EP2948493A2 - 2,2',6,6'-tetramethyl-4,4'-methylenbis(cyclohexylamin) als härter für epoxidharze - Google Patents

2,2',6,6'-tetramethyl-4,4'-methylenbis(cyclohexylamin) als härter für epoxidharze

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Publication number
EP2948493A2
EP2948493A2 EP14700693.6A EP14700693A EP2948493A2 EP 2948493 A2 EP2948493 A2 EP 2948493A2 EP 14700693 A EP14700693 A EP 14700693A EP 2948493 A2 EP2948493 A2 EP 2948493A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
curable composition
ether
epoxy resins
tmdc
epoxy resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14700693.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Achim Kaffee
Miran Yu
Monika CHARRAK
Kirsten Dahmen
Veit Stegmann
Gerd Haderlein
Alexander Panchenko
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP14700693.6A priority Critical patent/EP2948493A2/de
Publication of EP2948493A2 publication Critical patent/EP2948493A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5026—Amines cycloaliphatic

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition of epoxy resin, epoxide group-containing reactive diluent and the curing agent 2,2 ⁇ 6,6'-tetramethyl-4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) (2,6-TMDC), wherein this curable composition is substantially free of aromatic diamines.
  • the invention also relates to the use of 2,6-TMDC as a curing agent for epoxy resins in curable compositions containing epoxide group-containing reactive diluents.
  • the invention further relates to the curing of the curable composition and to the cured epoxy resin obtained by curing the curable composition.
  • Epoxy resins are well known and, because of their toughness, flexibility, adhesion and chemical resistance, are used as surface coating materials, as adhesives and for molding and laminating. In particular, for the production of carbon fiber reinforced or glass fiber reinforced composite materials epoxy resins are used.
  • Epoxy materials belong to the polyethers and can be prepared, for example, by condensation of epichlorohydrin with a diol, for example an aromatic diol such as bisphenol A. These epoxy resins are then cured by reaction with a hardener, typically a polyamine.
  • a hardener typically a polyamine.
  • aminic hardeners are classified according to their chemical structure into aliphatic, cycloaliphatic or aromatic types.
  • a classification based on the degree of substitution of the amino group is possible, which may be either primary, secondary or even tertiary.
  • tertiary amines however, a catalytic curing mechanism of epoxy resins is postulated, whereas for the secondary and primary amines, stoichiometric curing reactions are used to build up the polymer network.
  • the aliphatic amines show the highest reactivity in epoxy curing.
  • the cycloaliphatic amines usually react somewhat more slowly, whereas the aromatic amines (amines in which the amino groups are bonded directly to a carbon atom of the aromatic ring) exhibit by far the lowest reactivity.
  • cycloaliphatic amines such as isophorone diamine (IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (dicycane), 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methane (dimethyldicykan), hydrogenated bisaniline A (2, 2-di (4-aminocyclohexyl) propane), hydrogenated toluenediamines (such as, for example, 2,4-diamino-1-methylcyclohexane or 2,6-diamino-1-methylcyclohexane), 1, 3-bis (aminomethyl) cyclohexane (1, 3-BAC) is used.
  • IPDA isophorone diamine
  • dicycane 4,4'-diaminodicyclohexylmethane
  • 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methane dimethyldic
  • aromatic polyamines such as phenylenediamines (ortho, meta or para), bisaniline A, toluenediamines (for example 2,4-toluenediamine or 2,6-toluenediamine), diaminodiphenylmethane (DDM), diaminodiphenylsulfone ( DDS), 2,4-diamino-3,5-diethyltoluene or 2,6-diamino-3,5-diethyltoluene (DETDA 80).
  • DDM diaminodiphenylmethane
  • DDS diaminodiphenylsulfone
  • DETDA 80 2,4-diamino-3,5-diethyltoluene or 2,6-diamino-3,5-diethyltoluene
  • cycloaliphatic polyamines are in particular dimethyl dicycane and 2,2 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) (2,5-TMDC, also referred to as
  • TMMDCHA 2,2 ', 5,5'-tetramethylmethylenedicyclohexylamine
  • DE 2945614 describes the preparation of 2,2,6,6'-tetramethyl-4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) (2,6-TMDC) and also mentions its use as a hardener for epoxy resins, without going into details of one to enter into such use.
  • curable compositions of epoxy resin, reactive diluent and amine curing agent with even longer pot lives and thus longer processing times than those containing dimethyldicycan or 2,5-TMDC as a curing agent without these curable compositions containing aromatic diamines and without compromising structural properties. such as the glass transition temperature) of the cured epoxy resin.
  • the object underlying the invention can therefore be considered the provision of a curable composition of epoxy resin, reactive diluent and non-aromatic, amine hardener, which has particularly long pot life (or long gel times, or slow isothermal viscosity increases) and thus particularly long processing times simultaneously good structural properties (such as the glass transition temperature) allow for the cured epoxy resin.
  • the present invention relates to a curable composition of one or more epoxy resins, one or more epoxy-containing reactive diluents, and 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) (2,6 -TMDC) as a curing agent, said curable composition being substantially free of aromatic diamines, preferably of aromatic amines.
  • a particular embodiment of the invention relates to a curable composition
  • a curable composition comprising one or more epoxy resins, one or more epoxide group-containing reactive diluents, and 2,6-TMDC, which curable composition is free of aromatic diamines, preferably aromatic amines.
  • Reactive diluents are generally compounds which lower the initial viscosity of the curable composition and chemically bond with the developing network of epoxy resin and hardener during curing of the curable composition, for example cyclic carbonates or low molecular weight aliphatic diglycidyl compounds.
  • Epoxide-containing reactive diluents for the purposes of this invention are organic, preferably aliphatic and preferably low molecular weight (Mw ⁇ 300 g / mol) compounds having one or more epoxide groups, preferably having multiple epoxide groups, more preferably having two epoxide groups.
  • Epoxide group-containing reactive diluents are preferably selected from the group consisting of 1,4-butanediol bisglycidyl ether, 1,6-hexanediol bisglycidyl ether (HDDE), glycidyl neodecanoate, glycidyl versatate, 2-ethylhexyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, p-tert-butylglycidyl ether, butylglycidyl ether, Ce-C10 alkyl glycidyl ether, C12-C14 alkyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, Cresyl glycidyl ether, polyoxyprop
  • 1,4-butanediol bisglycidyl ether 1,6-hexanediol bisglycidyl ether (HDDE), 2-ethylhexyl glycidyl ether, Ce-C10 alkyl glycidyl ether, C12-C14 alkyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, p-tert-butyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether , Nonylphenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, methylolpropane triglycidyl ether (TMP), glycerol triglycidyl ether, diviny
  • TMP methylolpropane
  • 1,4-butanediol bisglycidyl ether Ce-C 1-4 alkyl monoglycidyl ether, C 12 -C 14 -alkyl monoglycidyl ether, 1,6-hexanediol bisglycidyl ether (HDDE), neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether (TMP), glycerol triglycidyl ether and dicyclopentadiene diepoxide.
  • HDDE 1,6-hexanediol bisglycidyl ether
  • TMP trimethylolpropane triglycidyl ether
  • TMP glycerol triglycidyl ether
  • dicyclopentadiene diepoxide 1,4-butanediol bisglycidyl ether, Ce-C 1-4 alkyl monoglycidyl ether, C 12
  • the epoxide group-containing reactive diluents according to the invention preferably account for up to 30% by weight, more preferably up to 25% by weight, in particular from 1 to 20% by weight, based on the resin component (epoxy resin and any reactive diluents used) of the curable composition .
  • the reactive diluents according to the invention preferably account for up to 25% by weight, more preferably up to 20% by weight, in particular from 1 to 15% by weight, based on the total curable composition.
  • the curable composition according to the invention may contain, in addition to 2,6-TMDC, further aliphatic and cycloaliphatic polyamines.
  • 2,6-TMDC is at least 50% by weight, more preferably at least 80% by weight, most preferably at least 90% by weight, based on the total amount of amine hardener in the curable composition.
  • the curable composition contains no further 2,2 ', 6,6'-tetraalkyl-4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) compounds besides 2,6-TMDC.
  • the curable composition contains no further amine hardener besides 2,6-TMDC.
  • amine hardener is understood to mean an amine having an NH functionality of> 2 (for example, a primary monoamine has an NH functionality of 2, a primary diamine has an NH functionality of 4 and an amine of 3 secondary amino groups have an NH functionality of 3).
  • Epoxy resins according to this invention have 2 to 10, preferably 2 to 6, very particularly preferably 2 to 4 and in particular 2 epoxide groups.
  • the epoxide groups are, in particular, glycidyl ether groups, as are formed in the reaction of alcohol groups with epichlorohydrin.
  • the epoxy resins may be low molecular weight compounds. which generally have an average molecular weight (Mn) of less than 1,000 g / mol or are relatively high molecular weight compounds (polymers).
  • Such polymeric epoxy resins preferably have a degree of oligomerization of from 2 to 25, more preferably from 2 to 10 units. They may be aliphatic or cycloaliphatic compounds or compounds containing aromatic groups.
  • the epoxy resins are compounds having two aromatic or aliphatic 6-membered rings or their oligomers.
  • epoxy resins which are obtainable by reacting the epichlorohydrin with compounds which have at least two reactive H atoms, in particular with polyols.
  • epoxy resins which are obtainable by reacting the epichlorohydrin with compounds which contain at least two, preferably two hydroxyl groups and two aromatic or aliphatic 6-membered rings.
  • such compounds are in particular bisphenol A and bisphenol F, and hydrogenated bisphenol A and bisphenol F called - the corresponding epoxy resins are the diglycidyl ethers of bisphenol A or bisphenol F, or hydrogenated bisphenol A or bisphenol F.
  • epoxy resin according to this invention is usually bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA) is used.
  • Suitable epoxy resins according to this invention are also tetraglycidyl-methylenedianiline (TGMDA) and triglycidylaminophenol or mixtures thereof.
  • reaction products of epichlorohydrin with other phenols for example with cresols or phenol-aldehyde adukten, such as phenol-formaldehyde resins, in particular novolacs.
  • epoxy resins or mixtures thereof are used according to the invention, which are liquid at room temperature (25 ° C).
  • the epoxy equivalent weight (EEW) indicates the average mass of the epoxy resin in grams per mole of epoxide group.
  • the curable composition according to the invention is at least 50 wt .-% of epoxy resin.
  • epoxy compound epoxy resins including any further organic compounds having one or more epoxide groups (for example certain reactive diluents) contained in the composition
  • amine hardeners in a relative to the epoxide or the NH functionality in used about stoichiometric ratio.
  • Particularly suitable ratios of epoxide groups to NH functionality are, for example, 1: 0.8 to 1: 1, 2.
  • the curable composition of the present invention may also contain other additives such as thinners, reinforcing fibers (especially glass or carbon fibers), pigments, dyes, fillers, release agents, tougheners, flow agents, anti-foaming agents, flame retardants or thickening agents , Such additives are usually added in a functional amount, that is, for example, a pigment in an amount that leads to the desired color for the composition.
  • the compositions according to the invention contain from 0 to 50% by weight, preferably 0 to 20 wt .-%, for example. 2 to 20 wt .-% of the total of all additives based on the total curable composition.
  • additives are understood as meaning all additions to the curable composition which are neither epoxide compounds nor amine hardeners.
  • the present invention also relates to the use of 2,6-TMDC as a curing agent for epoxy resins in curable compositions with one or more epoxy-containing reactive diluents.
  • the present invention relates to the use of 2,6-TMDC as a curing agent for epoxy resins in curable compositions having one or more epoxy group-containing reactive diluents, the curable composition comprising aromatic diamines in an amount of not more than 5% by weight, preferably not more than 1% by weight, more preferably not more than 0.1% by weight, based on the total amount of all amine hardeners.
  • the present invention particularly preferably relates to the use of 2,6-TMDC as a hardener for epoxy resins in curable compositions with one or more epoxide-containing reactive diluents without the addition of aromatic amines as further hardeners to the curable composition.
  • 2,6-TMDC can be prepared, for example, by catalytic ring hydrogenation of xylidine base with hydrogen (WO 201 1/082991, Ex. 2-16 and Ex. 2-17) or according to DE 2945614.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of cured epoxy resins from the curable composition of the invention.
  • the components epoxy resin, epoxy-containing reactive diluent, 2,6-TMDC and optionally other components such as additives, preferably excluding aromatic amines
  • the components are contacted, mixed and mixed in any order then cured at a temperature of at least 20 ° C.
  • the cured epoxy resin is still subjected to a thermal aftertreatment, for example in the context of curing or as part of an optional downstream annealing.
  • the curing can be carried out at normal pressure and at temperatures below 250 ° C., in particular at temperatures below 210 ° C., preferably at temperatures below 185 ° C., in particular in a temperature range from 40 to 210 ° C.
  • the curing is usually done in a tool until dimensional stability is achieved and the workpiece can be removed from the tool.
  • the subsequent process for reducing residual stresses of the workpiece and / or completing the crosslinking of the cured epoxy resin is called tempering.
  • the tempering process usually takes place at temperatures at the limit of the form stiffness. Usually, at temperatures of 120 to 220 ° C, preferably at temperatures of 150 to 220 ° C annealed.
  • the hardened workpiece is exposed to the annealing conditions for a period of 30 to 240 minutes. Depending on the dimensions of the workpiece, longer annealing times may be appropriate.
  • Another object of the invention is the cured epoxy resin of the curable composition of the invention.
  • cured epoxy resin obtainable or obtained by curing a curable composition of the invention is an object of the invention.
  • cured epoxy resin which is obtainable or obtained by the process according to the invention for producing cured epoxy resins is an object of the invention.
  • the epoxy resins cured in accordance with the invention have a comparatively high Tg, although the curing agent 2,6-TMDC is a cycloaliphatic diamine in which both ortho positions are substituted for the amino groups, and although the underlying curable composition contains epoxide groups Contains reactive diluents.
  • the curable compositions according to the invention are suitable as coating or impregnating agents, as adhesives, for the production of moldings and composite materials, or as casting compositions for embedding, bonding or solidification of moldings.
  • coating agents e.g. Called paints.
  • scratch-resistant protective lacquers on any substrates e.g. be obtained from metal, plastic or wood materials.
  • the curable compositions are also useful as insulating coatings in electronic applications, e.g. as insulating coating for wires and cables. Also mentioned is the use for the production of photoresists. They are also suitable as a refinish, e.g. also when repairing pipes without dismantling the pipes (your in-place pipe (CIPP) rehabilitation). They are also suitable for sealing floors. They are particularly suitable for the production of composite materials, especially of large composite components.
  • Composite materials combine different materials, eg plastics and reinforcing materials (eg glass fibers or carbon fibers).
  • materials eg plastics and reinforcing materials (eg glass fibers or carbon fibers).
  • the curing of preimpregnated fibers or fiber fabrics eg prepregs
  • VARTM vacuum infusion
  • RTM transfer molding
  • BMC wet pressing methods
  • the curable composition is particularly suitable for the production of large moldings, in particular those with reinforcing fibers (for example glass or carbon fibers), for which comparatively long pot lives are required so that the filling of the mold or the impregnation of the fibers is ensured.
  • reinforcing fibers for example glass or carbon fibers
  • the composite materials according to the invention preferably contain glass and / or carbon fibers in addition to the cured epoxy resin according to the invention.
  • the glass transition temperature (Tg) can be determined by means of dynamic mechanical analysis (DMA), for example in accordance with the standard DIN EN ISO 6721, or with a differential calorimeter (DSC), for example in accordance with the DIN 53765 standard.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • a rectangular specimen with a forced frequency and given deformation is subjected to torsion.
  • the temperature is increased with a defined ramp and storage and loss module recorded at fixed time intervals.
  • the former represents the stiffness of a viscoelastic material.
  • the latter is proportional to the work dissipated in the material.
  • the phase shift between the dynamic stress and the dynamic strain is characterized by the phase angle ⁇ .
  • the glass transition temperature can be determined by different methods: as the maximum of the tan ⁇ curve, as the maximum of the loss modulus or by means of the tangent method on the storage module.
  • a very small amount of sample (about 10 mg) is heated in an aluminum crucible and the heat flux measured to a reference crucible. This cycle is repeated three times.
  • the determination of the glass transition is carried out as an average value of the second and third measurement.
  • the evaluation of the Tg stage of the heat flow curve can be determined via the inflection point, after half the width or the procedure of the midpoint temperature.
  • pot life or gel time is to be understood as meaning a parameter which is usually used to compare the reactivity of various resin / hardener and / or resin / hardener mixture combinations.
  • the measurement of pot life is a method for characterizing the reactivity of laminating systems by means of a temperature measurement. Depending on the application, deviations from the parameters described there (quantity, test conditions and measuring method) have become established.
  • the pot life is determined as follows: 100 g of curable composition containing epoxy resin and hardener or hardening mixture are filled in a container (usually a paper cup). In this curable composition, a temperature sensor is immersed, which measures the temperature at certain intervals and stores.
  • the formulations to be compared were prepared by mixing stoichiometric amounts of the particular cycloaliphatic amine (IPDA (Baxxodur EC 210, BASF), DMDC (Baxxodur EC 331, BASF) or 2,6-TMDC) with a bisphenol A diglycidyl ether based on produced epoxy resin (Epilox A19-03, Leuna resins, EEW 182) and examined immediately.
  • IPDA Boxxodur EC 210, BASF
  • DMDC Baxxodur EC 331, BASF
  • 2,6-TMDC bisphenol A diglycidyl ether based on produced epoxy resin
  • the isothermal gel time is significantly higher compared to the other diamines tested. It is also significantly higher than the isothermal gel time of 73 min at 60 ° C for 2,5-TMDC disclosed in US 4,946,925. Especially at higher temperatures it can be seen that only with 2,6-TMDC a much longer gel time can be achieved. However, higher temperatures may be required in particular for achieving favorable starting viscosities in the production of moldings.
  • the pot life is considerably longer and the maximum temperature significantly lower compared to the other diamines tested.
  • the sample with 2,6-TMDC showed only a slight increase in temperature of 3 ° C and no complete cure even after more than 30 hours.
  • a temperature increase of 12 ° C observed.
  • an increase in pot life at a storage temperature of 40 ° C was found to be 213% and a decrease in the maximum temperature of 155 ° C. 2,6-TMDC is therefore particularly suitable for epoxy resin systems where a long processing time with simultaneously low temperature increase during curing is required.
  • IPDA cycloaliphatic amines
  • resin components were used which contain 10% or 20% by weight (based on the total resin component) of the reactive diluents hexanediol bisglycidyl ether (HDDE, Epilox P13). 20, Leuna resins), butanediol bisglycidyl ether (BDDE, Epilox P13-21, Leuna), C12-C14 alkyl monoglycidyl ether (Epilox P13-18, Leuna resins) or propylene carbonate (PC, Huntsman) and also determined the Tg. Table 4:
  • Exothermic profile and glass transition temperatures (the various hardening protocols underlying the Tg measurements are given in the first column in brackets for the respective Tg measurement, the abbreviation "Exo” means that an exothermic reaction was observed in this case and thus no Tg determination possible was.
  • 2,6-TMDC excellent thermal properties (eg comparatively high Tg) can be achieved with simultaneously reduced reactivity and long processing times.
  • slow cure (1 K / min to 180 ° C)
  • a significantly higher glass transition temperature can be achieved for 2,6-TMDC, which is equivalent to that achieved with DMDC.
  • thermosets without reactive diluents
  • IPDA Boxxodur EC 210, BASF
  • DMDC Baxxodur EC 331, BASF
  • 2,6-TMDC cycloaliphatic amines
  • Cure A shows a significant increase in tensile strain for 2,6-TMDC over the other cured curing agents tested.
  • the other mechanical data show either a slightly elevated or comparable value.
  • 2,6-TMDC shows a significant increase in tensile elongation over 2,5-TMDC.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung aus Epoxidharz, Epoxidgruppenhaltigem Reaktivverdünner und dem Härter2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'-methylen-bis(cyclohexylamin), deren Härtung und das daraus erhältliche gehärtete Epoxidharz, sowie eine entsprechende Verwendung von 2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'-methylenbis(cyclohexylamin) als Härter für Epoxidharze in härtbaren Zusammensetzungen mit Epoxidgruppenhaltigem Reaktivverdünner.

Description

2,2\6,6'-Tetramethyl-4,4'-methylenbis(cyclohexylamin) als Härter für Epoxidharze
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung ausEpoxidharz, Epoxid- gruppen-haltigem Reaktivverdünner und dem Härter 2,2\6,6'-Tetramethyl-4,4'-methylen- bis(cyclohexylamin) (2,6-TMDC), wobei diese härtbare Zusammensetzung im Wesentlichen frei ist von aromatischen Diaminen. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von 2,6-TMDC als Härter für Epoxidharze in härtbaren Zusammensetzungen mit Epoxidgruppen-haltigem Reaktiv- verdünnen Die Erfindung betrifft weiter die Härtung der härtbaren Zusammensetzung sowie das durch Härtung der härtbaren Zusammensetzung erhaltene gehärtete Epoxidharz.
Epoxidharze sind allgemein bekannt und werden aufgrund ihrer Zähigkeit, Flexibilität, Haftung und chemischen Beständigkeit als Materialien zur Oberflächenbeschichtung, als Klebstoffe und zum Formen und Laminieren verwendet. Insbesondere zur Herstellung von kohlenstofffaserverstärkten oder glasfaserverstärkten Verbundmaterialen werden Epoxidharze verwendet.
Epoxidmaterialien gehören zu den Polyethern und können zum Beispiel durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem Diol, bspw. einem aromatischen Diol wie Bisphenol A hergestellt werden. Diese Epoxidharze werden anschließend durch Reaktion mit einem Härter, typischerweise einem Polyamin, gehärtet.
Ausgehend von Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen kann beispielsweise mit einer Aminoverbindung mit zwei Aminogruppen eine Härtung durch eine Polyadditionsreak- tion (Kettenverlängerung) erfolgen. Aminoverbindungen mit hoher Reaktivität werden im Allgemeinen erst kurz vor der gewünschten Härtung zugesetzt. Bei solchen Systemen handelt es sich daher um sogenannte zweikomponentige (2K) -Systeme.
Grundsätzlich werden aminische Härter nach ihrer chemischen Struktur in aliphatische, cyclo- aliphatische oder aromatische Typen eingeteilt. Zusätzlich ist eine Klassifizierung anhand des Substitutionsgrads der Aminogruppe möglich, die entweder primär, sekundär oder auch tertiär sein kann. Für die tertiären Amine wird allerdings ein katalytischer Härtungsmechanismus von Epoxidharzen postuliert, wohingegen für die sekundären und primären Amine jeweils stöchio- metrische Härtungsreaktionen zum Aufbau des Polymernetzwerks zugrunde gelegt werden.
Im Allgemeinen ist gezeigt worden, dass innerhalb der primären Amin-Härter die aliphatischen Amine die höchste Reaktivität in der Epoxidhärtung zeigen. Etwas langsamer reagieren üblicherweise die cycloaliphatischen Amine, wohingegen die aromatischen Amine (Amine, bei denen die Aminogruppen direkt an einem C-Atom des aromatischen Rings gebunden sind) mit Abstand die geringste Reaktivität aufzeigen.
Diese bekannten Reaktivitätsunterschiede werden bei der Aushärtung von Epoxidharzen genutzt, um die Verarbeitungszeit und die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Epoxidharze bedarfsgerecht einstellen zu können. Für schnellaushärtende Systeme mit Härtungszeiten von < 10 min wie z.B. Klebstoffe werden häufig kurzkettige aliphatische Amine eingesetzt, wohingegen bei der Herstellung von großflächigen Verbundmaterialien eine längere Topfzeit (pot life) gefordert ist, um die Form gleichmä- ßig füllen und eine ausreichende Imprägnierung der Verstärkungsfasern gewährleisten zu können. Hier kommen vorwiegend cycloaliphatische Amine wie zum Beispiel Isophorondiamin (IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Dicykan), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl- methane (Dimethyldicykan), hydriertes Bisanilin A (2,2-Di(4-aminocyclohexyl)propan), hydrierte Toluoldiamine (wie bspw. 2,4-Diamino-1 -methyl-cyclohexan oder 2,6-Diamino-1 -methyl- cyclohexan), 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan (1 ,3-BAC) zum Einsatz. Noch längere Aushärtungszeiten könnten durch den Einsatz von aromatischen Polyaminen wie beispielsweise Phe- nylendiamine (ortho, meta oder para), Bisanilin A, Toluoldiamine (bspw. 2,4-Toluoldiamin oder 2,6-Toluoldiamin), Diaminodiphenylmethan (DDM), Diaminodiphenylsulfon (DDS), 2,4-Diamino- 3,5-diethyltoluol oder 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol (DETDA 80) erreicht werden. Auch der Ein- satz von Mischungen aus aromatischen Diaminen mit bestimmten cylcloaliphatischen Diaminen als Härter für Epoxidharze ist beschrieben (EP 2,426,157 A). Allerdings sind solche aromatischen Polyamine in der Regel hinsichtlich ihrer Toxikologie bedenklich.
Eine besondere Bedeutung kommt in jüngster Zeit der Verwendung von Epoxidharzen zur Her- Stellung von großflächigen faserverstärkten Verbundmaterialien zu, wie beispielsweise für Rotorblätter, die im Windkraftanlagenbau eingesetzt werden. Durch die enorme Größe der Bauteile muss eine problemlose Injektion gewährleistet werden. Das bedeutet für die Epoxidharzsysteme, dass eine ausreichend lange Verarbeitungszeit also eine ausreichend lange Topfzeit (pot-life) gewährleistet sein muss, in der die Viskosität des Systems noch niedrig ist und keine Gelierung eintritt. Sind die Systeme zu reaktiv, dann kann die große Form nicht vollständig befüllt werden. Andererseits muss das Harz/Härtergemisch aber nach dem Formfüllgang innerhalb weniger Stunden auch bei Temperaturen < 120°C vollständig aushärten und zu ausreichend stabilen Materialeigenschaften führen, da die Blätter später enormen Belastungen standhalten müssen.
Häufig ist, insbesondere bei der Herstellung großer Bauteile, der Zusatz von Reaktivverdünnern erforderlich um die Anfangsviskosität möglichst gering zu halten. Allerdings führt ein solcher Zusatz von Reaktivverdünnern üblicherweise zu einer unerwünschten deutlichen Reduzierung der Glasübergangstemperatur (Tg) bei dem ausgehärteten Material.
Unter den cycloaliphatischen Polyaminen zeichnen sich insbesondere Dimethyldicykan und 2,2',5,5'-Tetramethyl-4,4'-methylenbis(cyclohexylamin) (2,5-TMDC, auch bezeichnet als
2,2',5,5' -Tetramethylmethylendicyclohexylamin (TMMDCHA)) (US 4,946,925), deren Reaktivität aufgrund der in ortho-Position zur Aminogruppe stehenden Methylgruppe sterisch gehindert ist, durch besonders lange Topfzeiten und damit durch die Ermöglichung von besonders langen Verarbeitungszeiten aus. DE 2945614 beschreibt die Herstellung von 2,2\6,6'-Tetramethyl-4,4'-methylenbis(cyclohexyl- amin) (2,6-TMDC) und erwähnt auch dessen Verwendung als Härter für Epoxidharze, ohne dabei auf Details einer solchen Verwendung einzugehen. Wünschenswert wären härtbare Zusammensetzungen aus Epoxidharz, Reaktivverdünner und aminischem Härter mit noch längeren Topfzeiten und somit längeren Verarbeitungszeiten als solche, die Dimethyldicykan oder 2,5-TMDC als Härter enthalten, ohne dass diese härtbaren Zusammensetzungen aromatische Diamine enthalten, und ohne Beeinträchtigung der strukturellen Eigenschaften (wie bspw. der Glasübergangstemperatur) des gehärteten Epoxidharzes.
Als der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe kann daher erachtet werden die Bereitstellung einer härtbaren Zusammensetzung aus Epoxidharz, Reaktivverdünner und nicht-aromatischem, aminischen Härter, die besonders lange Topfzeiten (bzw. lange Gelzeiten, bzw. langsame isothermen Viskositätsanstiege) aufweist und damit besonders lange Verarbeitungszeiten bei gleichzeitig guten strukturellen Eigenschaften (wie bspw. die Glasübergangstemperatur) für das gehärtete Epoxidharz ermöglichen.
Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine härtbare Zusammensetzung aus einem oder mehreren Epoxidharzen, einem oder mehreren Epoxidgruppen-haltigen Reaktivverdün- nern, und 2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'-methylenbis(cyclohexylamin) (2,6-TMDC) als Härter, wobei diese härtbare Zusammensetzung im Wesentlichen frei ist von aromatischen Diaminen, vorzugsweise von aromatischen Aminen.
Unter dem Begriff„im Wesentlichen frei" ist im Rahmen dieser Erfindung ein Anteil von
^ 5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,1 Gew.-% bezogen auf die gesamte härtbare Zusammensetzung zu verstehen.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine härtbaren Zusammensetzung, die ein oder mehrere Epoxidharze, ein oder mehrere Epoxidgruppen-haltige Reaktivverdünner und 2,6-TMDC umfasst, wobei diese härtbare Zusammensetzung frei ist von aromatischen Diaminen, vorzugsweise von aromatischen Aminen.
Reaktivverdünner sind allgemein Verbindungen, die die Anfangsviskosität der härtbaren Zusammensetzung herabsetzen und im Verlauf der Härtung der härtbaren Zusammensetzung mit dem sich ausbildenden Netzwerk aus Epoxidharz und Härter eine chemische Bindung eingehen, beispielsweise cyclische Carbonate oder niedermolekulare aliphatische Digylcidylverbin- dungen. Epoxidgruppen-haltige Reaktivverdünner im Sinne dieser Erfindung sind organische, vorzugsweise aliphatische und vorzugsweise niedermolekulare (Mw < 300 g/mol) Verbindungen mit ein oder mehreren Epoxidgruppen, vorzugsweise mit mehreren Epoxidgruppen, besonders bevorzugt mit zwei Epoxidgruppen.
Erfindungsgemäße Epoxidgruppen-haltige Reaktivverdünner sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, 1 ,6-Hexandiolbisglycidylether (HDDE), Glycidylneodecanoat, Glycidylversatat, 2-Ethylhexylglycidylether, Neopentylglykol- diglycidylether, p-tert-Butylglycidether, Butylglycidether, Ce-Cio- Alkylglycidylether, C12-C14- Al- kylglycidylether, Nonylphenylglycidether, p-tert-Butylphenylglycidether, Phenylglycidether, o- Cresylglycidether, Polyoxypropylenglycoldiglycidether, Trimethylolpropantriglycidether (TMP), Glycerintriglycidether, Triglycidylparaaminophenol (TGPAP), Divinylbenzyldioxid und Dicyclo- pentadiendiepoxid. Sie sind besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, 1 ,6-Hexandiolbisglycidylether (HDDE), 2-Ethylhexylglycidylether, Ce-Cio- Alkylglycidylether, C12-C14- Alkylglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, p-tert- Butylglycidether, Butylglycidether, Nonylphenylglycidether, p-tert-Butylphenylglycidether, Phe- nylglycidether, o-Cresylglycidether, Tnmethylolpropantriglycidether (TMP), Glycerintriglycidether, Divinylbenzyldioxid und Dicyclopentadiendiepoxid. Sie sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, Ce-Cio- Alkylmonoglycidylether, C12-C14- Alkylmonoglycidylether, 1 ,6-Hexandiolbisglycidylether (HDDE), Neopentylglykoldiglycidylether, Tnmethylolpropantriglycidether (TMP), Glycerintriglycidether und Dicyclopentadien- diepoxid. Ganz besonders bevorzugt sind es Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, Ce-Cio- Alkylmonoglycidylether, C12-C14- Alkylmonoglycidylether und 1 ,6-Hexandiolbisglycidylether (HDDE).
Die erfindungsgemäßen Epoxidgruppen-haltigen Reaktivverdünner machen vorzugsweise einen Anteil bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 25 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Harzkomponente (Epoxidharz und etwaig eingesetzte Reaktivverdünner) der härtbaren Zusammensetzung aus. Die erfindungsgemäßen Reaktivverdünner machen vorzugsweise einen Anteil bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf die gesamte härtbare Zusammensetzung aus.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann neben 2,6-TMDC noch weitere aliphatische und cycloaliphatische Polyamine enthalten. Vorzugsweise macht 2,6-TMDC mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der aminischen Härter in der härtbaren Zusammensetzung aus. In einer besonderen Ausführungsfom enthält die härtbare Zusammensetzung neben 2,6-TMDC keine weiteren 2,2',6,6'-Tetraalkyl-4,4'-methylenbis(cyclohexylamin)- Verbindungen. In einer bevorzugten Ausführungsfom enthält die härtbare Zusammensetzung neben 2,6-TMDC keine weiteren aminischen Härter. Unter aminischen Härter ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Amin mit einer NH-Funktionalität von > 2 zu verstehen (demnach weist bspw. ein primäres Monoamin eine NH-Funktionalität von 2, ein primäres Diamin eine NH-Funktionalität von 4 und ein Amin mit 3 sekundären Aminogruppen eine NH- Funktionalität von 3 auf).
Epoxidharze gemäß dieser Erfindung besitzen 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, ganz besonders be- vorzugt 2 bis 4 und insbesondere 2 Epoxidgruppen. Bei den Epoxidgruppen handelt es sich insbesondere um Glycidylethergruppen, wie sie bei der Umsetzung von Alkoholgruppen mit Epichlorhydrin entstehen. Bei den Epoxidharzen kann es sich um niedermolekulare Verbindun- gen, welche im Allgemeinen ein mittleres Molgewicht (Mn) kleiner 1.000 g/mol haben oder um höhermolekulare Verbindungen (Polymere) handeln. Solche polymeren Epoxidharze haben bevorzugt einen Oligomerisierungsgrad von 2 bis 25, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Einheiten. Es kann sich um aliphatische, auch cycloaliphatische Verbindungen oder um Verbindungen mit aromatischen Gruppen handeln. Insbesondere handelt es sich bei den Epoxidharzen um Verbindungen mit zwei aromatischen oder aliphatischen 6-Ringen oder deren Oligomere. Technisch von Bedeutung sind Epoxidharze, die durch Umsetzung des Epichlorhydrins mit Verbindungen, welche mindestens zwei reaktive H-Atome haben, insbesondere mit Polyolen, erhältlich sind. Von besonderer Bedeutung sind Epoxidharze, die durch Umsetzung des Epichlor- hydrins mit Verbindungen, welche mindestens zwei, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen und zwei aromatische oder aliphatische 6-Ringe enthalten, erhältlich sind. Als derartige Verbindungen seien insbesondere Bisphenol A und Bisphenol F, sowie hydriertes Bisphenol A und Bisphenol F genannt - die entsprechenden Epoxidharze sind die Diglycidylether von Bisphenol A oder Bisphenol F, oder hydriertem Bisphenol A oder Bisphenol F. Als Epoxidharz gemäß dieser Erfindung wird üblicherweise Bisphenol-A-diglycidylether (DGEBA) verwendet. Geeignete Epoxidharze gemäß dieser Erfindung sind auch Tetraglycidyl-Methylendianilin (TGMDA) und Trigly- cidylaminophenol oder Gemische davon. In Betracht kommen auch Umsetzungsprodukte des Epichlorhydrins mit anderen Phenolen, z.B. mit Kresolen oder Phenol-aldehyd-adukten, wie Phenolformaldehydharzen, insbesondere Novolaken. Geeignet sind auch Epoxidharze, welche sich nicht vom Epichlorhydrin ableiten. In Betracht kommen z.B. Epoxidharze, welche Epoxidgruppen durch Umsetzung mit Glycidyl(meth)acrylat) enthalten. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Epoxidharze oder Gemische davon eingesetzt, die bei Raumtemperatur (25°C) flüssig sind. Das Epoxid-Äquivalenzgewicht (EEW) gibt die durchschnittlich Masse des Epoxidharzes in g pro Mol Epoxidgruppe an.
Vorzugsweise besteht die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung zu mindestens 50 Gew.-% aus Epoxidharz.
Vorzugsweise werden bei der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung Epoxidverbin- dung (Epoxidharze inklusive etwaige weitere in der Zusammensetzung enthaltenen organischen Verbindungen mit ein oder mehreren Epoxidgruppen (bspw. bestimmte Reaktivverdünner)) und aminische Härter in einem bezogen auf die Epoxid- bzw. die NH-Funktionalität in etwa stochiometrischen Verhältnis eingesetzt. Besonders geeignete Verhältnisse von Epoxidgruppen zu NH-Funktionalität sind beispielsweise 1 : 0,8 bis 1 : 1 ,2.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann auch weitere Zusätze wie beispielsweise Verdünner, Verstärkungsfasern (insbesondere Glass- oder Carbonfasern), Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Trennmittel, Zähigkeit erhöhende Agenzien (toughener), Fließmittel, schaumhemmende Agenzien (anti-foamer), flammhemmende Agenzien oder Eindickungsmittel. Solche Zusätze werden üblicherweise in funktioneller Menge zugegeben, also bspw. ein Pigment in einer Menge, die zu der gewünschten Farbe für die Zusammensetzung führt. Üblicherweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bspw. 2 bis 20 Gew.-% für die Gesamtheit aller Additive bezogen auf die gesamte härtbare Zusammensetzung. Unter Additive werden im Rahmen dieser Erfindung alle Zusätze zur härtbaren Zusammensetzung verstanden, die weder Epoxidverbindungen und noch aminischer Härter sind.
Die Molekülstruktur von 2,6-TMDC ist in Formel I wiedergegeben
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von 2,6-TMDC als Härter für Epoxid- harze in härtbaren Zusammensetzungen mit einem oder mehreren Epoxidgruppen-haltigen Reaktivverdünnern.
Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von 2,6-TMDC als Härter für Epoxidharze in härtbaren Zusammensetzungen mit einem oder mehreren Epoxidgruppen- haltigen Reaktivverdünnern, wobei der härtbaren Zusammensetzung aromatische Diamine in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 1 Gew-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew-% bezogen auf die Gesamtmenge aller aminischen Härter zugesetzt werden. Besonders bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von 2,6-TMDC als Härter für Epoxidharze in härtbaren Zusammensetzungen mit einem oder mehre- ren Epoxidgruppen-haltigen Reaktivverdünnern ohne Zusatz von aromatischen Aminen als weitere Härter zur härtbaren Zusammensetzung.
2,6-TMDC kann beispielsweise durch katalytische Kernhydrierung von Xylidinbase mit Wasserstoff (WO 201 1/082991 , Bsp. 2-16 und Bsp. 2-17) oder gemäß DE 2945614 hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung solcher gehärteter Epoxidharze werden die Komponenten (Epoxidharz, Epoxidgruppen-haltiger Reaktivverdünner, 2,6-TMDC und gegebenenfalls weitere Komponenten wie beispielsweise Additive, wobei vorzugsweise aromatische Amine ausgeschlossen sind) in beliebiger Reihenfolge miteinander in Kontakt gebracht, vermischt und danach bei einer Temperatur von mindestens 20 °C gehärtet.
Vorzugsweise wird das gehärtete Epoxidharz noch einer thermischen Nachbehandlung ausgesetzt, beispielsweise im Rahmen der Härtung oder im Rahmen einer optionalen nachgeschalteten Temperung. Die Härtung kann bei Normaldruck und bei Temperaturen kleiner 250°C, insbesondere bei Temperaturen kleiner 210°C, vorzugsweise bei Temperaturen kleiner 185°C erfolgen, insbesondere in einem Temperaturbereich von 40 bis 210°C.
Die Härtung erfolgt üblicherweise in einem Werkzeug bis Formstabilität erreicht ist und das Werkstück aus dem Werkzeug entnommen werden kann. Der sich anschließende Prozess zum Abbau von Eigenspannungen des Werkstücks und/oder zum Vervollständigen der Vernetzung des gehärteten Epoxidharzes wird Tempern genannt. Grundsätzlich ist es auch möglich, den Temperprozess auch vor Entnahme des Werkstückes aus dem Werkzeug durchzuführen, etwa zur Vervollständigung der Vernetzung. Der Temperprozess findet üblicherweise bei Temperatu- ren an der Grenze der Formsteifigkeit statt. Üblicherweise wird bei Temperaturen von 120 bis 220°C, bevorzugt bei Temperaturen von 150 bis 220°C getempert. Üblicherweise wird das gehärtete Werkstück für einen Zeitraum von 30 bis 240 min den Temperbedingungen ausgesetzt. Abhängig von den Abmessungen des Werkstücks, können auch längerer Temperzeiten angebracht sein.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist das gehärtete Epoxidharz aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung. Insbesondere ist gehärtetes Epoxidharz, das erhältlich ist, bzw. erhalten wird durch Härtung einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, ein Gegenstand der Erfindung. Insbesondere ist gehärtetes Epoxidharz, das erhältlich ist, bzw. erhal- ten wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen, ein Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäß gehärteten Epoxidharze weisen eine vergleichsweise hohe Tg auf, obschon es sich bei dem Härter 2, 6-TMDC um ein cycloaliphatisches Diamin handelt, bei dem jeweils beide ortho-Positionen zu den Aminogruppen substituiert sind, und obschon die zugrundeliegende härtbare Zusammensetzung Epoxidgruppen-haltige Reaktivverdünner enthält.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen eignen sich als Beschichtungs- oder Imprägnierungsmittel, als Klebstoff, zur Herstellung von Formkörpern und Verbundmaterialien, oder als Gießmassen zur Einbettung, Anbindung oder Verfestigung von Formkörpern. Als Be- schichtungsmittel seien z.B. Lacke genannt. Insbesondere können mit den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen kratzfeste Schutzlacke auf beliebigen Substraten, z.B. aus Metall, Kunststoff oder Holzwerkstoffen erhalten werden. Die härtbaren Zusammensetzungen eignen sich auch als Isolierbeschichtungen in elektronischen Anwendungen, z.B. als Isolierbe- Schichtung für Drähte und Kabel. Genannt sei auch die Verwendung zur Herstellung von Pho- toresisten. Sie eignen sich auch als Reparaturlack, z.B. auch bei der Ausbesserung von Rohren ohne Demontage der Rohre (eure in place pipe (CIPP) rehabilitation). Sie eignen sich auch zur Versiegelung von Fußböden. Sie eignen sich insbesondere für die Herstellung von Verbundmaterialien, vor allem von großen Verbundmaterial-Bauteilen.
In Verbundmaterialien (Komposite) sind unterschiedliche Materialien, z.B. Kunststoffe und Verstärkungsmaterialien (bspw. Glasfasern oder Carbonfasern) miteinander verbunden. Als Herstellverfahren für Verbundmaterialien seien die Härtung von vorimprägnierten Fasern oder Fasergeweben (z.B. Prepregs) nach Lagerung oder aber die Extrusion, Strangziehen (pultrusion), Wickeln (winding) und Infusione- bzw. Injektionsverfahren wie Vakuuminfusion (VARTM), Spritzpressen (resin transfer molding, RTM) sowie Nasspressverfahren wie BMC (bulk mold compression) genannt.
Die härtbare Zusammensetzung ist besonders geeignet zur Herstellung von großen Formkörpern, insbesondere von solchen mit Verstärkungsfasern (bspw. Glas- oder Carbonfasern), für die vergleichsweise lange Topfzeiten erforderlich sind, sodass das Ausfüllen der Form bzw. das Imprägnieren der Fasern gewährleistet ist.
Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen Formkörper aus dem erfindungsgemäßen gehärteten Epoxidharz, Verbundmaterialien, die das erfindungsgemäße gehärtete Epoxidharz enthal- ten, sowie Fasern, die mit der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung imprägniert sind. Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien enthalten neben dem erfindungsgemäßen gehärteten Epoxidharz vorzugsweise Glas- und/oder Carbonfasern.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) kann mittels Dynamisch-Mechanischer Analyse (DMA), bei- spielsweise gemäß der Norm DIN EN ISO 6721 , oder mit einem Differential Kalorimeter (DSC), beispielsweise gemäß der Norm DIN 53765, bestimmt werden. Bei der DMA wird ein rechteckiger Probekörper mit einer erzwungenen Frequenz und vorgegebener Deformation auf Torsion belastet. Dabei wird die Temperatur mit einer definierten Rampe gesteigert und Speicher- und Verlustmodul in festen Zeitintervallen aufgezeichnet. Ersterer stellt die Steifigkeit eines viskoelastischen Werkstoffs dar. Letzterer ist proportional zur im Material dissipierten Arbeit. Die Phasenverschiebung zwischen der dynamischen Spannung und der dynamischen Verformung wird durch den Phasenwinkel δ gekennzeichnet. Die Glasübergangstemperatur kann durch unterschiedliche Methoden bestimmt werden: Als Maximum der tan δ Kurve, als Maximum des Verlustmoduls oder mittels Tangentenmethode am Speichermodul. Bei Bestimmung der Glas- Übergangstemperatur unter Verwendung eines Differential Kalorimeters wird eine sehr kleine Probenmenge (ca. 10 mg) in einem Aluminiumtiegel erwärmt und der Wärmestrom zu einem Referenztiegel gemessen. Dieser Zyklus wird dreimal wiederholt. Die Bestimmung des Glasübergangs erfolgt als Mittelwert aus der zweiten und dritten Messung. Die Auswertung der Tg- Stufe der Wärmestromkurve kann über den Wendepunkt, nach der halben Breite oder dem Ver- fahren der Mittelpunktstemperatur bestimmt werden.
Unter dem Begriff Topfzeit oder auch Gelierzeit ist eine Kenngröße zu verstehen, die üblicherweise benutzt wird, um die Reaktivität verschiedener Harz/Härter- und/oder Harz/Härter- mischungs-Kombinationen zu vergleichen. Die Messung der Topfzeit ist eine Methode zur Cha- rakterisierung der Reaktivität von Laminiersystemen mittels einer Temperaturmessung. Je nach Anwendung haben sich Abweichungen von den dort beschriebenen Parametern (Menge, Prüfbedingungen und Messmethode) etabliert. Dabei wird die Topfzeit wie folgt bestimmt: 100 g der härtbaren Zusammensetzung, enthalten Epoxidharz und Härter bzw. Härtgemisch werden in einem Behälter (üblicherweise ein Pappbecher) gefüllt. In diese härtbare Zusammensetzung wird ein Temperaturfühler eingetaucht, der in bestimmten Zeitabständen die Temperatur misst und abspeichert. Sobald diese härtbare Zusammensetzung erstarrt ist, wird die Messung been- det und die Zeit bis zum Erreichen der Maximaltemperatur ermittelt. Für den Fall, dass die Reaktivität einer härtbaren Zusammensetzung zu gering ist, wird diese Messung bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Neben der Topfzeit muss auch immer die Prüftemperatur angegeben werden. Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden, nichtlimitierenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1
Herstellung härtbare Zusammensetzungen (Reaktionsharzmasse) ohne Reaktivverdünner und Untersuchung des Reaktivitätsprofils
Die miteinander zu vergleichenden Formulierungen wurden durch Mischen stöchiometrischer Mengen des jeweiligen cycloaliphatischen Amins (IPDA (Baxxodur EC 210, BASF), DMDC (Baxxodur EC 331 , BASF) bzw. 2,6-TMDC) mit einem auf Bisphenol-A-diglycidylether basie- renden Epoxidharz (Epilox A19-03, Leuna Harze, EEW 182) hergestellt und sofort untersucht. Das 2,6-TMDC wurde entsprechend der Vorschrift aus WO 201 1/082991 , Bsp. 2-16 hergestellt.
Die rheologischen Messungen zur Untersuchung des Reaktivitätsprofils der cycloaliphatischen Amine mit Epoxidharzen wurden an einem schubspannungsgesteuerten Platte-Platte Rheome- ter (MCR 301 , Anton Paar) mit einem Plattendurchmesser von 25 mm und einem Spaltabstand von 1 mm bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt.
Untersuchung 1 a) Vergleich der benötigten Zeit der frisch hergestellten Reaktionsharzmasse um eine Viskosität von 10.000 mPa*s bei einer definierten Temperatur zu erreichen. Die Mes- sung wurde rotierend an dem oben genannten Rheometer bei verschiedenen Temperaturen (23°C, 40°C, 60°C und 80°C) durchgeführt.
Tabelle 1 :
Isothermer Viskositätsanstieg auf 10.000 mPas*s
Temperatur IPDA DMDC 2,6-TMDC
23°C 78 min 136 min 199 min
40°C 65 min 120 min 288 min
60°C 40 min 56 min 126 min
80°C 1 1 min 20 min 53 min
Startviskosität bei 23°C 2442 mPa*s 3910 mPa*s 5623 mPa*s Bei 2,6-TMDC ist im Vergleich mit den anderen getesteten Diaminen die Zeit des isothermen Viskositätsanstiegs deutlich höher.
Untersuchung 1 b) Vergleich der Gelzeiten. Die Messung wurde oszillierend an dem oben ge- nannten Rheometer bei 60°C, 75°C, 90°C und 1 10°C durchgeführt. Der Schnittpunkt von Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') liefert die Gelzeit.
Tabelle 2:
Isotherme Gelzeiten
Bei 2,6-TMDC ist im Vergleich mit den anderen getesteten Diaminen die isotherme Gelzeit deutlich höher. Sie ist auch deutlich höher als die bei US 4,946,925 offenbarte isotherme Gelzeit von 73 min bei 60°C für 2,5-TMDC. Insbesondere bei höheren Temperaturen ist zu sehen, dass nur mit 2,6-TMDC eine deutlich verlängerte Gelzeit zu erreichen ist. Höhere Temperaturen können aber insbesondere zum Erreichen günstiger Startviskositäten bei der Herstellung von Formkörpern erforderlich sein.
Untersuchung 1 c) Vergleich der Topfzeiten. Jeweils 100 g der Reaktionsharzmasse wurde in einem Papierbecher angerührt, mit einem Temperaturfühler versehen und bei 23°C und 40°C gelagert. Die Temperatur der Probe wurde als Funktion der Zeit aufgenommen. Die Zeit in der die Probe die Maximaltemperatur erreicht hat ist die Topfzeit.
Tabelle 3: Topfzeiten mit unterschiedlichen Lagertemperaturen (Angabe in Klammern ist die erreichte Maximaltemperatur)
Bei 2,6-TMDC ist im Vergleich mit den anderen getesteten Diaminen die Topfzeit erheblich länger und die Maximaltemperatur deutlich niedriger. Bei der Lagertemperatur von 23°C wurde bei der Probe mit 2,6-TMDC nur ein geringfügiger Temperaturanstieg von 3°C und auch nach über 30 Stunden keine vollständige Aushärtung beobachtet. Bei der Lagertemperatur von 40°C wur- de ein Temperaturanstieg von 12°C beobachtet. Im Vergleich mit dem strukturell ähnlichen DMDC wurde eine Erhöhung der Topfzeit bei einer Lagertemperatur von 40°C um 213 % und eine Erniedrigung der Maximaltemperatur um 155°C gefunden. 2,6-TMDC eignet sich somit insbesondere für Epoxidharz-Systeme, in denen eine lange Verarbeitungszeit mit gleichzeitig geringem Temperaturanstieg bei der Aushärtung gefordert ist.
Beispiel 2
Exothermes Profil der härtbaren Zusammensetzung (Reaktionsharzmasse) und Glasübergangstemperaturen der gehärteten Epoxidharze (ausgehärteten Duroplaste)
Die DSC-Untersuchungen der Härtungsreaktion von cycloaliphatischen Aminen (IPDA
(Baxxodur EC 210, BASF), DMDC (Baxxodur EC 331 , BASF), bzw. 2,6-TMDC) mit einem auf Bisphenol-A-diglycidylether basierenden Epoxidharz (Epilox A19-03, Leuna Harze, EEW 182) zur Bestimmung von Onset-Temperatur (To), Maximaltemperatur (Tmax) und exothermer Energie (ΔΕ) sowie die Bestimmung der Glasübergangstemperaturen (Tg) bei unterschiedlichen Härtungsprotokollen wurden nach ASTM D 3418 durchgeführt. Es wurden jeweils 2 Läufe durchgeführt. Zum Vergleich sind die Angaben für das 2,5-TMDC aus US 4,946,925 in der Tabelle gegenübergestellt. In weiteren Varianten der auf DMDC bzw. 2,6-TMDC als Härter basierenden härtbaren Zusammensetzungen wurden Harzkomponenten eingesetzt, die einen Anteil von je 10 oder 20 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Harzkomponente) der Reaktivverdünner Hexandiolbisglycidylether (HDDE, Epilox P13-20, Leuna-Harze), Butandiolbisglycidylether (BDDE, Epilox P13-21 , Leuna), C12-C14- Alkylmonoglycidylether (Epilox P13-18, Leuna-Harze) oder Propylencarbonat (PC, Huntsman) beinhalteten, und ebenfalls die Tg bestimmt. Tabelle 4:
Exothermes Profil und Glasübergangstemperaturen (die verschiedenen den Tg-Messungen zugrundeliegenden Härtungsprotokolle sind in der ersten Spalte in Klammern für die jeweilige Tg-Messung angegeben; die Abkürzung„Exo" bedeutet dass in diesem Fall eine exotherme Reaktion beobachtet wurde und somit keine Tg-Bestimmung möglich war.
Lauf IPDA DMDC 2,6-TMDC 2,5-TMDC
(gemäß US4946925)
To 88°C 97°C 1 10°C 96°C
Tmax 1 17°C 131 °C 148°C 128°C
ΔΕ 441 J/g 360 J/g 273 J/g 325°C
Tg (1 h 80 °C) 1 . Exo Exo Exo Exo
2. 159°C 171 °C 153°C 182°C
Tg (2 h 80 °C) 1 . Exo Exo Exo Exo
2. 159°C 171 °C 154°C 186°C
Tg (2 h 80 °C, 1 h 150°C) 1 . 154°C 153 °C 1 16°C 163°C
2. 157°C 172 °C 156°C 184°C
Tg (2 h 80 °C, 2 h 150°C) 1 . 156°C 158 °C 134°C 170°C Lauf IPDA DMDC 2,6-TMDC 2,5-TMDC
(gemäß US4946925)
2. 158°C 172 °C 160°C 180°C
Tg (2 h 80 °C, 3 h 150 °C) 1 . 158°C 160°C 140°C 167°C
2. 158°C 172°C 161 °C 185°C
Tg (4 h 80 °C, 1 h 200 °C) 1 . 159°C 169°C 148°C 176 °C
2. 159°C 174°C 162°C 186°C
Tg (2 h 80 °C, 3 h 150 °C, 1 . 159°C 178°C 166°C 187°C
2 h 200 °C) 2. 159°C 177°C 172°C 188°C
Tg (1 K/min auf 180 °C) 1 . Exo Exo
2. 196°C 197°C
Tg (1 K/min auf 180 °C) 1 . 166°C Exo
+ 10 % HDDE 2. 166°C 174°C
Tg (1 K/min auf 180 °C) 1 . 168°C Exo
+ 10 % BDDE 2. 168°C 177°C
Tg (1 K/min auf 180 °C) 1 . 150°C 159°C
+ 20 % BDDE 2. 151 °C 160°C
Tg (1 K/min auf 180 °C) 1 . 143°C 153°C
+ 10 % P13-18 2. 144°C 154°C
Tg (1 K/min auf 180 °C) 1 . 1 15°C 123°C
+ 20 % P13-18 2. 1 15°C 124°C
Tg (1 K/min auf 180 °C) 1 . 135°C 138°C
+ 10 % PC 2. 135°C 139°C
Tg (1 K/min auf 180 °C) 1 . 120°C 121 °C
+ 20 % PC 2. 133°C 128°C
Mit 2,6-TMDC lassen sich exzellente thermische Eigenschaften (bspw. vergleichsweise hohe Tg) mit gleichzeitig verminderter Reaktivität und langen Verarbeitungszeiten erreichen. Bei langsamer Aushärtung (1 K/min auf 180°C) können für 2,6-TMDC eine deutlich höhere Glas- Übergangstemperatur erzielt werden, die der entspricht, die sich mit DMDC erreichen ließ. Der erfindungsgemäße Zusatz von den Epoxidgruppen-haltigen Reaktivverdünnern HDDE, BDDE oder P13-18 führte (wie bei Reaktivverdünnern üblich) sowohl bei den mit DMDC als auch bei den mit 2,6-TMDC gehärteten Epoxidharzen zu einer Verringerung der Glasübergangstemperatur, welche aber bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit 2,6-TMDC unerwarteter Weise deutlich geringer ausfiel.
Der Zusatz eines nicht auf Epoxidgruppen basierenden Reaktivverdünners wie PC führte dagegen bei 2,6-TMDC und DMDC gleichermaßen zu einer deutlichen Tg-Reduzierung. Im Hinblick auf das Erreichen einer möglichst hohen Tg ist somit die Kombination aus 2,6-TMDC mit einem Epoxidgruppen-haltigen Reaktivverdünner entscheidend. Beispiel 3
Mechanische Tests von gehärteten Epoxidharzen (ausgehärteten Duroplaste) ohne Reaktivverdünner Zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaften der Duroplaste aus cycloaliphatischen Aminen (IPDA (Baxxodur EC 210, BASF), DMDC (Baxxodur EC 331 , BASF), bzw. 2,6-TMDC) mit einem auf Bisphenol-A-diglycidylether basierenden Epoxidharz (Epilox A19-03, Leuna Harze, EEW 182) wurden die beiden Komponenten im Speedmixer gemischt (1 min bei 2000 rpm), durch Anlegen von Vakuum (1 mbar) bei 23°C entgast und anschließend Formteile mit ver- schiedenen Härtungen (A: 2 h 80°C, 3 h 125°C (für IPDA-, DMDC- und 2,6-TMDC-Härtung) und B: 2 h 80°C, 3 h 150°C (nur für 2,6-TMDC-Härtung)) angefertigt. Die mechanischen Tests wurden nach ISO 527-2:1993 und ISO 178:2006 durchgeführt. Den Werten für Härtung B mit 2,6- TMDC wurden die entsprechenden Werte für 2,5-TMDC aus US 4,946,925 gegenübergestellt. Tabelle 5:
Mechanische Eigenschaften der Duroplaste (die Werte für 2,5-TMDC sind der US 4,946,925 entnommen)
Bei der Härtung A zeigt sich eine deutliche Erhöhung der Zugdehnung für 2,6-TMDC gegenüber den anderen getesteten Härtern. Die weiteren mechanischen Daten zeigen entweder einen leicht erhöhten oder vergleichbaren Wert. Somit konnte gezeigt werden, dass mit 2,6-TMDC eine verbesserte Zugdehnung ohne Einbußen sonstiger mechanischer Eigenschaften erreicht werden kann. Bei Härtung B zeigt 2,6-TMDC gegenüber 2,5-TMDC eine deutliche Erhöhung der Zugdehnung.

Claims

Patentansprüche
1 . Eine härtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere Epoxidharze, ein oder mehrere Epoxidgruppen-haltige Reaktivverdünner und 2, 2', 6,6'- Tetramethyl-4,4'-methylenbis(cyclohexylamin) umfasst, wobei diese härtbare Zusammensetzung im Wesentlichen frei ist von aromatischen Diaminen.
2. Die härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Epoxidgruppen-haltige Reaktivverdünner ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, 1 ,6-Hexandiolbisglycidylether, Glycidylneodecanoat, Gly- cidylversatat, 2-Ethylhexylglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, p-tert-Butyl- glycidether, Butylglycidether, Nonylphenylglycidether, p-tert-Butylphenylglycidether, Phe- nylglycidether, o-Cresylglycidether, Polyoxypropylenglycoldiglycidether, Trimethylolpro- pantriglycidether, Glycerintriglycidether, Triglycidylparaaminophenol, Divinylbenzyldioxid und Dicyclopentadiendiepoxid.
3. Die härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ein oder mehreren Epoxidharze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diglycidylether von Bisphenol A, Diglycidylether von Bisphenol F, Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A und Diglycidylether von hydriertem Bisphenol F.
4. Verwendung von 2,2',6,6'-Tetramethyl-4,4'-methylenbis(cyclohexylamin) als Härter für Epoxidharze in einer härtbaren Zusammensetzung mit ein oder mehreren Epoxidgruppen- haltigen Reaktivverdünnern.
5. Die Verwendung gemäß Anspruch 4, wobei der härtbaren Zusammensetzung aromatische Diamine in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aller aminischen Härter zugesetzt werden.
6. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass eine härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 bereitgestellt wird und einer Temperatur von mindestens 20 °C ausgesetzt wird.
7. Ein gehärtetes Epoxidharz, dadurch gekennzeichnet, dass es erhältlich ist durch das Verfahren nach Anspruch 6.
8. Ein gehärtetes Epoxidharz, dadurch gekennzeichnet, dass es erhältlich ist durch Härtung einer härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
9. Ein Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem gehärteten Epoxidharz gemäß Anspruch 7 oder 8 besteht.
10. Ein Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass er gehärtetes Epoxidharz gemäß Anspruch 7 oder 8 enthält.
1 1 . Das Verbundmaterial gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er Glas- und/oder Carbonfasern enthält.
12. Eine Faser, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit der härtbaren Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 imprägniert ist.
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