 에폭시 수지를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 각종 알코올류, 페놀류 및 아민류와 에피할로히드린의 반응에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지는 메타크실릴렌디아민에 에피클로로히드린을 부가시킴으로써 얻을 수 있다. 메타크실릴렌디아민은 4개의 아미노 수소를 가지므로 모노-, 디-, 트리- 및 테트라글리시딜 화합물이 생성된다. 글리시딜기의 수는 메타크실릴렌디아민과 에피클로로히드린의 반응 비율을 바꿈으로써 변경할 수 있다. 예를 들면 메타크실릴렌디아민에 약 4배몰의 에피클로로히드린을 부가 반응시킴으로써 주로 4개의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
상기 에폭시 수지는 각종 알코올류, 페놀류 및 아민류에 대해 과잉의 에피할로히드린을 수산화 나트륨 등의 알칼리 존재하, 20~140℃, 바람직하게는 알코올류, 페놀류를 이용하는 경우에는 50~120℃, 아민류를 이용하는 경우에는 20~70℃의 온도 조건에서 반응시켜, 생성되는 알칼리할로겐화물을 분리함으로써 합성된다.
생성된 에폭시 수지의 수평균 분자량은 각종 알코올류, 페놀류 및 아민류에 대한 에피할로히드린의 몰비에 따라 다르지만, 약 80~4000이며, 약 200~1000인 것이 바람직하고, 약 200~500인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 에폭시 수지 조성물의 경화 반응은 그 에폭시 수지 경화물을 얻는데 충분한 에폭시 수지 조성물의 농도 및 온도에서 실시되지만, 이들은 에폭시 수지 조성물의 성분 등의 선택에 의해 변화할 수 있는 것이다. 즉, 에폭시 수지 조성물의 농도는 에폭시 수지 조성물이 그의 선택한 재료의 종류 및 몰비 등에 따라 용제를 이용하지 않는 경우부터 어떤 종류의 적절한 유기용제 및/또는 물을 이용하여 약 5 중량% 정도의 조성물 농도로 하는 경우까지의 여러가지 상태를 취할 수 있기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없는 것이다. 경화 반응 온도는 실온으로부터 약 140℃ 까지의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
이 경화 반응에 이용되는 유기용제로는 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올 등의 글리콜 에테르류, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-페놀 등의 알코올류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리딘 등의 비프로톤성 극성 용제, 톨루엔, 크실렌, 아세트산 에틸 등의 비수용성계 용제 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서는 글리콜 에테르류, 알코올류 등의 수용성계 용제가 보다 바람직하다.
상기 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지와 아민계 에폭시 수지 경화제의 배합 비율에 대해서는, 일반적으로 에폭시 수지와 아민계 경화제의 반응에 의해 에폭시 수지 반응물을 제작하는 경우의 표준적인 배합 범위여도 된다. 구체적으로는 에폭시 수지 중의 에폭시기의 수에 대한 아민계 에폭시 수지 경화제 중의 활성 아민 수소수의 비가 0.5~5.0인 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8~3.0인 범위이다.
상기 에폭시 수지 조성물을 금속이나 콘크리트, 플라스틱 등 일반적인 기재에 도포하는 경우에 있어서는 에폭시 수지 조성물은 각종 기재의 표면의 습윤을 돕기 위해서 실리콘 혹은 아크릴계 화합물과 같은 습윤제를 첨가해도 된다. 적절한 습윤제로는 빅·케미사로부터 입수할 수 있는 BYK331, BYK333, BYK340, BYK347, BYK348, BYK378, BYK381 등을 들 수 있다. 이들을 첨가하는 경우에는 그 첨가량은 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량%~2.0 중량%의 범위가 바람직하다.
또, 내충격성 등의 모든 성능을 향상시키기 위해서 에폭시 수지 조성물은 실리카, 알루미나, 마이카, 탈크, 알루미늄 브레이크, 유리 플레이크 등의 무기 필러를 첨가한 것이어도 된다. 이들을 첨가하는 경우에는 그 첨가량은 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량%~10.0 중량%의 범위가 바람직하다.
상기 아민계 에폭시 수지 경화제로부터 얻어지는 에폭시 수지 조성물은 각종 가스 투과성 기재, 예를 들면 식품이나 의약품 등의 포장재료 용도에 사용되고 있는 폴리올레핀이나 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 플라스틱 필름의 접착제로서 이용된다. 또, 플라스틱 용기 등에 대한 도포, 금속이나 콘크리트 등 종래의 에폭시 수지 도료가 사용되고 있는 피도 재료에 대한 도료로서 사용할 수 있다.
[라미네이트용 접착제]
본 발명의 라미네이트용 접착제는 에폭시 수지와 아민계 에폭시 수지 경화제로 이루어진 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 하는 것이다. 본 발명의 에폭시 수지 경화제에는 가스 배리어성과 접착성을 갖고, 에폭시 수지와의 반응성을 저하시키는 카보네이트의 반응 생성물이 포함됨으로써 이 아민계 에폭시 수지 경화제를 포함하는 라미네이트용 접착제는 높은 가스 배리어성과 접착성과 긴 포트라이프와 같은 양호한 작업성을 동시에 갖는 것이 된다.
본 발명의 라미네이트용 접착제는 각종 가스 투과성 기재, 예를 들면 식품이나 의약품 등의 포장재료로서 이용되는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 수지로 이루어진 플라스틱 필름이나 플라스틱 용기 등 혹은 금속이나 콘크리트 등 종래의 에폭시 수지 조성물이 사용되고 있는 피도 재료 등에 적합하게 이용된다. 또한 접착층을 형성하는 에폭시 수지 조성물이 경화해서 이루어진 에폭시 수지 경화물은 높은 응집력을 갖는 우레탄기, 아미드기를 함유함으로써 보다 높은 가스 배리어성과 금속이나 콘크리트, 플라스틱 등의 기재에 대한 양호한 접착 강도를 갖는 것이 된다.
<아민계 에폭시 수지 경화제>
본 발명의 라미네이트용 접착제에 이용되는 아민계 에폭시 수지 경화제는 하기 (A)와 (B)와 (D)의 반응 생성물 또는 (A)와 (B)와 (C)와 (D)의 반응 생성물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
(A) 메타크실릴렌디아민 또는 파라크실릴렌디아민
(B) 폴리아민과의 반응에 의해 아미드기 부위를 형성하고, 또한 올리고머를 형성할 수 있는, 적어도 1개의 아실기를 갖는 다관능성 화합물
(C) 탄소수 1~8인 1가 카르복시산 및/또는 그 유도체
(D) 폴리아민과의 반응에 의해 상기 식 (1)로 표시되는 카바메이트 부위를 형성하고, 상기 식 (2)로 표시되는 카보네이트 부위를 적어도 1개 갖는 관능성 화합물
이러한 (A)~(D)는 상기한 본 발명의 아민계 에폭시 수지 경화제의 (A)~(D)와 같고, 반응 방법(반응 몰비 등의 반응 조건 등)도 상기와 같다. 이 아민계 에폭시 수지 경화제를 라미네이트용 접착제에 적용하는 경우에는, 또한 (A)~(D)의 반응 몰비 등의 점에서 이하와 같은 특징을 갖는 것이 바람직하다.
(A)와 (B)와 (D)의 반응 몰비((A):(B):(D))는 1:0.7~0.95:0.1~0.7, 바람직하게는 1:0.75~0.9:0.1~0.5, 특히 바람직하게는 1:0.8~0.9:0.1~0.4의 범위로 하고, 반응 생성물인 올리고머의 평균 분자량을 높게 한 아민계 에폭시 수지 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. (A)와 (B)와 (D)의 반응 몰비를 상기 범위내로 함으로써 본 발명의 라미네이트용 접착제에 높은 가스 배리어성, 긴 포트라이프 및 양호한 접착성을 부여할 수 있다.
또, 아민계 에폭시 수지 경화제를 라미네이트용 접착제에 적용하는 경우, 보다 바람직한 에폭시 수지 경화제는 (a) 메타크실릴렌디아민과 (b) 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 그들의 유도체와 (d) 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 트리메틸렌 카보네이트의 반응 생성물이다. 여기서, (a)와 (b)와 (d)의 반응 몰비((a):(b):(d))는 바람직하게는 1:0.7~0.95:0.1~0.7, 보다 바람직하게는 1:0.75~0.9:0.1~0.5, 특히 바람직하게는 1:0.8~0.9:0.1~0.4이다.
<에폭시 수지>
본 발명의 라미네이트용 접착제에 이용되는 에폭시 수지는 상기한 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 이용되는 것과 같다. 이 에폭시 수지를 본 발명의 라미네이트용 접착제에 적용하는 경우, 에폭시 수지로는 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지 및/또는 비스페놀 F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서의 라미네이트용 접착제의 주성분인 에폭시 수지 조성물에서의 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 배합 비율에 대해서는 일반적으로 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 반응에 의해 에폭시 수지 경화물을 제작하는 경우의 표준적인 배합 범위에 있으면 된다. 구체적으로는 에폭시 수지 중의 에폭시기의 수에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성 아민 수소수의 비가 0.2~5.0, 바람직하게는 0.2~4.0, 보다 바람직하게는 0.3~3.0의 범위이다. 이 범위로 함으로써 본 발명의 라미네이트용 접착제에 양호한 가스 배리어성과 밀착성을 부여할 수 있다.
<첨가물>
본 발명에 있어서는 원하는 성능에 따라, 여러 가지 첨가물을 이용할 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리우레탄계 수지 조성물, 폴리아크릴계 수지 조성물, 폴리우레아계 수지 조성물 등의 열경화성 수지 조성물을 혼합해도 된다.
상기 에폭시 수지 조성물에는 본 발명의 라미네이트용 접착제를 각종 필름 재료에 도포할 때에 표면의 습윤을 돕기 위해서 실리콘 혹은 아크릴계 화합물과 같은 습윤제를 첨가해도 된다. 적절한 습윤제로는 빅·케미사로부터 입수할 수 있는 BYK331, BYK333, BYK340, BYK347, BYK348, BYK354, BYK380, BYK381 등이 있다. 이들을 첨가하는 경우에는 그 첨가량은 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량%~2.0 중량%의 범위가 바람직하다.
상기 에폭시 수지 조성물에는 각종 필름 재료에 도포한 직후 각종 필름 재료에 대한 점착성을 향상시키기 위해서 크실렌 수지, 테르펜 수지, 페놀 수지, 로진 수지 등의 점착 부여제를 첨가해도 된다. 이들을 첨가하는 경우에는 그 첨가량은 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량%~5.0 중량%의 범위가 바람직하다.
또, 본 발명의 라미네이트용 접착제에는 저온 경화성을 증대시키기 위한, 예를 들면 삼불화붕소모노에틸아민 착체 등의 삼불화붕소의 아민 착체, 삼불화 붕소디메틸에테르 착체, 삼불화붕소디에틸에테르 착체, 삼불화붕소디-n-부틸에테르 착체 등의 삼불화붕소의 에테르 착체, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 벤조산, 살리실산, N-에틸모르폴린, 디부틸주석 디라우레이트, 나프텐산코발트, 염화제일주석 등의 경화 촉진 촉매를 첨가할 수 있다.
그 외 벤질알코올 등의 유기용제, 인산아연, 인산철, 몰리브덴산칼슘, 산화 바나듐, 물 분산 실리카, 건식 실리카(fumed silica) 등의 방청 첨가제, 프탈로시아닌계 유기 안료, 축합 다환계 유기 안료 등의 유기 안료, 산화 티탄, 산화 아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 카본블랙 등 무기 안료 등의 각 성분을 필요 비율량 첨가해도 된다.
또, 본 발명의 라미네이트용 접착제에 의해 형성되는 접착층의 가스 배리어성, 내충격성, 내열성 등의 모든 성능을 향상시키기 위해서 라미네이트용 접착제에 실리카, 알루미나, 마이카, 탈크, 알루미늄 플레이크, 유리 플레이크 등의 무기 필러를 첨가해도 된다. 필름의 투명성을 고려했을 경우에는 이와 같은 무기 필러가 평판 모양인 것이 바람직하다. 이들을 첨가하는 경우에는 그 첨가량은 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량%~10.0 중량%의 범위가 바람직하다.
또, 본 발명의 라미네이트용 접착제에는 산소 포착 기능을 갖는 화합물 등을 첨가해도 된다. 산소 포착 기능을 갖는 화합물로는, 예를 들면 힌더드 페놀류, 비타민 C, 비타민 E, 유기 인 화합물, 갈산, 피로갈롤 등의 산소와 반응하는 저분자 유기 화합물이나, 코발트, 망간, 니켈, 철, 구리 등 천이 금속 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 라미네이트용 접착제에 의해 형성되는 접착층의 플라스틱 필름, 금속박, 종이 등의 각종 필름 재료에 대한 접착성을 향상시키기 위해서 라미네이트용 접착제에 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등의 커플링제를 첨가해도 된다. 적절한 실란 커플링제로는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N'-비스[3-트리메톡시실릴]프로필]에틸렌디아민 등의 아미노계 실란 커플링제, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴옥시계 실란 커플링제, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 시판품으로는 아미노계 실란 커플링제로서 치소사(chisso corporation)로부터 입수할 수 있는 사이라에이스 S310, S320, S330, S360, XS1003, 토오레·다우코닝사로부터 입수할 수 있는 SH-6026, Z-6050, 신에츠 실리콘사로부터 입수할 수 있는 KBE-603, KBE-903, KP-390, KC-223, 에폭시계 실란 커플링제로서 치소사로부터 입수할 수 있는 사이라에이스 S510, S520, S530, 토오레·다우코닝사로부터 입수할 수 있는 Z-6040, Z-6041, Z-6042, Z-6044, 신에츠 실리콘사로부터 입수할 수 있는 KBM-403, KBE-402, KBE-403, 메타크릴옥시계 실란 커플링제로서 치소사로부터 입수할 수 있는 사이라에이스 S710 등이 있다. 이들을 첨가하는 경우에는 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량%~5.0 중량%의 범위가 바람직하다.
이들을 첨가하는 경우에는 그 첨가량은 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량%~5.0 중량%의 범위가 바람직하다.
[라미네이트 필름]
본 발명의 라미네이트용 접착제는 각종 필름 재료를 라미네이트함으로써 얻어지는 라미네이트 필름에 적합하게 이용된다. 우선, 기재와 실란트층을 갖는 라미네이트 필름(이하, 라미네이트 필름-1이라고 함.)으로부터 설명한다.
<라미네이트 필름-1>
본 발명의 라미네이트용 접착제는 각종 필름 재료를 라미네이트함으로써 얻어지는 라미네이트 필름, 예를 들면 기재와 실란트층을 갖는 라미네이트 필름에 적합하게 이용된다.
본 발명의 라미네이트용 접착제를 적용한 라미네이트 필름-1로는 각종 필름 재료에 따라 적당히 선택하고, 적어도 기재와 열 봉합성을 갖는 실란트층을 적층한 것으로서, 라미네이트 필름-1을 구성하는 각층을 적층할 때 적어도 한 층의 접착층에 이용되는 접착제가 본 발명의 라미네이트용 접착제이며, 이 접착층은 라미네이트용 접착제의 주성분인 에폭시 수지와 아민계 에폭시 수지 경화제로 이루어진 에폭시 수지 조성물을 경화해서 이루어진 에폭시 수지 경화물로 이루어진 것을 들 수 있다. 이 라미네이트용 접착제를 사용하는 접착층 이외의 접착층에 대해서는 폴리우레탄계 접착제 등의 다른 접착제를 사용해도 되고 필름 재료끼리를 사용해도 된다.
(필름 재료)
상기 필름 재료로는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 나일론 6, 나일론 6,6, 메타크실렌아디파미드(N-MXD6) 등의 폴리아미드계 필름, 폴리아크릴로니트릴계 필름, 폴리(메타)아크릴계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 비누화물(EVOH)계 필름, 폴리비닐알코올계 필름, 카톤 등의 종이류, 알루미늄이나 구리 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또, 이러한 필름 재료에, 폴리염화비닐리덴(PVDC) 수지나 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 비누화물계 수지, 아크릴계 수지 등의 각종 폴리머에 의한 코팅을 실시한 필름이나, 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 무기 화합물 혹은 금속을 증착시킨 필름, 무기 필러 등을 분산시킨 필름, 산소 포착 기능을 부여한 필름 등도 들 수 있다.
상기한 코팅에 이용되는 각종 폴리머는 무기 필러를 분산시킨 것이어도 된다. 무기 필러로는 실리카, 알루미나, 마이카, 탈크, 알루미늄 플레이크, 유리 플레이크 등을 들 수 있지만, 몬모릴로나이트 등의 층상 규산염이 바람직하고, 또 그 분산방법으로는, 예를 들면 압출혼련법이나 수지 용액에 대한 혼합 분산법 등 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또, 상기한 산소 포착 기능을 부여시키는 방법으로는, 예를 들면 힌더드 페놀류, 비타민 C, 비타민 E, 유기 인 화합물, 갈산, 피로갈롤 등의 산소와 반응하는 저분자 유기 화합물이나, 코발트, 망간, 니켈, 철, 구리 등의 천이 금속 화합물 등을 포함하는 조성물을 적어도 일부에 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
필름 재료의 두께는 100~300㎛ 정도이며, 바람직하게는 10~100㎛ 정도가 실용적이다. 또, 상기한 필름 재료 중 플라스틱 필름의 경우는 1축 내지 2축 방향으로 연신되어 있는 것이어도 된다.
이러한 필름 재료의 표면에는 막 절단이나 눈 구멍(cissing) 등의 결함이 없는 접착층이 형성되도록 필요에 따라서 화염 처리나 코로나 방전 처리 등의 각종 표면 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 이와 같은 처리는 각종 필름 재료에 대한 접착층의 양호한 접착을 촉진한다.
또, 필름 재료의 표면에 적절한 표면 처리를 가한 다음에 필요에 따라서 인쇄층을 설치할 수도 있다. 인쇄층은 그라비어 인쇄기, 플렉소 인쇄기, 오프셋 인쇄기 등의 종래의 폴리머 필름으로의 인쇄에 이용되어 온 일반적인 인쇄 설비에 의해 설치할 수 있다. 또, 인쇄층을 형성하는 잉크로는 아조계, 프탈로시아닌계 등의 안료, 로진, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 등의 수지, 메탄올, 아세트산 에틸, 메틸 에틸 케톤 등의 용제 등으로부터 형성되는 종래의 필름에 대한 인쇄층에 이용되어 온 잉크를 들 수 있다.
이러한 필름 재료 중에서, 실란트층이 되는 가요성 폴리머 필름층으로는 양호한 열 봉합성의 발현을 고려하면, 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름이 바람직하다. 또, 기재로는 연신 폴리프로필렌, 폴리아미드계 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등의 필름 재료가 바람직하다. 이러한 필름의 두께는 10~300㎛ 정도, 바람직하게는 10~100㎛ 정도가 실용적이고, 필름의 표면에는 화염 처리나 코로나 방전 처리 등의 각종 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 접착제의 도포면은 프라이머(메듐)층을 가지고 있어도 된다. 그 경우 기재와의 밀착성을 가지고 있으면 1액계, 2액계 중 어느 하나여도 여러가지 화학 구조의 프라이머가 사용가능하고, 바람직하게는 접착제의 주용제로서 적합하게 이용되는 메탄올 등 알코올의 침투성이 낮은 폴리에스테르계 프라이머가 실용적이다. 또 프라이머층의 두께는 0.01~20㎛, 바람직하게는 0.1~5㎛가 실용적이다. 프라이머층의 두께가 상기 범위내에 있으면 충분한 밀착성을 확보할 수 있어 균일한 두께의 프라이머층을 형성하는 것이 용이하다.
(라미네이트 시트-1의 제조 방법)
《도포액의 조제》
본 발명의 라미네이트용 접착제를 각종 필름 재료에 도포하여 라미네이트하는 경우, 라미네이트는 접착제층을 형성하는 에폭시 수지 경화물을 얻는데 충분한 에폭시 수지 조성물의 농도 및 온도의 조건으로 실시되지만, 이들은 에폭시 수지 조성물의 성분 및 라미네이트 방법의 선택에 의해 변화할 수 있는 것이다. 즉, 에폭시 수지 조성물의 농도는 에폭시 수지 조성물이 그 선택한 재료의 종류 및 몰비 등에 의해, 라미네이트 방법 등에 의해 변화하는 것이고, 또 이것을 주성분으로서 포함하는 라미네이트용 접착제는 용제를 이용하지 않는 경우부터 임의의 종류의 적절한 유기용제 및/또는 물을 이용하여 약 5 중량% 정도로 희석한 도포액으로서 사용하는 것까지 여러가지 상태를 취할 수 있기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없는 것이다.
상기 접착제에 사용되는 유기용제로는 에폭시 수지 조성물과의 용해성을 갖는 모든 용제를 사용할 수 있다. 이와 같은 유기용제로는 용해성이 양호하고, 비교적 비점이 낮은 탄소수 3 이하의 알코올을 포함하는 용제인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 및 1-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 주성분으로 하는 용제를 들 수 있다. 또, 유기용제는 에폭시 수지와 폴리아민의 반응을 지연하고 접착제의 증점을 억제하여 작업시간을 길게 하는 효과가 있는 에스테르기, 케톤기, 알데히드기 중 어느 한 관능기를 갖는 용제를 혼합한 혼합액인 것이 바람직하다. 상기 에스테르기, 케톤기, 알데히드기 중 어느 한 관능기를 갖는 용제를 혼합한 혼합액으로는 비교적 비점이 낮은 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세트 알데히드, 프로피온 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합한 혼합액을 들 수 있다. 잔류하는 용제량이 적은 라미네이트 필름을 얻기 위해서 에스테르기, 케톤기, 알데히드기 중 몇 개의 관능기를 갖는 용제의 함유량은 전체 용제 중의 20 중량% 이하가 바람직하다.
여기서 라미네이트 필름에 잔류하는 용제가 많은 경우 악취의 원인이 되기 때문에 잔류하는 용제량은 7mg/m2 이하가 실용적이고, 잔류하는 용제량이 상기 범위내이면 필름으로부터 이취(異臭)가 느껴지는 일은 없다. 필름의 악취를 엄밀하게 관리하는 관점에서는 필름중에 잔류하는 용제량은 5mg/m2 이하가 바람직하고, 3mg/m2 이하가 특히 바람직하다.
용제로 희석한 접착제(도포액)는 그 잔컵(Zahn cup, No.3) 점도가 5~30초(25℃)의 범위가 되는 농도로 희석하면 된다. 잔컵(No.3) 점도가 상기 범위내이면, 접착제가 피도물(被塗物)에 충분히 도포되어 롤의 오염 등 문제가 생기는 일이 없고, 접착제가 롤에 충분히 이행하지 않아 균일한 접착제층을 형성하는 것이 곤란해지지도 않는다. 예를 들면 필름 재료의 라미네이트에 드라이 라미네이트를 채용하는 경우에는 잔컵(No.3) 점도는 그 사용 중에 10~20초(25℃)인 것이 바람직하다.
상기 도포액을 조제할 때의 도포액의 거품이 이는 것을 억제하기 위해서 도포액 중에 실리콘 혹은 아크릴계 화합물과 같은 소포제를 첨가해도 된다. 적절한 소포제로는 빅·케미사로부터 입수할 수 있는 BYK019, BYK052, BYK065, BYK066N, BYK067N, BYKO70, BYK080 등을 들 수 있고, 그 중에서도 BYK065가 바람직하다. 또, 이들 소포제를 첨가하는 경우에는 도포액 중의 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량%~3.0 중량%의 범위가 바람직하고, 0.02 중량%~2.0 중량%가 보다 바람직하다.
《라미네이트 방법》
본 발명의 라미네이트용 접착제(혹은 도포액)를 사용하고, 각종 필름 재료를 라미네이트하는 경우에는 드라이 라미네이트, 논솔벤트(non-solvent) 라미네이트, 압출 라미네이트 등의 공지의 라미네이트법을 이용하는 것이 가능하다. 이들 중에서는 드라이 라미네이트법이 바람직하다.
드라이 라미네이트법의 경우, 기재를 포함하는 필름 재료에 상기 접착제(혹은 도포액)를 소정의 도장 형식으로 도포한 후 용제를 건조시키고, 즉시 그 표면에 새로운 필름 재료를 닙 롤(nip roll)에 의해 첩합시킴으로써 라미네이트 필름-1을 얻을 수 있다.
상기 도포액을 도포할 때의 도장 형식으로는 롤 코트나 스프레이 코트, 에어 나이프 도포, 침지, 브러시 코팅(brush coating) 등 일반적으로 사용되는 도장 형식을 들 수 있다. 그 중에서도 롤 코트 또는 스프레이 코트가 바람직하다.
드라이 라미네이트법에 있어서, 접착제(혹은 도포액)는 기재 혹은 실란트층을 형성하는 필름 재료에 도포하는 것이 가능하다. 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름에 도포하고 건조한 후 연신 폴리프로필렌, 폴리아미드계 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등의 기재를 맞추어 붙임으로써 라미네이트 필름-1을 제조할 수 있다.
상기 건조 조건은 용제를 사용했을 경우에는 건조 온도는 20℃에서 140℃까지의 여러가지 것이어도 되지만 사용된 용제의 비점에 가깝고, 또한 피도물에 대한 영향이 미치지 않는 온도가 바람직하다. 건조 온도가 상기 범위내에 있으면 라미네이트 필름-1 중에 용제가 잔존하여 접착 불량이나 악취의 원인이 되는 것이 없고, 또 폴리머 필름의 연화 등에 의해 양호한 외관의 라미네이트 필름-1을 얻을 수 있다. 또, 도포액을 연신 폴리프로필렌 필름에 도포할 때는 40℃~120℃가 바람직하다.
또, 상기 닙 롤에 의해 첩합하는 경우, 닙 롤은 20℃~120℃로 가열하여 첩합할 수 있고, 40~100℃가 바람직하다.
드라이 라미네이트법에 있어서, 라미네이트 후에 필요에 따라서 20℃~60℃에서 일정시간의 노화를 실시하여 경화 반응을 완료하는 것이 바람직하다. 일정시간의 노화를 실시함으로써 충분한 반응율로 에폭시 수지 경화물이 형성되어 높은 가스 배리어성이 발현된다. 상기 노화의 조건이 상기 범위내이면 에폭시 수지 조성물의 반응율을 충분히 확보할 수 있으므로, 충분한 가스 배리어성 및 접착력을 얻을 수 있어, 필름 재료의 블로킹이나 첨가제의 용출 등의 문제가 생기는 일이 없다.
논솔벤트 라미네이트법의 경우, 기재를 포함하는 필름 재료에 미리 40℃~100℃ 정도로 가열한 상기 접착제를, 40℃~120℃로 가열한 그라비어 롤 등의 롤 코트에 의해 도포한 후 즉시 그 표면에 새로운 필름 재료를 첩합시킴으로써 라미네이트 필름-1을 얻을 수 있다. 이 경우에도 드라이 라미네이트법의 경우와 같이 라미네이트 후에 필요에 따라서 일정 시간의 노화를 실시하는 것이 바람직하다.
압출 라미네이트법의 경우, 기재를 포함하는 필름 재료에 접착 보조제(앵커 코트제)로서 상기 접착제의 주성분인 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제의 유기용제 및/또는 물에 의한 희석 용액을 그라비어 롤 등의 롤 코트에 의해 도포하고 20℃~140℃에서 용제의 건조, 경화 반응을 실시한 후에, 압출기에 의해 용융시킨 폴리머 재료를 라미네이트함으로써 라미네이트 필름-1을 얻을 수 있다. 용융시키는 폴리머 재료로는 저밀도 폴리에틸렌 수지나 직선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
이러한 라미네이트법 및 그 외에 일반적으로 사용될 수 있는 라미네이트법은 필요에 따라서 조합하는 것도 가능하고, 용도나 형태에 따라 라미네이트 필름-1의 층 구성이 변화할 수 있다.
상기 접착제(혹은 도포액)를 각종 필름 재료 등에 도포, 건조, 첩합시켜 열처리한 후의 접착제층의 두께는 0.1~100㎛, 바람직하게는 0.5~10㎛가 실용적이다. 접착제층의 두께가 상기 범위내에 있으면 충분한 가스 배리어성 및 접착성이 발휘되기 쉬워 균일한 두께의 접착제층을 용이하게 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 라미네이트 필름-1은 상기 에폭시 수지 경화물로 이루어진 접착제층(가스 배리어층)을 적어도 한 층 포함하는 것이면 되고, 다른 층은 상기 필름 재료로부터 선택할 수 있다. 예를 들면 에폭시 수지 경화물을 접착제층으로 한 폴리올레핀/에폭시 수지 경화물/폴리올레핀이나 폴리아미드/에폭시 수지 경화물/폴리올레핀으로 이루어진 3층 구성 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지는 않는다.
상기 라미네이트 필름-1은 뛰어난 라미네이트 강도를 가진다. 라미네이트 필름-1의 라미네이트 직후에 열처리(노화) 전의 300mm/min의 박리 속도에서의 라미네이트 강도는 30g/15mm 이상인 것이 바람직하고, 40g/15mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50g/15mm 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 라미네이트 강도가 충분하지 않은 경우, 라미네이트 필름-1의 터널링이나 필름을 권취(卷取)할 때에 어긋나게 감기는 등의 문제가 발생한다.
또, 열처리(노화) 후의 300mm/min의 박리 속도에서의 라미네이트 강도는 기재나 실란트층의 재질에 따라 다르지만, 예를 들면 기재가 연신 폴리프로필렌인 경우에는 80g/15mm 이상이 바람직하고, 100g/15mm 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 120g/15mm 이상이다. 한편, 기재가 연신 나일론이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우에는 실란트층이 저밀도 폴리에틸렌이면 600g/15mm 이상이 바람직하고, 700g/15mm 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 800g/15mm 이상이며, 실란트층이 무연신 폴리프로필렌이면 300g/15mm 이상이 바람직하고, 400g/15mm 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 500g/15mm 이상이다.
또, 상기 라미네이트 필름-1에 있어서, 에폭시 수지 경화물로 이루어진 접착제층의 산소 투과 계수는 1.0㎖·mm/m2·day·MPa(23℃60%RH) 이하의 산소 배리어성을 갖는 것이 바람직하다.
(용도)
본 발명의 라미네이트용 접착제를 사용하여 제조한 라미네이트 필름-1은 식품이나 의약품 등의 보호를 목적으로 하는 다층 포장재료로 하여 사용할 수 있다. 이 다층 포장재료는 라미네이트 필름-1을 포함하는 것이다. 다층 포장재료로 하여 사용하는 경우에는 내용물이나 사용 환경, 사용 형태에 따라 그 층 구성은 변화할 수 있다. 즉, 라미네이트 필름-1을 그대로 다층 포장재료로서 사용할 수도 있고, 필요에 따라서 산소 흡수층이나 열 봉합성 수지 등의 열가소성 수지층이나, 종이층, 금속박층 등을 라미네이트 필름-1에 추가로 적층시킬 수도 있다. 이 때 적어도 한 층을 본 발명의 라미네이트용 접착제를 이용하여 적층시키고 있으면, 그 외의 층은 본 발명의 라미네이트용 접착제 이외의 접착제나 앵커 코트제를 이용하여 적층시켜도 된다.
상기 다층 포장재료를 사용하여 제조하는 연(軟)포장용 봉투 등으로 이루어진 포장용 봉투에 대해 설명한다. 이러한 연포장용 봉투 등으로 이루어진 포장용 봉투는 상기 다층 포장재료를 사용하고, 그 열 봉합성 수지층의 면을 대향하여 겹쳐 맞추고, 그러한 후 그 외주 주변 단부를 열 봉합하여 봉합부를 형성하여 제조할 수 있다. 그 제대 방법으로는, 예를 들면 상기 다층 포장재료를 접어 구부리거나 겹쳐 맞추고, 그 내층의 면을 대향시키고, 추가로 그 주변 단부를 열 봉합하는 방법을 들 수 있다. 여기서 채용할 수 있는 열 봉합의 형태로는, 예를 들면 측면 봉합형, 이방 봉합형, 삼방 봉합형, 사방 봉합형, 봉투 붙임 봉합형, 합장 붙임 봉합형(베개 봉합형), 주름 부착 봉합형, 평저 봉합형, 각저 봉합형, 가젯트형 등을 들 수 있다.
포장용 봉투는 내용물이나 사용 환경, 사용 형태에 따라 여러가지 형태를 취할 수 있는 것이고, 그 형태로는, 예를 들면 자립성 포장용 봉투(스탠딩 파우치) 등도 들 수 있다. 열 봉합 방법으로는, 예를 들면 바 봉합, 회전 롤 봉합, 벨트 봉합, 임펄스 봉합, 고주파 봉합, 초음파 봉합 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
상기 포장용 봉투는 그 개구부로부터 내용물을 충전하고, 그러한 후 그 개구부를 열 봉합함으로써 포장용 봉투를 사용한 포장 제품으로 할 수 있다. 포장용 봉투에 충전할 수 있는 내용물로는 쌀 과자, 콩 과자, 너트류, 비스켓·쿠키, 와퍼 과자, 머쉬멜로우, 파이, 반(半) 생케이크, 캔디, 스넥 과자 등의 과자류, 빵, 스넥면, 즉석면, 건면, 파스타, 무균 포장 쌀밥, 증수, 죽, 포장 떡, 시리얼 푸드 등의 스테이플류, 채소 절임, 삶은 콩, 낫토, 된장, 동(凍)두부, 두부, 팽이버섯 통조림, 곤약, 산채 가공품, 잼류, 피너츠 크림, 사라다류, 냉동 야채, 포테이토 가공품 등의 농산 가공품, 햄류, 베이컨, 소세지류, 치킨 가공품, 콘비프류 등의 축산 가공품, 어육 햄·소세지, 수산 연(練)제품, 어묵, 김, 해산물 조림, 가다랑어포, 젓갈, 훈제 연어, 겨자 명란 등의 수산 가공품, 복숭아, 귤, 파인애플, 사과, 서양배, 체리 등의 과육류, 콘, 아스파라거스, 머시룸, 양파, 인삼, 무, 감자 등의 야채류, 햄버그, 미트 볼, 수산 프라이, 만두, 고로케 등을 대표로 하는 냉동 식품, 냉장 식품 등의 조리제 식품, 버터, 마가린, 치즈, 크림, 인스턴트 크림 가루, 육아용 조정 분유 등의 유제품, 액체 조미료, 리토르트 카레, 애완동물 사료 등의 식품류를 들 수 있다. 또, 상기 포장용 봉투는 담배, 일회용 회로(懷爐) 의약품, 화장품 등의 포장재료라도 사용될 수 있다.
<라미네이트 필름-2>
또, 라미네이트 필름의 별도 양태로는 기재와 실리카 증착층, 알루미나 증착층 혹은 실리카·알루미나 2원 증착층과 본 발명의 라미네이트용 접착제에 의해 형성된 접착제층과 실란트층이 적층된 것(이하, 라미네이트 필름-2라고 한다.)을 들 수 있다.
(기재)
라미네이트 필름-2에 이용되는 기재는 상기 라미네이트 필름-1에서 이용된 필름 재료를 이용하면 된다. 또, 라미네이트 필름-2에 있어서는 상기 기재, 실리카 증착층 혹은 알루미나 증착층, 접착제층 및 실란트층 이외의 층으로서 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 상기 필름 재료를 추가로 적층(예를 들면 접착제층과 실란트층 사이 등)해도 된다. 추가로 적층되는 필름 재료는 실리카 증착 혹은 알루미나 증착된 것이어도 된다. 각종 재료를 적층할 때 접착제층을 복수로 해도 된다. 또, 본 발명에서의 접착제 이외의 접착제(예를 들면 폴리우레탄계 접착제 등)를 병용해도 된다.
(실리카 증착층, 알루미나 증착층 및 실리카·알루미나 2원 증착층)
라미네이트 필름-2에 이용되는 실리카 증착층 혹은 알루미나 2원 증착층은 상기 기재에 실리카 혹은 알루미나를 증착시킴으로써 형성되는 층이다. 각종 기재에 대해서 증착시키는 방법은 물리 증착법, 화학 증착법 중 어느 하나여도 된다. 또, 이 실리카 증착층 혹은 알루미나 증착층은 실리카와 알루미나가 2원 증착된, 실리카·알루미나 2원 증착층이어도 된다.
(코트층)
라미네이트 필름-2에 있어서는 증착층과 접착제층 사이에 코트층이 존재해도 된다. 코트층의 형성에는 수지 등이 이용되고, 수지로는 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄우레아 수지, 아크릴 변성 우레탄 수지, 아크릴 변성 우레탄 우레아 수지 등의 폴리우레탄계 수지; 염화 비닐 아세트산 비닐 공중합계 수지; 로진 변성 말레산 수지 등의 로진계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 염소화 폴리프로필렌 수지 등의 염소화 올레핀계 수지, 폴리에틸렌이민계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 유기 티탄계 수지 등을 들 수 있다.
코트층의 형성은 이러한 수지를 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세트산 에틸, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 등의 용제에 용해시키고, 그라비어법, 롤 코트법 등으로 도포함으로써 실시할 수 있다. 또, 코트층의 형성에는 그라비어 인쇄기, 플렉소 인쇄기, 오프셋 인쇄기 등의 종래의 폴리머 필름에 대한 인쇄에 이용되어 온 일반적인 인쇄 설비가 마찬가지로 적용될 수 있다.
코트층을 형성하는 경우, 그 두께는 0.005~5㎛, 바람직하게는 0.01~3㎛가 실용적이다. 코트층의 두께가 상기 범위내에 있으면, 충분한 밀착성을 얻을 수 있어 균일한 두께의 수지층을 형성하는 것이 용이해진다.
코트층으로서 경화성인 것을 사용하는 경우에는 1액 타입으로도 2액 타입으로도 되지만, 내수성이나 내열성을 부여시키고 싶은 경우에는 2액 타입을 사용하는 것이 실용적이다.
또, 코트층에 다른 기능성을 부여하기 위해서 상기 수지류에 첨가제를 포함하게 해도 된다. 예를 들면 내마찰성 향상, 블로킹 방지, 슬립성, 내열성 향상, 대전 방지 등을 위해 왁스, 분산제, 정전 방지제, 표면 개질제 등을 들 수 있고, 적당히 선정하여 사용할 수 있다.
(실란트층)
상기 라미네이트 필름-2에서의 실란트층으로는 가요성 폴리머 필름을 사용하는 것이 바람직하고, 양호한 열 봉합성의 발현을 고려하면 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 필름의 두께는 10~300㎛ 정도, 바람직하게는 10~100㎛ 정도가 실용적이고, 필름의 표면에는 화염 처리나 코로나 방전 처리 등의 각종 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
<에폭시 수지 경화물층>
상기 라미네이트 필름-2에서의 에폭시 수지 경화물층은 본 발명의 아민계 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지로 이루어진 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 것이다.
라미네이트 필름-2의 에폭시 수지 조성물을 구성하는 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 배합 비율에 대해서는 일반적으로 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 반응에 의해 에폭시 수지 경화물을 제작하는 경우의 표준적인 배합 범위인 것이어도 된다. 구체적으로는 에폭시 수지 중의 에폭시기의 수에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성 수소수의 비가 0.2~5.0, 바람직하게는 0.2~4.0, 보다 바람직하게는 0.3~3.0의 범위이다. 이 범위로 함으로써 양호한 밀착성과 가스 배리어성을 발현할 수 있다.
<라미네이트 필름-2의 제조 방법>
라미네이트 필름-2는 실리카 증착층, 알루미나 증착층 혹은 실리카·알루미나 2원 증착층을 설치한 기재를 준비하여, 해당 기재에 필요에 따라서 코트층을 설치하는 것 이외에는 라미네이트 필름-1과 같이 하고, 구체적으로는 드라이 라미네이트, 논솔벤트 라미네이트, 압출 라미네이트 등의 공지의 라미네이트법을 이용함으로써 제조할 수 있다. 또한, 실리카 증착층, 알루미나 증착층 혹은 실리카·알루미나 2원 증착층은 공지의 물리 증착법 또는 화학 증착법에 의해 용이하게 기재에 설치할 수 있다. 또, 코트층의 형성은 상기했던 대로이다.
이와 같이 하여 얻어진 라미네이트 필름-2는 뛰어난 라미네이트 강도를 가진다. 열처리 후의 300mm/min의 박리 속도에서의 라미네이트 강도는 기재나 실란트층의 재질에 따라 다르지만, 예를 들면 기재가 연신 폴리프로필렌인 경우에는 80g/15mm 이상이 바람직하고, 100g/15mm 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 120g/15mm 이상이다. 한편, 기재가 연신 나일론이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우에는 실란트층이 저밀도 폴리에틸렌이면 600g/15mm 이상이 바람직하고, 700g/15mm 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 800g/15mm 이상이며, 실란트층이 무연신 폴리프로필렌이면 300g/15mm 이상이 바람직하고, 400g/15mm 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 500g/15mm 이상이다.
또, 상기 라미네이트 필름-2에 있어서, 에폭시 수지 경화물로 이루어진 접착제층의 산소 투과 계수는 1.0㎖·mm/m2·day·MPa(23℃60%RH) 이하의 산소 배리어성을 갖는 것이 바람직하다.
<용도>
상기 라미네이트 필름-2는 식품이나 의약품 등의 보호를 목적으로 하는 다층 포장재료로서 사용할 수 있다. 이 다층 포장재료는 라미네이트 필름을 포함하는 것이다. 다층 포장재료서 사용하는 경우에는 내용물이나 사용 환경, 사용 형태에 따라 그 층 구성은 변화할 수 있다. 즉, 본 발명의 라미네이트 필름을 그대로 다층 포장재료로서 사용할 수도 있고, 필요에 따라서 산소 흡수층이나 열 봉합성 수지 등의 열가소성 수지층, 종이층, 금속박층 등을 본 발명의 라미네이트 필름에 추가로 적층시킬 수도 있다. 이 때 본 발명의 라미네이트용 접착제를 이용하여 적층시켜도 되고, 다른 접착제나 앵커 코트제를 이용하여 적층시켜도 된다.
[봉투 모양 용기]
상기 라미네이트용 접착제에 이용되는 에폭시 수지 조성물은 이것을 경화시켜 에폭시 수지 경화물로 하는 것으로, 이 에폭시 수지 경화물로 이루어진 에폭시 수지 경화물층과 열 봉합성을 갖는 열가소성 수지로 이루어진 실란트층을 포함하는 가스 배리어성 적층 필름 및 이 적층 필름을 제대해서 이루어지는 봉투 모양 용기에 적합하게 이용된다.
상기 가스 배리어성 적층 필름은, 예를 들면 상기 에폭시 수지 조성물로 이루어진 접착제를 사용하여 기재와 실란트층을 라미네이트함으로써 기재/에폭시 수지 경화물층/실란트층 중 적어도 3층 구성을 갖는 것이지만, 이것으로 한정되지 않고, 기재로서 사용할 수 있는 각종 필름 재료를 추가로 적층한 4층 이상의 다층 구성을 가지고 있어도 된다.
상기 봉투 모양 용기에 이용되는 기재, 실란트층 등은 상기 라미네이트 시트-1과 같지만, 봉투 모양 용기로서의 용도를 고려하면 가스 배리어성 적층 필름은 열가소성 수지 혹은 종이로 이루어진 기재, 상기 에폭시 수지 경화물로 이루어진 접착제층 및 실란트층으로 이루어진 적층 필름인 것이 바람직하다.
상기 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는 적어도 1개소의 적층에 있어서, 상기 라미네이트용 접착제를 도포하여, 경화시켜 에폭시 수지 경화물층이 설치되어 있으면 되고, 그 외의 개소에 대해서는 그 외의 접착제, 예를 들면 폴리우레탄계 접착제 등을 사용해도 되고, 필름 재료끼리를 용착(溶着)시켜도 된다. 가스 배리어성 적층 필름은 상기 라미네이트 시트-1의 제조 방법과 같이 하여 얻을 수 있다.
또, 상기 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는 에폭시 수지 경화물층의 산소 투과 계수는 1.0㎖·mm/m2·day·MPa(23℃60%RH) 이하의 산소 배리어성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 접착제를 각종 재료 등에 도포, 건조, 첩합시켜, 열처리한 후의 접착제층의 두께는 0.1~100㎛, 바람직하게는 0.5~10㎛가 실용적이다. 접착제층의 두께가 상기 범위내이면, 가스 배리어성 적층 필름에 충분한 가스 배리어성 및 접착성을 부여하여, 균일한 두께의 접착제층을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 적층 필름은 뛰어난 라미네이트 강도를 가진다. 열처리 후의 300mm/min의 박리 속도에서의 라미네이트 강도는 기재나 실란트층의 재질에 따라 다르지만, 예를 들면 기재가 연신 폴리프로필렌인 경우에는 80g/15mm 이상이 바람직하고, 100g/15mm 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 120g/15mm 이상이다. 한편, 기재가 연신 나일론이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우에는 실란트층이 저밀도 폴리에틸렌이면 600g/15mm 이상이 바람직하고, 700g/15mm 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 800g/15mm 이상이며, 실란트층이 무연신 폴리프로필렌이면 300g/15mm 이상이 바람직하고, 400g/15mm 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 500g/15mm 이상이다. 이 라미네이트 강도가 충분하지 않은 경우, 적층 필름의 터널링이나 필름을 권취할 때의 엇갈리게 감기는 등의 문제가 발생한다.
<용도>
상기 가스 배리어성 적층 필름을 제대해서 이루어지는 봉투 모양 용기는 식품, 약품 등의 보존에 적합하게 이용되고, 제대 방법은 상기 라미네이트 필름-1을 제대하는 것과 같이 하면 된다. 예를 들면 식품으로는 향신료 함유 식품, 간장, 식초, 소스, 커피, 홍차, 코코아, 레몬 과즙, 카레 가루 등을 들 수 있다. 약품으로는 살리실산 메틸, 리모넨, L-멘톨, 나프탈렌, p-디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 또, 리모넨을 함유하는 식품이나 약품(리모넨 함유 물품)이어도 된다.
상기 리모넨 함유 물품이란, 리모넨을 함유하는 여러가지 물품을 가리킨다. 예를 들면 쌀과자, 콩과자, 너트류, 비스킷·쿠키, 와퍼 과자, 머쉬멜로우 파이, 반 생케이크, 캔디, 스넥 과자 등의 과자류, 시리얼 푸드 등의 스테이플류, 된장, 냉동 두부, 두부, 팽이버섯 통조림, 잼류, 피너츠 크림, 사라다류, 냉동 야채, 포테이토 가공품 등의 농산 가공품, 복숭아, 귤, 파인애플, 사과, 서양배, 체리, 오렌지, 그레이프 후루츠, 레몬, 유자나무 등의 과육/감귤류, 냉장 식품 등의 조리제 식품, 크림, 육아용 조정 분유 등의 유제품, 액체 조미료, 애완동물 사료 등의 식품류를 들 수 있다. 또, 리필 샴프나 린스, 보디 솝 등의 액체 세제, 방충제, 냄새 제거제, 방향제, 의약품, 화장품 등도 들 수 있다.
상기 향신료 함유 식품이란, 각종 향신료를 함유하는 여러가지 물품을 가리킨다. 이 향신료로는, 예를 들면 민트, 사보리(savory), 바질, 차조기(蘇葉), 마조람, 오레가노, 세이지, 타임, 로즈메리 등의 차조기과 식물류, 고추, 파프리카 등의 가지과 식물류, 참깨 등의 참깨과 식물류, 타라곤 등의 국화과 식물류, 후추 등의 후추과 식물류, 너트메그(nutmeg), 메이스 등의 육두구과 식물류, 로렐, 시나몬, 카시아 등의 녹나무과 식물류, 스타아니스 등의 모크렌과 식물류, 마스타드, 고추냉이, 호스래디시(horseradish) 등의 십자화과 식물류, 호로파(fenugreek) 등의 콩과 식물류, 산초 등의 귤과 식물류, 클로브(정향), 올스파이스 등의 도금양과 식물류, 딜(dill), 샐러리, 캐러웨이, 코리앤더, 쿠민, 페널, 파슬리, 아니스 등의 산형과 식물류, 갈릭, 양파 등의 백합과 식물류, 사프란 등의 붓꽃과 식물류, 생강, 터머릭, 칼더먼 등의 생강과 식물류, 바닐라빈즈 등의 난초과 식물류를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 차조기과 식물류, 녹나무과 식물류, 십자화과 식물류 혹은 도금양과 식물류를 함유하는 식품을 특히 바람직하게 보존할 수 있다. 또, 상기 봉투 모양 용기는 이들 외에 상기 라미네이트 필름에 의해 제조되는 포장용 봉투의 용도에도 적합하게 이용된다.
[가스 배리어성 라미네이트 시트를 이용한 가스 배리어성 성형 용기]
상기 라미네이트용 접착제에 이용되는 에폭시 수지 조성물은 이것을 경화시켜 에폭시 수지 경화물로서 산소 배리어층으로 함으로써 적어도 한 층의 가요성 폴리머층과 적어도 한 층의 산소 배리어층을 포함하는 가스 배리어성 라미네이트 시트를 성형해서 이루어지는 가스 배리어성 성형 용기에 이용할 수 있다.
<가요성 폴리머층>
가스 배리어성 성형 용기에 이용되는 가요성 폴리머층을 구성하는 필름 혹은 시트 재료로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직선형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 필름 혹은 시트 재료, 나일론 6, 나일론 6,6, 폴리메타크실릴렌아디파미드(N-MXD6) 등의 폴리아미드계 필름 혹은 시트 재료, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름 혹은 시트 재료, 폴리아크릴로니트릴계 필름 혹은 시트 재료, 폴리(메타)아크릴계 필름 혹은 시트 재료, 폴리스티렌계 필름 혹은 시트 재료, 폴리카보네이트계 필름 혹은 시트 재료, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)계 필름 혹은 시트 재료, 폴리비닐알코올계 필름 혹은 시트 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리올레핀계 필름 혹은 시트 재료, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름 혹은 시트 재료가 보다 양호한 접착성을 가지기 때문에 보다 바람직하다.
여기서, 상기 가요성 폴리머층은 다른 열가소성 수지가 혼합된 것이어도 되고 적층한 것이어도 된다. 이 열가소성 수지로는 상기 라미네이트 필름-1의 필름 재료에 기재한 것과 같은 것을 이용할 수 있다.
상기 가요성 폴리머층은 1축 내지 2축 방향으로 연신되어 있는 것이어도 되고 혹은 폴리머의 발포체 등이어도 되고, 그 두께는 0.01~5mm 정도가 실용적이다. 또, 화염 처리나 코로나 방전 처리 등의 각종 표면 처리나, 인쇄층 및 프라이머층에 대해서도 상기 라미네이트 필름-1의 필름 재료와 같다.
<산소 배리어층>
상기 산소 배리어층은 상기 라미네이트용 접착제에 이용되는 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 에폭시 수지 경화물로 이루어진 것이다. 상기 접착제를 각종 필름 재료 및/또는 시트 재료 등에 도포, 건조, 첩합, 열처리한 후의 산소 배리어층의 두께는 0.1~100㎛, 바람직하게는 0.5~10㎛가 실용적이다. 산소 배리어층의 두께가 상기 범위내에 있으면, 충분한 산소 배리어성 및 접착성을 확보할 수 있어, 균일한 두께의 접착제층을 형성하는 것이 용이해진다.
<가스 배리어성 라미네이트 시트>
상기 가스 배리어성 라미네이트 시트는 상기 에폭시 수지 경화물로 이루어진 산소 배리어층 적어도 한 층과 가요성 폴리머층을 적어도 한 층을 포함하는 것이면 된다. 예를 들면 에폭시 수지 경화물을 접착제층으로 한 폴리올레핀/에폭시 수지 경화물/폴리올레핀이나 폴리아미드/에폭시 수지 경화물/폴리올레핀으로 이루어진 3층 구성 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않고 열가소성 수지로 이루어진 외층이나 열 봉합성을 갖는 열가소성 수지층 등을 추가로 적층한 4층 이상의 다층 구성을 가지고 있어도 된다.
상기 가스 배리어성 라미네이트 시트를 구성하는 각층을 적층할 때 적어도 1개소의 적층에 있어서, 상기 라미네이트용 접착제를 도포하고 경화시킨 산소 배리어층이 설치되어 있으면 되고, 이 접착제를 사용하는 산소 배리어층 이외의 개소에 대해서는 그 외의 접착제, 예를 들면 폴리우레탄계 접착제 등의 접착제를 사용해도 되고, 필름 혹은 시트 재료끼리를 사용해도 된다. 가스 배리어성 라미네이트 시트는 상기 라미네이트 시트-1의 제조 방법과 같이 하여 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 가스 배리어성 라미네이트 시트에서의 산소 배리어층의 산소 투과 계수는 1.0㎖·mm/m2·day·MPa(23℃60%RH) 이하의 산소 배리어성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지 조성물은 각종 필름 재료 및/또는 시트 재료에 대한 적합한 접착 성능에 더하여, 이들로부터 얻어지는 경화물이 높은 산소 배리어성을 갖는 것을 특징으로 하고 있어, 저습도 조건으로부터 고습도 조건에 이르는 넓은 범위에 있어서 높은 산소 배리어성을 나타낸다. 이것으로부터 상기 에폭시 수지 조성물을 사용한 라미네이트 시트는 PVDC 코트층이나 폴리비닐알코올(PVA) 코트층, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 필름층, 폴리메타크실릴렌아디파미드 필름층, 알루미나나 실리카 등을 증착한 무기 증착 필름층 등 일반적으로 사용되고 있는 가스 배리어성 재료를 사용하는 일 없이 매우 높은 레벨의 가스 배리어성을 발현한다. 또한, 상기 에폭시 수지 경화물은 질긴 성질, 내습열성이 뛰어난 것으로부터 내충격성, 내자비(耐煮沸) 처리성, 내레토르트 처리성 등이 뛰어난 가스 배리어성 라미네이트 시트를 얻을 수 있다. 이 라미네이트 시트는 그 특징을 살려 가스 배리어성 성형 용기에 적합하게 적용된다.
이 가스 배리어성 라미네이트 시트는 뛰어난 산소 배리어성을 살려 식품이나 의약품 등의 보호를 목적으로 하는 다층 포장 용기로서 사용할 수 있다. 다층 포장재료로서 사용하는 경우에는 내용물이나 사용 환경, 사용 형태에 따라 그 층 구성은 변화할 수 있다. 즉, 라미네이트 시트를 그대로 다층 포장재료로서 사용할 수도 있고, 필요에 따라서 산소 흡수층이나 열가소성 수지 필름층, 종이층, 금속박층 등을 추가로 라미네이트하여 적층할 수도 있다. 이 때 본 발명에서의 접착제를 이용하여 라미네이트시켜도 되고, 다른 접착제나 앵커 코트제를 이용하여 라미네이트시켜도 되는 것은 상기와 같다.
<가스 배리어성 성형 용기>
상기 가스 배리어성 성형 용기는 상기 가스 배리어성 라미네이트 시트를 일반적으로 알려진 가열 성형 방법, 예를 들면 진공 성형이나 압공 성형 혹은 열판 성형 등의 성형 방법에 의해, 소정의 형상으로 가압, 성형함으로써 혹은 상기 라미네이트 시트를 다른 가요성 필름 또는 시트에 라미네이트하여 진공 성형이나 압공 성형 혹은 열판 성형 등의 성형 방법에 의해 소정의 형상으로 가압, 성형함으로써 얻을 수 있다.
가스 배리어성 성형 용기는 용기 깊이 (d)와 용기 상면 개구부 직경 (l)의 비 (d/l)가 그 모양에 관련없이 0.05~5.0, 바람직하게는 0.1~3.0, 보다 바람직하게는 0.1~2.0의 범위이다. 용기 상면 개구부 직경은 개구부 형상이 타원형인 경우에는 그의 긴 직경이며, 정방형, 장방형 혹은 다각형인 경우에는 그 최장 대각선으로 한다. 본 발명에 의하면 용기 깊이 (d)와 용기 상면 개구부 직경 (l)의 비 (d/l)가 1.0 이상인 딥 드로잉(deep drawing) 용기나, 저부의 모퉁이의 곡선의 반경 (R)이 2~5mm와 같이 연신 배율이 큰 부분을 포함하는 용기(상자형 용기)의 성형이 가능해진다.
가스 배리어성 성형 용기는 산소 배리어성의 온도 의존성이 낮기 때문에 내용물 보존의 점에서 유리하고, 또한 딥 드로잉 용기나 상자형 용기와 같이 연신 배율이 큰 부분을 포함하는 용기에 있어서도 성형성이 양호하기 때문에 내용물에 적절한 여러가지 형상으로 성형할 수 있다.
[인쇄층을 갖는 가스 배리어성 적층체]
상기 라미네이트용 접착제에 이용되는 에폭시 수지 조성물은 이것을 경화시켜 에폭시 수지 경화물로 함으로써 기재, 에폭시 수지 경화물층 및 인쇄층이 적층되는 가스 배리어성 적층체에 이용할 수 있다.
<기재>
인쇄층을 갖는 가스 배리어성 적층체에 이용되는 기재로는 상기 라미네이트 필름-1에서 이용되는 필름 재료를 들 수 있고, 이러한 필름 재료의 단층 구성 혹은 다층 구조여도 된다. 또, 기재와, 필요에 따라서 설치되는 후술하는 무기 증착층의 밀착성을 향상시키는 목적으로 기재상에 앵커 코트층을 설치해도 된다.
<무기 증착층>
인쇄층을 갖는 가스 배리어성 적층체에는 무기 산화물로 이루어진 무기 증착층을 설치할 수 있다. 이 무기 증착층은 규소, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 주석, 니켈 혹은 그들의 혼합물 등의 무기 산화물의 증착막으로 이루어지고, 투명성을 갖고, 또한 산소, 수증기 등의 가스 배리어성을 갖는 층이면 된다. 이들 중에서도 각종 살균 내성을 고려하면, 산화 규소, 산화 알루미늄이 특히 바람직하다.
이 무기 증착층은 진공 증착법, 스퍼터링법, 플라즈마 기상 성장법(CVD법) 등의 진공 프로세스에 의해 상기 기재상에 형성된다. 무기 증착층의 두께는 20~6000 옹스트롬의 범위가 적합하다. 무기 증착층의 두께가 상기 범위내에 있으면, 층이 안정적으로 연속성을 가져, 가스 배리어성을 확보할 수 있어, 크랙이 발생하지 않는다.
<에폭시 수지 경화물층>
상기 에폭시 수지 경화물층은 상기 라미네이트용 접착제에 이용되는 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 에폭시 수지 경화물로 이루어진 것이다. 상기 접착제를 각종 필름 재료 및/또는 시트 재료 등에 도포, 건조, 첩합, 열처리한 후의 산소 배리어층의 두께는 0.1~100㎛, 바람직하게는 0.5~10㎛가 실용적이다. 산소 배리어층의 두께가 상기 범위내에 있으면, 충분한 산소 배리어성 및 접착성을 확보할 수 있어, 균일한 두께의 접착제층을 형성하는 것이 용이해진다.
<인쇄층>
상기 가스 배리어성 적층체에는 인쇄층이 설치된다. 인쇄층은 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄우레아 수지, 아크릴 변성 우레탄 수지, 아크릴 변성 우레탄우레아 수지 등의 폴리우레탄계 수지; 염화비닐-아세트산 비닐 공중합계 수지; 로진 변성 말레산 수지 등의 로진계 수지; 폴리아미드계 수지; 염소화 폴리프로필렌 수지 등의 염소화 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 니트로셀룰로스계 수지, 고무계 수지 등의 종래부터 이용되고 있는 잉크 바인더 수지에 각종 안료, 체질(體質) 안료, 안정제 등을 첨가해서 이루어지는 잉크에 의해 형성되는 도막이다. 이 잉크 도막에 의해 문자, 도안이 형성되어 있다.
잉크 바인더 수지로는 비교적 유연하고 접착력이 있는 것으로부터 폴리우레탄계 수지 및/또는 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체계 수지가 바람직하다. 이들 수지는 단독으로도 혼합물로 해도 사용할 수 있다. 이들 수지를 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔 등의 용제에 용해시켜 잉크로 해서, 이 잉크를 그라비어법, 롤 코트법 등으로 도포함으로써 인쇄층을 형성할 수 있다. 인쇄층의 형성에는 그라비어 인쇄기, 플렉소 인쇄기, 오프셋 인쇄기 등 종래의 폴리머 필름으로의 인쇄에 이용되어 온 일반적인 인쇄 설비기와 같이 적용될 수 있다.
인쇄층의 두께는 5㎛ 이하가 바람직하다. 인쇄층의 두께가 5㎛ 이하이면, 잉크의 건조성이 불량이 되지 않는다.
인쇄층(잉크 도막)을 형성하는 잉크는 1액 경화 타입으로도 2액 경화 타입으로도 되지만, 2액 경화 타입의 경우 경화제로서 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI) 등의 지방족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
용제로 희석한 잉크는 그 잔컵(No.3) 점도가 5~30초(25℃)의 범의가 되는 농도로 희석될 수 있다. 잔컵(No.3) 점도가 상기 범위내이면, 잉크가 피도물에 충분히 도포되지 않아, 롤의 오염 등의 원인이 된다. 또 잔컵(No.3) 점도가 30초를 초과하면, 잉크가 롤에 충분히 이행하지 않아, 균일한 잉크층을 형성하는 것은 곤란해진다. 예를 들어 그라비어 인쇄기에서는 잔컵(No.3) 점도는 그 사용 중에 10~20초(25℃)인 것이 바람직하다.
<열 봉합성 수지층>
상기 가스 배리어성 적층체에는 열 봉합성 수지층이 설치되어 있어도 된다. 열 봉합성 수지층은, 예를 들면 상기 가스 배리어성 성형 용기의 가요성 폴리머층에 이용되는 필름 재료를 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 양호한 열 봉합성의 발현을 고려하면, 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 아이오노머 수지, EAA 수지, EMAA 수지, EMA 수지, EMMA 수지, 생분해 수지 등이 바람직하다. 이러한 필름의 두께는 10~300㎛ 정도, 바람직하게는 10~100㎛ 정도가 실용적이고, 필름의 표면에는 화염 처리나 코로나 방전 처리 등의 각종 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
또, 가스 배리어성 적층체와 열 봉합성 수지층 사이에 종이 또는 플라스틱 필름을 적어도 한 층 이상 적층해도 된다. 플라스틱 필름으로는 상기 기재를 구성하는 플라스틱으로 이루어진 필름 재료를 들 수 있다.
<인쇄층을 갖는 가스 배리어성 적층체>
상기 인쇄층을 갖는 가스 배리어성 적층체는 기재, 에폭시 수지 경화물층 및 인쇄층이 적층되는 적층체이지만, 이것으로 한정되지 않고 상기한 것처럼 무기 증착층, 열 봉합성 수지층 등이 설치되어 있어도 된다.
상기 인쇄층을 갖는 가스 배리어성 적층체를 구성하는 각 층을 적층할 때 적어도 1개소의 적층에 있어서, 상기 라미네이트용 접착제를 도포하여, 경화시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물층이 설치되어 있으면 되고, 이 접착제를 사용하는 에폭시 수지 경화물층 이외의 개소에 대해서는 그 외의 접착제, 예를 들면 폴리에스테르계, 이소시아네이트계(우레탄계), 폴리에틸렌이민계, 폴리부타젠계, 유기 티탄계 등의 앵커 코팅제 혹은 폴리우레탄계, 폴리아크릴계, 폴리에스테르계, 에폭시계, 폴리아세트산 비닐계, 셀룰로오스계, 그 외의 라미네이트용 접착제 등을 사용해도 되고, 필름 재료끼리를 용착시켜도 된다. 가스 배리어성 적층체는 상기 라미네이트 시트-1의 제조 방법과 같이 하여 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 인쇄층을 갖는 가스 배리어성 적층체에서의 에폭시 수지 경화물층의 산소 투과 계수는 1.0㎖·mm/m2·day·MPa(23℃60%RH) 이하의 산소 배리어성을 갖는 것이 바람직하다.
<포장용 용기의 제조>
상기 가스 배리어성 적층체는 제대 혹은 제함(製函)함으로써 포장용 용기로서 이용할 수 있다. 포장용 용기로서 고분자 필름 등으로 이루어지는 연포장 봉지(軟包裝袋)를 형성하는 경우, 상기 열 봉합성 수지층을 갖는 가스 배리어성 적층체를 사용하여, 그 열 봉합성 수지층의 면을 대향하여 겹쳐 맞추고, 그 외주 주변 단부를 열 봉합하여 봉합부를 설치하여 봉지체(袋體)를 구성할 수 있다. 그 제대 방법으로는, 예를 들면 상기 다층 포장재료를 접어 구부리거나 겹쳐 맞추고, 그 내층의 면을 대향시키고, 또한 그 주변 단부를 열 봉합하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 채용할 수 있는 열 봉합의 형태로는, 예를 들면 측면 봉합형, 이방 봉합형, 삼방 봉합형, 사방 봉합형, 봉투 붙임 봉합형, 합장 붙임 봉합형(베개 봉합형), 주름 부착 봉합형, 평저 봉합형, 각저 봉합형, 가젯트형 등을 들 수 있다. 포장용 봉투는 내용물이나 사용 환경, 사용 형태에 따라 여러가지 형태를 취할 수 있는 것이고, 그 형태로는, 예를 들면 자립성 포장 봉투(스탠딩 파우치), 튜브 용기 등도 들 수 있다.
열 봉합의 방법으로는, 예를 들면 바 봉합, 회전 롤 봉합, 벨트 봉합, 임펄스 봉합, 고주파 봉합, 초음파 봉합 등 공지의 방법을 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 포장용 용기에는, 예를 들면 원피스 타입, 투피스 타입, 그 외의 주출구(注出口) 혹은 개폐용 지퍼 등을 임의로 달 수 있다.
또, 포장용 용기로서 종이 기재를 포함하는 액체 충전용 종이 용기를 제조하는 경우, 예를 들면 상기 가스 배리어성 적층체에 종이 기재를 적층한 적층체를 제조하고, 이 적층체로부터 원하는 종이 용기를 제조하는 블랭크판을 제조한 후 이 블랭크판을 사용하여 동부(胴部), 저부(低部), 두부(頭部) 등을 제함하고, 예를 들면 플릭 타입, 플랫 타입 혹은 게이블 탑 타입(gable top type) 타입의 액체용 종이 용기 등을 제조할 수 있다. 또, 그 용기의 형상은 각형 용기, 환형 등 원통 모양의 종이 관 등 어느 것이어도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 가스 배리어성 적층체를 사용한 포장용 용기는 산소 가스 등에 대해 가스 배리어성, 내충격성 등이 뛰어나, 라미네이트 가공, 인쇄 가공, 제대 내지 제함 가공 등의 후가공 적성이 뛰어난 것이다. 또, 상기 포장용 용기는 배리어성 막으로서 무기물의 박리를 방지하고 또한, 그 열적 크랙의 발생이나 그 열화를 방지하고, 배리어막으로서 뛰어난 내자비처리성, 내레토르트성 등의 내성을 발휘하는 것이다. 상기 포장용 용기는 상기의 성능 외에 비할로겐계 재료가 이용된다고 하는 특징을 살려, 예를 들면 식품, 의약품, 세제, 샴푸, 오일, 치약, 접착제, 점착제 등의 화학품 내지 화장품 등의 여러가지 물품의 포장 적성, 보존 적성 등이 우수한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해서 전혀 한정되는 것이 아니다.
조제예 1-1: 아민계 에폭시 수지 경화제 A1의 조제
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃로 승온하고, 0.88 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지했다. 고형분 농도 65% 상당의 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하고 65℃로 냉각한 후, 용융한 에틸렌 카보네이트 0.27 mol을 30분에 걸쳐 적하하고 5시간 65℃로 유지하여 아민계 에폭시 수지 경화제 A1를 얻었다.
조제예 1-2: 아민계 에폭시 수지 경화제 B1의 조제
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃로 승온하고 0.93 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지했다. 고형분 농도 65% 상당의 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하고 65℃로 냉각한 후, 용융한 에틸렌 카보네이트 0.11 mol을 30분에 걸쳐 적하하고 5시간 65℃로 유지하여 아민계 에폭시 수지 경화제 B1를 얻었다.
조제예 1-3: 아민계 에폭시 수지 경화제 C1의 조제
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃로 승온하고 0.93 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지했다. 고형분 농도 65% 상당의 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하고 65℃로 냉각한 후, 용융한 에틸렌 카보네이트 0.27 mol을 30분에 걸쳐 적하하고 5시간 65℃로 유지하여 아민계 에폭시 수지 경화제 C1을 얻었다.
조제예 1-4: 아민계 에폭시 수지 경화제 D1의 조제
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃로 승온하고 0.93 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지했다. 고형분 농도 65% 상당의 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하고 65℃로 냉각한 후, 용융한 에틸렌 카보네이트 0.55 mol을 30분에 걸쳐 적하하고 5시간 65℃로 유지하여 아민계 에폭시 수지 경화제 D1을 얻었다.
조제예 1-5: 아민계 에폭시 수지 경화제 E1의 조제
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃로 승온하고 0.93 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지했다. 고형분 농도 65% 상당의 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 교반, 냉각한 후 아민계 에폭시 수지 경 화제 E1을 얻었다.
실시예 1-1~1-7 및 비교예 1-1~1-3의 성능 평가를 이하와 같이 실시하였다.
<포트라이프(hr:min)>
에폭시 수지, 아민계 에폭시 수지 경화제 및 용제를 혼합한 용액(도료 용액)을 25℃로 유지했다. 잔컵 No.3에서 점도를 30분 마다 측정하여, 유지 시간과 잔컵 점도(초)의 관계를 조사했다. 도료 용액을 조제하고 나서 잔컵 점도 20초에 도달할 때까지의 시간을 포트라이프로 했다.
<산소 투과 계수(㎖·mm/m2·day·MPa)>
산소 투과율 측정 장치(모던 컨트롤사제, OX-TRAN2/21)를 사용하고, 도료 용액(에폭시 수지 조성물)을 기재에 도포하고 경화시켜 얻은 코트 필름 및 기재 그 자체의 산소 투과율을 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 측정하여, 도막의 산소 투과 계수를 이하의 식을 이용하여 계산했다.
1/R1=1/R2+DFT/P
여기서,
R1= 코트 필름의 산소 투과율(㎖/m2·day·MPa)
R2= 기재의 산소 투과율(㎖/m2·day·MPa)
DFT= 도막의 두께(mm)
P= 도막의 산소 투과 계수
이하에 도료 용액 및 기재의 조건을 나타낸다.
기재: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(100㎛)(토오레(주)제; 르미라)
도장: 바 코터 No.24 사용
도료 용액의 고형분 농도: 40%
<내약품성>
도료 용액을 기재에 도포하고 경화시켜 얻은 도판의 비도장 부분을 파라핀으로 피복하여 증류수, 메탄올, 톨루엔 중에 23℃에서 침지, 또는 소금물 분무를 실시하고, 일주일간 후의 변화를 관찰하여, 약액 침지 전후의 도막 외관을 육안 판정에 의해 4 단계로 평가했다.
Ex: 완전히 변화 없음, G: 초기 외관을 거의 유지, F: 조금 변화, P: 변화
이하에 도료 용액 및 기재의 조건을 나타낸다.
기재: 냉간압연 강판(JIS G 3141, 70×150×0.6mm)
샌딩(#240) 처리하여, 크실렌 세정 후 사용
도장: 200㎛ 닥터 블레이드(doctor blade) 사용
도료 용액의 고형분 농도: 75%
실시예 1-1
아민계 에폭시 수지 경화제 A1을 222 중량부 및 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(미츠비시 가스 화학(주)제; TETRAD-X)을 50 중량부, 메탄올 247 중량부, 아세트산 에틸 36 중량부를 포함하는 용액을 조제하고, 거기에 실리콘계 소포제(빅·케미사제; BYK065)를 0.1 중량부 더해 잘 교배함으로써 도료 용액을 얻었다. 이 도료 용액의 포트라이프를 평가하였다.
이 도료 용액을 기재에 도포하고, 40℃에서 2일간 경화 반응시킴으로써 도막을 제작했다.
얻어진 도막에 대해 산소 투과 계수와 내약품성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1-2
아민계 에폭시 수지 경화제 A1 대신에 아민계 에폭시 수지 경화제 B1를 189 중량부 이용하고 메탄올을 223 중량부, 아세트산 에틸을 32 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1-3
아민계 에폭시 수지 경화제 A1 대신에 아민계 에폭시 수지 경화제 C1을 162 중량부 이용하고 메탄올을 203 중량부, 아세트산 에틸을 29 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1-4
아민계 에폭시 수지 경화제 C1을 244 중량부, 메탄올을 263 중량부, 아세트산 에틸을 39 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1-3과 같은 방법으로 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1-5
아민계 에폭시 수지 경화제 C1을 325 중량부, 메탄올을 322 중량부, 아세트산 에틸을 49 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1-3과 같은 방법으로 제작했다. 결 과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1-6
아민계 에폭시 수지 경화제 C1을 406 중량부, 메탄올을 383 중량부, 아세트산 에틸을 58 중량부, 실리콘계 소포제(빅·케미사제; BYK065)를 0.2 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1-3과 같은 방법으로 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1-7
아민계 에폭시 수지 경화제 A1 대신에 아민계 에폭시 수지 경화제 D1을 407 중량부 이용하고 메탄올을 384 중량부, 아세트산 에틸을 58 중량부, 실리콘계 소포제(빅·케미사제; BYK065)를 0.2 중량부 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1-1
아민계 에폭시 수지 경화제 A1 대신에 아민계 에폭시 수지 경화제 E1을 160 중량부 이용하고 메탄올을 201 중량부, 아세트산 에틸을 29 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1-2
아민계 에폭시 수지 경화제 A1 대신에 메타크실릴렌디아민과 에피클로로히드린의 몰비가 약 2:1인 메타크실릴렌디아민과 에피클로로히드린과의 부가체(付加體)인 아민계 경화제(미츠비시 가스 화학(주)제; 가스카민 328)를 65 중량부 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1-3
아민계 경화제로서 다이머산에 의해 변성된 범용 폴리아미드 변성 폴리아민(후지 화성공업(주)제; 토마이드 225-X)을 30 중량부 및 에폭시 수지로서 비스페놀 A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주)제; 에피코트 828)을 50 중량부 이용하고, 희석 용제로 MFG(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]

 포트라이프
〔hr:min)		 산소 투과 계수
(㎖·mm/m2·day·MPa)		 내약품
증류수 소금물 분무 메탄올 톨루엔
실시예 1-1 9:30 0.33 Ex Ex Ex Ex
실시예 1-2 4:00 0.34 Ex Ex Ex EX
실시예 1-3 4:30 0.33 Ex Ex Ex Ex
실시예 l-4 6:00 0.61 Ex P P Ex
실시예 1-5 5:00 0.24 P P P Ex
실시예 1-6 5:30 0.68 Ex Ex Ex Ex
실시예 1-7 9:00 0.43 Ex Ex Ex Ex
비교예 1-1 2:45 0.33 Ex Ex Ex Ex
비교예 1-2 3:00 0.16 P P P P
비교예 1-3 2:30 30.7 Ex Ex Ex Ex
조제예 2-1: 아민계 에폭시 수지 경화제 A2
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃로 승온하고 0.93 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지했다. 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여 고형분 농도 65%로 하고 65℃로 냉각한 후, 용융한 에틸렌 카보네이트 0.27 mol을 30분에 걸쳐 적하하고 5시간 65℃로 유지하여 아민계 에폭시 수지 경화제 A2를 얻었다.
조제예 2-2: 아민계 에폭시 수지 경화제 B2
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃로 승온하고 0.90 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지했다. 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여 고형분 농도 65%로 하고 65℃로 냉각한 후, 용융한 에틸렌 카보네이트 0.27 mol을 30분에 걸쳐 적하하고 5시간 65℃로 유지하여 아민계 에폭시 수지 경화제 B2를 얻었다.
조제예 2-3: 아민계 에폭시 수지 경화제 C2
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃로 승온하고 0.88 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지했다. 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여 고형분 농도 65%로 하고 65℃로 냉각한 후, 용융한 에틸렌 카보네이트 0.27 mol을 30분에 걸쳐 적하하고 5시간 65℃로 유지하여, 에폭시 수지 경화제 C2를 얻었다.
조제예 2-4: 아민계 에폭시 수지 경화제 D2
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃에 승온하고 0.87 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 결쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지했다. 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여 고형분 농도 65%로 하여, 65℃로 냉각한 후, 용융한 에틸렌 카보네이트 0.27 mol을 30분에 걸쳐 적하하고 5시간 65℃로 유지하여 아민계 에폭시 수지 경화제 D2를 얻었다.
조제예 2-5: 아민계 에폭시 수지 경화제 E2
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃로 승온하고, 0.75 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지했다. 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여 고형분 농도 65%로 하고 65℃로 냉각한 후, 용융한 에틸렌 카보네이트 0.27 mol을 30분에 걸쳐 적하하고 5시간 65℃로 유지하여 아민계 에폭시 수지 경화제 E2를 얻었다.
조제예 2-6: 아민계 에폭시 수지 경화제 F2
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃로 승온하고, 0.93 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지했다. 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여 고형분 농도 65%로 하고 65℃로 냉각한 후, 용융한 에틸렌 카보네이트 0.55 mol을 30분에 걸쳐 적하하고 5시간 65℃로 유지하여 아민계 에폭시 수지 경화제 F2를 얻었다.
조제예 2-7: 아민계 에폭시 수지 경화제 G2
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃로 승온하고 0.93 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하했다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지했다. 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여 고형분 농도 65%로 하고 65℃로 냉각한 후, 용융한 에틸렌 카보네이 트 0.11 mol을 30분에 걸쳐 적하하고 5시간 65℃로 유지하여 아민계 에폭시 수지 경화제 G2를 얻었다.
조제예 2-8: 아민계 에폭시 수지 경화제 H2
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃로 승온하고 0.93 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지했다. 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여 고형분 농도 65%로 하여, 교반, 냉각한 후 아민계 에폭시 수지 경화제 H2를 얻었다.
실시예 2-1~2-9 및 비교예 2-1~2-2에 대한 성능 평가를 이하와 같이 실시하였다.
<포트라이프(hr:min)>
에폭시 수지, 아민계 에폭시 수지 경화제, 용제를 혼합한 용액(접착제)을 25℃로 유지했다. 잔컵 No.3에서 점도를 30분 마다 측정하여, 유지 시간과 잔컵 점도(초)의 관계를 조사했다. 접착제를 조제하고 나서 잔컵 점도 20초에 도달할 때까지의 시간을 포트라이프로 했다.
<산소 투과율(㎖/m2·day·MPa)>
산소 투과율 측정 장치(모던 컨트롤사제, OX-TRAN ML2/21)를 사용하여, 라미네이트 필름의 산소 투과율을 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 측정했다. 또, 고습도하에서의 산소 투과율에 대해서는 23℃, 상대습도 90%의 조건하에서 측정했다.
<라미네이트 강도(g/15mm)>
JIS K-6854로 지정되어 있는 방법을 이용하여 라미네이트 필름의 라미네이트 강도를 T형 박리 시험에 의해 l00mm/min의 박리 속도로 측정했다.
<보일(boil) 처리 후의 라미네이트 강도(g/15mm)>
JIS K-6854로 지정되어 있는 방법을 이용하여 Retort Food Autoclave(Tomy사제)를 이용하여 90℃에서 30분간 보일 처리를 가한 라미네이트 필름의 라미네이트 강도를 T형 박리 시험에 의해 l00mm/min의 박리 속도에서 조정했다.
<열 봉합 강도(kg/15mm)>
열 봉합 처리기(도요정기제작소제, 열 경사 시험기)를 사용하고, 150℃, 2 kg/cm2, 1초의 처리 조건으로 열 봉합 처리를 실시한 라미네이트 필름의 시험편을 300mm/min의 인장 속도로 평가했다.
실시예 2-1
아민계 에폭시 수지 경화제 A2를 245 중량부 및 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(미츠비시 가스 화학(주)제; TETRAD-X)를 50 중량부, 메탄올 265 중량부, 아세트산 에틸 39 중량부를 포함하는 용액을 조제하고, 거기에 실리콘계 소포제(빅·케미사제; BYK065)를 0.1 중량부 더해 잘 교반시킴으로써 도포액을 얻었다. 이 도포액의 포트라이프를 평가했다.
이 도포액을 두께 15㎛의 연신 나일론 필름(토요 방적(주)제; 하덴 N1102)에 110선/inch 깊이 95㎛의 그라비어 롤, 경도 A70(JIS K 6253)의 압동(壓胴)을 압동 압 2 kg/cm2에서 사용하고 접착제를 도포하고(도포량: 3.8g/m2(고형분)), 그 다음에 60℃(입구 부근)~90℃(출구 부근)의 건조 오븐에서 건조시킨 후, 두께 40㎛의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(히가시 셀로(주)제 TUX-MCS)을 70℃로 가열한 닙 롤에 의해 첩합시키고, 권취 속도 120m/min로 감고, 40℃에서 2일간 노화(aging)함으로써 라미네이트 필름을 얻었다. 얻어진 라미네이트 필름에 대해 그 가스 배리어성, 라미네이트 강도를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2-2
아민계 에폭시 수지 경화제 A2를 164 중량부 이용하고 메탄올을 204 중량부, 아세트산 에틸을 29 중량부로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법으로 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2-3
아민계 에폭시 수지 경화제 A2를 327 중량부 이용하고 메탄올을 324 중량부, 아세트산 에틸을 32 중량부로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법으로 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2-4
아민계 에폭시 수지 경화제 A2 대신에 아민계 에폭시 수지 경화제 B2를 235 중량부 이용하고 메탄올을 257 중량부, 아세트산 에틸을 38 중량부로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법으로 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2-5
아민계 에폭시 수지 경화제 A2 대신에 아민계 에폭시 수지 경화제 C2를 228 중량부 이용하고 메탄올을 252 중량부, 아세트산 에틸을 37 중량부로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법으로 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2-6
아민계 에폭시 수지 경화제 A2 대신에 아민계 에폭시 수지 경화제 D2를 225 중량부 이용하고 메탄올을 249 중량부, 아세트산 에틸을 36 중량부로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법으로 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2-7
아민계 에폭시 수지 경화제 A2 대신에 아민계 에폭시 수지 경화제 E2를 191 중량부 이용하고 메탄올을 224 중량부, 아세트산 에틸을 32 중량부로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법으로 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2-8
아민계 에폭시 수지 경화제 A2 대신에 아민계 에폭시 수지 경화제 F2를 421 중량부 이용하고 메탄올을 394 중량부, 아세트산 에틸을 60 중량부로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법으로 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2-9
아민계 에폭시 수지 경화제 A2 대신에 아민계 에폭시 수지 경화제 G2를 191 중량부 이용하고 메탄올을 224 중량부, 아세트산 에틸을 32 중량부로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법으로 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2-1
아민계 에폭시 수지 경화제 A2 대신에 아민계 에폭시 수지 경화제 H2를 163 중량부 이용하고 메탄올을 201 중량부, 아세트산 에틸을 29 중량부로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법으로 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2-2
폴리우레탄계 접착제 도포액으로서 폴리에테르 성분(동양모톤(주)제; TM-329)을 50 중량부, 폴리이소시아네이트 성분(동양모톤(주)제; CAT-8B)을 50 중량부 포함하는 아세트산 에틸 용액(고형분 농도; 30 중량%)을 제작하여, 실시예 2-1의 도포액 대신에 이용한 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]


 포트라이프
(hr)
 도포층의 산소 투과 계수
(60%RH)
(㎖·mm/m2·day·
MPa)		 산소 투과율
(60%RH)
(㎖/m2·day·MPa)		 라미네이트 강도
(g/15mm)
실시예 2-1 5.5 0.26 59 900
실시예 2-2 5.0 0.82 151 800
실시예 2-3 5.6 0.36 79 800
실시예 2-4 8.5 0.34 76 900
실시예 2-5 8.5 0.34 76 700
실시예 2-6 8.5 0.34 76 700
실시예 2-7 11.0 0.41 89 850
실시예 2-8 9.5 0.51 106 800
실시예 2-9 4.0 0.38 84 800
비교예 2-1 2.5 0.37 81 800
비교예 2-2 15.0 >10 >2500 800
실시예 2-1, 2-5 및 비교예 2-1에서 제작한 라미네이트 필름에 대해 열 봉합 강도, 고(高)습도하(상대습도 90%)에서의 산소 투과율 및 보일 처리 후의 라미네이트 강도를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]




 포트라이프
(hr)


 도포층의
산소 투과
계수
(60%RH)
(㎖·mm/m2·day·
MPa)		 산소 투과율
(60%RH)
(㎖/m2·day·MPa)
 산소 투과율
(90%RH)
(㎖/m2·day·MPa)
 라미네이트 강도
(g/15mm)


 라미네이트 강도
(보일 처리 후)
(g/15mm)

 열 봉합
강도
(kg/15mm)
실시예 2-1 5.5 0.26 59 163 900 900 5.0
실시예 2-5 8.5 0.34 76 151 700 800 5.0
비교예 2-1 2.5 0.37 81 163 800 800 5.0
조제예 3-1: 아민계 에폭시 수지 경화제 A3
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃로 승온하고 0.93 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지했다. 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여 고형분 농도 65%로 하고 65℃로 냉각한 후, 용융한 에틸렌 카보네이트 0.27 mol을 30분에 걸쳐 적하하고 5시간 65℃로 유지하여 아민계 에폭시 수지 경화제 A3를 얻었다.
실시예 3-1~3-2 및 비교예 3-1~3-4에 대한 성능 평가를 이하와 같이 실시하였다.
<산소 배리어성>
필름 면적 200cm2의 사방 봉합 봉투내에 질소 가스(산소 농도 0.03% 이하) 100㎖를 밀봉한 후 온도 23℃, 상대습도 60%에서 7일간 보존했다. GC(시마즈 제작 소제GC-14B)에서 봉투내 산소 농도를 측정함으로써 산소 투과도(㎖/봉투·7 days·Mpa)를 구해 산소 투과율(㎖/m2·day·MPa)을 산출했다.
<라미네이트 강도(g/15mm)>
필름 면적 200cm2의 사방 봉합 봉투내에 식품, 약품 등을 100㎖ 밀봉한 후 온도 23℃, 상대습도 60%에서 14일간 보존했다. 내용물 보존 전(초기)과 14일간 보존 후의 적층 필름의 라미네이트 강도를 측정했다. 측정은 JIS K-6854로 지정되어 있는 방법을 이용하여 T형 박리 시험에 의해 300mm/min의 박리 속도에서 실시했다.
<보향성(保香性)>
필름 면적 200m2의 사방 봉합 봉투내에 식품, 약품 등을, 액체의 경우에는 20㎖, 고체의 경우에는 20g 밀봉하고 이 밀봉 봉투를 유리 용기에 밀봉하여, 온도 23℃, 상대습도 60%에서 1~14일 보존했다. 각 경과시간마다 관능 시험에 의해 악취 누출의 유무를 확인했다. 내용물의 보향성이 유지되고 있는 것을 ○, 약간의 악취 누출이 확인되는 것을 △, 분명한 악취 누출이 확인되는 것을 ×로 했다.
제조예 3-1: 적층 필름 A3의 제조
조제예 3-1에서 얻어진 아민계 에폭시 수지 경화제 A3를 245 중량부 및 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜 아미노기를 갖는 에폭시 수지(미츠비시 가스 화학(주)제; TETRAD-X)를 50 중량부, 메탄올 265 중량부, 아세트산 에틸 39 중량부를 포함하는 용액을 제작하고, 거기에 실리콘계 소포제(빅·케미사제; BYK065)를 0.1 중량부 더해 잘 교반함으로써 도포액을 얻었다.
이 도포액을 두께 15㎛의 연신 나일론 필름(토요 방적(주)제; 하덴 N1102)에 110선/inch 깊이 95㎛의 그라비어 롤, 경도 A70(JIS K 6253)의 압동을 압동압 2 kg/cm2에서 사용하여 도포하고(도포량: 3.8g/m2(고형분)), 그 다음에 60℃(입구 부근)~90℃(출구 부근)의 건조 오븐에서 건조시킨 후 두께 40㎛의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(히가시 셀로(주)제 TUX-MCS)을, 70℃로 가열한 닙 롤에 의해 첩합시키고, 권취 속도 120m/min로 권취하고, 40℃에서 2일간 노화함으로써 라미네이트 필름(적층 필름 A3)을 얻었다.
제조예 3-2: 적층 필름 B3의 제조
두께 15㎛의 연신 나일론 필름 대신에, 두께 20㎛의 연신 폴리프로필렌 필름(토요 방적(주)제; 파이렌 P2161)을 이용한 것 이외에는 적층 필름 A3과 같은 방법으로 적층 필름 B3를 얻었다.
제조예 3-3: 적층 필름 C3의 제조
도포액으로서 폴리에테르 성분(동양모톤(주)제; TM-329)을 50 중량부, 폴리이소시아네이트 성분(동양모톤(주)제; CAT-8B)을 50 중량부 포함하는 아세트산 에틸 용액(고형분 농도; 30 중량%)으로 이루어진 폴리우레탄계 접착제 도포액을 이용한 것 이외에는 적층 필름 A3와 같은 방법으로 라미네이트 필름(적층 필름 C3)을 제작했다.
제조예 3-4: 적층 필름 D3의 제조
두께 15㎛의 연신 나일론 필름 대신에, 두께 20㎛의 폴리비닐알코올 코트 연신 폴리프로필렌 필름(히가시 셀로(주)제; AOP-BH)를 사용한 것 이외에는 적층 필름 C3와 같은 방법으로 적층 필름 D3를 얻었다.
제조예 3-5: 적층 필름 E3의 제조
두께 15㎛의 연신 나일론 필름 대신에, 두께 20㎛의 폴리염화비닐리덴 코트 연신 폴리프로필렌 필름(다이셀 화학공업(주)제; 세네시-KOP#6000)를 이용한 것 이외에는 적층 필름 C3와 같은 방법으로 적층 필름 E3를 얻었다.
제조예 3-6: 적층 필름 F3의 제조
두께 15㎛의 연신 나일론 필름 대신에, 두께 20㎛의 폴리염화비닐리덴 코트 연신 폴리프로필렌 필름(히가시 셀로(주)제; V-OP OL-D)를 이용한 것 이외에는 적층 필름 C3와 같은 방법으로 적층 필름 F3을 얻었다.
실시예 3-1
12cm×12cm의 적층 필름 A3를 2매 준비하고, 그 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름의 면을 대향시켜 겹쳐 맞추고, 그 외주 주변의 단부를 삼방 열 봉합하여 봉합부를 형성시켜, 위쪽에 개구부를 갖는 삼변 봉합형 포장용 봉투를 제작했다. 제작한 삼변 봉합형 포장용 봉투에 질소 가스, 식품 또는 약품을 충전하고 개구부를 열 봉합하여 사방 봉합 봉투(필름 면적 200m2)로 한 후, 상기 방법에서 산소 배리어성과 라미네이트 강도를 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 3-2
12cm×12cm의 적층 필름 B3을 2매 준비하고, 그 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름의 면을 대향시켜 겹쳐 맞추고, 그 외주 주변의 단부를 삼방 열 봉합하여 봉합부를 형성시켜, 위쪽에 개구부를 갖는 삼변 봉합형 포장용 봉투를 제작했다. 제작한 삼변 봉합형 포장용 봉투에 질소 가스, 식품 또는 약품을 충전하고 개구부를 열 봉합한 후 상기 방법으로 산소 배리어성과 보향성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 3-1
적층 필름 A3를 이용하는 대신에, 적층 필름 C3를 이용한 것 이외에는 실시예 3-1과 같은 방법으로 포장용 봉투를 제작하여 평가를 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 3-2
적층 필름 B3를 이용하는 대신에, 적층 필름 D3를 이용한 것 이외에는 실시예 3-2와 같은 방법으로 포장용 봉투를 제작하여 평가를 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 3-3
적층 필름 B3를 이용하는 대신에, 적층 필름 E3를 이용한 것 이외에는 실시예 3-2와 같은 방법으로 포장용 봉투를 제작하여 평가를 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 3-4
적층 필름 B3을 이용하는 대신에, 적층 필름 F3을 이용한 것 이외에는 실시 예 3-2와 같은 방법으로 포장용 봉투를 제작하여 평가를 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 4]



 산소 투과도
(㎖/봉투·7
days·
MPa)
 산소 투과율
(㎖
/m2·day·
MPa)
 도포층의
산소 투과
계수
(㎖·mm/m2·day·MPa)		 라미네이트 강도(g/15mm)

내용물
초기
 14일
후
실시에 3-1

 11.1

 79.0

 0.36

 리모넨 750 750
살리실산 메틸 750 750
아세트산 벤질 750 650
비교예 3-1

 42.0

 300.0

 〉10

 리모넨 750 680
살리실산 메틸 750 270
아세트산 벤질 750 50
[표 5]



 산소 투과도
(㎖/봉투·7
days·
MPa)

 산소 투과율
(㎖
/m2·day·
MPa)
 도포층의
산소 투과
계수
(㎖·mm/m2·day·MPa)		 보향성
내용물 3일 후 7일 후 14일 후
실시예 3-2






 13.1






 93.8






 0.36






 리모넨 ○ ○ ○
살리실산 메틸 ○ ○ ○
p-디클로로벤젠 ○ ○ ○
1-멘톨 ○ ○ ○
간장 ○ ○ ○
식초 ○ ○ ○
분말 커피 ○ ○ ○
홍차잎 ○ ○ ○
비교예 3-2






 9.4






 66.9






 〉10






 리모넨 ○ ○ ×
살리실산 메틸 ○ ○ ○
p-디클로로벤젠 ○ ○ △
1-멘톨 ○ ○ ○
간장 △ × ×
식초 ○ △ ×
분말 커피 ○ ○ ○
홍차잎 ○ ○ ○
비교예 3-3






 9.8






 69.8






 〉10






 리모넨 × × ×
살리실산 메틸 × × ×
p-디클로로벤젠 ○ ○ ○
1-멘톨 ○ ○ ○
간장 ○ ○ ○
식초 ○ ○ ○
가루 커피 ○ ○ ○
홍차잎 ○ ○ ○
비교예 3-4
 9.8
 70.0
 〉10
 리모넨 × × ×
살리실산 메틸 × × ×
조제예 4-1: 아민계 에폭시 수지 경화제 A4
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃로 승온하고 0.88 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지했다. 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여 고형분 농도 65%로 하고 65℃로 냉각한 후, 용융한 에틸렌 카보네이 트 0.27 mol을 30분에 걸쳐 적하하고 5시간 65℃로 유지하여 아민계 에폭시 수지 경화제 A4를 얻었다.
조제예 4-2: 아민계 에폭시 수지 경화제 B4
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃로 승온하고 0.93 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지했다. 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여 고형분 농도 65%로 하고 65℃로 냉각한 후, 용융한 에틸렌 카보네이트 0.27 mol을 30분에 걸쳐 적하하고 5시간 65℃로 유지하여 아민계 에폭시 수지 경화제 B4를 얻었다.
실시예 4-1~4-11 및 비교예 4-1~4-2에 대한 성능 평가를 포트라이프, 산소 투과율, 라미네이트 강도, 보일 처리 후의 라미네이트 강도 및 열 봉합 강도에 대해서는 실시예 2-1와 같이 실시하였다. 또, 굴곡 처리 후의 산소 투과율의 평가를 이하와 같이 실시했다.
<굴곡 처리 후의 산소 투과율(㎖/m2·day·MPa)>
겔보플렉스 테스터(이학 공업사제)를 이용하여 360도의 스핀을 50회 가한 적층 필름의 산소 투과율을 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 측정했다.
실시예 4-1
아민계 에폭시 수지 경화제 A4를 245 중량부 및 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(미츠비시 가스 화학(주)제; TETRAD- X)을 50 중량부, 메탄올 265 중량부, 아세트산 에틸 39 중량부를 포함하는 용액을 조제하고, 거기에 실리콘계 소포제(빅·케미사제; BYK065)를 0.1 중량부와 실란 커플링제(치소사제; 사이라에이스 S330)를 더해 잘 교반시킴으로써 도포액을 얻었다.
두께 12㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시된 필름(미츠비시 수지(주)제; 텍 배리어 L)의 증착측의 면에 100선/inch, 깊이 100㎛ 그라비어 롤을 사용하여 접착제를 도포하고, 그 다음에 60℃(입구 부근)~90℃(출구 부근)의 건조 오븐에서 건조시킨 후 두께 40㎛의 직쇄상 폴리에틸렌 필름(히가시 셀로(주)제; T.U.X.MC-S)를 70℃로 가열한 닙 롤에 의해 첩합시키고, 권취 속도 130m/min로 감고, 롤을 40℃에서 4일간 노화함으로써 기재/증착층/접착제층/실란트층으로 이루어진 라미네이트 필름을 얻었다. 결과를 표 6과 표 7에 나타낸다.
실시예 4-2
두께 12㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시된 필름(미츠비시 수지(주)제; 텍 배리어 L) 대신에, 두께 12㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 알루미나 증착이 실시되고, 그 증착면에 코트층이 있는 필름(톳판 인쇄(주)제; GL-AEH)를 사용하고, 실란 커플링제 치소사제 사이라에이스 S330 대신에 토레 다우코닝 실리콘사제 Z-6050을 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 같은 방법으로 기재/증착층/코트층/접착제층/실란트층으로 이루어진 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 6과 표 7에 나타낸다.
실시예 4-3
두께 12㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시된 필름 (미츠비시 수지(주)제; 텍 배리어 L) 대신에, 두께 12㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시되고, 그 증착면에 코트층이 있는 필름(미츠비시 수지(주)제; 텍 배리어 TXR)을 사용하고, 실란 커플링제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4-1과 같은 방법으로 기재/증착층/코트층/접착제층/실란트층으로 이루어진 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 6과 표 7에 나타낸다.
실시예 4-4
두께 12㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시된 필름(미츠비시 수지(주)제; 텍 배리어 L) 대신에, 두께 15㎛의 연신 6-나일론 필름에 실리카 증착이 실시된 필름(미츠비시 수지(주)제; 텍 배리어 NY)를 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 같은 방법으로 기재/증착층/접착제층/실란트층으로 이루어진 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 6과 표 7에 나타낸다.
실시예 4-5
두께 12㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시된 필름(미츠비시 수지(주)제; 텍 배리어 L) 대신에, 두께 15㎛의 연신 6-나일론 필름에, 실리카-알루미나 2원 증착이 실시되고, 그 증착면에 코트층이 있는 필름(동양방(주)제; 에코시아르 VN106)을 사용하고, 실란 커플링제를 첨가한 것 이외에는 실시예 4-1과 같은 방법으로 기재/증착층/코트층/접착제층/실란트층으로 이루어진 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 6과 표 7에 나타낸다.
실시예 4-6
두께 12㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시된 필름 (미츠비시 수지(주)제; 텍 배리어 L) 대신에, 두께 12㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시되고, 그 증착면에 코트층이 있는 필름(오이케 공업(주)제; MOS-TBH)을 사용하고, 실란 커플링제를 첨가한 것 이외에는 실시예 4-1과 같은 방법으로로 기재/증착층/코트층/접착제층/실란트층으로 이루어진 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 6과 표 7에 나타낸다.
실시예 4-7
두께 12㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시된 필름(미츠비시 수지(주)제; 텍 배리어 L) 대신에, 두께 12㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 실리카-알루미나 2원 증착이 실시되고, 그 증착면에 코트층이 있는 필름(동양방(주)제; 에코시아르 VE106)을 사용하고, 실란 커플링제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4-1과 같은 방법으로 기재/증착층/코트층/접착제층/실란트층으로 이루어진 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 6과 표 7에 나타낸다.
실시예 4-8
두께 12㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시된 필름(미츠비시 수지(주)제; 텍 배리어 L) 대신에, 두께 12㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에, 실리카-알루미나 2원 증착이 실시되고, 그 증착면에 코트층이 있는 필름(동양방(주)제; 에코시아르 VE306)을 사용하고, 실란 커플링제를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 4-1과 같은 방법으로 기재/증착층/코트층/접착제층/실란트층으로 이루어진 라미네이트필름을 제작했다. 결과를 표 6과 표 7에 나타낸다.
실시예 4-9
두께 12㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시된 필름(미츠비시 수지(주)제; 텍 배리어 L) 대신에, 두께 15㎛의 연신 6-나일론 필름에 실리카-알루미나 2원 증착이 실시되고, 그 증착면에 코트층이 있는 필름(동양방(주)제; 에코시아르 VN406)을 사용하고, 실란 커플링제를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 4-1과 같은 방법으로 기재/증착층/코트층/접착제층/실란트층으로 이루어진 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 6과 표 7에 나타낸다.
실시예 4-10
두께 12㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시된 필름(미츠비시 수지(주)제; 텍 배리어 L) 대신에, 두께 12㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 알루미나 증착이 실시되고, 그 증착면에 코트층이 있는 필름(토오레 필름 가공(주)제; 배리어록스 1011HG-CW)을 사용하고, 실란 커플링제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4-1과 같은 방법으로 기재/증착층/코트층/접착제층/실란트층으로 이루어진 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 6과 표 7에 나타낸다.
실시예 4-11
두께 12㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 실리카 증착이 실시된 필름(미츠비시 수지(주)제; 텍 배리어 L) 대신에, 두께 12㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 알루미나 증착이 실시되고, 그 증착면에 코트층이 있는 필름(토오레 필름 가공(주)제; 배리어록스 1011HG-CR)을 사용하고, 실란 커플링제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4-1과 같은 방법으로 기재/증착층/코트층/접착제층/실란트층으로 이루어진 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 6과 표 7에 나타낸다.
비교예 4-1
아민계 에폭시 수지 경화제 A4 대신에 아민계 에폭시 수지 경화제 B4를 163 중량부 이용하고 메탄올을 201 중량부, 아세트산 에틸을 29 중량부로 한 것 이외에는 실시예 4-1과 같은 방법으로 기재/증착층/접착제층/실란트층으로 이루어진 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 6과 표 7에 나타낸다.
비교예 4-2
폴리우레탄계 접착제 도포액으로서 폴리에테르 성분(동양모톤(주)제; TM-329)을 50 중량부, 폴리이소시아네이트 성분(동양모톤(주)제; CAT-8B)을 50 중량부 포함하는 아세트산 에틸 용액(고형분 농도; 30 중량%)을 제작하여 실시예 1-4의 도포액 대신에 이용하고, 실리콘계 소포제 및 실란 커플링제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 4-1과 같은 방법으로 기재/증착층/접착제층/실란트층으로 이루어진 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 6과 표 7에 나타낸다.
실시예 4-1~4-11 및 비교예 4-1~4-2에서 제조한 라미네이트 필름에 대해 포트라이프, 라미네이트 강도, 보일 처리 후의 라미네이트 강도, 열 봉합 강도를 평가한 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]

 포트라이프
(hr)		 라미네이트 강도
(g/15mm)		 보일 후 라미네이트 강도
(g/15mm)		 열 봉합 강도
(kg/15mm)
실시예 4-1 8.5 720 750 4.5
실시예 4-2 8.5 480 450 3.7
실시예 4-3 8.5 770 710 4.5
실시예 4-4 8.5 710 660 4.3
실시예 4-5 8.5 700 780 4.4
실시예 4-6 8.5 710 750 4.5
실시예 4-7 8.5 810 760 4.3
실시예 4-8 8.5 770 800 4.4
실시예 4-9 8.5 720 760 4.8
실시예 4-10 8.5 720 760 4.4
실시예 4-11 8.5 720 760 4.3
비교예 4-1 2.5 850 800 4.4
비교예 4-2 15.0 870 810 4.6
다음에, 실시예 4-1~4-11 및 비교예 4-1~4-2에서 제조한 라미네이트 필름에 대해 산소 투과율을 평가한 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]


 도포층의 산소 투과 계수
(60%RH)
(㎖·mm/m2·day·MPa)		 겔보플렉스 전의 산소 투과율(60%RH)
(㎖/m2·day·MPa)		 겔보플렉스 50회 굴곡 후
산소 투과율(60%RH)
(㎖/m2·day·MPa)
실시예 4-1 0.33 2.47 7.11
실시예 4-2 0.33 2.17 7.40
실시예 4-3 0.33 1.88 7.30
실시예 4-4 0.33 2.07 7.60
실시예 4-5 0.33 2.37 8.29
실시예 4-6 0.33 2.47 8.39
실시예 4-7 0.33 2.37 7.30
실시예 4-8 0.33 1.88 7.01
실시예 4-9 0.33 2.07 7.70
실시예 4-10 0.33 1.97 8.29
실시예 4-11 0.33 2.07 8.59
비교예 4-1 0.33 2.47 7.30
비교예 4-2 ＜10 2.47 89.3
조제예 5-1: 아민계 에폭시 수지 경화제 A5
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃로 승온하고 0.88 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지했다. 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여 고형분 농도 65%로 하고 65℃로 냉각한 후, 용융한 에틸렌 카보네이트 0.27 mol을 30분에 걸쳐 적하하고 5시간 65℃로 유지하여 아민계 에폭시 수지 경화제 A5를 얻었다.
조제예 5-2: 아민계 에폭시 수지 경화제 B5
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃로 승온하고 0.93 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지했다. 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여 고형분 농도 65%로 하고 65℃로 냉각한 후, 용융한 에틸렌 카보네이트 0.27 mol을 30분에 걸쳐 적하하고 5시간 65℃로 유지하여 아민계 에폭시 수지 경화제 B5를 얻었다.
실시예 5-1~5-3 및 비교예 5-1~5-3에 대한 성능 평가를 포트라이프 및 라미네이트 강도에 대해서는 실시예 2-1와 같이 실시하였다. 또, 성형품의 외관 및 산소 투과율의 평가를 이하와 같이 실시했다.
<성형품의 외관>
성형품에 대해 육안으로 주름, 신장 부족이 없는지를 관찰했다.
<산소 투과율(㎖/m2·day·MPa)>
산소 투과율 측정 장치(모던 컨트롤사제, OX-TRAN1O/50A)를 사용하고, 용기의 산소 투과율을 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서 측정하여 용기의 산소 투과율 (㎖/package·day·0.21MPa)를 구했다. 성형 전의 산소 배리어층 두께를 측정하고, 성형 전후의 표면적비로부터 산출한 평균 도포 두께를 사용하여 단위 두께당 산소 투과 계수(㎖·mm/m2·day·MPa)를 산출했다.
실시예 5-1
아민계 에폭시 수지 경화제 A5를 534 중량부 및 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(미츠비시 가스 화학(주)제; TETRAD-X)를 50 중량부, 메탄올 500 중량부, 아세트산 에틸 77 중량부를 포함하는 용액을 제작하고, 거기에 실리콘계 소포제(빅·케미사제; BYK065)를 0.1 중량부 더해 잘 교반시킴으로써 에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성수소의 당량비(활성 수소/에폭시기)가 3.0, 잔컵(No.3) 점도 14초(25℃)인 접착제를 얻었다.
두께 30㎛의 무연신 폴리프로필렌 접착제를 100선/cm, 깊이 100㎛ 그라비어 롤을 사용하여 도포하고, 60℃(입구 부근)~90℃(출구 부근)의 건조 오븐에서 건조시킨 후 두께 400㎛의 비정성 폴리에스테르 시트를 50℃로 가열한 닙 롤에 의해 첩합시키고, 권취 속도 40m/min로 권취하고, 롤을 40℃에서 2일간 노화함으로써 라미네이트 시트를 얻었다.
추가로 진공 성형에 의해, 용기 깊이 (d)가 3.5cm, 개구부 형상이 개구 긴 지름 8.5cm, 개구 짧은 지름 5cm인 장방형으로서 용기 상면 개구부 직경 (1)이 9.9cm, d/l이 0.35인, 표면적 100cm2의 상자형 용기를 얻었다. 얻어진 라미네이트 시트에 대해 라미네이트 강도를, 또 상자형 용기에 대해 그 산소 배리어성을 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 5-2
두께 400㎛의 비정성 폴리에스테르 시트 대신에 두께 450㎛의 무연신 폴리프로필렌 시트를 이용하고, 접착제 도포액 중에 아미노실란계 커플링제(토오레·다우코닝(주)제; Z-6050)를 더한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 라미네이트 하고, 추가로 진공 성형에 의해 용기 깊이 (d)가 2.7cm, 개구부 형상이 개구 직경 6.2cm인 원형으로서 용기 상면 개구부 직경 (l)이 6.2cm, d/l이 0.44인, 표면적 70cm2의 젤리형 용기를 얻었다. 얻어진 용기에 대해 그 산소 배리어성을 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 5-3
에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성 수소의 당량비(활성 수소/에폭시기)를 5.0으로 한 것 이외에는 실시예 5-2와 같은 방법으로 제조했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 5-1
아민계 에폭시 수지 경화제 A5 대신에 아민계 에폭시 수지 경화제 B5를 400 중량부 이용하고 메탄올을 378 중량부, 아세트산 에틸을 58 중량부로 한 것 이외에는 실시예 5-1과 같은 방법으로 제작했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 5-2
에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성 수소의 당량비(활성 수소/에폭시기)로 1.2인 것 이외에는 실시예 5-2와 같은 수법으로 라미네이트 성형한 용기에 대해 그 산소 배리어성을 평가했다. 용기의 저부 주변에 금 모양의 줄무늬가 육안으로 관찰되었다. 산소 투과율이 매우 컸던 것으로부터 산소 배리어층에 결함이 생긴 것이라고 추측된다. 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 5-3
폴리우레탄계 접착제 도포액으로서 폴리에테르 성분(동양모톤(주)제; TM-329)을 50 중량부, 폴리이소시아네이트 성분(동양모톤(주)제; CAT-8B)을 50 중량부 포함하는 아세트산 에틸 용액(고형분 농도; 30 중량%)을 제작하여 실시예 5-2의 도포액 대신에 이용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로 라미네이트 필름을 제작했다.
[표 8]
포트라이프
(hr)		 라미네이트강도
(g/15mm)
성형품
외관		 산소 투과율
(23℃/60%RH)
(㎖/package·day·0.21MPa)		 산소 배리어층의 산소 투과 계수
(23℃/60%RH)
(㎖·mm/m2·day·MPa)
실시예 5-1 11.0 940 양호 0.30 0.97
실시예 5-2 11.0 950 약간 양호 0.98 1.09
실시예 5-3 14.0 1000 양호 0.96 1.06
비교예 5-1 2.5 960 양호 0.28 0.80
비교예 5-2 8.5 950 불량 4.94 18.75
비교예 5-3 15.0 1000 양호 >10 -
조제예 6-1: 아민계 에폭시 수지 경화제 A6
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃로 승온하고 0.88 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지하였다. 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여 고형분 농도 65%로 하고 65℃로 냉각한 후, 용융한 에틸렌 카보네이트 0.27 mol을 30분에 걸쳐 적하하고 5시간 65℃로 유지하여 아민계 에폭시 수지 경화제 A6를 얻었다.
조제예 6-2: 아민계 에폭시 수지 경화제 B6
반응 용기에 1 mol의 메타크실릴렌디아민을 넣었다. 질소 기류하 60℃로 승온하고 0.93 mol의 아크릴산 메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증류제거하면서 165℃로 승온하여 2.5시간 165℃를 유지했다. 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여 고형분 농도 65%로 하고 65℃로 냉각한 후, 용융한 에틸렌 카보네이트 0.27 mol을 30분에 걸쳐 적하하고 5시간 65℃로 유지하여 아민계 에폭시 수지 경화제 B6를 얻었다.
조제예 6-3: 우레탄계 접착제의 조정
폴리우레탄 수지로 이루어진 주제(동양모톤(주)제; TM-329)를 50 중량부 및 폴리이소시아네이트 수지로 이루어진 경화제(동양 모튼(주)제; CAT-8B)를 50 중량부 포함하는 아세트산 에틸 용액(고형분 농도; 25 중량%)을 제작하고 잘 교반하여 우레탄계 접착제 도포액을 얻었다.
실시예 6-1~6-10 및 비교예 6-1~6-5에 대한 성능 평가를 포트라이프 및 산소 투과율에 대해서는 실시예 2-1과 같이 실시했다. 또, 내굴곡성의 평가를 이하와 같이 실시했다.
<내굴곡성>
겔보플렉스 테스터(이학 공업사제)를 이용하여 360℃의 비틀기를 50회 가한 필름의 산소 투과율(㎖/m2·day·MPa)을 23℃, 상대습도 90%의 조건하에서 측정했다.
실시예 6-1
메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(미츠비시 가스 화학(주)제; TETRAD-X)을 50 중량부 및 에폭시 수지 경화제 A6를 245 중량부, 메탄올을 980 중량부, 아세트산 에틸을 118 중량부(고형분 농도; 15 중량%), 실리콘계 소포제(빅·케미사제; BYK065)를 0.1 중량부, 실란 커플링제(질소(주)제; 사이라에이스 S330)를 2 중량부 더해 잘 교반하여 잔컵(No.3) 점도 11초(25℃)의 도포액 A6(에폭시 수지 조성물)를 얻었다.
기재로서 두께 12㎛의 실리카 증착 폴리에스테르 필름(미츠비시 수지(주)제; 텍 배리어 L)을 이용하고 판 깊이(版深) 26㎛롤을 사용하여 증착층에 도포액 A6를 도포하고 70℃의 건조 오븐에서 건조시킨 후, 그라비어 잉크(NT-하이라믹 701R 흰색; 다이이치세이카공업(주)제, NT-하이라믹 하드너; 다이이치세이카공업(주)제 5% 들이)를 아세트산 에틸/MEK/IPA=4/4/2의 혼합 용제를 더해 잔컵(No.3) 점도 16초(25℃)로 조정하여 도공액 A를 조제하고, 판 깊이 26㎛롤을 사용하여 에폭시 수지 조성물 도포면에 도공액 A를 도포하여, 70℃의 건조 오븐에서 건조 후 권취 속도 120m/min로 권취하여 인쇄층을 갖는 가스 배리어성 필름(가스 배리어성 적층체)을 얻었다.
이 가스 배리어 필름에 우레탄계 접착제를 140선/inch, 깊이 75㎛ 그라비어 롤을 사용하여 접착제를 도포하고(도포량: 2.5g/m2(고형분)), 그 다음에 60℃(입구 부근)~90℃(출구 부근)의 건조 오븐에서 건조시킨 후 두께 40㎛의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(히가시 셀로(주)제; TUX-MCS)를 70℃로 가열한 닙 롤에 의해 첩합시키고, 권취 속도 120m/min로 권취하고, 40℃에서 2일간 노화함으로써 라미네이트 필름을 얻었다.
얻어진 라미네이트 필름에 대해서, 그 가스 배리어성, 내굴곡성을 평가했다. 결과를 표 9에 나타낸다. 에폭시 수지 경화물층 내의 상기 (7) 식에서 나타나는 골격 구조의 함유율은 62.0 중량%였다. 또, 에폭시 수지 경화물층의 두께는 1.0㎛이며, 산소 투과율로부터 계산되는 산소 투과 계수는 0.03㎖·mm/m2·day·MPa(23℃60%RH)였다.
실시예 6-2
두께 12㎛의 실리카 증착 폴리에스테르 필름 대신에, 두께 12㎛의 알루미나 증착 폴리에스테르 필름(토오레 필름 가공(주)제; 배리어록스 1011HG)을 사용한 것 이외에는 실시예 6-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 6-3
두께 12㎛의 실리카 증착 폴리에스테르 필름 대신에, 두께 12㎛의 실리카-알루미나 2원 증착 폴리에스테르 필름(토요 방적(주)제; 에코시아르 VE100)을 사용한 것 이외에는 실시예 6-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름을 제작했다.
실시예 6-4
두께 12㎛의 실리카 증착 폴리에스테르 필름 대신에, 두께 15㎛의 실리카 증착 나일론 필름(미츠비시 수지(주)제; 텍 배리어 NR)를 사용한 것 이외에는 실시예 6-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 6-5
두께 12㎛의 실리카 증착 폴리에스테르 필름 대신에, 두께 12㎛의 알루미나 증착 폴리에스테르 필름(톳판 인쇄(주)제; GL-AEH)를 사용하고, 실란 커플링제 치소사제 사이라에이스 S330 대신에 토오레 다우코닝 실리콘사제 Z-6050을 사용한 것 이외에는 실시예 6-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 6-6
앵커 코트 장치, 단축 압출기, T 다이, 냉각 롤 및 슬리터(slitter) 및 권취기로 이루어진 압출 라미네이터 장치를 이용하고, 실시예 1의 가스 배리어성 필름의 인쇄면에 200선/inch, 깊이 38㎛ 그라비어 롤을 사용하여 앵커 코트제로서 도포액 A6를 도포했다(도포량: 1.1g/m2(고형분)). 그 다음에 이 필름을 80℃의 건조 오븐에서 건조시킨 후 실란트층으로서 계속 내보내지는 두께 40㎛의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(히가시 셀로(주)제; TUX-MCS)과의 사이에 저밀도 폴리에틸렌 필름(일본 폴리에틸렌(주)제; 노바텍 LC-600A)을 두께 20㎛로 압출 라미네이트 하고, 권취 속도 100m/min로 권취하고, 40℃에서 1일간 노화함으로써 라미네이트 필름을 얻었다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 6-7
두께 12㎛의 실리카 증착 폴리에스테르 필름 대신에, 두께 15㎛의 연신 나일론 필름(토요 방적(주)제; 하덴 필름 N1102)을 사용한 것 이외에는 실시예 6-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 6-8
두께 12㎛의 실리카 증착 폴리에스테르 필름 대신에, 두께 12㎛의 연신 폴리에스테르 필름(토요 방적(주)제; 에스테르 필름 E5100)을 사용한 것 이외에는 실시예 6-1과 같은 방법으로 라미네이트 필 름을 제작했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 6-9
두께 12㎛의 실리카 증착 폴리에스테르필름 대신에, 두께 20㎛의 연신 폴리프로필렌 필름(토요 방적(주)제; 파이렌 필름 P2161)을 사용한 것 이외에는 실시예 6-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 6-10
메탄올을 478 중량부, 아세트산 에틸을 63 중량부(고형분 농도; 25 중량%)로 하여, 판 깊이 26㎛ 롤 대신에 판 깊이 13㎛ 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 6-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름을 제작하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 6-1
도포액 A6(에폭시 수지 조성물)를 도포하지 않은 것 이외에는 실시예 6-1과 같이 하여 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 6-2
두께 12㎛의 실리카 증착 폴리에스테르 필름 대신에, 두께 12㎛의 알루미나 증착 폴리에스테르 필름(토오레 필름 가공(주)제; 배리어록스 1011HG)을 사용한 것 이외에는 비교예 6-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 6-3
두께 12㎛의 실리카 증착 폴리에스테르 필름 대신에, 두께 12㎛의 연신 폴리에스테르 필름(토요 방적(주)제; 에스테르 필름 E5100)을 사용한 것 이외에는 비교예 6-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 6-4
아민계 에폭시 수지 경화제 A6 대신에 에폭시 수지 경화제 B를 163 중량부 이용하고 메탄올을 365 중량부, 아세트산 에틸을 47 중량부 이용한 것 이외에는 실시예 6-1과 같은 방법으로 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 6-5
두께 12㎛의 실리카 증착 폴리에스테르 필름 대신에, 두께 20㎛의 PVA 코트 연신 폴리프로필렌 필름(히가시 셀로(주)제; A-OP-BH)를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 같은 방법으로 라미네이트 필름을 제작했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]



 도포층의
산소 투과 계수
(㎖·mm/m2·day·MPa)		 가스 배리어성
(겔보 처리전의
산소 투과율)
(㎖/m2·day·MPa)		 내굴곡성
(겔보 처리 후의
산소 투과율)
(㎖/m2·day·MPa)		 포트라이프
(hr)
실시예 6-1 0.33 1.97 22.7 40.0
실시예 6-2 0.33 2.96 30.6 40.0
실시예 6-3 0.33 8.88 23.7 40.0
실시예 6-4 0.33 3.95 25.7 40.0
실시예 6-5 0.33 2.96 20.77 40.0
실시예 6-6 0.33 1.97 21.77 40.0
실시예 6-7 0.33 184 260.6 40.0
실시예 6-8 0.33 254 415 40.0
실시예 6-9 0.33 306 494 40.0
실시예 6-10 0.33 1.97 20.7 16.0
비교예 6-1 >10 13.82 180 -
비교예 6-2 >10 11.84 187 -
비교예 6-3 >10 1313 1313 -
비교예 6-4 >10 1.97 21.7 6.5
비교예 6-5 >10 14.8 〉2000 -
본 발명에 의하면, 에폭시 수지에, 에폭시 수지가 종래 갖는 뛰어난 성능에 더하여 높은 가스배리어 성능과 긴 포트라이프를 부여하는 아민 화합물을 포함하는 아민계 에폭시 수지 경화제 및 이 경화제를 포함하는 높은 가스 배리어 성능과 긴 포트라이프를 갖는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 높은 가스 배리어 성능과 긴 포트라이프를 갖는 아민계 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 한, 각종 폴리머, 종이, 금속 등에 대한 접착성이 뛰어난 라미네이트용 접착제를 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 예를 들면 식품이나 의약품 등의 포장재료 용도에 사용되고 있는 폴리올레핀이나 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 플라스틱 필름의 접착제나, 플라스틱 용기, 금속이나 콘크리트 등의 종래의 에폭시 수지 도료가 사용되어 있는 피도 재료에 동일하게 도포되어, 이것들에 가스 배리어성을 부여할 수 있다. 또, 본 발명의 라미네이트용 접착제는 과자류, 스테이플류, 농산 가 공품, 축산 가공품, 수산가공품, 과육류, 야채류, 냉동 식품, 냉장 식품 등의 조리제 식품, 유제품, 액체 조미료 등의 식품류나 화장품류, 의약품류 등에 이용되는 가스 배리어성 포장재료에 적합하게 이용된다.

Claims (18)

  1. 하기 (A)와 (B)와 (D)의 반응 생성물 또는 (A)와 (B)와 (C)와 (D)의 반응 생성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 아민계 에폭시 수지 경화제.
    (A) 메타크실릴렌디아민 또는 파라크실릴렌디아민
    (B) 폴리아민과의 반응에 의해 아미드기 부위를 형성하고, 또한 올리고머를 형성할 수 있는, 적어도 1개의 아실기를 갖는 다관능성 화합물
    (C) 탄소수 1~8인 1가 카르복시산 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1개
    (D) 폴리아민과의 반응에 의해 식 (1)로 표시되는 카바메이트 부위를 형성하는 식 (2)로 표시되는 카보네이트 부위를 적어도 1개 갖는 관능성 화합물
    Figure 112014086269617-pct00006
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)가 메타크실릴렌디아민인 아민계 에폭시 수지 경화제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B) 다관능성 화합물이 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개인 아민계 에폭시 수지 경화제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 탄소수 1~8인 1가 카르복시산 및 그들의 유도체가 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 젖산, 글리콜산, 벤조산 및 그 유도체인 아민계 에폭시 수지 경화제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (D)가 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중 적어도 1개인 아민계 에폭시 수지 경화제.
  6. 에폭시 수지와 청구항 1에 기재된 아민계 에폭시 수지 경화제를 포함하는 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    경화시켜 얻어지는 경화물의 산소 투과 계수가 1.0㎖·mm/m2·day·MPa(23℃60%RH) 이하인 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    (A)와 (B)와 (D)의 반응을 실시할 때의 하기 ①에 대한, ②, ③ 및 ⑤의 합; 또는 (A)와 (B)와 (C)와 (D)의 반응을 실시할 때의 하기 ①에 대한, ②, ③, ④ 및 ⑤의 합이 1.00∼3.99의 범위인 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물.
    ①: (A) 1몰
    ②: (B)의 탄소-탄소 이중 결합수
    ③: (B)의 아실기수의 2배
    ④: (C)의 카르복실기 및 그 유도 관능기의 수
    ⑤: (D)의 카보네이트 부위수
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 아민계 에폭시 수지 경화제가 (a) 메타크실릴렌디아민과 (b) 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개와 (d) 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 트리메틸렌 카보네이트로부터 선택되는 적어도 1개의 반응 생성물인 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 (a)와 (b)와 (d)의 반응 몰비((a):(b):(d))가 1:0.7~0.95:0.1~0.7의 범위인 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물.
  11. 청구항 6 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지; 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지; 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜아미노기 및 글리시딜옥시기 중 적어도 1개의 기를 갖는 에폭시 수지; 비스페놀 A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지; 비스페놀 F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지; 페놀노볼락으로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지; 및 레조르시놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 수지인 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물.
  12. 청구항 6 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지인 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물.
  13. 청구항 6 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 및 아민계 에폭시 수지 경화제의 배합 비율이, 에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성 수소의 당량비(활성 수소/에폭시기)로 0.5~5.0의 범위인 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물.
  14. 청구항 6 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 도료.
  15. 청구항 6 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 라미네이트용 접착제.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 및 아민계 에폭시 수지 경화제의 배합 비율이, 에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성 수소의 당량비(활성 수소/에폭시기)로 0.2~5.0의 범위인 라미네이트용 접착제.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지 및 비스페놀 F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지 중 적어도 1개를 포함하는 것인 라미네이트용 접착제.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것인 라미네이트용 접착제.
KR1020097023821A 2007-05-21 2008-05-20 아민계 에폭시 수지 경화제, 이를 포함하는 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물, 도료 및 라미네이트용 접착제 KR101475096B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-134137 2007-05-21
JP2007134137A JP5217241B2 (ja) 2007-05-21 2007-05-21 ガスバリア性エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP2007236991 2007-09-12
JPJP-P-2007-236991 2007-09-12
JPJP-P-2007-330689 2007-12-21
JP2007330689 2007-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100016565A KR20100016565A (ko) 2010-02-12
KR101475096B1 true KR101475096B1 (ko) 2014-12-22

Family

ID=40031944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097023821A KR101475096B1 (ko) 2007-05-21 2008-05-20 아민계 에폭시 수지 경화제, 이를 포함하는 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물, 도료 및 라미네이트용 접착제

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8128782B2 (ko)
EP (1) EP2149586B1 (ko)
KR (1) KR101475096B1 (ko)
CN (1) CN101679611B (ko)
AU (1) AU2008254045B2 (ko)
CA (1) CA2687286C (ko)
HK (1) HK1141042A1 (ko)
TW (1) TWI425022B (ko)
WO (1) WO2008143247A1 (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011115020A1 (ja) 2010-03-16 2011-09-22 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びラミネート用接着剤
US9169347B2 (en) 2010-04-21 2015-10-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition, and adhesive agent for laminate
JP5689172B2 (ja) * 2010-06-15 2015-03-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ エポキシ樹脂組成物中での環状カーボネートの使用
US8741988B2 (en) * 2010-06-15 2014-06-03 Basf Se Use of cyclic carbonates in epoxy resin compositions
WO2012029278A1 (ja) * 2010-09-02 2012-03-08 住友ベークライト株式会社 ロータに用いる固定用樹脂組成物
CN102276781A (zh) * 2011-05-23 2011-12-14 天津大学 水性聚脲改性环氧乳液固化剂制备方法及应用
US8586653B2 (en) * 2011-09-19 2013-11-19 Basf Se Curing of epoxy resin compositions comprising cyclic carbonates using mixtures of amino hardeners
US8877837B2 (en) * 2011-09-21 2014-11-04 Basf Se Curing of epoxy resin compositions comprising cyclic carbonates using mixtures of amino hardeners and catalysts
WO2013041425A1 (de) * 2011-09-21 2013-03-28 Basf Se Härtung von epoxidharz-zusammensetzungen, welche cyclische carbonate enthalten, mit gemischen von aminohärtern und katalysatoren
ES2381514B1 (es) 2011-12-09 2013-05-27 Plasticos Romero, S.A. Procedimiento de inclusion de materiales barrera en adhesivos
KR20150015451A (ko) * 2012-04-27 2015-02-10 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 및 가스배리어성 접착제, 그리고 가스배리어성 적층체
BR112014026668A2 (pt) * 2012-04-27 2017-06-27 Henkel Ag & Co Kgaa agente de cura de resina epóxi, composição de resina epóxi, adesivo de barreira de gás e laminado de barreira de gás
WO2013186914A1 (ja) * 2012-06-15 2013-12-19 三菱電機株式会社 回転電機固定子コイル絶縁用液状熱硬化性樹脂組成物、それを用いた回転電機及びその製造方法
DE102013018088B4 (de) 2013-02-10 2017-01-26 Karim El Kudsi Beschichtungen auf Epoxydharzbasis und ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendungen
EP2980117B1 (en) * 2013-03-26 2017-08-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Active-energy-ray-curable resin, and gas barrier laminate comprising cured product of said resin
DE102016006694B4 (de) 2015-05-31 2018-07-12 Karim El Kudsi Innenbeschichtungen von Trinkwasserrohren auf Epoxydharzbasis
EP3101063A1 (de) 2015-05-31 2016-12-07 Karim El Kudsi Innenbeschichtungen von trinkwasserrohren auf epoxydbasis und ein verfahren zu ihrer herstellung
CN104945599B (zh) * 2015-06-18 2017-03-01 常州大学 一种潜伏性环氧树脂固化‑发泡剂及其制备方法
JP6705451B2 (ja) * 2015-06-26 2020-06-03 三菱瓦斯化学株式会社 耐薬品性を有する塗膜
KR20180134361A (ko) * 2016-04-11 2018-12-18 도판 인사츠 가부시키가이샤 배리어 필름 적층체 및 그 제조 방법, 파장 변환 시트, 백라이트 유닛, 그리고 일렉트로 루미네선스 발광 유닛
KR102019641B1 (ko) * 2016-11-02 2019-09-06 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 폴리히드록시우레탄 수지의 수분산체, 해당 수분산체의 제조 방법, 해당 수분산체를 사용하여 이루어지는 가스 배리어성 수지 필름, 점토 광물 함유의 폴리히드록시우레탄 수지 수분산체 조성물, 해당 조성물을 사용하여 이루어지는 가스 배리어성 코팅제 및 가스 배리어성 수지 필름
WO2018159564A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2019027527A1 (en) 2017-07-31 2019-02-07 Dow Global Technologies Llc ENTIRELY POLYETHYLENE LAMINATED FILM STRUCTURES HAVING A BARRIER ADHESIVE LAYER
KR102187162B1 (ko) * 2017-12-14 2020-12-04 주식회사 엘지화학 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 금속 적층체
CN110240693B (zh) * 2019-07-10 2021-12-17 深圳市前海博扬研究院有限公司 多胺固化剂及制备方法和环氧树脂组合物
US11685828B2 (en) * 2019-08-12 2023-06-27 Laticrete International, Inc. Epoxy based moisture vapor barrier and primer
US20220315694A1 (en) * 2019-08-14 2022-10-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Epoxy resin composition, gas barrier film, and laminate
CN112625218B (zh) * 2020-12-17 2023-02-14 成都硅宝科技股份有限公司 一种耐水性硅棒切割用环氧树脂及其制备方法
CN113782751B (zh) * 2021-09-17 2023-08-11 宁波信远材料科技股份有限公司 高柔韧性的碳素/树脂复合材料的制备方法
KR20230054038A (ko) 2021-10-15 2023-04-24 주식회사 네패스 우수한 접착 및 속경화 특성을 가지는 에폭시 접착제 조성
CN114249881B (zh) * 2021-12-06 2023-09-26 浙江万盛股份有限公司 一种含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60168762A (ja) * 1983-12-16 1985-09-02 ピ−ピ−ジ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレイテツド 活性水素含有組成物の硬化方法
JPS60248654A (ja) * 1984-02-17 1985-12-09 アメリカン・サイアナミド・カンパニ− カルバメ−ト化合物
JP2002256208A (ja) * 2000-12-26 2002-09-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ガスバリア性塗料用組成物および塗料
JP2003155465A (ja) * 2001-09-05 2003-05-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ガスバリア性ラミネート用接着剤およびラミネートフィルム

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1151544B (it) * 1982-04-15 1986-12-24 Anic Spa Composizione a base di policarbonati alifatici contenente grupi uretanici e terminazioni acriliche o metacriliche reticolabile in presenza di iniziatori radicalici
JPS59155470A (ja) * 1983-02-23 1984-09-04 Kansai Paint Co Ltd 熱硬化性塗料用樹脂組成物
EP0149156A3 (en) 1983-12-16 1985-08-28 Ppg Industries, Inc. A novel process of curing compositions with the reaction product of polyprimary amines and organic carbonates
US4631320A (en) * 1984-02-17 1986-12-23 American Cyanamid Company Coating compositions containing polyurethane or polyurea polymers and amino resins
US4897435A (en) * 1984-02-17 1990-01-30 American Cyanamid Company Water based hydroxyalkyl carbamate-containing resins and method of making the same
US4484994A (en) * 1984-02-17 1984-11-27 American Cyanamid Company Hydroxyalkyl carbamate-containing resins for cathodic electrodeposition and method of making the same
US4758632A (en) * 1984-02-17 1988-07-19 American Cyanamid Company Self-cross-linkable acrylic polymer containing hydroxyalkyl carbamate groups and coating compositions containing the same
US4520167A (en) * 1984-02-17 1985-05-28 American Cyanamid Co. Hydroxyalkyl carbamate diluent for coating compositions and compositions containing the same
DE68922416T2 (de) 1988-02-04 1996-02-01 Ppg Industries Inc Ungelierte Polyamine-Polyepoxy Harze.
EP0327039B1 (en) 1988-02-04 1998-05-13 Ppg Industries, Inc. Barrier coatings
JPH0218411A (ja) * 1988-07-07 1990-01-22 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性樹脂の製造方法
JP2848047B2 (ja) 1991-08-23 1999-01-20 東洋インキ製造株式会社 接着剤組成物
JPH0791368A (ja) 1993-09-20 1995-04-04 Fujitsu Ltd クライオポンプの制御方法
JPH0791367A (ja) 1993-09-20 1995-04-04 Nippon Carbureter Co Ltd 真空ポンプ装置
ES2148495T3 (es) 1994-03-31 2000-10-16 Ppg Ind Ohio Inc Revestimientos aislantes de poliepoxido-poliamina.
JPH09316422A (ja) 1996-05-28 1997-12-09 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ラミネート用接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法
US20020006484A1 (en) 1998-05-20 2002-01-17 Balasubramaniam Ramalingam Adhesive and coating formulations for flexible packaging
JP2000154365A (ja) 1998-11-18 2000-06-06 Takeda Chem Ind Ltd ドライラミネート用接着剤
US7267877B2 (en) * 2000-12-26 2007-09-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for coating having a gas barrier property, coating and coated film having a gas barrier property used the same
KR100923609B1 (ko) * 2001-09-05 2009-10-23 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 가스 차단성 라미네이트용 접착제 및 라미네이트 필름
CN1303171C (zh) * 2002-04-29 2007-03-07 三菱瓦斯化学株式会社 用于具有气体屏蔽性能涂料的组合物,使用该组合物的具有气体屏蔽性能的涂料和涂敷膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60168762A (ja) * 1983-12-16 1985-09-02 ピ−ピ−ジ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレイテツド 活性水素含有組成物の硬化方法
JPS60248654A (ja) * 1984-02-17 1985-12-09 アメリカン・サイアナミド・カンパニ− カルバメ−ト化合物
JP2002256208A (ja) * 2000-12-26 2002-09-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ガスバリア性塗料用組成物および塗料
JP2003155465A (ja) * 2001-09-05 2003-05-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ガスバリア性ラミネート用接着剤およびラミネートフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
CN101679611B (zh) 2013-01-09
KR20100016565A (ko) 2010-02-12
EP2149586A4 (en) 2014-07-23
HK1141042A1 (en) 2010-10-29
AU2008254045B2 (en) 2013-02-14
EP2149586A1 (en) 2010-02-03
TW200911868A (en) 2009-03-16
CA2687286A1 (en) 2008-11-27
US20100160494A1 (en) 2010-06-24
CA2687286C (en) 2015-03-24
CN101679611A (zh) 2010-03-24
TWI425022B (zh) 2014-02-01
EP2149586B1 (en) 2018-01-03
US8128782B2 (en) 2012-03-06
WO2008143247A1 (ja) 2008-11-27
WO2008143247A8 (ja) 2010-07-08
AU2008254045A1 (en) 2008-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101475096B1 (ko) 아민계 에폭시 수지 경화제, 이를 포함하는 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물, 도료 및 라미네이트용 접착제
EP2842982B1 (en) Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition, gas barrier adhesive agent, and gas barrier laminate body
JP6241674B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びガスバリア性接着剤、並びにガスバリア性積層体
US9303116B2 (en) Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition, and adhesive agent for laminate
WO2011132637A1 (ja) エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びラミネート用接着剤
JP4876399B2 (ja) ラミネートフィルム
JP5170427B2 (ja) 食品、薬品等の保存に適した袋状容器
JP2003155465A (ja) ガスバリア性ラミネート用接着剤およびラミネートフィルム
JP2007050686A (ja) ラミネートフィルム
JP4433154B2 (ja) ラミネートフィルムの製造方法
JP2010269515A (ja) ラミネートフィルム
JP4760002B2 (ja) ラミネートフィルムの製造方法
JP5640770B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤の製造方法
JP4453802B2 (ja) ラミネートフィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171117

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181115

Year of fee payment: 5