CN110035990B - N，n′-二氨基丙基-2-甲基环己烷-1，3-二胺和n，n′-二氨基丙基-4-甲基环己烷-1，3-二胺及其作为环氧树脂用固化剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多胺N，N′‑二氨基丙基‑2‑甲基环己烷‑1，3‑二胺和N，N′‑二氨基丙基‑4‑甲基环己烷‑1，3‑二胺及其混合物，其作为环氧树脂用固化剂的用途，以及包含环氧树脂和所述多胺的可固化组合物。该固化剂和相应可固化组合物快速固化(即使在低温下)并且具有良好的耐露水性；因此特别适用于地板涂层。本发明还涉及所述组合物的固化和通过固化所述组合物获得的经固化的环氧树脂。

Description

N，N′-二氨基丙基-2-甲基环己烷-1，3-二胺和N，N′-二氨基丙 基-4-甲基环己烷-1，3-二胺及其作为环氧树脂用固化剂的 用途
本发明涉及多胺N，N′-二氨基丙基-2-甲基环己烷-1，3-二胺和N，N′-二氨基丙基-4-甲基环己烷-1，3-二胺及其混合物、其作为环氧树脂用固化剂的用途和包含环氧树脂和这些多胺的可固化组合物。本发明还涉及该组合物的固化和通过固化该组合物获得的经固化的环氧树脂。
环氧树脂是通常已知的，并且由于它们的韧性、挠性、粘合性和耐化学性而用作表面涂层的材料、用作粘合剂以及用于模塑和层压和用于制备纤维增强复合材料。
环氧树脂的一个重要应用是表面涂层，特别是地板涂层(地面材料)。该应用要求固化剂即使在低温下也允许快速固化。涂层应在施用于表面后尽可能快地可负载(地板涂层的可行走性(walkability))，即具有足够的硬度(例如肖氏D硬度)。重要的标准还有涂层的高玻璃化转变温度，使得涂层在高使用温度下保持稳定。对于暴露于水分的表面涂层(例如室外地板涂层)，重要的还有良好的早期耐水性。
用于环氧树脂的典型固化剂是多胺，其引起聚加成反应(扩链)。通常仅在紧邻所需固化之前加入具有高反应性的多胺。因此，该类体系是所谓的双组分(2K)体系。
在地板涂层的情况下，尤其将脂族和环脂族多胺用作环氧树脂用固化剂(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH，Weinheim，德国，2012，第13卷，Epoxy Resins，H.Pham&M.Marks(在线：15.10.2005，DOI：10.1002/14356007.a09_547.pub2))。脂族多胺如二亚乙基三胺(DETA)、六亚甲基二胺(HMD)或三亚乙基四胺(TETA)通常具有高反应性，因此即使在室温或适度升高的温度下也能快速固化。环脂族多胺如异佛尔酮二胺(IPDA)、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、1，2-二氨基环己烷(1，2-DACH)、4，4′-亚甲基双(2-甲基环己基胺)(dimethyldicycan，DMDC)、4-甲基环己烷-1，3-二胺(4-MCDA)、2-甲基环己烷-1，3-二胺(2-MCDA)或2-MCDA和4-MCDA(MCDA)的混合物通常反应稍微较缓慢，这通常也反映在较长的适用期。用环脂族胺固化的环氧树脂通常具有相对良好的电学、机械和热性能，例如特别是相对高的玻璃化转变温度(Tg)。
虽然用1，2-DACH固化环氧树脂确实允许高玻璃化转变温度，但其高挥发性和毒性(特别是皮肤致敏性)使得该胺的使用成为问题。因此，US4321354提供了1，2-DACH的氨基丙基取代的衍生物作为固化剂，其据说具有较低挥发性和毒性。
同样已经描述了用于固化环氧树脂的MCDA(EP-B 443344；WO 2011/032877)，其挥发性和毒性比1，2-DACH低得多。
需要一种固化用于地板涂层应用的环氧树脂的胺类固化剂，其兼具脂族多胺的快速固化(特别是在低温如室温或更低或在适度升高的温度如75℃)与环脂族多胺的良好热性能(高玻璃化转变温度)。该固化剂尤其也应可在低温范围内使用，并且允许快速固化，其中尽可能快地实现相对高的硬度(例如肖氏D硬度)。还需要该固化剂显现出良好的早期耐水性。
因此，可以认为本发明的目的是提供这样适用于固化环氧树脂，尤其是用于地板涂层应用的环氧树脂的胺类固化剂，其兼具快速固化(即使在低温下)、良好的热性能和机械性能以及良好的早期耐水性。
因此，本发明涉及提供选自由N，N′-二氨基丙基-2-甲基环己烷-1，3-二胺(DAP-2-MCDA)和N，N′-二氨基丙基-4-甲基环己烷-1，3-二胺(DAP-4-MCDA)组成的组的多胺。在一个特定实施方案中，本发明涉及这些多胺的混合物(DAP-MCDA)。
DAP-2-MCDA和DAP-4-MCDA的分子结构列于下式中：
Figure BDA0002084103070000021
Figure BDA0002084103070000031
本发明进一步涉及一种制备DAP-2-MCDA、DAP-4-MCDA或DAP-MCDA的方法，该方法包括
步骤1，其中使2-MCDA、4-MCDA或MCDA与丙烯腈反应以得到相应氰基乙基化中间体，和
步骤2，其中用氢气使氰基乙基化中间体经受催化氢化以得到DAP-2-MCDA、DAP-4-MCDA或DAP-MCDA。
在本发明制备方法的步骤1中使用的2-MCDA、4-MCDA或MCDA可通过2，6-甲苯二胺(2，6-TDA)、2，4-甲苯二胺(2，4-TDA)或2，4-和2，6-TDA的混合物的环氢化而获得(EP-B443344；WO 2011/032877)。
本发明制备方法的步骤1中的反应优选在20-100℃的温度下进行。在本发明制备方法的一个变体中，丙烯腈在步骤1中以超化学计量的量使用，并且在与2-MCDA、4-MCDA或MCDA反应后使过量的丙烯腈与低分子量胺如二甲胺反应。在本发明制备方法的步骤2中，优选使用阮内催化剂，例如钴阮内催化剂进行氢化。本发明制备方法的步骤2中的氢化优选在20-200巴(绝对)的氢气分压下进行。本发明制备方法的步骤2中的氢化优选在80-150℃的温度下进行。在本发明制备方法的一个变体中，将步骤1中获得的氰基乙基化中间体在进一步用于步骤2之前在步骤1a中纯化，例如通过蒸馏而纯化。在本发明制备方法的步骤2中获得的DAP-2-MCDA、DAP-4-MCDA或DAP-MCDA优选在随后的步骤2a中纯化，例如通过蒸馏而纯化。
本发明进一步涉及可固化组合物，其包含一种或多种环氧树脂和一种或多种选自由DAP-2-MCDA和DAP-4-MCDA组成的组的多胺。
根据本发明，环氧树脂通常具有2-10个，优选2-6个，非常特别优选2-4个，特别是2个环氧基团。环氧基团尤其为缩水甘油醚基团，例如在醇基团与表氯醇的反应中形成的。环氧树脂可以是通常具有小于1000g/mol的平均摩尔重量(Mn)的低分子量化合物或更高分子量的化合物(聚合物)。该类聚合环氧树脂具有优选2-25，特别优选2-10个单元的低聚度。所述树脂可以是脂族或环脂族化合物或包含芳族基团的化合物。特别地，环氧树脂是包含两个芳族或脂族6元环的化合物或其低聚物。可通过表氯醇与具有至少两个反应性H原子的化合物，特别是多元醇反应得到的环氧树脂具有工业重要性。可通过表氯醇与包含至少两个，优选两个羟基和两个芳族或脂族6元环的化合物反应得到的环氧树脂是特别重要的。该类化合物尤其包括双酚A和双酚F以及氢化双酚A和双酚F，相应的环氧树脂是双酚A或双酚F或者氢化双酚A或双酚F的二缩水甘油醚。根据本发明优选用作环氧树脂的是选自由双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚和氢化双酚F的二缩水甘油醚组成的组的环氧树脂。根据本发明通常用作环氧树脂的是双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)。根据本发明的合适环氧树脂还包括四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)和三缩水甘油基氨基苯酚或其混合物。还关注表氯醇与其他酚如甲酚或酚醛加合物如酚甲醛树脂，特别是酚醛清漆的反应产物。非衍生自表氯醇的环氧树脂也是合适的。关注的树脂的实例包括由于与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而包含环氧基团的环氧树脂。根据本发明，优选使用在室温(25℃)下为液体的环氧树脂或其混合物。环氧当量(EEW)表示环氧树脂的平均质量，以g/摩尔环氧基团计。
优选本发明可固化组合物至少50重量％由环氧树脂组成。
本发明可固化组合物可包含一种或多种反应性稀释剂。就本发明而言，反应性稀释剂是降低可固化组合物的初始粘度并且在可固化组合物的固化过程中与环氧树脂和固化剂的初始网络形成化学键的化合物。就本发明而言优选的反应性稀释剂是具有一个或多个环氧基团的低分子量有机(优选脂族)化合物以及环状碳酸酯，特别是具有3-10个碳原子的环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯或碳酸亚乙烯酯。根据本发明的反应性稀释剂优选选自由如下组成的组：碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、1，4-丁二醇双缩水甘油醚、1，6-己二醇双缩水甘油醚(HDDE)、新癸酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、聚氧亚丙基二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚(TGPAP)、二乙烯基苄基二氧化物和二环戊二烯二环氧化物。所述稀释剂优选选自由如下组成的组：1，4-丁二醇双缩水甘油醚、C8-C10烷基单缩水甘油醚、C12-C14烷基单缩水甘油醚、1，6-己二醇双缩水甘油醚(HDDE)、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚和二环戊二烯二环氧化物。
根据本发明的反应性稀释剂基于可固化组合物的树脂组分(环氧树脂和任何所用反应性稀释剂)优选占至多30重量％，特别优选至多25重量％，特别是至多20重量％的比例。在一个特定实施方案中，根据本发明的反应性稀释剂基于可固化组合物的树脂组分(环氧树脂和任何所用反应性稀释剂)占至少5重量％，特别是至少10重量％。
除DAP-2-MCDA、DAP-4-MCDA或DAP-MCDA之外，本发明可固化组合物还可包含一种或多种其他胺类固化剂。DAP-2-MCDA、DAP-4-MCDA或DAP-MCDA基于可固化组合物中的胺类固化剂(DAP-2-MCDA、DAP-4-MCDA或DAP-MCDA和任何其他胺类固化剂)的总量优选占至少50重量％，特别优选至少80重量％，非常特别优选至少90重量％。在一个特定实施方案中，除DAP-2-MCDA、DAP-4-MCDA或DAP-MCDA之外，可固化组合物不含其他胺类固化剂。就本发明而言，胺类固化剂应理解为意指具有≥2的NH官能度的胺(因此例如伯单胺具有2的NH官能度，伯二胺具有4的NH官能度且具有3个仲氨基的胺具有3的NH官能度)。
在本发明可固化组合物中，优选环氧树脂(包括任何具有其各自反应性基团的反应性稀释剂)和胺类固化剂以基于树脂组分的化合物的反应性基团(环氧基团和例如任何碳酸酯基团)与NH-官能团的近似化学计量比使用。树脂组分的化合物的反应性基团与NH官能团的特别合适的比例为例如1:0.8至1:1.2。树脂组分的化合物的反应性基团是在固化条件下与胺类固化剂的氨基发生化学反应的基团。
本发明可固化组合物还可包含一种或多种其他添加物，例如惰性稀释剂、固化促进剂、增强纤维(特别是玻璃纤维或碳纤维)、颜料、着色剂、填料、脱模剂、增韧剂、流动剂、消泡剂、阻燃剂或增稠剂。该类添加物通常以功能量添加，即例如颜料通常以导致组合物获得所需颜色的量添加。本发明组合物基于总可固化组合物通常占所有添加剂的总量的0-50重量％，优选0-20重量％，例如2-20重量％。就本发明而言，添加剂应理解为意指可固化组合物的任何添加物，其既不是环氧化合物也不是反应性稀释剂，也不是胺类固化剂。
本发明进一步提供一种由本发明可固化组合物制备经固化的环氧树脂的方法。在该方法中，提供本发明可固化组合物并随后固化。为此，使各组分(环氧树脂和固化剂(包含DAP-2-MCDA和/或DAP-4-MCDA)和任选其他组分如反应性稀释剂、反应促进剂或其他添加剂)彼此接触，混合，并随后在可用于该施用的温度下固化。固化优选在至少0℃，特别优选至少10℃的温度下进行。
本发明尤其提供了一种制备涂层，特别是地板涂层的方法，其中提供本发明可固化组合物，将其施用于表面并随后固化。为此，使各组分(环氧树脂、固化剂(包含DAP-2-MCDA和/或DAP-4-MCDA)和任选其他组分如反应性稀释剂、反应促进剂或其他添加剂)彼此接触，混合，施用于表面，随后在可用于该施用的温度下固化。固化优选在至少0℃，特别优选至少10℃的温度下进行。
还优选使经固化的环氧树脂经受热后处理，例如在固化的情况下或在任选的下游热处理的情况下。
固化可在标准压力和小于250℃的温度，特别是小于185℃的温度，优选小于100℃的温度，特别是0-185℃的温度，非常特别优选10-130℃的温度，非常特别优选10-75℃的温度，特别是10-35℃的温度下进行。
本发明还涉及由本发明可固化组合物制成的经固化的环氧树脂。该方法尤其提供了通过固化本发明可固化组合物可获得/获得的经固化的环氧树脂。该方法尤其提供了通过制备经固化的环氧树脂的本发明方法可获得/获得的经固化的环氧树脂。
本发明可固化组合物适合作为涂料组合物或浸渍组合物，作为粘合剂，用于制备模制品和复合材料，或作为用于嵌入、粘合或压固模制品的浇铸组合物。涂料组合物包括例如漆。本发明可固化组合物可特别用于在任何所需基材(例如由金属、塑料或木材制成)上获得抗划伤性保护漆。可固化组合物也适合作为电子应用中的绝缘涂层，例如作为电线和电缆的绝缘涂层。还可提及它们在制备光致抗蚀剂中的用途。它们还适合作为修补漆，例如还有在管道的修补而无需拆卸管道(就地固化管道(CIPP)修复)中。
由于它们的早期耐水性，本发明可固化组合物适用于在水或大气湿度存在下固化。因此，本发明还提供了由本发明可固化组合物制备经固化的环氧树脂的方法，其中固化在水或大气湿度，特别是大气湿度，特别是相对大气湿度为至少30％，非常特别是相对大气湿度为至少50％的大气湿度存在下进行。
在低温范围(例如0-30℃)内固化的情况下，本发明可固化组合物兼具相对高的肖氏D硬度(其也相对快速地实现)与相对短的凝胶时间。所述组合物同时显现出非常好的早期耐水性。该性能特征使得本发明可固化组合物尤其适用于地板涂层。
本发明进一步提供一种或多种选自由DAP-2-MCDA和DAP-4-MCDA组成的组的多胺作为环氧树脂用固化剂，特别是作为制备环氧树脂基涂层，特别是地板涂层(地面材料)用固化剂的用途。
就本发明而言，术语室温应理解为意指23℃的温度。
玻璃化转变温度(Tg)可通过动态力学分析(DMA)例如根据标准DINEN ISO 6721测定，或使用差示量热计(差示扫描量热法；DSC)例如根据标准DIN 53765测定。在DMA中，使矩形试样经受具有强制频率和预定应变的扭曲应力。经由限定的温度斜坡提高温度，并以固定的时间间隔记录储能模量和损耗模量。前者表示粘弹性材料的刚度。后者与材料中消散的功相成比例。动态应力和动态应变之间的相移由相角δ表征。玻璃化转变温度可通过各种方法(作为tanδ曲线的最大值，作为损耗模量的最大值或通过切线法经由储能模量)测定。当使用差示量热计测定玻璃化转变温度时，在铝坩埚中加热非常小的样品量(约10mg)并测得对照坩埚的热流。重复该循环并在第二循环中进行玻璃化转变的测定。热流曲线的Tg步长的评估可以经由拐点根据半宽度或根据中点温度方法来测定。
根据DIN 16 945的凝胶时间提供了涉及将固化剂加入反应混合物与反应树脂组合物由液态至凝胶态的转变之间的时间段的对照点。温度起重要作用，因此在每种情况下对预定温度测定凝胶时间。动态力学方法，特别是转动粘度测定法可以以准等温方式分析非常小的样品量并获得它们的整个粘度/刚度分布。根据标准ASTM D 4473，阻尼tanδ值为1时储能模量G′与损耗模量G”之间的交点是凝胶点，并且在将固化剂加入反应混合物与达到凝胶点之间的时间段是凝胶时间。由此测定的凝胶时间可以视为固化时间的量度。
肖氏硬度是聚合物如经固化的环氧树脂的特性，其与穿透体(压头)穿入试样的穿透深度直接相关，因此是试样硬度的量度。例如，其根据标准DIN ISO 7619-1测定。在肖氏A、C和D方法之间进行区分。使用由硬化钢制成的弹簧加压销作为压头。用弹簧力将压头压入试样中，并且穿透深度表示肖氏硬度的量度。肖氏A和C硬度的测定采用具有直径为0.79mm且开口角为35°的端面的圆台作为压头，而肖氏D硬度测试采用具有半径为0.1mm且开口角为30°的球形尖端的圆台作为压头。为了测定肖氏硬度参数，引入0肖氏硬度(2.5毫米穿透深度)至100肖氏硬度(0毫米穿透深度)的标度。值0表示最大可能的压痕，即材料不提供压头穿透的阻力。相反，值100表示非常高的材料穿透阻力并且基本上不产生压痕。
在测定肖氏硬度时，温度起决定性作用，因此测量必须根据标准在例如23℃±2℃的有限温度范围内进行。在地板涂层的情况下，通常认为地板在45的肖氏D硬度以上也可行走。
早期耐水性是涂层在施用后仅短时间内可与水或大气湿度接触而不会损害涂层的性能。在基于环氧树脂和胺类固化剂的涂层的情况下，该损害尤其是指氨基甲酸酯形成，其由于在新涂层表面上形成白色条痕或结壳(“发白”和“起霜”)是明显的。
附图：
图1显示了固化剂TETA(上图)、MCDA(中图)和DAP-MCDA(下图)的根据实施例5的氨基甲酸酯形成结果，在每种情况下在测试开始时(左手侧)以及在室温和50％相对大气湿度下温育24小时后(右手侧)。明显显而易见的是在MCDA测试皿中温育后形成的白色污斑。相比之下，使用TETA和DAP-MCDA的批料仍然未发浑。
实施例
实施例1：DAP-MCDA的制备
首先将572g(4.5mol)MCDA(Baxxodur EC210，BASF)、通过2，6-甲苯二胺(15-25％)和2，4-甲苯二胺(75-85％)的混合物在悬浮的钌催化剂上在230℃和230巴氢气压力下的环氢化制备的4-MCDA和2-MCDA的异构体混合物与水(76.2g)一起加入搅拌容器中。在26℃下经7小时加入丙烯腈(474.9g；9.0mol)，使反应混合物的温度略微升至31℃。将反应混合物在60℃下搅拌12小时。由于尚未检测到完全转化，因此在60℃下加入另外的丙烯腈(45g；0.9mol)并将混合物再搅拌16小时。使过量丙烯腈与二甲胺水溶液(40％；95.5g，0.85mol)在60℃下反应。通过在3.5毫巴和200℃底物温度下蒸馏而由反应混合物除去低沸物，并将由此获得的双氰基乙基化中间体用于随后的氢化。
将50g双氰基乙基化中间体转移至搅拌高压釜中。使用阮内钴催化剂(5g)作为氢化催化剂。使用四氢呋喃(75g)作为溶剂，加入氢氧化钠(50％水溶液；0.1g)作为添加剂。密封高压釜并用氮气吹扫两次。然后将混合物加热至120℃并用氢气施加100巴的压力。氢化在5小时内进行，随后将高压釜冷却并减压。滤掉催化剂，使用旋转蒸发器除去溶剂THF。合并数个批料并通过蒸馏而纯化产物(DAP-MCDA)。232g粗物质得到129g纯度>98％的目标产物(通过GC面积％分析)。
实施例2：用DAP-MCDA固化环氧树脂
将来自实施例1的DAP-MCDA和环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚，Epilox A19-03，Leuna，EEW：184g/mol)在搅拌器中以化学计量比混合(在2000rpm下1分钟)。紧邻混合后进行DSC测量(差示扫描量热法)和流变学分析。为了比较，还以相同方式分析包含TETA(Akzo-Nobel)和MCDA(BASF)的相应组合物。测定起始温度(To)、最高温度(Tmax)、放热能量(ΔH)和玻璃化转变温度(Tg)的DAP-MCDA或TETA或MCDA的固化反应的DSC分析根据ASTM D 3418使用以下温度曲线进行：0℃→5K/min 180℃→30min 180℃→20K/min 0℃→20K/min 220℃。第二次运行使用以下温度曲线：0℃→20K/min 220℃。在第二次运行中测定Tg。结果总结在表1中。
用于研究不同胺类固化剂(TETA、MCDA和DAP-MCDA)与环氧树脂的反应性特性的流变学测量在不同温度下使用板-板流变仪(plate-platerheometer)(MCR 301，Anton Paar)在剪切应力控制下进行，其中板直径为15毫米，狭缝宽度为0.25毫米。测量新制备的反应树脂组合物在限定温度下达到10 000mPa·s粘度所需的时间(适用期，作为可处理反应树脂组合物时间段的量度)。测量使用上述流变仪在不同温度(10℃、23℃和75℃)下旋转进行。同时测定在各温度下的各混合物的初始粘度(在混合各组分后2-5分钟的时间段内平均)。最后测定凝胶时间。这些测量使用上述流变仪在10℃、23℃和75℃下振荡进行。损耗模量(G”)和储能模量(G′)的交点提供凝胶时间。流变测量的结果总结在表2中。
表1：用DAP-MCDA/为了比较用TETA或MCDA固化环氧树脂的放热曲线和玻璃化转变温度
T<sub>o</sub>(℃) T<sub>max</sub>(℃) ΔH(J/g) Tg(℃)
TETA 62 90 570 141
MCDA 78 108 528 169
DAP-MCDA 68 98 540 152
表2：用DAP-MCDA/为了比较用TETA或MCDA固化环氧树脂的流变曲线
Figure BDA0002084103070000101
n.a.：不可施用。
对于所用固化剂(DAP-MCDA和用于比较的TETA或MCDA)，作为固化时间的量度的凝胶时间显著不同。与MCDA相比，DAP-MCDA显现出显著缩短的适用期和凝胶时间。DAP-MCDA固化所达到的玻璃化转变温度明显高于TETA固化所达到的温度。
实施例3：用DAP-MCDA固化的环氧树脂的机械性能
将来自实施例1的DAP-MCDA和环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚，Epilox A19-03，Leuna，EEW：184g/mol)在搅拌器中以化学计量比混合(在2000rpm下1分钟)，随后在升高的温度下固化(80℃2小时，125℃3小时)。根据ISO 527-2：1993和ISO 178：2006测定机械参数(拉伸模量(E-t)、拉伸强度(σ-M)、拉伸伸长率
Figure BDA0002084103070000112
弯曲模量(Ef)、弯曲强度(σ-fM)、弯曲伸长率
Figure BDA0002084103070000113
)。为了比较，还以相同方式分析包含TETA(TETA，Akzo-Nobel)和MCDA(Baxxodur EC210，BASF)的相应组合物。
表3：用DAP-MCDA固化的环氧树脂与用TETA或MCDA固化的环氧树脂相比的机械性能
Figure BDA0002084103070000111
与用MCDA固化的环氧树脂或用TETA固化的环氧树脂相比，用DAP-MCDA固化的环氧树脂的拉伸模量、弯曲模量、拉伸强度和弯曲强度值略低。
实施例4：用DAP-MCDA固化的环氧树脂的肖氏D硬度
将来自实施例1的DAP-MCDA和环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚，Epilox A19-03，Leuna，EEW：184g/mol)在搅拌器中以化学计量比混合(在2000rpm下1分钟)，随后在室温(23℃)和10℃下(气候试验箱，在65％相对湿度下)固化8天。在此期间(1天、2天、3天和8天后)，根据DIN ISO7619-1使用硬度计(TI Shore试验台，Sauter Messtechnik)测定试样的肖氏D硬度(厚度35-36mm)。为了比较，还以相同的方式分析包含TETA(TETA，Akzo-Nobel)和MCDA(Baxxodur EC210，BASF)的相应组合物。
表4：用DAP-MCDA固化的环氧树脂与用TETA或MCDA固化的环氧树脂相比的肖氏D硬度
Figure BDA0002084103070000121
n.d.：不可测定
经DAP-MCDA固化的树脂具有高肖氏D硬度，其速率明显快于MCDA，与经TETA固化的树脂大致相当。即使在低温如10℃下，也非常快速地实现高肖氏D硬度。
实施例5：氨基甲酸酯的形成
将DAP-MCDA和用于比较的TETA和MCDA填入各皿中，并在气候试验箱中在23℃的温度和50％的相对大气湿度下温育。24小时后通过目视检查测试氨基甲酸酯(白色沉淀物)的形成。虽然在MCDA的情况下可观察到明显的氨基甲酸酯形成，但在DAP-MCDA和TETA的情况下没有明显的氨基甲酸酯形成迹象(图1)。氨基甲酸酯的形成是早期耐水性不足的征兆。因此，与MCDA相比，DAP-MCDA和TETA显现出非常好的早期耐水性。

Claims (18)

1.一种多胺，选自由N,N'-二氨基丙基-2-甲基环己烷-1,3-二胺和N,N'-二氨基丙基-4-甲基环己烷-1,3-二胺组成的组。
2.一种制备根据权利要求1的多胺或根据权利要求1的多胺的混合物的方法，包括：
步骤1，其中使2-甲基环己烷-1,3-二胺、4-甲基环己烷-1,3-二胺或2-甲基环己烷-1,3-二胺和4-甲基环己烷-1,3-二胺的混合物与丙烯腈反应以得到相应氰基乙基化中间体，和
步骤2，其中用氢气使氰基乙基化中间体经受催化氢化以得到N,N'-二氨基丙基-2-甲基环己烷-1,3-二胺、N,N'-二氨基丙基-4-甲基环己烷-1,3-二胺或N'-二氨基丙基-2-甲基环己烷-1,3-二胺和N,N'-二氨基丙基-4-甲基环己烷-1,3-二胺的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中将步骤1中得到的氰基乙基化中间体在进一步用于步骤2之前在中间步骤1a中纯化。
4.根据权利要求2的方法，其中将步骤2中得到的N,N'-二氨基丙基-2-甲基环己烷-1,3-二胺、N,N'-二氨基丙基-4-甲基环己烷-1,3-二胺或N'-二氨基丙基-2-甲基环己烷-1,3-二胺和N,N'-二氨基丙基-4-甲基环己烷-1,3-二胺的混合物在后续步骤2a中纯化。
5.根据权利要求3的方法，其中将步骤2中得到的N,N'-二氨基丙基-2-甲基环己烷-1,3-二胺、N,N'-二氨基丙基-4-甲基环己烷-1,3-二胺或N'-二氨基丙基-2-甲基环己烷-1,3-二胺和N,N'-二氨基丙基-4-甲基环己烷-1,3-二胺的混合物在后续步骤2a中纯化。
6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中阮内催化剂用于步骤2中的氢化。
7.一种可固化组合物，包含一种或多种环氧树脂和一种或多种根据权利要求1的多胺。
8.根据权利要求7的可固化组合物，其中所述一种或多种环氧树脂选自由如下组成的组：双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚和氢化双酚F的二缩水甘油醚。
9.根据权利要求7的可固化组合物，其中所述组合物包含一种或多种反应性稀释剂。
10.根据权利要求8的可固化组合物，其中所述组合物包含一种或多种反应性稀释剂。
11.根据权利要求7-10中任一项的可固化组合物，其中除了根据权利要求1的多胺之外，所述组合物还包含一种或多种其他胺类固化剂。
12.根据权利要求7-10中任一项的可固化组合物，其中所述组合物还包含一种或多种其他添加物。
13.根据权利要求11的可固化组合物，其中所述组合物还包含一种或多种其他添加物。
14.一种制备经固化的环氧树脂的方法，其中提供根据权利要求7-13中任一项的可固化组合物并随后固化。
15.根据权利要求14的方法，其中固化在大气湿度存在下进行。
16.一种经固化的环氧树脂，其中所述树脂可通过根据权利要求14的方法获得。
17.一种经固化的环氧树脂，其中所述树脂可通过固化根据权利要求7-13中任一项的可固化组合物获得。
18.根据权利要求1的一种或多种多胺作为地板涂层用环氧树脂的固化剂的用途。
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