CN104955867A - 作为环氧树脂的硬化剂的2,2＇,6,6＇-四甲基-4,4＇-亚甲基双(环己胺) - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由环氧树脂、包含环氧基的活性稀释剂和硬化剂2,2',6,6'-四甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)制成的可固化组合物，其固化，和由此得到的固化环氧树脂，以及2,2',6,6'-四甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)作为环氧树脂的硬化剂在具有包含环氧基的活性稀释剂的可固化组合物中的相应用途。

Description

作为环氧树脂的硬化剂的2,2＇,6,6＇-四甲基-4,4＇-亚甲基双(环己胺)
本发明涉及由环氧树脂、包含环氧基的活性稀释剂和硬化剂2,2',6,6'-四甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)(2,6-TMDC)制成的可固化组合物，其中所述可固化组合物基本不含芳族二胺。本发明还涉及2,6-TMDC作为环氧树脂的硬化剂在具有包含环氧基的活性稀释剂的可固化组合物中的用途。本发明进一步涉及可固化组合物的固化以及借助可固化组合物的固化得到的固化环氧树脂。
环氧树脂是熟知的，并且由于它们的韧性、挠性、附着力和耐化学品性，用作用于表面涂覆的材料，以及用作粘合剂，以及用于模塑和层压方法。特别地，环氧树脂用于制备碳纤维增强或玻璃纤维增强的复合材料。
环氧材料为聚醚，并且可例如借助表氯醇与二醇的缩合制备，所述二醇的实例为芳族二醇如双酚A。所述环氧树脂然后借助与硬化剂，通常多胺反应而固化。
例如，具有两个氨基的氨基化合物可用于借助加聚反应(链延长)将具有至少两个环氧基的环氧化合物固化。具有高反应性的氨基化合物通常仅在需要固化以前简单地加入。这类体系因此为称为双组分(2C)体系的。
胺类硬化剂原则上根据其化学结构分成脂族、脂环族或芳族类型。另一可能的分类使用氨基的取代度，其可以为伯、仲或叔。然而，环氧树脂固化的催化机制是叔胺所要求的，而在仲和伯胺的情况下，认为化学计量固化反应是构成聚合物网络的基础。
通常显示，在伯胺硬化剂内，脂族胺显示在环氧固化中的最高反应性。脂环族胺通常稍微更慢地反应，而芳族胺(其中氨基具有在芳环的C原子上的直接键合的胺)目前为止显示出最低的反应性。
在环氧树脂的硬化期间利用这些已知的反应性差以容许根据需要调整可用于加工的时间和硬化环氧树脂的机械性能。
具有≤10分钟的快速硬化体系，例如粘合剂，通常使用短链脂族胺，而大表面积复合材料的生产要求较长的适用期，以便可将模具均匀地填充并确保增强纤维的合适浸渍。此处所用胺为主要脂环族的，实例为异佛尔酮二胺(IPDA)、4,4’-二氨基二环己基甲烷(Dicykan)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(Dimethyldicykan)、氢化双苯胺A(2,2-二(4-氨基环己基)丙烷)、氢化甲苯二胺(例如2,4-二氨基-1-甲基-环己烷或2,6-二氨基-1-甲基环己烷)、1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC)。甚至更长的硬化时间可借助使用芳族多胺实现，例如苯二胺(邻、间或对)、双苯胺A、甲苯二胺(例如2,4-甲苯二胺或2,6-甲苯二胺)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯或2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯(DETDA 80)。还描述了使用芳族二胺与某些脂环族二胺的混合物用作环氧树脂的硬化剂(EP 2,426,157A)。然而，这些芳族多胺通常具有有问题的毒物。
在非常近的时间内，使用环氧树脂制备大表面积纤维增强复合材料，例如用于构成风轮机的动叶片，是特别重要的。因为组件的巨大尺寸，必须确保毫无问题地注射。对环氧树脂体系而言暗示必须可靠地提供可用于加工的足够长时间，即足够长的适用期，其中体系的粘度保持为低的且不发生胶凝。如果该体系太具有反应性，则不可能实现大模具的完全填充。然而，另一方面，树脂/硬化剂混合物必须在模具填充操作以后几小时内，甚至在<120℃的温度下完全硬化，并且必须得到足够稳定的材料性能，因为叶片随后需要经得住巨大的负荷。
通常需要加入活性稀释剂以使初始粘度最小化，在生产大组件中特别如此。然而，该活性稀释剂的加入通常导致不想要的硬化材料玻璃化转变温度(Tg)的显著降低。
特征是特别长的适用期且因此特征是可用于加工的特别长时间的可能性的脂环族多胺特别是3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(Dimethyldicykan)和2,2',5,5'-四甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)(2,5-TMDC，也称为2,2',5,5'-四甲基亚甲基二环己胺(TMMDCHA))(US 4,946,925)，这些的反应性借助相对于氨基为邻位的甲基遭遇位阻。
DE 2945614描述了2,2',6,6'-四甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)(2,6-TMDC)的制备，还提到其作为环氧树脂的硬化剂的用途，而没有提供关于该用途的任何细节。
理想的是找到由环氧树脂、活性稀释剂和胺类硬化剂制成的可固化组合物，其中这些的适用期甚至比包含3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(Dimethyldicykan)或2,5-TMDC作为硬化剂的组合物的那些更长，因此可用于加工的时间较长，但其中所述可固化组合物不包含芳族二胺，且其中实现这一点而不会具有对固化环氧树脂的结构性能(例如玻璃化转变温度)的任何削弱。
本发明的目的因此可认为是提供由环氧树脂、活性稀释剂和非芳族胺类硬化剂制成的可固化组合物，其中所述组合物显示出特别长的适用期(或者长胶凝时间，或缓慢的等温粘度上升)，因此可与固化环氧树脂的良好结构性能(例如玻璃化转变温度)同时得到可用于加工的特别长的时间。
因此，本发明提供由一种或多种环氧树脂、一种或多种包含环氧基的活性稀释剂和2,2',6,6'-四甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)(2,6-TMDC)作为硬化剂制成的可固化组合物，其中所述可固化组合物基本不含芳族二胺，优选基本不含芳族胺。
就本发明而言，表示“基本不含”一致含量基于整个可固化组合物为≤5重量％，优选≤1重量％，特别优选≤0.1重量％。
本发明一个特定实施方案提供包含一种或多种环氧树脂、一种或多种包含环氧基的活性稀释剂和2,6-TMDC的可固化组合物，其中所述可固化组合物不含芳族二胺，优选不含芳族胺。
活性稀释剂通常为降低可固化组合物的初始粘度且在可固化组合物的固化过程期间进入与由环氧树脂和硬化剂形成的网络化学键合中的化合物，实例为环状碳酸酯和低分子量脂族二缩水甘油基化合物。就本发明而言，包含环氧基的活性稀释剂为有机的，优选脂族的，优选具有一个或多个环氧基，优选具有多个环氧基，特别优选具有两个环氧基的低分子量(Mw<300g/mol)化合物。
包含环氧基的本发明活性稀释剂优选为选自如下的那些：1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、对-叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻-甲苯基缩水甘油醚、聚氧化丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油基对-氨基苯酚(TGPAP)、二乙烯基苄基二氧化物和二环戊二烯二环氧化物。它们特别优选为选自如下的那些：1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚(HDDE)、2-乙基己基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻-甲苯基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚、二乙烯基苄基二氧化物和二环戊二烯二环氧化物。它们特别是选自如下的那些：1,4-丁二醇双缩水甘油醚、C8-C10烷基单缩水甘油醚、C12-C14烷基单缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚(HDDE)、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚和二环戊二烯二环氧化物。它们非常特别优选为选自1,4-丁二醇双缩水甘油醚、C8-C10烷基单缩水甘油醚、C12-C14烷基单缩水甘油醚和1,6-己二醇双缩水甘油醚(HDDE)的化合物。
可固化组合物中由包含环氧基的本发明活性稀释剂构成的含量基于树脂组分(所用环氧树脂和任何活性稀释剂)优选为至多30重量％，特别优选至多25重量％，特别是1-20重量％。优选由本发明活性稀释剂构成的含量基于整个可固化组合物为至多25重量％，特别优选至多20重量％，特别是1-15重量％。
除2,6-TMDC外，本发明可固化组合物还可包含其它脂族和脂环族多胺。优选由2,6-TMDC构成的量基于可固化组合物中胺类硬化剂的总量为至少50重量％，特别优选至少80重量％，非常特别优选至少90重量％。在一个特定实施方案中，除2,6-TMDC外，可固化组合物不包含其它2,2',6,6'-四烷基-4,4'-亚甲基双(环己胺)化合物。在一个优选实施方案中，可固化组合物不包含除2,6-TMDC外的其它胺类硬化剂。就本发明而言，胺类硬化剂为NH官能度≥2的胺(因此，例如伯单胺具有2的NH官能度，伯二胺具有4的NH官能度，具有3个仲氨基的胺具有3的NH官能度)。
本发明环氧树脂具有2-10，优选2-6，非常特别优选2-4，特别是2个环氧基。环氧基特别是在醇基团与表氯醇反应期间产生的类型的缩水甘油醚。环氧树脂可涉及通常具有小于1000g/mol的平均摩尔质量(Mn)的低分子量化合物，或者可涉及较高分子量化合物(聚合物)。这类聚合环氧树脂优选具有2-25，特别优选2-10个单元的低聚度。此处涉及的化合物可以为脂族或脂环族，或者可具有芳族基团。特别地，环氧树脂涉及具有2个芳族或脂族6元环的化合物，或者涉及这些的低聚物。工业上重要的环氧树脂为可借助表氯醇与具有至少2个反应性H原子的化合物，特别是与多元醇反应而得到的那些。特别重要的是可借助表氯醇与具有至少2个，优选2个羟基且包含2个芳族或脂族6元环的化合物反应而得到的环氧树脂。可提到的这类特定化合物为双酚A和双酚F以及氢化双酚A和双酚F—相应的环氧树脂为双酚A或双酚F或者氢化双酚A或双酚F的二缩水甘油醚。本发明中所用环氧树脂通常为双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)。在本发明中，其它合适的环氧树脂为四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)和三缩水甘油基氨基苯酚或其混合物。也可使用表氯醇与其它苯酚，例如与甲酚或者与苯酚-醛加合物，例如与苯酚-甲醛树脂，特别是酚醛清漆树脂的反应产物。其它合适的环氧树脂为不衍生自表氯醇的那些。可使用的那些的实例为借助与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而包含环氧基的环氧树脂。本发明优选使用在室温(25℃)下为液体的环氧树脂或其混合物。环氧当量(EEW)为每摩尔环氧基，以g/表示的环氧树脂的平均质量。
优选本发明可固化组合物包含至少50重量％环氧树脂。
本发明可固化组合物优选使用基于环氧官能度以及分别NH官能度为近似化学计量的比的环氧化合物(环氧树脂，包括包含在组合物中且具有一个或多个环氧基的任何其它有机化合物(例如某些活性稀释剂))和胺类硬化剂。特别合适的环氧基:NH官能度比为例如1:0.8-1:1.2。
本发明可固化组合物还可包含其它添加剂，例如稀释剂、增强纤维(特别是玻璃纤维或碳纤维)、颜料、染料、填料、脱模剂、增韧剂、流动剂、消泡剂、阻燃剂或增稠剂。通常使用功能量的这类添加剂，其实例为对颜料而言，导致组合物的想要颜色的量。本发明组合物通常包含基于整个可固化组合物，0-50重量％，优选0-20重量％，例如2-20重量％的所有添加剂整体。就本发明而言，添加剂为对可固化组合物的添加，其既不是环氧化合物也不是胺类硬化剂。
式I给出2,6-TMDC的分子结构：
本发明还提供2,6-TMDC作为环氧树脂的硬化剂在具有一种或多种包含环氧基的活性稀释剂的可固化组合物中的用途。
本发明优选提供2,6-TMDC作为环氧树脂的硬化剂在具有一种或多种包含环氧基的活性稀释剂的可固化组合物中的用途，其中可固化组合物包含基于所有胺类硬化剂的总量不多于5重量％芳族二胺，优选不多于1重量％，特别优选不多于0.1重量％的量。特别优选本发明提供2,6-TMDC作为环氧树脂的硬化剂在具有一种或多种包含环氧基的活性稀释剂的可固化组合物中的用途，其中不将芳族胺作为其它硬化剂加入可固化组合物中。
2,6-TMDC可例如借助将二甲代苯胺碱用氢气催化环氢化(WO 2011/082991，实施例2-16和实施例2-17)或者如DE 2945614中制备。
本发明进一步提供制备由本发明可固化组合物制成的固化环氧树脂的方法。制备这类固化环氧树脂的本发明方法使组分(环氧树脂、包含环氧基的活性稀释剂、2,6-TMDC和任选其它组分，例如添加剂，优选不包括芳族胺)以任何所需顺序相互接触，并将混合物混合，然后使其在至少20℃的温度下固化。
优选还使固化环氧树脂经受热后处理，例如在固化方法的情况下或者在任选下游调节方法的情况下。
固化方法可在大气压力下且在250℃以下的温度下，特别是在210℃以下的温度下，优选在185℃以下的温度下，特别是在40-210℃的温度范围内进行。
固化方法通常在模具中进行制止实现尺寸稳定性并可将工件从模具中取出。然后进行以驱散工件中的内部应力和/或以完成固化环氧树脂的交联的方法称为热调节。原则上，也可在将工件从模具中取出以前进行热调节方法，例如以完全交联。热调节方法通常在尺寸刚度阈值下的温度下进行。通常的热调节温度为120-220℃，优选150-220℃。通常使固化的工件暴露于热调节条件下30-240分钟的时间。取决于工件的尺寸，较长的热调节时间也可以是合适的。
本发明进一步提供由本发明可固化组合物制成的固化环氧树脂。特别地，本发明提供借助本发明可固化组合物的固化可得到/得到的固化环氧树脂。特别地，本发明提供借助制备固化环氧树脂的本发明方法可得到/得到的固化环氧树脂。
尽管硬化剂2,6-TMDC涉及相对于各个氨基的两个邻位具有取代的脂环族二胺，并且尽管下面的可固化组合物包含含有环氧基的活性稀释剂，本发明固化环氧树脂具有相当高的Tg。
本发明可固化组合物适用作涂料组合物或浸渍组合物，适用作粘合剂，用于制备模制品和复合材料，或者作为浇铸组合物用于嵌入、粘合或增强模制品。可提到的涂料组合物的实例为漆。特别地，本发明可固化组合物可在任何所需基质如由金属、塑料或木料制成的那些上得到耐刮擦保护性漆。可固化组合物还适用作电子应用中的绝缘涂层，例如作为电线和电缆的绝缘涂层。还可提到用于制备光刻胶。它们还适用作修补材料，例如在管道的更新中，而不需要将管道拆解(局部管道固化(CIPP)复原)。它们还适于地板的密封。它们特别适于制备复合材料，尤其是由复合材料制成的大组件。
复合材料(复合物)包含相互粘合的不同材料，例如塑料和增强材料(例如玻璃纤维或碳纤维)。
可提到的复合材料的生产方法为在储存以后将预浸渍的纤维或纤维织物(例如预浸料)固化，以及挤出、拉挤成型、绕制和灌注/注射方法，例如真空灌注(VARTM)、树脂传递模塑(RTM)以及液体树脂压模方法，例如BMC(块模压缩)。
可固化组合物特别适于制备大模制品，特别是具有增强纤维(例如玻璃纤维或碳纤维)的那些，其中要求这些的相当长适用期，以提供可靠的模具填充和/或可靠的纤维浸渍。
本发明进一步提供由本发明固化环氧树脂支撑的模制品、包含本发明固化环氧树脂的复合材料以及用本发明可固化组合物浸渍的纤维。除本发明固化环氧树脂外，本发明复合材料优选包含玻璃纤维和/或碳纤维。
玻璃化转变温度(Tg)可借助动态机械分析(DMA)，例如根据标准DINEN ISO 6721，或者通过使用差示量热法(DSC)，例如根据标准DIN 53765测定。在DMA的情况下，使矩形试样在施加的频率和指定变形下经受扭转负载。此处温度以指定梯度升高，并在固定间隔记录储存模量和损耗模量。前者代表粘弹性材料的刚度。后者与材料内消散的能量成比例。动态应力与动态变形之间的相移的特征是相角δ。玻璃化转变温度可通过各种方法测定：作为tanδ曲线的最大值、作为损耗模量的最大值或者借助应用于储存模量的正切方法。当玻璃化转变温度使用差示量热法测定时，将非常少量的试样(约10mg)在铝坩埚中加热并相对于参比坩埚测量热通量。重复该循环三次。玻璃化转变作为来自第二和第三次测量的平均值测定。Tg转变可借助拐点、通过半宽方法或者通过中点温度方法由热通量曲线计算。
表述适用期或者胶凝时间意指通常用于对比各种树脂/硬化剂组合和/或树脂/硬化剂混合物组合的反应性的属性。适用期的测量为借助温度测量表征层压体系的反应性的方法。随着应用的变化，确立了在那些范围内所述参数(数量、试验条件和试验方法)的偏差。适用期在此处如下测定：将100g的包含环氧树脂和硬化剂或硬化剂混合物的可固化组合物装入容器(通常纸板杯)中。将温度计浸入该可固化组合物中，并在指定时间间隔测量并储存温度值。当所述可固化组合物固化时，终止测量方法，并测定达到最大温度所需的时间。在可固化组合物的反应性太小的情况下，所述测量在提高的温度下进行。除适用期外，总是需要描述试验温度。
现在使用以下非限定性实施例进一步解释本发明。
实施例1
不具有活性稀释剂的可固化组合物(环氧树脂组合物)的制备和反应性特征的测试
待相互对比的配制剂借助将化学计量量的各脂环族胺(IPDA(Baxxodur EC 210，BASF)、DMDC(Baxxodur EC 331，BASF)或2,6-TMDC)与基于双酚A二缩水甘油醚的环氧树脂(Epilox A19-03，Leuna Harze，EEW 182)混合而制备，并立即经受测试。2,6-TMDC根据WO 2011/082991，实施例2-16的说明制备。
用于测试脂环族胺与环氧树脂的反应性特征的流变测量在具有25mm的板直径和1mm的间隙的剪切应力控制板-板式流变仪(MCR 301，AntonPaar)上在各种温度下进行。
试验1a)：新制备的环氧树脂组合物在指定温度下达到10000mPa*s的粘度所需的时间的对比。该测量在上述流变仪中在各种温度(23℃、40℃、60℃和80℃)下轮流进行。
表1：
等温粘度提高至10000mPas*s
温度 IPDA DMDC 2,6-TMDC
23℃ 78分钟 136分钟 199分钟
40℃ 65分钟 120分钟 288分钟
60℃ 40分钟 56分钟 126分钟
80℃ 11分钟 20分钟 53分钟
23℃下的初始粘度 2442mPa*s 3910mPa*s 5623mPa*s
对于2,6-TMDC，等温粘度提高的时间明显高于测试的其它二胺。
试验1b)：胶凝时间的对比。该测量在上述流变仪中在60℃、75℃、90℃和110℃下振荡地进行。损耗模量(G”)和储存模量(G’)的交叉点得到胶凝时间。
表2：
等温胶凝时间
温度 IPDA DMDC 2,6-TMDC
60℃ 73分钟 117分钟 436分钟
75℃ 38分钟 65分钟 254分钟
90℃ 24分钟 34分钟 172分钟
110℃ 14分钟 12分钟 117分钟
对于2,6-TMDC，等温胶凝时间明显高于测试的其它二胺。它还明显高于US 4,946,925中公开的2,5-TMDC在60℃下73分钟的等温胶凝时间。特别是在高温下，可以看出仅2,6-TMDC可实现胶凝时间的显著提高：特别是可能要求较高的温度以实现模制品的生产中更有利的初始粘度。
测试1c)：适用期的对比。在每种情况下，将100g环氧树脂组合物在纸杯中混合，提供温度计，并储存在23℃和40℃下。随着时间变化，记录试样的温度适用期为试样达到最大温度所需的时间。
表3：
各储存温度下的适用期(括号中的数据为达到的最大温度)
储存温度 IPDA DMDC 2,6-TMDC
23℃ 186分钟(187℃) 485分钟(34℃) 1784分钟(26℃)
40℃ 62分钟(241℃) 112分钟(207℃) 351分钟(52℃)
对于2,6-TMDC，适用期相当地长于测试的其它二胺，且最大温度明显更低。在23℃的储存温度下，对于使用2,6-TMDC的试样，仅观察到3℃的轻微温度，且甚至在多于30小时以后没有观察到硬化的完成。在40℃的储存温度下，观察到12℃的温度上升。在40℃的储存温度下，与结构上类似的DMDC相比，显示出213％的适用期提高和155℃的最大温度降低。2,6-TMDC因此特别适用于其中需要可用于加工的长时间以及硬化期间最小化的温度上升的环氧树脂体系。
实施例2
可固化组合物(环氧树脂组合物)的放热特征和固化环氧树脂(硬化热固性树脂)的玻璃化转变温度
脂环族胺(IPDA(Baxxodur EC 210，BASF)、DMDC(Baxxodur EC331，BASF)或2,6-TMDC)与基于双酚A二缩水甘油醚的环氧树脂(EpiloxA19-03，Leuna Harze，EEW 182)的固化反应的DSC测试以测定起始温度(To)、最大温度(Tmax)和放热能(ΔE)以及以各种固化方案测定玻璃化转变温度(Tg)根据ASTM D3418进行。每种情况下进行2个程序。关于来自US 4,946,925的2,5-TMDC的数据显示于表中用于对比。在基于DMDC以及分别2,6-TMDC作为硬化剂的可固化组合物的其它变化方案中，使用包含每种情况下10或20重量％(基于整个树脂组分)活性稀释剂己二醇双缩水甘油醚(HDDE，Epilox P13-20，Leuna-Harze)、丁二醇双缩水甘油醚(BDDE，Epilox P13-21，Leuna)、C12-C14烷基单缩水甘油醚(Epilox P13-18，Leuna-Harze)或碳酸亚丙酯(PC，Huntsman)的含量的树脂组分并同样测定Tg。
表4：
放热特征和玻璃化转变温度(其中Tg测量下的各固化方案在关于Tg测量的第一栏中的括号中给出)；缩写“Exo”意指在这种情况下观察到放热反应，因此Tg测定是不可能的。
2,6-TMDC可实现优异的热性能(例如相当高的Tg)以及降低的反应性和可用于加工的长时间。在缓慢硬化(1K/min至180℃)的情况下，对于2,6-TMDC，可实现明显更高的玻璃化转变温度并且相当于用DMDC可实现的。在本发明中，包含环氧基的活性稀释剂HDDE、BDDE或P13-18的加入(如同用活性稀释剂)导致不仅对DMDC-固化环氧树脂而言，而且对2,6-TMDC-固化环氧树脂而言，降低的玻璃化转变温度，但出乎意料地发现该降低在具有2,6-TMDC的本发明组合物的情况下明显更小。
相反，在2,6-TMDC和DMDC的情况下，非基于环氧基的活性稀释剂如PC的加入导致Tg的明显降低。因此，关于最大Tg的实现，2,6-TMDC与包含环氧基的活性稀释剂的组合是决定性的。
实施例3
关于不具有活性稀释剂的固化环氧树脂(硬化热固性树脂)的机械试验
为测试有脂环族胺(IPDA(Baxxodur EC 210，BASF)、DMDC(Baxxodur EC 331，BASF)或2,6-TMDC)与基于双酚A二缩水甘油醚的环氧树脂(Epilox A19-03，Leuna Harze，EEW 182)制备的热固性树脂的机械性能，将两种组分在Speedmixer中混合(以2000rpm1分钟)并通过在23℃下施加真空(1毫巴)而除气，然后通过使用各种固化方法(A：2小时80℃，3小时125℃(对于IPDA、DMDC和2,6-TMDC固化)和B：2小时80℃，3小时150℃(仅对于2,6-TMDC固化))生产模制品。机械试验根据ISO 527-2:1993和ISO 178:2006进行。将关于来自US 4,946,925的2,5-TMDC的相应值与关于使用2,6-TMDC的固化程序B的值对比。
表5：
热固性树脂的性能(其中关于2,5-TMDC的值从US 4,946,925中取得)
在固化程序A的情况下，与测试的其它硬化剂相比，对于2,6-TMDC，获得拉伸伸长率的明显提高。其它机械数据显示轻微提高的值或相当值。因此可显示改进的拉伸伸长率值可用2,6-TMDC实现而不会牺牲任何其它机械性能。在固化程序B的情况下，2,6-TMDC显示出与2,5-TMDC相比拉伸伸长率的明显提高。

Claims (12)

1.包含一种或多种环氧树脂、一种或多种包含环氧基的活性稀释剂和2,2',6,6'-四甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)的可固化组合物，其中所述可固化组合物基本不含芳族二胺。
2.根据权利要求1的可固化组合物，其中包含环氧基的活性稀释剂为选自如下中的一种：1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、对-叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻-甲苯基缩水甘油醚、聚氧化丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油基对-氨基苯酚、二乙烯基苄基二氧化物和二环戊二烯二环氧化物。
3.根据权利要求1或2的可固化组合物，其中一种或多种环氧树脂为选自如下的那些：双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚和氢化双酚F的二缩水甘油醚。
4.2,2',6,6'-四甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)作为环氧树脂的硬化剂在具有一种或多种包含环氧基的活性稀释剂的可固化组合物中的用途。
5.根据权利要求4的用途，其中将基于所有胺类硬化剂的总量为不多于5重量％的芳族二胺加入可固化组合物中。
6.制备固化环氧树脂的方法，其包括提供根据权利要求1-3中任一项的可固化组合物和使它暴露于至少20℃的温度。
7.可借助根据权利要求6的方法得到的固化环氧树脂。
8.可借助根据权利要求1-3中任一项的可固化组合物的固化得到的固化环氧树脂。
9.包含根据权利要求7或8的固化环氧树脂的模制品。
10.包含根据权利要求7或8的固化环氧树脂的复合材料。
11.根据权利要求10的复合材料，其包含玻璃纤维和/或碳纤维。
12.用根据权利要求1-3中任一项的可固化组合物浸渍的纤维。
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