WO2013041425A1 - Härtung von epoxidharz-zusammensetzungen, welche cyclische carbonate enthalten, mit gemischen von aminohärtern und katalysatoren - Google Patents

Härtung von epoxidharz-zusammensetzungen, welche cyclische carbonate enthalten, mit gemischen von aminohärtern und katalysatoren Download PDF

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WO2013041425A1
WO2013041425A1 PCT/EP2012/067809 EP2012067809W WO2013041425A1 WO 2013041425 A1 WO2013041425 A1 WO 2013041425A1 EP 2012067809 W EP2012067809 W EP 2012067809W WO 2013041425 A1 WO2013041425 A1 WO 2013041425A1
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WO
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epoxy resin
alkyl
formula
groups
compound
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PCT/EP2012/067809
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Miran Yu
Rainer Klopsch
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Basf Se
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    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a method for curing epoxy resin compositions with amine hardeners, which is characterized in that epoxy resin compositions, which
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl, phenyl, phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or C2-C6-alkynyl, or R 1 and R 2 together represent a C3-Cn-alkylene group;
  • R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl, phenyl, phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or C2-C6-alkynyl, or R 3 and R 4 together represent a C4-C6-alkylene group; are hardened by the addition of amino hardeners and the cure is carried out in the presence of a compound of formula II below
  • R - N - R (II) in which at least one of the radicals R 1 1, R 12 and R 13 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which is substituted by a hydroxy group and optionally remaining radicals R 1 to R 13 for an unsubstituted Hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Epoxy resins also called epoxy resins
  • oligomeric compounds having on average more than one epoxide group per molecule. These can be converted by reaction with suitable hardeners or by polymerization of the epoxide groups in thermosets. be delt.
  • Cured epoxy resins are widely used because of their excellent mechanical and chemical properties such as high impact strength, high abrasion resistance, good chemical resistance, in particular high resistance to alkalis, acids, oils and organic solvents, high weather resistance, excellent adhesion to many materials and high electrical insulation capacity ,
  • Suitable hardeners are compounds having at least two functional groups which can react with the epoxide groups (also called oxirane groups) and / or hydroxyl groups of the epoxy resin prepolymers to form covalent bonds, eg.
  • epoxide groups also called oxirane groups
  • hydroxyl groups As compounds with amino groups, hydroxy groups and carboxyl groups or derivatives thereof, such as anhydrides. Accordingly, aliphatic and aromatic polyamines, carboxylic anhydrides, polyamidoamines, aminoplasts or phenoplasts are usually used as hardeners for epoxy resins.
  • the prepolymers used for the preparation of cured epoxy resins usually have a high viscosity, which makes the application difficult.
  • the high viscosity of the resins often limits the use of fillers which are desirable for modifying the mechanical properties of the cured resin composition.
  • the use of fillers makes it possible to reduce the costs of the products made from the resins, for example moldings or coatings. Therefore, diluents are often added to the uncured epoxy resin which reduce the viscosity of the resin to the value desired for use. Suitable diluents are in particular reactive diluents.
  • Reactive diluents are solvents which have functional groups which react with the epoxide groups of the resin and / or the functional groups of the curing agent to form covalent bonds; B. compounds, which in turn contain oxirane groups.
  • Reactive diluents are, in particular, glycidyl ethers of polyfunctional aliphatic alcohols such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether or glycidyl ether of trimethylolpropane.
  • a particularly suitable reactive diluent for epoxy resins is the abovementioned compound of general formula I.
  • Compositions containing epoxy resins and compounds of formula I are the subject of unpublished patent application PCT / EP201 1/059767.
  • the viscosity is reduced by adding the compounds of the formula I.
  • the application properties eg. The cure rate of the described compositions are good. Basically, there is the object of further improving the performance characteristics of the cured epoxy resin compositions. In particular, even faster cure rates are often desirable. Object of the present invention were therefore epoxy resin compositions or a method for curing epoxy resin compositions, which further improve the cure rate.
  • epoxy resin compositions which contain compounds of the formula I, hardener mixtures and catalysts.
  • epoxy resin compositions are cured, which a) epoxy resins and
  • PCT / EP201 1/059767 of BASF BASF patent PF 70167
  • PCT / EP201 1/059767 also discloses particular embodiments to compounds of formula I, to the epoxy resins and to uses of the epoxy resin formulations containing compounds of formula I.
  • Suitable epoxy resins are, in particular, those which are customarily used in curable epoxy resin compositions. Particular mention may be made of compounds having from 1 to 10 epoxide groups, preferably having at least two epoxide groups in the molecule. The content of epoxide groups in typical epoxy resins is in the range from 120 to 3000 g / equivalent, calculated as so-called epoxide equivalent according to DIN 16945.
  • glycidyl-based epoxy resins in particular those which are prepared by etherification of aromatic, aliphatic or cycloaliphatic polyols with epichlorohydrin.
  • Such substances are often referred to as polyglycidyl ethers of aromatic, or polyglycidyl ethers of aliphatic or cycloaliphatic polyols.
  • the epoxy resins may be liquid resins, solid resins or mixtures thereof. Liquid resins differ from solid resins in their lower viscosity. In addition, liquid resins generally have a higher proportion of epoxide groups and, accordingly, a lower epoxide equivalent.
  • the content of epoxide groups in typical liquid resins is usually in the range of 120 to 200 g / equivalent and that of the solid resins in the range of 450-3000 g / equivalent, calculated as so-called epoxide equivalent according to DIN 16945.
  • the viscosity of the liquid resins is usually in the range from 1 to 20 Pas, preferably in the range from 5 to 15 Pas, at 25 ° C.
  • the viscosity of the solid resins is usually in the range 5 to 40 Pas, preferably in the range of 20 to 40 Pas at 25 ° C.
  • the viscosities stated here are the values determined in accordance with DIN 53015 at 25 ° C. as 40% strength solutions of the resins in methyl ethyl ketone.
  • Suitable epoxy resins are, for example, commercially available under the trade names EPILOX®, EPONEX®, EPIKOTE®, EPONOL®, D.E.R, ARALDIT® or ARACAST®.
  • the parameter n indicates the number of repeating units, the mean value of n corresponding to the respective average molecular weight.
  • epoxy resins based on polyglycidyl ethers of aromatic polyols are also glycidyl ethers of phenol- and cresol-based novolacs.
  • Novolacs are produced by the acid-catalyzed condensation of formaldehyde and phenol or cresol. Reaction of the novolaks with epichlorohydrin gives the glycidyl ethers of novolacs.
  • the epoxy resin is selected from polyglycidyl ethers of cycloaliphatic polyols and the polyglycidyl esters of cycloaliphatic polycarboxylic acids.
  • polyglycidyl ethers of cycloaliphatic polyols are the core hydrogenation products of bisphenol-A based polyglycidyl ethers, the core hydrogenation products of bisphenol-F based polyglycidyl ethers , the core hydrogenation products of polyglycidyl ethers based on novolacs and their mixtures.
  • Such compounds are usually prepared by selective hydrogenation of the aromatic rings in the aforementioned aromatic polyglycidyl ethers.
  • Examples of such products are the P 22-00 the Fa. LeunaHarze and Eponex 1510 the company Hexion.
  • Examples of polyglycidyl esters of cycloaliphatic polycarboxylic acids are hexahydrophthalic acid diglycidyl esters
  • Epoxy resins for paint formulations are also suitable polyacrylate resins containing epoxide groups. These are generally prepared by copolymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer which contains at least one epoxide group, in particular in the form of a glycidyl ether group, in the molecule with at least one further ethylenically unsaturated monomer which contains no epoxide group in the molecule, preferably at least one of the comonomers is an ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomers containing at least one epoxide group in the molecule are glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether.
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers which do not contain an epoxide group in the molecule are alkyl esters of acrylic and methacrylic acid containing 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl.
  • Further examples of ethylenically unsaturated monomers which contain no epoxide groups in the molecule are acids, such as. For example, acrylic acid and methacrylic acid. Acid amides, such as.
  • acrylic acid and methacrylamide vinyl aromatic compounds such as styrene, methyl styrene and vinyl toluene, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl and vinylidene halides such as vinyl chloride and vinylidene fluoride, vinyl esters such.
  • vinyl acetate and hydroxyl-containing monomers such as. B. hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.
  • the epoxide group-containing polyacrylate resin usually has an epoxide equivalent weight of from 400 to 2500, preferably from 500 to 1500, particularly preferably from 600 to 1200.
  • the number average molecular weight (determined by gel permeation chromatography using a polystyrene standard) is typically in the range from 1000 to 15,000, preferably from 1200 to 7000, more preferably from 1500 to 5000.
  • the glass transition temperature (TG) is typically in the range from 30 to 80 ° C, preferably from 40 to 70 ° C, more preferably from 50 to 70 ° C (measured by differential scanning calorimetry (DSC)).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the epoxy resins can also be derived from other epoxides (non-glycidyl ether epoxy resins). These include, in particular, compounds, including oligomers and polymers, which have at least one, in particular a plurality of epoxidized cycloaliphatic groups, in particular 7-oxabicyclo [4.1.0] heptyl groups, which are obtainable by epoxidation of compounds having cyclohexenyl groups. Examples of the epoxidation products of compounds having at least one cycloolefinic group are 4-epoxyethyl-1,2-epoxycyclohexane and the compound of the following formula: which is marketed, for example, by the company Cytec under the name Uvacure 1500.
  • the compounds of formula (I) are preferred in which the radicals R 1, R 2, R 3 and R 4 have independently of one another one or more of the following meanings: is selected from hydrogen, Ci-C6-alkyl, in particular Ci-C4 Alkyl, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl and iso-propyl, in particular methyl and ethyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 6 -C 12 -cycloalkyl, in particular cyclohexyl, phenyl, phenylCI-C 4 -alkyl, in particular benzyl, C 2 -C 6 -alkenyl and C 2 -C 6 -alkynyl; is selected from hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl, more preferably methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl
  • Alkylene group such as 1, 4-butanediyl, 1, 5-pentanediyl or 1, 6-hexanediyl, in particular a linear Cs-alkylene group (1, 5-pentanediyl) are;
  • R 3 is selected from hydrogen, Ci-C6-alkyl, Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Cs-Ce-cycloalkyl, phenyl, phenyl-Ci-C 4 alkyl, C 2 -C 6 - Alkenyl and C 2 -C 6 alkynyl.
  • R 4 is selected from hydrogen, Ci-C6-alkyl, Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Cs-Ce-cycloalkyl, phenyl, phenyl-Ci-C 4 alkyl, C 2 -C 6 - Alkenyl and C 2 -C 6 alkynyl.
  • R 3 and R 4 can also together be a C 4 -C 6 -alkylene group, such as, for example, 1, 4-butanediyl, 1, 5-pentanediyl or 1, 6-hexanediyl.
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is not hydrogen.
  • one of the radicals R 1 or R 2 is not hydrogen.
  • at least one of the radicals R 3 and R 4 is or are hydrogen.
  • both radicals R 3 and R 4 are hydrogen.
  • the compounds of the formula (I) are particularly preferred in which the radicals R 1 and R 2 have the following meanings, where the radicals R 3 and R 4 have the meanings given above and preferably one of the radicals R 3 or R 4 is hydrogen and in particular both radicals R 3 and R 4 are hydrogen:
  • R 1 is selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen, methyl or
  • ethyl is selected from C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 6 -cycloalkyl, phenyl, phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl and C 2 -C 6 -alkynyl, in particular under C 1 -C 4 -alkyl and
  • R 1 and R 2 together are a C 4 -C 6 -alkylene group, such as, for example, 1,4-butanediyl, 1,5-pentanediyl or 1,6-hexanediyl, in particular a linear C 5 -alkylene group ( 1, 5-pentanediyl).
  • the radicals R 3 and R 4 have the meanings given above, wherein preferably one of the radicals R 3 or R 4 is hydrogen and in particular both radicals R 3 and R 4 are hydrogen.
  • R 1 and R 2 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl.
  • the radicals R 3 and R 4 have the meanings given above, wherein preferably one of the radicals R 3 or R 4 is hydrogen and in particular both radicals R 3 and R 4 are hydrogen.
  • the compounds of the formula I bring about a reduction in the viscosity and an increase in the reactivity, the latter in particular in the case of amine curing. In general, the desired dilution effect but also the increased reactivity even at a low content of the compound of formulas I.
  • the compound (s) of the formulas I in a total amount of at least 0.001 parts by weight, often at least 0.005 parts by weight, in particular at least 0.01 parts by weight, based on 1 part by weight of the epoxy resins use.
  • the compound (s) of the formula I will be used in a total amount of at most 1 part by weight, preferably at most 0.7 part by weight, especially at most 0.5 part by weight, based on 1 part by weight of the epoxy resin component.
  • the total amount of compounds of the formulas I is generally from 0.1% by weight to 50% by weight, frequently from 0.5 to 40% by weight and in particular from 1 to 30% by weight. -%, Based on the sum by weight of compounds of formulas I and epoxy resin.
  • the epoxy resin compositions may also contain conventional reactive diluents. This is especially understood as low molecular weight compounds having a molecular weight of preferably at most 250 daltons, z. In the range of 100 to 250 daltons, the oxirane groups, preferably glycidyl groups, e.g. In the form of glycidyl ether groups, glycidyl ester groups or glycidylamide groups.
  • the epoxide functionality ie the number of epoxide groups per molecule, is typically in the range from 1 to 3, in particular in the case of the reactive diluents Range from 1, 2 to 2.5.
  • glycidyl ethers of aliphatic or cycloaliphatic alcohols which preferably have 1, 2, 3 or 4 OH groups and 2 to 20 or 4 to 20 C atoms
  • glycidyl ethers of aliphatic polyetherols containing 4 to 20 C atoms exhibit. Examples for this are:
  • Glycidyl ethers of saturated alkanols having 2 to 20 C atoms such as, for example, C 2 -C 20 -alkyl glycidyl ethers, such as 2-ethylhexyl glycidyl ether;
  • Glycidyl ethers of saturated alkanepolyols having 2 to 20 carbon atoms eg.
  • the glycidyl ethers of 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane or pentaerythritol, the abovementioned glycidyl ether compounds generally having an epoxide functionality in the range from 1 to 3.0 and preferably in the range from 1, 2 to 2.5;
  • Glycidyl ethers of polyetherols having 4 to 20 C atoms for example glycidyl ethers of diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol;
  • Glycidyl ethers of cycloaliphatic alcohols having from 5 to 20 carbon atoms for example bisglycidyl ethers of cyclohexane-1, 4-diyl, the bisglycidyl ethers of ring-hydrogenated bisphenol A or of ring-hydrogenated bisphenol F,
  • Glycidyl ethers of polyalkylene oxides having 2 to 4 C atoms such as polyethylene oxide or polypropylene oxide; and mixtures of the aforementioned substances.
  • the conventional reactive diluents are used in the formulations according to the invention in a total amount of at least 0.01 parts by weight, frequently at least 0.02 parts by weight, in particular at least 0.05 parts by weight, based on 1 part by weight of the epoxy resins. Since the compounds of the formula I compensate for or even overcompensate the reduction in reactivity frequently caused by conventional reactive diluents, the conventional reactive diluents can be used in greater amounts than in the prior art. In general, however, the conventional reactive diluents in a total amount of at most 1 part by weight, preferably at most 0.8 parts by weight, especially at most 0.7 parts by weight, based on 1 part by weight of the epoxy resin, use.
  • the total amount of conventional reactive diluent plus compound of the formula I is not more than 1.1 parts by weight, in particular not more than 1 part by weight and especially not more than 0.9 parts by weight, based on 1 part by weight of the epoxy resins.
  • the weight ratio of compound of the formula I to conventional reactive diluent is usually in a range from 1: 100 to 100: 1, in particular in the range from 1:50 to 50: 1
  • the conventional reactive diluent will not constitute more than 10% by weight, based on the total amount of reactive diluent + compound I.
  • the weight ratio of compound I to conventional onellem reactive diluents in the range of 1:10 to 10: 1, in particular in the range of 1: 5 to 5: 1 and especially in the range of 1: 2 to 2: 1.
  • the epoxy resin compositions may also contain non-reactive organic diluents. This is understood as meaning organic solvents which have a boiling point below 200 ° C. under atmospheric pressure and which do not undergo any reaction with formation of bonds with the epoxide groups and the groups of an optional reactive diluent.
  • Such diluents are typically organic solvents, for example ketones preferably having 3 to 8 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and the like, esters of aliphatic carboxylic acids, preferably acetic acid, propionic acid or butanoic acid, in particular the C 1 -C 6 -alkyl esters thereof Acids such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbon, in particular alkylaromatics such as toluene, mesitylene, 1, 2,4-trimethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, cumene, or xylenes and mixtures of alkylaromatics, in particular technical mixtures such as those as Solvessomarken are commercially available, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons and alkanols having preferably 1 to 8 carbon atoms
  • the epoxy resin compositions contains non-reactive organic solvents at most in minor amounts (less than 20 wt .-%, in particular less than 10 wt .-% or less than 5 wt .-%, based on the total by weight of epoxy resin and Compound of formula I) and more preferably they do not contain such a solvent (100% system).
  • the epoxy resin composition may contain the customary fillers and / or additives.
  • Suitable fillers are, for example, inorganic or organic particulate materials such as calcium carbonates and silicates, and inorganic fiber materials such as glass fiber. Also organic fillers such as carbon fiber and mixtures of organic and inorganic fillers, such as mixtures of glass and carbon fibers or mixtures of carbon fibers and inorganic fillers may find application.
  • the fillers may be added in an amount of from 1 to 70% by weight, based on the total weight of the composition.
  • Suitable conventional additives include, for example, antioxidants, UV absorbers / light stabilizers, metal deactivators, antistatics, reinforcing agents, fillers, antifogging agents, blowing agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, colorants, pigments, rheology agents, impact modifiers, catalysts, adhesion regulators, optical brighteners, Flame retardants, anti-dripping agents, nucleating agents, solvents and reactive diluents, and mixtures thereof.
  • the optionally used light stabilizers / UV absorbers, antioxidants and metal deactivators preferably have a high migration stability and temperature resistance. They are selected, for example, from groups a) to t).
  • the compounds of groups a) to g) and i) represent light stabilizers / UV absorbers, while compounds j) to t) act as stabilizers. a) 4,4-diarylbutadienes,
  • the epoxy resin composition which contains epoxy resins, one or more compounds of the formula I and optionally further constituents is hardened according to the invention by addition of amino hardeners.
  • Amine hardeners crosslink epoxide resins by reaction of the primary or secondary amino functions of the polyamines with terminal epoxide groups of the epoxy resins.
  • Such amine curing agents have at least two amino groups, generally they have 2 to 6, in particular 2 to 4, amino groups.
  • the amino groups may be primary or secondary amino groups.
  • Usual amine hardeners are for example aliphatic polyamines such as ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-propanediamine, neopentanediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, 1, 10-diaminodecane, 1, 12-diaminododecane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, trimethylhexamethylenediamine, 1- (3-aminopropyl 3-aminopropane, 1, 3-bis (3-aminopropyl) propane, 4-ethyl-4-methylamino-1-octylamine and the like;
  • aliphatic polyamines such as ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-propanediamine, neopentanediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, 1, 10-diaminodecane, 1, 12-diaminododecane, diethylenetri
  • cycloaliphatic diamines such as 1, 2-diaminocyclohexane, 1, 3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-methyl-2,4-diaminocyclohexane, 4- (2-aminopropan-2-yl) -1-methylcyclohexan-1-amine, Isophoronediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,8-diamino-tricyclo [5.2.1.0] decane, norbornanediamine, menthanediamine, menthenediamine and the like ;
  • aromatic diamines such as toluenediamine, xylylenediamine, in particular meta-xylylenediamine, bis (4-aminophenyl) methane (MDA or methylenedianiline),
  • Bis (4-aminophenyl) sulfone also known as DADS, DDS or dapsone
  • cyclic polyamines such as piperazine, N-aminoethylpiperazine and the like
  • Polyetheramines especially difunctional and trifunctional primary polyetheramine based on polypropylene glycol, polyethylene glycol, polybutylene oxide, poly (1, 4-butanediol), poly-THF or polypentylene, z. 4,7,10-trioxatridecane-1,3-diamine, 4,7,10-trioxatridecane-1, 13-diamine, 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane (XTJ-504 from Huntsman), 1 , 10-diamino-4,7-dioxadecane (XTJ-590 from Huntsman), 1, 12-diamino-4,9-dioxadodecane (BASF SE), 1,3-diamino-4,7,10-trioxatridecane (BASF) , primary polyether amines based on polypropylene glycol having an average molecular weight of 230 such as.
  • polyether amine D 4000 (BASF SE), trifunctional, primary polyether amines prepared by reaction of propylene oxide with trimethylolpropane followed by amination of the terminal OH groups having an average molecular weight of 403 such as.
  • polyetheramine T 5000 BASF SE
  • Jeffamine ® T 5000 Hybrid T 5000
  • aliphatic polyetheramines which are composed of a grafted with propylene oxide polyethylene glycol and have an average molecular weight of 600, such as.
  • Jeffamine ® ED-600 and Jeffamine ® XTJ 501 each Huntsman
  • aliphatic polyetheramines which are composed of a grafted with propylene oxide polyethylene glycol and have an average molecular weight of 900, such as. B.
  • Polyamidoamines obtained by the reaction of polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids such as adipic acid or dimeric fatty acids (eg dimeric linoleic acid) with low molecular weight polyamines, such as diethylenetriamine, 1- (3-aminopropyl) -3-aminopropane or Triethylenetetramine or other diamines such as the aforementioned aliphatic or cycloaliphatic diamines, are available or alternatively by Michael addition of diamines to acrylic acid esters and subsequent polycondensation of the resulting amino acid esters are available or
  • Phenalamines also phenolalkanamines, which are understood as meaning phenol or phenol derivatives which are substituted on at least one carbon atom of the ring system by hydrocarbon groups which contain primary or secondary amino groups; Apart from the hydroxyl group of the phenol or phenol derivative and the primary or secondary amino groups, the phenalkamines contain no further functional groups. In particular, the phenalkamines contain both primary and secondary amino groups.
  • phenalkamines preferably contain a total of 2 to 10, in particular 2 to 8 and in a particular embodiment 4 to 6 such amino groups;
  • Preferred are phenalkamines based on cardanol, which is contained in cashew peel oil;
  • Cardanol-based phenalkamines are substituted on at least one, preferably one to three, carbon atoms of the ring system by preferably aliphatic hydrocarbon groups containing primary or secondary amino groups as described above. In particular, these substituents are ortho or para to the hydroxyl group;
  • Phenalkamine can by Mannich reaction of the phenol or phenol derivative, an aldehyde, and a compound having at least one primary or secondary amino group.
  • the phenalkamines are therefore Mannich bases or adducts of amino compounds, in particular one of the above amino compounds of epoxide compounds and mixtures of the abovementioned amine hardeners.
  • 0.1 to 50% by weight of the amino hardeners used are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amine compounds having 1 to 4 primary amino groups and optionally further functional groups selected from secondary amino groups, tertiary amino groups and hydroxyl groups, the primary amino groups in the case of the cycloaliphatic and aromatic amine compounds as Ami- nomethylen phenomenon (H2N-CH2-) are bound to the cycloaliphatic or aromatic ring system.
  • amine hardeners are hereinafter also referred to as co-hardeners, while other amine hardeners which do not fall under the above definition of the co-hardeners are simply called hardeners in the following.
  • Co-hardeners may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amine compounds.
  • the co-curing agents having 1 to 4 primary amino groups contain no further functional groups apart from secondary or tertiary amino groups or hydroxyl groups.
  • Preferred co-hardeners are e.g. aliphatic amine compounds which, apart from a primary amino group, contain no further functional groups, eg. B. C2 to C8 alkylene amines, such as ethylamine, propylamine or butylamine.
  • Preferred co-hardeners are z. Also include linear or branched aliphatic amine compounds containing two primary amino groups and otherwise no further functional groups, e.g. C 2 to C 8 alkylenediamines, such as ethylenediamine, propylenediamine or butylenediamine.
  • Preferred co-hardeners are, for example, aliphatic amine compounds which contain one or two primary amino groups and one or two hydroxyl groups and no other functional groups, for.
  • Monoamines such as C2 to C8 alkanolamines such as ethanolamine, isopropanolamine
  • Preferred co-hardeners are z.
  • aliphatic amine compounds which contain a primary amino and a tertiary amino group otherwise no further functional groups. Called z.
  • R a and R b independently of one another are a C 1 - to C 10 -, preferably a C 1 - to C 4 -alkyl group.
  • X is a C2 to C10, preferably a C2 to C4 alkylene group.
  • the alkylene group may be branched or linear; it is substituted at any position by the tertiary and primary amino groups. In a preferred embodiment, the alkylene group is linear and terminal substituted by the tertiary and primary amino groups.
  • the particularly preferred co-hardener is, for example, 3-dimethylamino propylamine (DMAPA) called.
  • DMAPA 3-dimethylamino propylamine
  • Preferred co-hardeners are also aliphatic amine compounds which contain one or two primary amino groups, preferably a primary amino group, and one secondary amino group and one hydroxyl group and no other functional groups otherwise. These are in particular N- (2-aminoalkyl) alkanolamines, z. N- (2-aminoethyl) ethanolamine (H2N-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -OH).
  • the two alkylene groups in these compounds consist of 2 to 8 C atoms.
  • Preferred aromatic co-hardeners are, for. Also substituted by one to three aminomethylene groups (H2N-CH2-) substituted benzene.
  • H2N-CH2- aminomethylene groups substituted benzene.
  • benzene which is substituted by two H2N-CH2 groups at any position of the benzene ring, for example xylenediamine having the formula
  • Preferred cycloaliphatic co-hardeners are e.g. also by one to three aminomethylene (H2N-CH2-) substituted cyclohexane.
  • H2N-CH2- aminomethylene substituted cyclohexane.
  • it is cyclohexane, which is substituted by two H2N-CH2 groups at any position of the benzene ring.
  • the co-hardeners preferably have a molecular weight of less than 500 g / mol, in particular less than 300 g / mol.
  • a total of at most 10 C atoms are preferred co-hardeners; particularly preferred co-hardeners consist overall of a maximum of 8 C atoms.
  • the aliphatic compounds are preferred; Particularly preferred aliphatic compounds are those having only one primary amino group and optionally a tertiary amino group or optionally a hydroxyl group and no other functional group otherwise.
  • the weight fraction of the co-hardener is preferably from 2 to 40% by weight, more preferably from 5 to 35% by weight, based on the total by weight of all amino hardeners.
  • the co-curing agents are preferably used in amounts of from 0.1 to 30 parts by weight, more preferably in amounts of from 0.5 to 20 parts by weight, based on epoxy resins a).
  • the amine hardeners used in addition to the co-hardeners are amine hardeners which do not fall under the above definition of the co-hardeners; these are, as stated above, simply called hardeners in the following.
  • the proportion of these hardeners is then correspondingly preferably 60 to 98 wt.%, Particularly preferably 65 to 95 wt.%, Based on the total by weight of all amine hardener.
  • Such hardeners are e.g. Polyamidoamines, phenalkamines, epoxy-amine adducts, polyetheramines or other different from the co-curing amine compounds or mixtures thereof.
  • the hardeners are preferably polyamidoamines, phenalkamines, epoxy-amine adducts, polyetheramines or mixtures thereof.
  • co-hardeners and hardeners may be premixed and then added to the epoxy resin composition as a mixture, but they may also be added separately. They may also be added simultaneously or in conjunction with other components of the epoxy resin composition. As such components are e.g. the above additives are considered.
  • the amount of amine hardener or co-hardener and hardener required for curing is determined in a manner known per se by the number of epoxide groups in the formulation and the number of functional groups in the hardener.
  • the number of epoxide groups in the epoxy resin is given as a so-called epoxide equivalent.
  • the epoxide equivalent is determined according to DIN 16945.
  • the number of primary and secondary amino groups can be calculated by the amine number according to DIN 16945.
  • the amine hardeners are preferably used in total in amounts such that the ratio of the number of all primary and secondary amino groups and the number of all epoxides xid groups in the epoxy resin 2: 1 to 1: 2, preferably 1, 5: 1 to 1: 1, 5 and in particular about 1: 1. At a stoichiometric ratio of about 1: 1 gives a cured resin with optimal thermosetting properties. Depending on the desired properties of the resin after crosslinking, it may also be useful to use hardener and epoxy resin in other ratios of the reactive groups.
  • the total amount of amine hardeners, or sum of co-hardeners and hardeners is generally from 0.1% by weight to 50% by weight, frequently from 0.5 to 40% by weight. % and in particular 1 to 30 wt .-%, based on the total by weight of epoxy resin a), compounds of the formulas I, co-hardeners and hardeners.
  • amine hardener mixture used according to the invention, other hardeners, e.g. Anhydride hardener, to be used. In a preferred embodiment, however, only compounds of amine compounds are used.
  • the curing is carried out with the amine curing agents in the presence of a compound of formula II below
  • R 12 - N - R 13 (II) in which at least one of the radicals R 1 1, R 12 and R 13 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which is substituted by a hydroxy group and optionally remaining radicals R 1 1 to R 13 an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • all three radicals R.sup.1, R.sup.12 and R.sup.13 are preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which is substituted by a hydroxyl group.
  • radicals R.sup.1, R.sup.12 and R.sup.13 independently of one another represent a C.sub.2 to C.sub.10 hydroxyalkyl group.
  • the compound of formula II is triethanolamine or triisopropanolamine.
  • the compound of formula II acts as a catalyst (accelerator). It can be added separately or together with the amine hardeners of the epoxy resin composition.
  • the compound of the formula II is preferably used in amounts of from 0.1 to 30 parts by weight, more preferably in amounts of from 0.5 to 20 parts by weight, based on epoxy resins a).
  • Other constituents of the epoxy resin compositions or of the curing agent mixture include other catalysts than those of the formula II, which are the curing reaction for example, phosphonium salts of organic or inorganic acids, imidazole and imidazole derivatives or quaternary ammonium compounds.
  • Such other catalysts are, if desired, used in proportions of from 0.01% to about 10% by weight, based on the total weight of the epoxy resin, of compound I and curing agent.
  • no such catalysts are required, ie the content of such catalysts in the composition is less than 0.5, in particular less than 0.1 wt .-% or less than 0.01 wt.%.
  • the process according to the invention is in particular a curing process for 2K systems.
  • the two-part epoxy resin composition therefore comprises a separate binder composition comprising a) an epoxy resin and
  • the separate hardener mixture contains
  • the epoxy resin composition contains z.
  • a compound of the formula II The curing can then be carried out thermally by heating the composition.
  • the curing of the epoxy resin compositions according to the invention takes place at Temperatures in the range of -10 to 200 ° C, preferably in the range of -10 to 180 ° C and in particular in the range of -10 to 150 ° C.
  • the cure z. B. also be microwave induced.
  • the curing is carried out at -10 to 80 ° C and in a particularly preferred embodiment at -10 to 40 ° C or at -10 to 20 ° C. It is advantageous that the curing can take place under normal ambient conditions such as room temperature and / or exposure to sunlight.
  • the process of the invention or the above-defined epoxy resin composition with components a) to e) can be used in many ways.
  • the epoxy resin compositions are basically suitable for all applications in which 1K or 2K epoxy resin formulations are usually used. They are suitable, for example, as a binder component in coating or impregnating agents, as adhesives, for the production of composite materials, in particular those based on carbon fiber materials or glass fiber materials, for the production of moldings or as casting compounds, in particular as casting compounds for embedding, bonding or solidification of moldings.
  • This and the following explanations apply to both the 1K and 2K systems, with preferred systems being the 2K systems for all of the above uses.
  • any coating agent eg. B. of metal, plastic or wood materials. Since the reactivity of the epoxy resin compositions is comparatively high, curing at low temperatures, e.g. B. in the range of 0 to 50 ° C and in particular in the range of 5 to 35 ° C.
  • these include, in particular, the coating of floors, especially in heavily used areas, eg. As for the coating of running areas of public buildings or squares or for the coating of parking areas and driveways of parking areas. This includes, in particular, the coating of large-area metal parts and metal structures, such as those in or on buildings or ships (so-called marine coating).
  • the epoxy resin compositions are also useful as insulating coatings in electronic applications, e.g. B. as an insulating coating for wires and cables. Also mentioned is the use for the production of photoresists. They are particularly suitable as a refinish, z. Also, when repairing pipes without dismantling the pipes (your in-place pipe (CIPP) rehabilitation). They are also suitable for sealing or coating of floors.
  • the epoxy resin compositions are also suitable as adhesives, for. B. 2K structural adhesives. Structural adhesives are used for the permanent connection of molded parts with each other.
  • the moldings may be made of any material; It can be considered materials made of plastic, metal, wood, leather, ceramics, etc.
  • the compositions are also suitable as adhesives for the production of printed circuit boards (electronic curcuits), in particular according to the SMT method (surface mounted technology).
  • the epoxy resin compositions are especially suitable for the production of composite materials. In composites are different materials, eg. As plastics and reinforcing materials (fibers, carbon fibers) interconnected by the cured epoxy resin.
  • the epoxy resin compositions are suitable for. For example, for the production of fibers impregnated with epoxy resins or for the production of pre-impregnated yarns and fabrics made of fibers, for. B. for the production of prepregs which are further processed into composites.
  • the curing of preimpregnated fibers or fiber fabrics eg prepregs
  • the fibers or the yarns and fabrics produced therefrom can be impregnated with the composition according to the invention and then cured at a higher temperature.
  • the epoxy resin compositions z. B. used in electronic applications. They are suitable as flip-chip underfill or as electro casting resins for potting, casting and (glob-top) encapsulation.
  • the process according to the invention is in particular a process for coating surfaces, in which the epoxy resin composition comprising components a) to d) is applied to the surface to be coated and cured.
  • This coating method is not limited in view of the surface to be coated. Examples of suitable surfaces are metal surfaces, wooden surfaces, glass surfaces, plastic surfaces. However, a person skilled in the art can determine by simple preliminary tests whether other surfaces are suitable for coating in accordance with the method according to the invention.
  • epoxy resins the following substances were used:
  • Epoxy Resin 1 Aromatic bisphenol A based epoxy resin having an epoxide equivalent of 182-192 g / equiv. and a viscosity at 25 ° C in the range of 10-14 Pa s (Epilox A 19-03).
  • the hardeners used were the following substances:
  • Phenalkamine Mannich base of Cardanol (Cardolite NC557)
  • the hardener and the co-hardener were added to the epoxy resin in the amounts indicated in the table and added directly to the measuring cell of the rheometer.
  • the temperature was 23 ° C
  • Epoxy resin triisopropano-phenalkamine Compound Co H 3 times gel time 1 lamin of formula I

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Abstract

Verfahren zur Härtung von Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass Epoxidharz- zusammensetzungen, welche a) Epoxidharze und b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4- alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl stehen, oder R1 und R2 gemeinsam für eine C3-C11-Alkylengruppe stehen; R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4- alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl stehen, oder R3 und R4 gemeinsam für eine C4-C6-Alkylengruppe stehen; enthalten, durch Zugabe von Aminohärtern gehärtet werden und die Härtung in Gegenwart einer Verbindung der nachstehenden Formel (II) erfolgt worin mindestens einer der Reste R11, R12 und R13 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - bis 10- C-Atomen steht, welche durch eine Hydroxygruppe substituiert ist und gegebenenfalls übrige Reste R11 bis R13 für eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - bis 10 C-Atomen stehen.

Description

Härtung von Epoxidharz-zusammensetzungen, welche cyclische Carbonate enthalten, mit Gemischen von Aminohärtern und Katalysatoren
Beschreibung
Die vorliegende Anmeldung schließt durch Verweis die am 21.09.201 1 eingereichte vorläufige US-Anmeldung 61/537077 ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von Epoxidharz-zusammen- Setzungen mit Aminhärtern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Epoxidharz-zusammensetzungen, welche
Epoxidharze und
eine Verbindung der allgemeinen Formel I
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worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Cs- C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl stehen, oder R1 und R2 gemeinsam für eine C3-Cn-Alkylengruppe stehen;
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Cs- C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl stehen, oder R3 und R4 gemeinsam für eine C4-C6-Alkylengruppe stehen; enthalten, durch Zugabe von Aminohärtern gehärtet werden und die Härtung in Gegenwart einer Verbindung der nachstehenden Formel II erfolgt
1 ? ' 13
R — N— R (I I) worin mindestens einer der Reste R1 1 , R12 und R13 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - bis 10- C-Atomen steht, welche durch eine Hydroxygruppe substituiert ist und gegebenenfalls übrige Reste R1 1 bis R13 für eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - bis 10 C- Atomen stehen. Als Epoxidharze (auch Epoxyharze genannt) bezeichnet man üblicherweise oligomere Verbindungen mit im Mittel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül. Diese können durch Umsetzung mit geeigneten Härtern oder durch Polymerisation der Epoxidgruppen in Duroplaste umgewan- delt werden. Gehärtete Epoxidharze sind aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften, wie hohe Schlagzähigkeit, hohe Abriebfestigkeit, gute Chemikalienbeständigkeit, insbesondere eine hohe Beständigkeit gegenüber Laugen, Säuren, Ölen und organischen Lösungsmitteln, hohe Witterungsbeständigkeit, ausgezeichnete Haftfähigkeit auf vielen Werkstoffen und hohes elektrisches Isolationsvermögen, weit verbreitet.
Durch Umsetzung mit Härtern werden die Epoxidharz-Präpolymer in nicht schmelzbare, dreidimensional "vernetzte", duroplastische Materialien überführt. Geeignete Härter sind Verbindungen mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, welche mit den Epoxydgruppen (auch Oxiran- gruppen genannt) und/oder Hydroxygruppen der Epoxidharze-Präpolymere unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren können, z. B. Verbindungen mit Aminogruppen, Hydroxygruppen und Carboxylgruppen bzw. Derivate davon, wie Anhydride. Dementsprechend werden üblicherweise als Härter für Epoxidharze aliphatische und aromatische Polyamine, Carbonsäureanhydride, Polyamidoamine, Aminoplaste oder Phenoplaste eingesetzt.
Die zur Herstellung ausgehärteter Epoxidharze eingesetzten Präpolymere weisen üblicherweise eine hohe Viskosität auf, welche die Anwendung erschwert. Zudem beschränkt die hohe Viskosität der Harze häufig den Einsatz von Füllstoffen, welche zur Modifikation der mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Harzmasse wünschenswert sind. Zudem erlaubt in vielen Fäl- len die Verwendung von Füllstoffen, die Kosten der aus den Harzen gefertigten Produkte, wie beispielsweise Formteile oder Beschichtungen zu verringern. Daher werden dem ungehärteten Epoxidharz häufig Verdünnungsmittel zugesetzt, welche die Viskosität des Harzes auf den für die Anwendung gewünschten Wert verringern. Geeignete Verdünnungsmittel sind insbesondere Reaktivverdünner. Reaktivverdünner sind Lösungsmittel, welche funktionelle Gruppen aufwei- sen, welche mit den Epoxidgruppen des Harzes und/oder den funktionellen Gruppen des Härters unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, das können z. B. Verbindungen sein, die wiederum Oxirangruppen enthalten. Reaktivverdünner sind insbesondere Glycidylether polyfunktioneller aliphatischer Alkohole wie 1 ,4-Butandioldiglycidylether, 1 ,6-Hexandioldiglycidyl- ether, Diethylenglykoldiglycidylether oder Glycidylether des Trimethylolpropans.
Ein besonders geeigneter Reaktivverdünner für Epoxidharze ist die oben aufgeführte Verbindung der allgemeinen Formel I. Zusammensetzungen, welche Epoxidharze und Verbindungen der Formel I enthalten, sind Gegenstand der noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung PCT/EP201 1/059767.
Bei den in PCT/EP201 1/059767 beschriebenen Zusammensetzungen wird die Viskosität durch Zugabe der Verbindungen der Formel I verringert. Die anwendungstechnischen Eigenschaften, z. B. die Härtungsgeschwindigkeit der beschriebenen Zusammensetzungen sind gut. Grundsätzlich besteht demgegenüber die Aufgabe, die anwendungstechnischen Eigenschaft der gehärteten Epoxidharz-zusammensetzungen weiter zu verbessern. Insbesondere sind häufig noch schnellere Härtungsgeschwindigkeiten wünschenswert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher Epoxidharz-zusammensetzungen oder ein Verfahren zur Härtung von Epoxidharz-zusammensetzungen, welche die Härtungsgeschwindigkeit weiter verbessern.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Gefunden wurden auch Epoxidharz-zusammensetzungen, welche Verbindungen der Formel I, Härtergemische und Katalysatoren enthalten. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Epoxidharz-zusammensetzungen gehärtet, welche a) Epoxidharze und
b) eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel I enthalten.
Derartige Epoxidharz-zusammensetzungen sind bereits in der Patentanmeldung
PCT/EP201 1/059767 der BASF (BASF-Zeichen PF 70167) beschrieben. PCT/EP201 1/059767 offenbart auch besondere Ausführungsformen zu Verbindungen der Formel I, zu den Epoxid- harzen und zu Verwendungen der Epoxidharzformulierungen, welche Verbindungen der Formel I enthalten. Auf den gesamten Offenbarungsgehalt der PCT/EP201 1/059767 wird Bezug genommen und der gesamte Offenbarungsgehalt der PCT/EP201 1/059767 soll hier als eingefügt gelten. Zu den Epoxidharzen
Als Epoxidharze in Betracht kommen insbesondere solche, die üblicherweise in härtbaren Epoxidharz-zusammensetzungen eingesetzt werden. Genannt seien insbesondere Verbindungen mit 1 bis 10 Epoxidgruppen, vorzugsweise mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül. Der Gehalt an Epoxid-Gruppen in typischen Epoxidharzen liegt im Bereich von 120 bis 3000 g/Äqui- valent, gerechnet als sogenanntes Epoxidäquivalent gemäß DIN 16945.
Hierunter bevorzugt sind sogenannte Glycidyl-basierte Epoxidharze, insbesondere solche, die durch Veretherung aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischen Polyole mit Epichlor- hydrin hergestellt werden. Derartige Substanzen werden häufig auch als Polyglycidylether von aromatischen, bzw. als Polyglycidylether von aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen bezeichnet.
Bei den Epoxidharzen kann es sich um Flüssigharze, um Festharze oder um Mischungen da- von handeln. Flüssigharze unterscheiden sich von Festharzen durch geringere Viskosität. Zudem weisen Flüssigharze in der Regel einen höheren Anteil an Epoxidgruppen und dementsprechend ein niedrigeres Epoxidäquivalent auf. Der Gehalt an Epoxidgruppen in typischen Flüssigharzen liegt üblicherweise im Bereich von 120 bis 200 g/Äquivalent und der der Festharze im Bereich von 450-3000 g/Äquivalent, gerechnet als sogenanntes Epoxidäquivalent gemäß DIN 16945.
Die Viskosität der Flüssigharze liegt bei 25°C üblicherweise im Bereich von 1 bis 20 Pas, bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 Pas. Die Viskosität der der Festharze liegt bei 25°C üblicherweise im Bereich 5 bis 40 Pas, bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Pas. Die hier angegebenen Viskositäten sind die gemäß DIN 53015 bei 25°C als 40%ige Lösungen der Harze in Methyl- ethylketon bestimmten Werte.
Geeignete Epoxidharze sind beispielsweise die unter den Markenbezeichnungen EPILOX®, EPONEX®, EPIKOTE®, EPONOL®, D.E.R, ARALDIT® oder ARACAST® im Handel erhältlich. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Epoxidharz ausgewählt aus Polyglycidethern a- romatischer Polyole. Beispiele hierfür sind die vom Diglycidylether des Bisphenols A abgeleite- tenen Harze (DGEBA-Harze, R' = CH3) und die vom Bisphenol F abgeleiteten Harze (R' = H), welche sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben lassen:
Figure imgf000006_0001
O
R = CH2-^ R' = H oder CH3
In der Formel gibt der Parameter n die Anzahl der Wiederholungseinheiten an, wobei der Mittelwert von n mit dem jeweiligen mittleren Molekulargewicht korrespondiert. Beispiele für Epoxidharze auf Basis von Polyglycidylethern aromatischer Polyole sind weiterhin Glycidylether von Phenol- und Kresol-basierten Novolaken. Novolake werden durch die säurekatalysierte Kondensation von Formaldehyd und Phenol oder Kresol hergestellt. Durch Umsetzung der Novolake mit Epichlorhydrin erhält man die Glycidylether der Novolake. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Epoxidharz ausgewählt aus Polyglycidylethern cycloaliphatischer Polyole und den Polyglycidylestern cycloaliphatischer Polycarbonsäuren.. Beispiele für Polyglycidylether von cycloaliphatischen Polyolen sind die Kernhydrierungsprodukte von Polyglycidylethern auf Basis von Bisphenol-A, die Kernhydrierungsprodukte von Polyglycidylethern auf Basis von Bisphenol-F, die Kernhydrierungsprodukte von Polyglycidylethern auf Basis von Novolaken und deren Gemische. Derartige Verbindungen werden üblicherweise durch selektive Hydrierung der aromatischen Ringe in den zuvor genannten aromatischen Polyglycidylethern hergestellt. Beispiele für solche Produkte sind das P 22-00 der Fa. LeunaHarze und Eponex 1510 der Fa. Hexion. Beispiele für Polyglycidylester von cyc- loaliphatischen Polycarbonsäuren ist Hexahydrophthalsäurediglycidylester
Als Epoxidharze für Lackformulierungen sind auch epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze ge- eignet. Diese werden in der Regel durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe, insbesondere in Form einer Glyci- dylethergruppe, im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe im Molekül enthält, hergestellt, wobei vorzugsweise wenigstens eines der Comonomere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist. Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, sind Alkylester der Acryl und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacry- lat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethyl- hexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat. Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten, sind Säuren, wie z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure. Säureamide, wie z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z. B. Vinyl- acetat und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z. B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxye- thylmethacrylat. Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein Epoxidäqui- valentgewicht von 400 bis 2500, vorzugsweise 500 bis 1500, besonders bevorzugt 600 bis 1200 auf. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) liegt typischerweise im Bereich von 1000 bis 15 000, vorzugsweise von 1200 bis 7000, besonders bevorzugt von 1500 bis 5000. Die Glasübergangstemperatur (TG) liegt typischerweise im Bereich von 30 bis 80°C, vorzugsweise von 40 bis 70°C, besonders bevorzugt von 50 bis 70°C (gemessen mit Hilfe der Differentialkalorimetrie (DSC)). Epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind bekannt (vgl. z. B. EP-A-299 420,
DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091 ,048 und US-A-3,781 ,379). Beispiele für solche Harze sind Epon 8021 , Epon 81 1 1 , Epon 8161 der Fa. Hexion.
Die Epoxidharze können sich auch von anderen Epoxiden ableiten (Nichtglycidylether- Epoxidharze). Hierzu zählen insbesondere Verbindungen, einschließlich Oligomeren und Polymeren, die wenigstens eine, insbesondere mehrere epoxidierte cycloaliphatische Gruppen, ins- besondere 7-Oxabicyclo-[4.1 .0]-heptyl-Gruppen aufweisen, die durch Epoxidierung von Verbindungen mit Cyclohexenylgruppen erhältlich sind. Beispiele für die Epoxidierungsprodukte von Verbindungen mit wenigstens einer cycloolefinischen Gruppe sind 4-Epoxyethyl-1 ,2-epoxy- cyclohexan und die Verbindung der folgenden Formel:
Figure imgf000008_0001
die beispielsweise von der Fa. Cytec unter der Bezeichnung Uvacure 1500 vertrieben wird. Bevorzugt werden die Verbindungen eingesetzt, die wenigstens eine, insbesondere mehrere epo- xidierte cycloaliphatische Gruppen, insbesondere 7-Oxabicyclo-[4.1.0]-heptyl-Gruppen aufweisen, die durch Epoxidierung von Verbindungen mit Cyclohexenylgruppen erhältlich sind, und deren Oligomere nicht alleine sondern in Kombination mit einer oder mehrerer der vorgenannten Substanzen, die wenigstens zwei Glycidylethergruppen im Molekül aufweisen. Zu Verbindungen der Formel I
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), worin die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig von einander eine oder mehrere der folgenden Bedeutungen aufweisen: ist ausgewählt unter Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl, insbesondere Methyl und Ethyl, C1-C4- Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4- alkyl, insbesondere Benzyl, C2-C6-Alkenyl und C2-C6-Alkinyl; ist ausgewählt unter Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl, speziell Methyl oder Ethyl, Ci-C4-Alkoxy- Ci-C4-alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, insbesondere Benzyl, C2-C6-Alkenyl und C2-C6-Alkinyl; R1 und R2 können auch gemeinsam für eine C3-Cn-Alkylengruppe, bevorzugt eine C4-C6-
Alkylengruppe, wie beispielsweise 1 ,4-Butandiyl, 1 ,5-Pentandiyl oder 1 ,6-Hexandiyl, insbesondere eine lineare Cs-Alkylengruppe (1 ,5-Pentandiyl) stehen;
R3 ist ausgewählt unter Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl und C2-C6-Alkinyl.
R4 ist ausgewählt unter Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl und C2-C6-Alkinyl. R3 und R4 können auch gemeinsam für eine C4-C6-Alkylengruppe, wie beispielsweise 1 ,4- Butandiyl, 1 ,5-Pentandiyl oder 1 ,6-Hexandiyl, stehen.
Bevorzugt steht wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 nicht für Wasserstoff. Insbesondere steht einer der Reste R1 oder R2 nicht für Wasserstoff. In bevorzugten Verbindungen der Formel I steht bzw. stehen wenigstens einer der Reste R3 und R4 für Wasserstoff. Besonders bevorzugt stehen beide Reste R3 und R4 für Wasserstoff. Im Hinblick auf die erfindungsgemäße Verwendung sind die Verbindungen der Formel (I) besonders bevorzugt, worin die Reste R1 und R2 die folgenden Bedeutungen aufweisen, wobei die Reste R3 und R4 die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen und vorzugsweise einer der Reste R3 oder R4 für Wasserstoff steht und insbesondere beide Reste R3 und R4 für Wasserstoff stehen:
R1 ist ausgewählt unter Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder
Ethyl; ist ausgewählt unter Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl und C2-C6-Alkinyl, insbesondere unter Ci-C4-Alkyl und
Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl und speziell unter Methyl oder Ethyl;
In einer ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen R1 und R2 gemeinsam für eine C4-C6-Alkylengruppe, wie beispielsweise 1 ,4-Butandiyl, 1 ,5-Pentandiyl oder 1 ,6-Hexandiyl, insbesondere eine lineare Cs-Alkylengruppe (1 ,5-Pentandiyl). In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die Reste R3 und R4 die zuvor angegebenen Bedeutungen auf, wobei vorzugsweise einer der Reste R3 oder R4 für Wasserstoff steht und insbesondere beide Reste R3 und R4 für Wasserstoff stehen. In einer ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen R1 und R2 unabhängig voneinander für Ci-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl. In dieser ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die Reste R3 und R4 die zuvor angegebenen Bedeutungen auf, wobei vorzugsweise einer der Reste R3 oder R4 für Wasserstoff steht und insbesondere beide Reste R3 und R4 für Wasserstoff stehen.
Besonders bevorzugt sind dementsprechend Verbindungen der allgemeinen Formel la
Figure imgf000009_0001
in denen R1 und R2 eine der oben gegebenen Bedeutungen aufweisen und deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel la, in denen R1 und R2 die in Tabelle 1 beschriebenen Bedeutungen zeigen. Tabelle 1 : Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel la
Figure imgf000010_0001
Hierunter sind besonders die folgenden Verbindungen und deren Gemische bevorzugt:
• 4,4-Diethyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
• 4,4-Dimethyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
• 4-Methyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
• 4-Ethyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
• 4-Ethyl-4-methyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
• 4-lsopropyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
• 4-lsopropyl-4-methyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
• 4-Methylen-1 ,3-dioxa-spiro[4.5]decan-2-on
• 4-Phenyl-4-methyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
• 4-n-Propyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
• 4-n-Propyl-4-methyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
• 4-Methylen-1 ,3-dioxolan-2-on Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel la, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für Ci-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl stehen.
Die Verbindungen der Formeln I, die im Folgenden auch als exo-Vinylencarbonate bezeichnet wer- den, sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus DE 1098953 oder DE 3433403.
Verbindungen der Formel I, worin wenigstens einer der beiden Reste R3, R4 für Wasserstoff steht, können beispielsweise durch Umsetzung von ggf. substituierten Propargylalkoholen mit CO2 oder einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden, wie auch in PCT/EP201 1/059767 beschrieben ist.
Verbindungen der Formel I, in denen einer oder beide Reste R3 bzw. R4 für einen von Wasserstoff verschiedenen Rest stehen, können ausgehend von Verbindungen der Formel I, worin beide Reste R3 und R4 für Wasserstoff stehen, durch Heck-Kupplung, beispielsweise in Analogie zu der in Tetrahedron Lett. 2000, 5527-5531 beschriebenen Methode, hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I bewirken in den Epoxidharz-zusammensetzungen eine Herabsetzung der Viskosität und eine Erhöhung der Reaktivität, letzteres insbesondere bei amini- scher Härtung, auf. In der Regel zeigt sich der gewünschte Verdünnungseffekt aber auch die erhöhte Reaktivität bereits bei einem geringen Gehalt der Verbindung der Formeln I. In der Regel wird man die Verbindung(en) der Formeln I in einer Gesamtmenge von wenigstens 0,001 Gewichtsteilen, häufig wenigstens 0,005 Gewichtsteilen, insbesondere wenigstens 0,01 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Epoxidharze, verwenden. Häufig wird man die Verbindung(en) der Formeln I in einer Gesamtmenge von höchstens 1 Gewichtsteil, vorzugsweise höchstens 0,7 Gewichtsteilen, insbesondere höchstens 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Epoxidharzkomponente, verwenden.
In den Epoxidharz-zusammensetzungen beträgt dementsprechend die Gesamtmenge an Ver- bindungen der Formeln I in der Regel 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, häufig 0,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme aus Verbindungen der Formeln I und Epoxidharz.
Zu weiteren Bestandteilen der Epoxidharz-zusammensetzung
Neben den Epoxidharzen und den Verbindungen der Formel I können die Epoxidharzzusammensetzungen auch konventionelle Reaktivverdünner enthalten. Hierunter versteht man vor allem niedermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise maximal 250 Dalton, z. B. im Bereich von 100 bis 250 Dalton, die Oxirangruppen, vorzugsweise Glyci- dylgruppen, z. B. in Form von Glycidylethergruppen, Gylcidylestergruppen oder Glycidyla- midgruppen, aufweisen. Die Epoxid-Funktionalität, d. h. die Zahl der Epoxidgruppen pro Molekül liegt bei den Reaktivverdünnern typischerweise im Bereich von 1 bis 3, insbesondere im Bereich von 1 ,2 bis 2,5. Hierunter bevorzugt sind insbesondere Glycidylether von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, die vorzugsweise 1 , 2, 3 oder 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 bzw. 4 bis 20 C-Atome aufweisen, sowie Glycidylether von aliphatischen Polyetherolen, die 4 bis 20 C-Atome aufweisen. Beispiele hierfür sind:
Glycidylether von gesättigten Alkanolen mit 2 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweise C2- C2o-Alkylglycidylether wie 2-Ethylhexylglycidylether;
Glycidylether von gesättigten Alkanpolyolen mit 2 bis 20 C-Atomen, z. B. die Glycidylether von 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan oder von Pentaerythritol, wobei die vorgenannten Glycidylether-Verbindungen in der Regel eine Epoxid-Funktionalität im Bereich von 1 bis 3,0 und vorzugsweise im Bereich von 1 ,2 bis 2,5 aufweisen;
Glycidylether von Polyetherolen mit 4 bis 20 C-Atomen, beispielsweise Glycidylether von Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropy- lenglykol;
- Glycidylether von cycloaliphatischen Alkoholen mit 5 bis 20 C-Atomen wie beispielsweise Bisglycidylether von Cyclohexan-1 ,4-diyl, der Bisglycidylether von kernhydriertem Bisphenol A oder von kernhydriertem Bisphenol F,
Glycidylether von Polyalkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen wie Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid; und Gemische der vorgenannten Substanzen.
Sofern erwünscht, werden die konventionellen Reaktivverdünner in den erfindungsgemäßen Formulierungen in einer Gesamtmenge von wenigstens 0,01 Gewichtsteilen, häufig wenigstens 0,02 Gewichtsteilen, insbesondere wenigstens 0,05 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Epoxidharze, verwendet. Da die Verbindungen der Formel I die durch konventionelle Reaktivverdünner häufig bewirkte Herabsetzung der Reaktivität ausgleichen oder sogar überkompensieren, können die konventionellen Reaktivverdünner in größerer Menge eingesetzt werden als im Stand der Technik. In der Regel wird man jedoch die konventionellen Reaktivverdünner in einer Gesamtmenge von höchstens 1 Gewichtsteil, vorzugsweise höchstens 0,8 Gewichtsteilen, insbesondere höchstens 0,7 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Epoxidharzkomponente, verwenden. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge an konventionellem Reaktivverdünner plus Verbindung der Formel I nicht mehr als 1 ,1 Gewichtsteile, insbesondere nicht mehr als 1 Gewichtsteil und speziell nicht mehr als 0,9 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Ge- wichtsteil der Epoxidharze betragen. Sofern die erfindungsgemäßen Epoxidharz-zusammen- setzungen einen oder mehrere konventionelle Reaktivverdünner enthalten, liegt das Gewichtsverhältnis von Verbindung der Formel I zu konventionellem Reaktivverdünner üblicherweise in einem Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1 , insbesondere im Bereich von 1 : 50 bis 50 : 1. Insbesondere wird der konventionelle Reaktivverdünner nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktivverdünner + Verbindung I ausmachen. In einer anderen besonderen Ausführungsform der Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von Verbindung I zu konventi- onellem Reaktivverdünner im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 , insbesondere im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 und speziell im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 .
Die Epoxidharz-zusammensetzungen können darüber hinaus auch nicht-reaktive, organische Verdünnungsmittel enthalten. Hierunter versteht man organische Lösungsmittel, die bei Normaldruck einen Siedepunkt unterhalb 200°C aufweisen und die mit den Epoxidgruppen und den Gruppen eines gegebenenfalls vorhandenen Reaktivverdünners keine Reaktion unter Bindungsbildung eingehen. Derartige Verdünnungsmittel sind typischerweise organische Lösungsmittel, beispielsweise Ketone mit vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen wie Aceton, Methyl- ethylketon, Cyclohexanon und dergleichen, Ester aliphatischer Carbonsäuren, vorzugsweise der Essigsäure, der Propionsäure oder der Butansäure, insbesondere die Ci-C6-Alkylester dieser Säuren wie Ethylacetat, Propylacetat und Butylacetat, aromatische Kohlenwasserstoff insbesondere Alkylaromaten wie beispielsweise Toluol, Mesitylen, 1 ,2,4-Trimethylbenzol, n-Propyl- benzol, Isopropylbenzol, Cumol, oder Xylole und Mischungen von Alkylaromaten, insbesondere technische Gemische wie sie beispielsweise als Solvessomarken im Handel erhältlich sind, a- liphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie Alkanole mit vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen und Cycloalkanole mit vorzugsweise 5 bis 8 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, n- und Isopropanol, Butanole, Hexanole, Cyclopentanol und Cyclohexanol und dergleichen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Epoxidharz-zusammensetzungen nicht reaktive organische Lösemittel allenfalls in untergeordneten Mengen (weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-% oder weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme aus Epoxidharz und Verbindung der Formel I) und besonders bevorzugt enthalten sie kein derartiges Lösemittel (100 % System).
Neben den vorgenannten Bestandteilen kann die Epoxidharz-zusammensetzung die hierfür üblichen Füllstoffe und/oder Additive enthalten.
Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise anorganische oder organische partikelförmige Materia- lien wie beispielsweise Calciumcarbonate und Silikate sowie anorganische Fasermaterialien wie beispielsweise Glasfaser. Auch organische Füllstoffe wie Kohlefaser und Mischungen aus organischen und anorganischen Füllstoffen, wie beispielsweise Mischungen aus Glas- und Kohlefasern oder Mischungen aus Kohlefasern und anorganischen Füllstoffen können Anwendung finden. Die Füllstoffe können in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Zusammensetzung, zugesetzt werden.
Geeignete herkömmliche Additive umfassen beispielsweise Antioxidantien, UV-Absorber/ Lichtstabilisatoren, Metalldeaktivatoren, Antistatika, Verstärkungsstoffe, Füllstoffe, Antifoggingmittel, Treibmittel, Biozide, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Farbmittel, Pigmente, Rheologie- mittel, Schlagzähigkeitsverbesserer, Katalysatoren, Adhäsionsregulatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antitropfmittel, Nukleierungsmittel, Lösungsmittel und Reaktivverdünner sowie Gemische davon. Die gegebenenfalls verwendeten Lichtstabilisatoren / UV-Absorber, Antioxidantien und Metall- deaktivatoren weisen vorzugsweise eine hohe Migrationsstabilität und Temperaturbeständigkeit auf. Sie sind beispielsweise aus den Gruppen a) bis t) ausgewählt. Die Verbindungen der Gruppen a) bis g) und i) stellen Lichtstabilisatoren/UV-Absorber dar, während Verbindungen j) bis t) als Stabilisatoren wirken. a) 4,4-Diarylbutadiene,
b) Zimtsäureester,
c) Benzotriazole,
d) Hydroxybenzophenone,
e) Diphenylcyanacrylate,
f) Oxamide,
g) 2-Phenyl-1 ,3,5-triazine,
h) Antioxidantien,
i) Nickelverbindungen,
j) sterisch gehinderte Amine,
k) Metalldesaktivatoren,
I) Phosphite und Phosphonite,
m) Hydroxylamine,
n) Nitrone,
o) Aminoxide,
P) Benzofuranone und Indolinone,
q) Thiosynergisten,
Peroxid-zerstörende Verbindungen,
s) Polyamidstabilisatoren, und
t) basische Costabilisatoren.
Zu den Aminohärtern
Die Epoxidharz-zusammensetzung, welche Epoxidharze, eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält, wird erfindungsgemäß durch Zugabe von Aminohärtern gehärtet.
Aminhärter vernetzen Epoxidharze durch Reaktion der primären oder sekundären Aminofunkti- onen der Polyamine mit terminalen Epoxidgruppen der Epoxidharze. Derartige Aminhärter haben mindestens zwei Aminogruppen, im Allgemeinen haben sie 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Aminogruppen. Bei den Aminogruppen kann es sich um primäre oder sekundäre Aminogruppen handeln.
Übliche Aminhärter sind beispielsweise aliphatische Polyamine wie Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,12-Diaminododecan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylhexamethylendia- min, 1 -(3-Aminopropyl)-3-aminopropan, 1 ,3-Bis-(3-aminopropyl)propan, 4-Ethyl-4-methyl- amino-1 -octylamin und dergleichen;
cycloaliphatische Diamine, wie 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 -Methyl-2,4-diaminocyclohexan, 4-(2-Aminopropan-2-yl)-1 -methylcyclohexan-1 -amin, I- sophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclo- hexylmethan, 4,8-Diamino-tricyclo[5.2.1 .0]decan, Norbornandiamin, Menthandiamin, Menthendiamin und dergleichen;
aromatische Diamine, wie Toluylendiamin, Xylylendiamin, insbesondere meta-Xylylen- diamin, Bis(4-aminophenyl)methan (MDA oder Methylendianilin),
Bis(4-aminophenyl)sulfon (auch als DADS, DDS oder Dapson bekannt) und dergleichen; cyclische Polyamine, wie Piperazin, N-Aminoethylpiperazin und dergleichen;
Polyetheramine, insbesondere difunktionelle und trifunktionelle primäre Polyetheramin auf der Basis von Polypropylenglykol, Polyethylenglykol, Polybutylenoxid, Poly-(1 ,4-butan- diol), Poly-THF oder Polypentylenoxid, z. B. 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,3-diamin, 4,7,10- Trioxatridecan-1 ,13-diamin, 1 ,8-Diamino-3,6-dioxaoctan (XTJ-504 von Huntsman), 1 ,10- Diamino-4,7-dioxadecan (XTJ-590 von Huntsman), 1 ,12-Diamino-4,9-dioxadodecan (BASF SE), 1 ,3-Diamino-4,7,10-trioxatridecan (BASF), primäre Polyetheramine auf der Basis von Polypropylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 230 wie z. B. Polyetheramine D 230 (BASF SE) oder Jeffamine® D 230 (Huntsman), difunktionelle, primäre Polyetheramine auf der Basis von Polypropylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 400, z. B. Polyetheramine D 400 (BASF SE) oder Jeffamine® XTJ 582 (Huntsman), difunktionelle, primäre Polyetheramine auf Basis von Polypropylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 2000 wie z. B. Polyetheramine D 2000 (BASF SE), Jeffamine® D2000 oder Jeffamine® XTJ 578 (Huntsman), difunktionelle, primäre Polyetheramine auf der Basis von Propylenoxid mit einer mittleren Molmasse von 4000 wie z. B. Polyetheramin D 4000 (BASF SE), trifunktionelle, primäre Polyetheramine hergestellt durch Reaktion von Propylenoxid mit Trimethylolpropan gefolgt durch eine Aminierung der endständigen OH- Gruppen mit einer mittleren Molmasse von 403 wie z. B. Polyetheramine T 403 (BASF SE) oder Jeffamine® T 403 (Huntsman), trifunktionelle, primären Polyetheramin hergestellt durch Reaktion von Propylenoxid mit Glycerin gefolgt durch eine Aminierung der endständigen OH-Gruppen mit einer mittleren Molmasse von 5000 wie z. B. Polyetheramine T 5000 (BASF SE) oder Jeffamine® T 5000 (Huntsman), aliphatische Polyetheramine, die aus einem mit Propylenoxid gepfropftem Polyethylenglykol aufgebaut sind und eine mittlere Molmasse von 600 aufweisen, wie z. B. Jeffamine® ED-600 bzw. Jeffamine® XTJ 501 (jeweils Huntsman), aliphatische Polyetheramine, die aus einem mit Propylenoxid gepfropftem Polyethylenglykol aufgebaut sind und eine mittlere Molmasse von 900 aufweisen, wie z. B. Jeffamine® ED-900 (Huntsman), aliphatische Polyetheramine, die aus einem mit Propylenoxid gepfropftem Polyethylenglykol aufgebaut sind und eine mittlere Molmasse von 2000 aufweisen, wie z. B. Jeffamine® ED-2003 (Huntsman), difunktionelle, primäre Polyetheramin, hergestellt durch Aminierung eines mit Propylenoxid gepfropften Diethylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 220, wie z. B. Jeffamine® HK-51 1 (Huntsman), aliphatische Polyetheramine auf der Basis eines Copolymers aus Poly- (tetramethylenetherglycol) und Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse von 1000 wie z. B. Jeffamine® XTJ-542 (Huntsman), aliphatische Polyetheramine auf der Basis eines Copolymers aus Poly(tetramethylenetherglycol) und Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse von 1900 wie z. B. Jeffamine® XTJ-548 (Huntsman), aliphatische Polyetheramine auf der Basis eines Copolymers aus Poly(tetramethylenetherglycol) und Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse von 1400 wie z. B. Jeffamine® XTJ-559 (Huntsman), Polyethertriamine auf der Basis eines mit Butylenoxid gepfropftem mindestens dreiwertigen Alkohols mit einer mittleren Molmasse von 400, wie z. B. Jeffamine® XTJ-566 (Huntsman), aliphatische Polyetheramine hergestellt durch Aminierung von mit Butylenoxid aufgepfropften Alkoholen mit einer mittleren Molmasse von 219, wie z. B. Jeffamine® XTJ-568 (Huntsman), Polyetheramine auf der Basis von Pentaerythrit und Propylenoxid mit einer mittleren Molmasse von 600 wie z. B. Jeffamine® XTJ- 616 (Huntsman), Polyetheramine auf der Basis von Triethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 148, z. B. Jeffamine® EDR-148 (Huntsman), difunktionelle, primäre Polyetheramine hergestellt durch Aminierung eines mit Propylenoxid gepfropften Ethylenglykols, mit einer mittleren Molmasse von176 wie z. B. Jeffamine® EDR-176 (Huntsman), sowie Polyetheramine hergestellt durch Aminierung von PolyTHF mit einer mittleren Mollmasse von 250, z. B. PolyTHF-Amin 350 (BASF SE) und Mischungen dieser Amine.
Polyamidoamine (Amidopolyamine), die durch die Reaktion von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren wie Adipinsäure oder dimeren Fettsäuren (z. B. dimere Linolsäu- re) mit niedermolekularen Polyaminen, wie Diethylentriamin, 1 -(3-Aminopropyl)-3-amino- propan oder Triethylentetramin oder anderen Diaminen wie die zuvor genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamine, erhältlich sind oder alternativ durch Michael- Addition von Diaminen an Acrylsäureester und anschließende Polykondensation der erhaltenen Aminosäureester erhältlich sind oder
Phenalkamine (auch Phenolalkanamine), worunter Phenol oder Phenolderivate verstanden werden, welche an mindestens einem C-Atom des Ringsystems durch Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sind, welche primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten; abgesehen von der Hydroxylgruppe des Phenols oder Phenolderivats und den primären oder sekundären Aminogruppen enthalten die Phenalkamine keine weiteren funktionellen Gruppen. Insbesondere enthalten die Phenalkamine sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen. Gut geeignete Phenalkamine enthalten vorzugsweise insgesamt 2 bis 10, insbesondere 2 bis 8 und in einer besondere Ausführungsform 4 bis 6 derartiger Aminogruppen; bevorzugt handelt sind es sich um Phenalkamine auf Basis von Cardanol, welches im Cashew-Schalenöl enthalten ist; auf Cardanol basierende Phenalkamine sind an mindestens einem, vorzugsweise an ein bis drei C-Atomen des Ringsystems durch vorstehend beschriebene, primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen substituiert. Insbesondere finden sich diese Substituenten in ortho- oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe; Phenalkamine können durch Mannich-Reaktion aus dem Phenol oder Phenolderivat, einem Aldehyd, und einer Verbindung mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe hergestellt werden. Bei den Phenalkaminen handelt es sich daher um Mannich-Basen oder Addukte von Aminoverbindungen, insbesondere einer der vorstehenden Amino-verbindungen an Epoxidverbindungen sowie Mischungen der vorgenannten Aminhärter.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei 0,1 bis 50 Gew. % der verwendeten Aminohärter um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Aminverbindungen mit 1 bis 4 primären Aminogruppen und gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen, ausgewählt aus sekundären Aminogruppen, tertiären Aminogruppen und Hydroxylgruppen, wobei die primären Aminogruppen im Falle der cycloaliphatischen und aromatischen Aminverbindungen als Ami- nomethylengruppen (H2N-CH2-) an das cycloaliphatische oder aromatische Ringsystem gebun- den sind.
Diese Aminhärter werden im Nachfolgenden kurz auch Co-Härter genannt, während andere Aminhärter, die nicht unter die vorstehende Definition der Co-Härter fallen, im Nachfolgenden einfach Härter genannt werden.
Zu den Co-Härtern
Co-Härter können aliphatische, cycloaliphatische oder aromtische Aminverbindungen sein. Die Co-Härter mit 1 bis 4 primären Aminogruppen enthalten abgesehen von sekundären oder tertiären Aminogruppen oder Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen.
Bevorzugte Co-Härter sind z.B. aliphatische Aminverbindungen, welche außer einer primären Aminogruppe keine weiteren funktionellen Gruppen enthalten, z. B. C2- bis C8-Alkylenamine, wie Ethylamin, Propylamin oder Butylamin.
Bevorzugte Co-Härter sind z. B. auch lineare oder verzweigte aliphatische Aminverbindungen, welche zwei primäre Aminogruppen und ansonsten keine weiteren funktionellen Gruppen enthalten, z.B. C2- bis C8-Alkylendiamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin oder Butylendiamin.
Bevorzugte Co-Härter sind z.B. auch aliphatische Aminverbindungen, welche eine oder zwei primäre Aminogruppen und ein oder zwei Hydroxylgruppen und ansonsten keine weiteren funktionellen Gruppen enthalten, z. B. Monoamine, wie C2- bis C8- Alkanolamine, wie Ethanolamin, Isopropanolamin, Bevorzugte Co-Härter sind z. B. auch aliphatische Aminverbindungen, welche eine primäre A- minogruppe und eine tertiäre Aminogruppe ansonsten keine weiteren funktionellen Gruppen enthalten. Genannt seien z. B. Verbindungen der Formel III
N-X-NH,
In Formel III stehen Ra und Rb unabhängig voneinander für eine C1 - bis C10-, vorzugsweise eine C1 - bis C4- Alkylgruppe. X steht für eine C2- bis C10-, vorzugsweise eine C2- bis C4- Alkylengruppe. Die Alkylengruppe kann verzweigt oder linear sein; sie ist an beliebiger Stelle durch die tertiäre und die primäre Aminogruppe substituiert. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Alkylengruppe linear und endständig durch die tertiäre und primäre Aminogruppe substituiert. Als eine der hier besonders bevorzugten Co-Härter sei z.B. 3-Dimethylamino- propylamin (DMAPA) genannt. Bevorzugte Co-Härter sind auch aliphatische Aminverbindungen, welche eine oder zwei primäre Aminogruppen, vorzugsweise eine primäre Aminogruppe, und eine sekundäre Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe und ansonsten keine weiteren funktionellen Gruppen enthalten. Hierbei handelt es sich insbesondere um N-(2-Aminoalkyl)alkanolamine, z. B. N-(2-Aminoethyl)- ethanolamin (H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH). Bevorzugt haben die bestehen die beiden Alky- lengruppen in diesen Verbindungen aus 2 bis 8 C-Atomen.
Bevorzugte aromatische Co-Härter sind z. B.auch durch ein bis drei Aminomethylengruppen (H2N-CH2-) substituiertes Benzol. Insbesondere handelt es sich um Benzol, welches durch zwei H2N-CH2- Gruppen an beliebiger Position des Benzolrings substituiert ist, z.B. um Xylendiamin mit der Formel
Figure imgf000018_0001
Bevorzugte cycloaliphatische Co-Härter sind z.B. auch durch ein bis drei Aminomethylengruppen (H2N-CH2-) substituiertes Cyclohexan. Insbesondere handelt es sich um Cyclohexan, welches durch zwei H2N-CH2- Gruppen an beliebiger Position des Benzolrings substituiert ist.
In Betracht kommen natürlich auch beliebige Mischungen der vorstehenden Co-Härter.
Die Co-Härter haben vorzugsweise ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol, insbesondere klei- ner 300 g/mol.
Bevorzugte Co-Härter bestehen insgesamt aus maximal 10 C-Atomen, besonders bevorzugte Co-Härter bestehen insgesamt aus maximal 8 C-Atomen. Von den oben genannten Co-Härtern sind die aliphatischen Verbindungen bevorzugt; besonders bevorzugte aliphatischen Verbindungen sind solche mit nur einer primären Aminogruppe und gegebenenfalls einer tertiären Aminogruppe oder gegebenenfalls einer Hydroxylgruppe und ansonsten keiner weiteren funktionellen Gruppe.
Vorzugsweise ist der Gewichtsanteil der Co-Härter von 2 bis 40 Gew. %, besonders bevorzugt von 5 bis 35 Gew. %, bezogen auf die Gewichtssumme aller Aminohärter. Die Co-Härter werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gew. teilen, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 20 Gew. teilen, bezogen auf Epoxidharze a) eingesetzt.
Bei den neben den Co-Härtern eingesetzten Aminhärter handelt es sich um Aminhärter, die nicht unter die vorstehende Definition der Co-Härter fallen, diese werden, wie oben ausgeführt, im Nachfolgenden einfach Härter genannt. Der Anteil dieser Härter ist dann entsprechend vorzugsweise 60 bis 98 Gew. %, besonders bevorzugt 65 bis 95 Gew. %, bezogen auf die Gewichtssumme aller Aminhärter.
Derartige Härter sind z.B. Polyamidoamine, Phenalkamine, Epoxy-Aminaddukten, Polyethera- minen oder sonstigen von den Co-Härtern verschiedenen Aminverbindungen oder deren Gemische.
Bevorzugt handelt es sich bei den Härtern um Polyamidoamine, Phenalkamine, Epoxy- Aminaddukte, Polyetheramine oder deren Gemische.
Wenn Co-Härter und Härter verwendet werden, können sie vorab gemischt und der Epoxidharzzusammensetzung dann als Mischung zugesetzt werden, sie können jedoch auch separat zugesetzt werden. Sie können auch gleichzeitig oder in Verbindung mit anderen Bestandteilen der Epoxidharz-zusammensetzung zugegeben werden. Als derartige Bestandteile kommen z.B. die oben genannten Additive in Betracht.
Die zur Aushärtung benötigte Menge an Aminhärter, bzw. Co-Härter und Härter, bestimmt sich in an sich bekannter Weise über die Anzahl der Epoxidgruppen in der Formulierung und die Anzahl der funktionellen Gruppen im Härter. Die Anzahl der Epoxidgruppen im Epoxidharz wird als sogenanntes Epoxidäquivalent angegeben. Das Epoxidäquivalent wird gemäß DIN 16945 bestimmt.
Die Anzahl der primären und sekundären Aminogruppen kann über die Aminzahl gemäß DIN 16945 berechnet werden.
Die Aminhärter werden vorzugsweise insgesamt in solchen Mengen eingesetzt, dass das Verhältnis der Anzahl aller primären und sekundären Aminogruppen und der Anzahl aller Epo- xidgruppen im Epoxidharz 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 ,5 und insbesondere etwa 1 : 1 beträgt. Bei einem stöchiometrischen Verhältnis von etwa 1 : 1 erhält man ein gehärtetes Harz mit optimalen duroplastischen Eigenschaften. Je nach gewünschten Eigenschaften des Harzes nach Vernetzung kann es aber auch sinnvoll sein, Härter und Epoxidharz in anderen Verhältnissen der reaktiven Gruppen einzusetzen.
In den Epoxidharz-zusammensetzungen beträgt dementsprechend die Gesamtmenge an A- minhärtern, bzw. Summe aus Co-Härtern und Härtern, in der Regel 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, häufig 0,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme aus Epoxidharz a), Verbindungen der Formeln I, Co-Härtern und Härtern.
Neben dem erfindungsgemäß verwendeten Aminhärtergemisch können auch andere Härter, z.B. Anhydridhärter, mitverwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch ausschließlich Verbindungen Aminverbindungen verwendet.
Erfindungsgemäß erfolgt die Härtung mit den Aminhärtern in Gegenwart einer Verbindung der nachstehenden Formel II
R1 1
R12— N— R13 (I I) worin mindestens einer der Reste R1 1 , R12 und R13 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - bis 10- C-Atomen steht, welche durch eine Hydroxygruppe substituiert ist und gegebenenfalls übrige Reste R1 1 bis R13 für eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - bis 10 C- Atomen stehen. Vorzugsweise stehen in Formel II alle drei Reste R1 1 , R12 und R13 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - bis 10- C-Atomen, welche durch eine Hydroxygruppe substituiert ist.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 1 , R12 und R13 unabhängig voneinander für eine C2- bis C10-Hydroxyalkylgruppe.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Verbindung der Formel II um Triethanolamin oder Triisopropanolamin.
Die Verbindung der Formel II wirkt als Katalysator (Beschleuniger). Sie kann separat oder zu- sammen mit den Aminhärtern der Epoxidharz-zusammenstzung zugegeben werden.
Die Verbindung der Formel II wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gew. teilen, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 20 Gew. teilen, bezogen auf Epoxidharze a) eingesetzt. Als weitere Bestandteile der Epxidharz-zusammenstzungen bzw. der Härtermischungkommen auch andere Katalysatoren als solche der Formel II in Betracht, welche die Härtungsreaktion beschleunigen, z.B. Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, Imidazol und Imidazolderivate oder quartäre Ammoniumverbindungen. Derartige andere Katalysatoren werden, sofern erwünscht, in Anteilen von 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes, der Verbindung I und Härter eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung werden keine derartigen Katalysatoren benötigt, d. h. der Gehalt an derartigen Katalysatoren in der Zusammensetzung beträgt weniger als 0,5, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% bzw. weniger als 0,01 Gew. %.
Bei Epoxidharz-zusammensetzungen unterscheidet man grundsätzlich zwischen einkomponen- tigen- (1 K) und zweikomponentigen- (2K) Systemen. Bei 2K-Systemen bleiebn Epoxidharz und Härter bis kurz vor der Härtung getrennt (daher 2K); Epoxidharz und Härter sind sehr reaktiv, daher kann der Härter erst kurz vor der Härtung zugesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere ein Härtungsverfahren für 2K-systeme.
Die Zugabe der Aminhärter erfolgt entsprechend erst kurz vor der Verwendung.
Die Zweikomponentige Epoxidharz-zusammensetzung umfasst daher eine separate Bindemittelzusammensetzung, enthaltend a) ein Epoxidharz und
b) eine Verbindung der Formel I und eine separate Härtermischung aus Aminhärtern und einer Verbindung der Formel II.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die separate Härtermischung
c) einen Co-Härter,
d) einen Härter und
e) eine Verbindung der Formel II
Nach Zugabe der Härtermischung, bei Beginn der Härtung, enthält die Epoxidharzzusammensetzung z. B. a) ein Epoxidharz
b) eine Verbindung der Formel I
c) einen Co-Härter,
d) einen Härter und
e) eine Verbindung der Formel II Die Härtung kann dann thermisch durch Erwärmen der Zusammensetzung erfolgen. Typischerweise erfolgt die Härtung der erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzungen bei Temperaturen im Bereich von -10 bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von -10 bis 180°C und insbesondere im Bereich von -10 bis 150°C.
Alternativ kann die Härtung z. B. auch mikrowelleninduziert erfolgen. Insbesondere erfolgt die Härtung bei -10 bis 80°C und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform bei -10 bis 40°C bzw. bei -10 bis 20°C. Vorteilhaft ist, dass die Härtung unter normalen Umgebungsbedingungen wie Raumtemperatur und/oder Einwirkung von Sonnenlicht erfolgen kann.
Das erfindungsgemäßen Verfahren bzw. die vorstehend definierte Epoxidharz-zusammens- etzung mit Bestandteilen a) bis e) kann in vielfältiger Weise eingesetzt werden. Die Epoxidharzzusammensetzungen eignen sich grundsätzlich für alle Anwendungen, in denen üblicherweise 1 -K oder 2-K Epoxidharzformulierungen zum Einsatz kommen. Sie eignen sich beispielsweise als Bindemittelbestandteil in Beschichtungs- oder Imprägnierungsmittel, als Klebstoffe, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, insbesondere solchen auf Basis von Kohlefasermaterialien oder Glasfasermaterialien, zur Herstellung von Formkörpern oder als Gießmassen, insbesondere als Gießmassen zur Einbettung, Anbindung oder Verfestigung von Formkörpern. Dies und die nachstehenden Ausführungen dazu gelten sowohl für die 1 K- als auch für 2 K- Systeme, bevorzugte Systeme sind bei allen genannten Verwendungen die 2 K-Systeme.
Als Beschichtungsmittel seien z. B. Lacke genannt. Insbesondere können mit den erfindungsgemäßen Epoxidharz-Zusammensetzungen (1 K oder 2 K), bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kratzfeste Schutzlacke auf beliebigen Substraten, z. B. aus Metall, Kunststoff oder Holzwerkstoffen erhalten werden. Da die Reaktivität der Epoxidharzzusammensetzungen vergleichsweise hoch ist, kann die Härtung bei niedrigen Temperaturen, z. B. im Bereich von 0 bis 50°C und insbesondere im Bereich von 5 bis 35°C erfolgen. Dies macht die Epoxidharzzusammensetzungen in besonderer Weise für die Beschichtung sehr großflächiger Substrate geeignet, die sich nicht oder nur schwierig auf Temperaturen oberhalb der Umgebungstemperatur erwärmen lassen. Hierzu zählt insbe- sondere die Beschichtung von Böden, insbesondere in stark beanspruchten Bereichen, z. B. zur Beschichtung von Laufbereichen öffentlicher Gebäude oder Plätze oder zur Beschichtung von Parkflächen und Zufahrten von Parkflächen. Hierzu zählt insbesondere auch die Beschichtung großflächiger Metallteile und Metallkonstruktionen, wie sie beispielsweise in oder an Gebäuden oder Schiffen (sog. Marine Coating).
Die Epoxidharz-zusammensetzungen eignen sich auch als Isolierbeschichtungen in elektronischen Anwendungen, z. B. als Isolierbeschichtung für Drähte und Kabel. Genannt sei auch die Verwendung zur Herstellung von Photoresisten. Sie eignen sich insbesondere auch als Reparaturlack, z. B. auch bei der Ausbesserung von Rohren ohne Demontage der Rohre (eure in place pipe (CIPP) rehabilitation). Sie eignen sich auch zur Versiegelung bzw. Beschichtung von Fußböden. Die Epoxidharz-zusammensetzungen eignen sich auch als Klebstoffe, z. B. 2 K-Strukturklebstoffe. Strukturklebstoffe dienen zur dauerhaften Verbindung von Formteilen miteinander. Die Formteile können aus beliebigem Material sein; in Betracht kommen Materialien aus Kunststoff, Metall, Holz, Leder, Keramik etc. Es kann sich dabei auch um Schmelzklebstoffe (hot melt adhesives) handeln, die erst bei höherer Temperatur fließfähig und verarbeitbar sind. Es kann sich auch um Fußbodenklebstoffe handeln. Die Zusammensetzungen eignen sich auch als Klebstoffe für die Herstellung von Leiterplatten (electronic curcuits), insbesondere auch nach der SMT Methode (surface mounted technology). Die Epoxidharz-zusammensetzungen eigen sich insbesondere auch zur Herstellung von Verbundwerkstoffen. In Verbundwerkstoffen (Composites) sind unterschiedliche Materialien, z. B. Kunststoffe und Verstärkungsmaterialien (Fasern, Carbonfasern) durch das ausgehärtete Epoxidharz miteinander verbunden. Die Epoxidharz-zusammensetzungen eignen sich z. B. zur Herstellung von mit Epoxidharzen imprägnierten Fasern oder zur Herstellung von aus Fasern hergestellten vorimprägnierter Garne und Gewebe, z. B. zur Herstellung von Prepregs die zu Verbundwerkstoffen weiterverarbeitet werden. Als Herstellverfahren für Verbundwerkstoffe seien die Härtung von vorimprägnierten Fasern oder Fasergeweben (z. B. Prepregs) nach Lagerung oder aber die Extrusion, Strangzie- hen (pultrusion), Wickeln (winding) und Resin Transfer Molding (RTM), Resin Infusion Technologies (Rl) genannt. Insbesondere können die Fasern bzw. die daraus hergestellten Garne und Gewebe mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung getränkt werden und danach bei einer höheren Temperatur gehärtet werden. Als Gießmassen zur Einbettung, Anbindung oder Verfestigung von Formkörpern werden die Epoxidharz-zusammensetzungen z. B. in elektronischen Anwendungen eingesetzt. Sie eignen sich als Flip-chip underfill oder als Elektrogießharze für potting, casting und (glob-top-) en- capsulation. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, bei dem man die Epoxidharz-Zusammensetzung, enthaltend Bestandteile a) bis d) auf die zu beschichtende Oberfläche aufbringt und aushärtet. Dieses Beschichtungsverfahren unterliegt im Hinblick auf die zu beschichtende Oberfläche keinen Beschränkungen. Beispiele für geeignete Oberflächen sind Metalloberflächen, Holzoberflächen, Glasoberflächen, Plastikober- flächen. Ein Fachmann kann durch einfache Vorversuche aber auch feststellen, ob andere O- berflächen für eine Beschichtung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind.
Als besondere Vorteile durch die erfindungsgemäß mitverwendeten Verbindungen Co-Härter die guten anwendungstechnischen Eigenschaften und hier insbesondere die hohe Härtungsgeschwindigkeit genannt: Beispiele:
1 ) Einsatzstoffe
Verbindung der Formel I: 4,4-Dimethyl-5-methylen-1 ,3-dioxolan-2-on
Die Herstellung dieser Verbindung erfolgte in Analogie zu der aus DE 3233403 bekannten
Vorschrift.
Als Epoxidharze wurden die folgenden Substanzen eingesetzt:
Epoxidharz 1 : Aromatisches Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalent von 182 - 192 g/Äquiv. und einer Viskosität bei 25°C im Bereich von 10 - 14 Pa s (Epilox A 19-03).
Als Härter wurden die folgenden Substanzen eingesetzt:
Phenalkamin (Mannich-Base des Cardanol (Cardolite NC557)
Als Co-Härter wurden die folgenden Substanzen eingesetzt:
Xylendiamin (MXDA) Als Katalysator wurden Triisopropanolamin und Triethanolamin eingesetzt.
1 ) Anwendungstechnische Prüfung
1 .1 ) Bestimmung der Gelzeit Zur Bestimmung der Gelzeit wurden rheologische Untersuchungen der Epoxidharz- Zusammensetzungen durchgeführt. Die Reaktivität der Zusammensetzungen wurde durch Ü- berwachung des Reaktionsverlaufs mit einem Rheometer (Oszillation mode) bestimmt. Zur Auswertung wurde der gemessene Lagermodul G'(storage modulus) gegen den Verlustmodul G"(loss modulus) aufgetragen. Der Schnittpunkt beider Kurven ist der Gelpunkt. Die entspre- chende Zeit ist die Gelzeit. Die Gelzeit ist ein Maß für die Reaktivität der Epoxy-Zusammen- setzung. Je kürzer die Gelzeit, desto höher ist die Reaktivität.
Dazu wurden der Härter und der Co-Härter in den in der Tabelle angegebenen Mengen zum Epoxidharz gegeben und unmittelbar in die Meßzelle des Rheometers gegeben. Die Temperatur betrug 23°C
Die Gesamtmenge an Härter und Cohärter wurde so gewählt, dass die primären und sekundären Aminogruppen insgesamt in stöchiometrischen Mengen zu den Epoxygruppen vorlagen. Tabelle 1 : Gelzeit (GT steht für Gewichtsteile) 23°C
Epoxidharz Triethanolamin Phenalkamin Verbindung Co H< arter Gelzeit 1 der Formel I
[GT] [GT] [GT] [GT] Typ [GT] [min]
1 10 - 3,6 1 MXDA 1 ,1 341
2 9 0,5 3,29 1 MXDA 0,5 314
Tabelle 2: Gelzeit (GT steht für Gewichtsteile) 23°C
Epoxidharz Triisopropano- Phenalkamin Verbindung Co H; 3 rter Gelzeit 1 lamin der Formel I
[GT] [GT] [GT] [GT] Typ [GT] [min]
1 10 - 3,6 1 MXDA 1 ,1 341
2 9 0,5 3,29 1 MXDA 0,5 321

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Härtung von Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass Epoxidharzzusammensetzungen, welche a) Epoxidharze und
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000026_0001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4- alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl stehen, oder R1 und R2 gemeinsam für eine C3-Cn-Alkylengruppe stehen;
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4- alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl stehen, oder R3 und R4 gemeinsam für eine C4-C6-Alkylengruppe stehen; enthalten, durch Zugabe von Aminohärtern gehärtet werden und die Härtung in Gegenwart einer Verbindung der nachstehenden Formel II erfolgt
R1 1
R12— N— R13 (I I) worin mindestens einer der Reste R1 1 , R12 und R13 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - bis 10- C-Atomen steht, welche durch eine Hydroxygruppe substituiert ist und gegebenenfalls übrige Reste R1 1 bis R13 für eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - bis 10 C-Atomen stehen.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Epoxidharzen um Polyglycidylether von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Poly- olen handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 in Formel I ausgewählt ist unter Wasserstoff und C1 -C4-Alkyl, und R2 in Formel I ausgewählt ist unter C1 -C4-Alkyl, C1 -C4-Alkoxy-C1 -C4-alkyl oder R1 und R2 gemeinsam für eine C4-C6- Alkylengruppe stehen. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 in Formel I unabhängig voneinander für C1 -C4-Alkyl stehen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R3 und R4 für Wasserstoff stehen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei 0,1 bis 50 Gew. % der Aminohärter um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Aminverbindungen mit 1 bis 4 primären Aminogruppen und gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen, ausgewählt aus sekundären Aminogruppen, tertiären Aminogruppen und Hydroxylgruppen, handelt, wobei die primären Aminogruppen im Falle der cyclo- aliphatischen und aromatischen Aminverbindungen als Aminomethylengruppen (H2IM- CH2-) an das cycloaliphatische oder aromatische Ringsystem gebunden sind (im Nachfolgenden kurz Co-Härter genannt).
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Co- Härter in Mengen von 0,1 bis 20 Gew. teilen, bezogen auf das Epoxidharz a) eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die übrigen Aminhärtern ausgewählt sind aus Polyamidoaminen, Phenalkaminen, Epoxy- Aminaddukten, Polyetheraminen oder sonstigen von den Co-Härtern verschiedenen A- minverbindungen (im Nachfolgenden kurz Härter genannt).
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel II alle drei Reste R1 1 , R12 und R13 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - bis 10- C- Atomen stehen, welche durch eine Hydroxygruppe substituiert ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Resten R1 1 , R12 und R13 unabhängig voneinander um C2- bis C10-Hydroxy- alkylgruppen handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung der Formel II um Triethanolamin oder Triisopropanolamin handelt.
12. Zweikomponentige Epoxidharz-zusammensetzung umfassend eine separate Bindemittelzusammensetzung, enthaltend a) ein Epoxidharz und
b) eine Verbindung der Formel I und eine separate Härtermischung aus Aminhartern, welche eine Verbindung der Formel II enthalten.
13. Zweikomponentige Epoxidharz-zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die Härtermischung c) einen Co-Härter,
d) einen Härter und
e) eine Verbindung der Formel II enthält.
14. Epoxidharz-zusammensetzung, enthaltend
a) ein Epoxidharz
b) eine Verbindung der Formel I
c) einen Cohärter,
d) einen Härter und
e) eine Verbindung der Formel II.
15. Verwendung von Epoxidharz-zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14 als oder in Beschichtungsmitteln.
16. Verwendung von Epoxidharz-zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14 in Gießmassen.
17. Verwendung von Epoxidharz-zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14 zur Herstellung von Verbundwerkstoffen.
18. Verwendung von Epoxidharz-zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14 in Strukturklebstoffen.
19. Verwendung von Epoxidharz-zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14 zur Imprägnierung von Fasern oder aus Fasern hergestellten Garnen oder Geweben.
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