KR102582502B1 - N,n'-디아미노프로필-2-메틸시클로헥산-1,3-디아민 및 n,n'-디아미노프로필-4-메틸-시클로헥산-1,3-디아민 및 에폭시 수지에 대한 경화제로서의 이들의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아민 N,N'-디아미노프로필-2-메틸-시클로헥산-1,3-디아민 및 N,N'-디아미노프로필-4-메틸-시클로헥산-1,3-디아민 및 이들의 혼합물, 에폭시 수지에 대한 경화제로서의 이들의 용도, 및 에폭시 수지 및 상기 폴리아민을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 이 경화제 및 상응하는 경화성 조성물은 심지어 저온에서도 빠르게 경화되고, 우수한 내수성을 가지며, 따라서 바닥 코팅에 특히 적합하다. 본 발명은 추가로, 상기 조성물의 경화 및 상기 조성물의 경화에 의해 얻어지는 경화된 에폭시 수지에 관한 것이다.

Description

N,N'-디아미노프로필-2-메틸시클로헥산-1,3-디아민 및 N,N'-디아미노프로필-4-메틸-시클로헥산-1,3-디아민 및 에폭시 수지에 대한 경화제로서의 이들의 용도

본 발명은 폴리아민 N,N'-디아미노프로필-2-메틸-시클로헥산-1,3-디아민 및 N,N'-디아미노프로필-4-메틸-시클로헥산-1,3-디아민 및 이들의 혼합물, 에폭시 수지에 대한 경화제로서의 이들의 용도, 및 에폭시 수지 및 이들 폴리아민을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 이 조성물의 경화 및 이 조성물의 경화에 의해 얻어지는 경화된 에폭시 수지에 관한 것이다.

에폭시 수지는 통상적으로 공지되어 있고, 이들의 인성, 가요성, 접착성 및 내약품성을 고려하여 표면 코팅을 위한 물질로서, 접착제로서, 또한 성형 및 라미네이팅을 위해, 뿐만 아니라 섬유-강화 복합 물질의 생성을 위해 사용된다.

에폭시 수지의 중요한 응용은 표면 코팅, 또한 특히 바닥 코팅 (바닥재)이다. 이 응용은 심지어 저온에서도 빠른 경화를 가능하게 하는 경화제를 필요로 한다. 코팅은 표면으로의 적용 후 가능한 한 빨리 로딩가능하여야 하고 (바닥 코팅의 보행성), 즉 충분한 경도 (예를 들어 쇼어(Shore) D 경도)를 가져야 한다. 코팅이 높은 사용 온도에서 안정하게 남아있도록 하는 코팅의 높은 유리 전이 온도 또한 중요한 기준이다. 수분에 노출되는 표면의 코팅 (예를 들어 옥외 바닥 코팅)을 위해서는 우수한 조기 내수성이 또한 중요하다.

에폭시 수지에 대한 전형적인 경화제는 폴리아민이며, 이는 중부가 반응 (사슬 연장)을 일으킨다. 높은 반응성을 갖는 폴리아민은 일반적으로 요망되는 경화의 단지 직전에 첨가된다. 따라서, 이러한 시스템은 소위 2-성분 (2K) 시스템이다.

바닥 코팅의 경우, 특히 지방족 및 지환족 폴리아민이 에폭시 수지에 대한 경화제로서 사용된다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2012, Vol. 13, Epoxy Resins, H. Pham & M. Marks (온라인: 15.10.2005, DOI: 10.1002/14356007.a09_547.pub2)). 지방족 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민 (DETA), 헥사메틸렌디아민 (HMD) 또는 트리에틸렌테트라민 (TETA)은 일반적으로 높은 반응성을 갖고, 따라서 심지어 실온 또는 적당히 승온에서도 빠른 경화를 가능하게 한다. 예를 들어 이소포론디아민 (IPDA), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (PACM), 1,2-디아미노시클로헥산 (1,2-DACH), 디메틸디시칸 (DMDC), 4-메틸시클로헥산-1,3-디아민 (4-MCDA), 2-메틸시클로헥산-1,3-디아민 (2-MCDA) 또는 2-MCDA와 4-MCDA의 혼합물 (MCDA) 등의 지환족 폴리아민은 전형적으로 다소 보다 느리게 반응하고, 이는 또한 일반적으로 보다 긴 가용 수명(pot life)을 반영한다. 지환족 아민을 사용하여 경화된 에폭시 수지는 전형적으로 비교적 우수한 전기적, 기계적 및 열적 특성, 예컨대 특히 비교적 높은 유리 전이 온도 (Tg)를 특징으로 한다.

1,2-DACH를 사용한 에폭시 수지의 경화는 높은 유리 전이 온도를 가능하게 하지만, 그의 높은 휘발성 및 독성 (특히 피부 민감화)은 이 아민의 사용을 문제있게 만든다. 따라서, US 4321354는 보다 덜 휘발성 및 독성이라고 하는 1,2-DACH의 아미노프로필-치환된 유도체를 경화제로서 제공한다.

에폭시 수지의 경화를 위한 용도가 또한 기재되어 있는 (EP-B 443344; WO 2011/032877) MCDA는 1,2-DACH보다 훨씬 덜 휘발성 및 독성이다.

지방족 폴리아민의, 특히 저온, 예컨대 실온 또는 75℃와 같은 적당히 승온 또는 그 미만에서의 빠른 경화를, 지환족 폴리아민의 우수한 열적 특성 (높은 유리 전이 온도)와 조합하는, 바닥 코팅 응용을 위한 에폭시 수지의 경화에 대한 아민계 경화제에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 경화제는 특히 저온 범위에서도 사용가능하여야 하고, 비교적 높은 경도 (예를 들어 쇼어 D 경도)가 가능한 한 빨리 달성되는 빠른 경화를 가능하게 하여야 한다. 또한, 이러한 경화제는 우수한 조기 내수성을 나타낼 필요성이 있다.

따라서, 본 발명은, 심지어 저온에서의 빠른 경화, 우수한 열적 및 기계적 특성 및 우수한 조기 내수성을 조합하는, 특히 바닥 코팅 응용을 위한 에폭시 수지의 경화에 적합한 아민계 경화제를 제공하는 것을 그의 목적으로 고려할 수 있다.

따라서, 본 발명은, N,N'-디아미노프로필-2-메틸-시클로헥산-1,3-디아민 (DAP-2-MCDA) 및 N,N'-디아미노프로필-4-메틸-시클로헥산-1,3-디아민 (DAP-4-MCDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민의 제공에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 본 발명은 이들 폴리아민의 혼합물 (DAP-MCDA)에 관한 것이다.

DAP-2-MCDA 및 DAP-4-MCDA의 분자 구조는 하기 화학식으로 언급된다:

본 발명은 추가로,

2-MCDA, 4-MCDA 또는 MCDA를 아크릴로니트릴과 반응시켜 상응하는 시아노에틸화 중간체를 얻는 단계 1 및

시아노에틸화 중간체를 수소를 사용한 촉매적 수소화에 적용시켜 DAP-2-MCDA, DAP-4-MCDA 또는 DAP-MCDA를 얻는 단계 2

를 포함하는 DAP-2-MCDA, DAP-4-MCDA 또는 DAP-MCDA의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 제조 방법의 단계 1에서 사용되는 2-MCDA, 4-MCDA 또는 MCDA는, 2,6-톨루엔디아민 (2,6-TDA), 2,4-톨루엔디아민 (2,4-TDA) 또는 2,4- 및 2,6-TDA의 혼합물의 고리 수소화에 의해 수득가능하다 (EP-B 443344; WO 2011/032877).

본 발명에 따른 제조 방법의 단계 1에서의 반응은 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따른 제조 방법의 하나의 변형에서, 단계 1에서 아크릴로니트릴은 초화학량론적 양(superstoichiometric amount)으로 사용되고, 2-MCDA, 4-MCDA 또는 MCDA와의 반응 후 과량의 아크릴로니트릴은, 예를 들어 디메틸아민과 같은 저분자량 아민과 반응한다. 라니(Raney) 촉매, 예를 들어 코발트 라니 촉매가 본 발명에 따른 제조 방법의 단계 2에서의 수소화에 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제조 방법의 단계 2에서의 수소화는 바람직하게는 20 내지 200 bar (절대압)의 수소 분압에서 수행된다. 본 발명에 따른 제조 방법의 단계 2에서의 수소화는 바람직하게는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따른 제조 방법의 하나의 변형에서는, 단계 1에서 얻어진 시아노에틸화 중간체를, 단계 2에서의 추가 사용 전에, 단계 1a에서, 예를 들어 증류에 의해 정제한다. 본 발명에 따른 제조 방법의 단계 2에서 얻어진 DAP-2-MCDA, DAP-4-MCDA 또는 DAP-MCDA를 바람직하게는, 후속 단계 2a에서, 예를 들어 증류에 의해 정제한다.

본 발명은 추가로, 하나 이상의 에폭시 수지 및 DAP-2-MCDA 및 DAP-4-MCDA로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리아민을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 에폭시 수지는 전형적으로 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 4, 또한 특히 2개의 에폭시 기를 갖는다. 에폭시 기는 특히, 알콜 기와 에피클로로히드린의 반응에서 형성되는 것과 같은 글리시딜 에테르 기이다. 에폭시 수지는, 일반적으로 1000 g/mol 미만의 평균 분자량 (M_n)을 갖는 저분자량 화합물, 또는 보다 고분자량 화합물 (중합체)일 수 있다. 이러한 중합체 에폭시 수지는 바람직하게는 2 내지 25, 특히 바람직하게는 2 내지 10 단위의 올리고머화도를 갖는다. 상기 수지는 지방족 또는 지환족 화합물 또는 방향족 기를 포함하는 화합물일 수 있다. 특히, 에폭시 수지는 2개의 방향족 또는 지방족 6원 고리를 포함하는 화합물 또는 그의 올리고머이다. 에피클로로히드린과 2개 이상의 반응성 H 원자를 갖는 화합물, 특히 폴리올과의 반응에 의해 수득가능한 에폭시 수지는 산업적 중요성을 갖는다. 에피클로로히드린과 적어도 2개, 바람직하게는 2개의 히드록시 기 및 2개의 방향족 또는 지방족 6원 고리를 포함하는 화합물의 반응에 의해 수득가능한 에폭시 수지는 특히 중요성을 갖는다. 이러한 화합물은 특히 비스페놀 A 및 비스페놀 F 및 또한 수소화된 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 포함하고 - 상응하는 에폭시 수지는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F, 또는 수소화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르이다. 본 발명에 따라 에폭시 수지로서 바람직하게 사용되는 것은, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 수소화된 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시 수지이다. 본 발명에 따른 에폭시 수지로서 전형적으로 사용되는 것은 비스페놀 A 디글리시딜에테르 (DGEBA)이다. 본 발명에 따른 적합한 에폭시 수지는 또한 테트라글리시딜 메틸렌디아닐린 (TGMDA) 및 트리글리시딜 아미노페놀 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 에피클로로히드린과 다른 페놀, 예를 들어 크레졸의 반응 생성물 또는 페놀-알데히드 부가생성물, 예컨대 페놀-포름알데히드 수지, 특히 노볼락이 또한 고려된다. 에피클로로히드린으로부터 유래되지 않은 에폭시 수지 또한 적합하다. 고려되는 수지의 예는, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와의 반응으로 인한 에폭시 기를 포함하는 에폭시 수지이다. 실온 (25℃)에서 액체인 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 에폭시 당량 (EEW)은 에폭시 기 1 몰 당 g 단위의 에폭시 수지의 평균 질량을 나타낸다.

본 발명에 따른 경화성 조성물이 적어도 50 중량%의 정도로 에폭시 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 경화성 조성물은 하나 이상의 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 본 발명과 관련하여 반응성 희석제는, 경화성 조성물의 초기 점도를 감소시키고, 경화성 조성물의 경화 동안 에폭시 수지 및 경화제의 초기 네트워크와 화학 결합을 형성하는 화합물이다. 본 발명과 관련하여 바람직한 반응성 희석제는 하나 이상의 에폭시 기를 갖는 저분자량 유기, 바람직하게는 지방족 화합물 및 또한 시클릭 카르보네이트, 특히 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 카르보네이트, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 또는 비닐렌 카르보네이트이다. 본 발명에 따른 반응성 희석제는 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDDE), 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜 베르사테이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, p-tert-부틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, C₈-C₁₀-알킬 글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실 글리시딜 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르 (TMP), 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜파라아미노페놀 (TGPAP), 디비닐벤질 디옥시드 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 희석제는 바람직하게는 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, C₈-C₁₀-알킬 모노글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 모노글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르 (HDDE), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (TMP), 글리세롤 트리글리시딜 에테르 및 디시클로펜타디엔 디에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명에 따른 반응성 희석제는 바람직하게는, 경화성 조성물의 수지 성분 (에폭시 수지 및 임의의 사용되는 반응성 희석제)을 기준으로 하여 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하의 비율을 차지한다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 반응성 희석제는, 경화성 조성물의 수지 성분 (에폭시 수지 및 임의의 사용되는 반응성 희석제)을 기준으로 하여 적어도 5 중량%, 특히 적어도 10 중량%를 차지한다.

DAP-2-MCDA, DAP-4-MCDA 또는 DAP-MCDA에 추가로, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 또한 하나 이상의 추가의 아민계 경화제를 포함할 수 있다. DAP-2-MCDA, DAP-4-MCDA 또는 DAP-MCDA는 바람직하게는, 경화성 조성물 중의 아민계 경화제 (DAP-2-MCDA, DAP-4-MCDA 또는 DAP-MCDA 및 임의의 추가의 아민계 경화제)의 총량을 기준으로 하여, 적어도 50 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 80 중량%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%를 차지한다. 특정 실시양태에서, 경화성 조성물은 DAP-2-MCDA, DAP-4-MCDA 또는 DAP-MCDA에 추가로 추가의 아민계 경화제를 포함하지 않는다. 본 발명과 관련하여 아민계 경화제는, ≥ 2의 NH-관능가를 갖는 아민을 의미하는 것으로 이해되어야 한다 (이에 따라, 예를 들어 1급 모노아민은 2의 NH-관능가를 갖고, 1급 디아민은 4의 NH-관능가를 갖고, 3개의 2급 아미노 기를 갖는 아민은 3의 NH 관능가를 가짐).

본 발명에 따른 경화성 조성물에서, 에폭시 수지 (각각의 반응성 기를 갖는 임의의 반응성 희석제를 포함) 및 아민계 경화제는 수지 성분의 화합물의 반응성 기 (에폭시 기 및 예를 들어 임의의 카르보네이트 기) 및 NH-관능가를 기준으로 하여 대략 화학량론적 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 수지 성분의 화합물의 반응성 기 대 NH-관능가의 특히 적합한 비율은 예를 들어 1 : 0.8 내지 1 : 1.2이다. 수지 성분의 화합물의 반응성 기는, 경화 조건 하에 아민계 경화제의 아미노 기와 화학 반응이 일어나는 기이다.

본 발명에 따른 경화성 조성물은 또한, 하나 이상의 추가의 첨가제, 예컨대 불활성 희석제, 경화 가속화제, 강화 섬유 (특히 유리 또는 탄소 섬유), 안료, 착색제, 충전제, 이형제, 강인화제, 유동제, 소포제, 난연제 또는 증점제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 전형적으로 기능적 양으로 첨가되고, 즉, 예를 들어, 안료는 전형적으로 요망되는 색을 얻는 조성물을 제공하는 양으로 첨가된다. 본 발명에 따른 조성물은 일반적으로, 전체 경화성 조성물을 기준으로 하여 전체적으로 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어 2 중량% 내지 20 중량%의 모든 첨가제를 포함한다. 본 발명과 관련하여 첨가제는, 에폭시 화합물도, 반응성 희석제도, 아민계 경화제도 아닌, 경화성 조성물에 대한 임의의 첨가제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 경화성 조성물로부터 경화된 에폭시 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법에서는, 본 발명에 따른 경화성 조성물을 제공하고, 이어서 경화시킨다. 이를 위해, 성분들 (에폭시 수지 및 경화제 (DAP-2-MCDA 및/또는 DAP-4-MCDA 포함) 및 임의로 추가의 성분, 예컨대 반응성 희석제, 반응 가속화제 또는 다른 첨가제)을 서로 접촉시키고, 혼합하고, 이어서 응용을 위해 실행가능한 온도에서 경화시킨다. 경화는 바람직하게는 적어도 0℃, 특히 바람직하게는 적어도 10℃의 온도에서 수행된다.

본 발명은 특히, 코팅, 특히 바닥 코팅의 제조 방법을 제공하며, 여기서는 본 발명에 따른 경화성 조성물을 제공하고, 표면에 적용하고, 이어서 경화시킨다. 이를 위해, 성분들 (에폭시 수지, 경화제 (DAP-2-MCDA 및/또는 DAP-4-MCDA 포함) 및 임의로 추가의 성분, 예컨대 반응성 희석제, 반응 가속화제 또는 다른 첨가제)을 서로 접촉시키고, 혼합하고, 표면에 적용하고, 이어서 응용을 위해 실행가능한 온도에서 경화시킨다. 경화는 바람직하게는 적어도 0℃, 특히 바람직하게는 적어도 10℃의 온도에서 수행된다.

경화된 에폭시 수지를 바람직하게는 또한, 예를 들어 경화와 관련하여 또는 임의적 하류 열 처리와 관련하여 열 후처리에 적용한다.

경화는 표준 압력 및 250℃ 미만의 온도, 특히 185℃ 미만의 온도, 바람직하게는 100℃ 미만의 온도, 특히 0℃ 내지 185℃의 온도 범위, 매우 특히 바람직하게는 10℃ 내지 130℃의 온도 범위, 매우 특히 바람직하게는 10℃ 내지 75℃의 온도 범위, 특히 10℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.

본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 경화성 조성물로 제조된 경화된 에폭시 수지에 관한 것이다. 방법은 특히, 본 발명에 따른 경화성 조성물의 경화에 의해 수득가능한/수득되는 경화된 에폭시 수지를 제공한다. 방법은 특히, 경화된 에폭시 수지의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한/수득되는 경화된 에폭시 수지를 제공한다.

본 발명에 따른 경화성 조성물은, 코팅 조성물 또는 함침 조성물로서, 접착제로서, 성형품 및 복합 물질의 제조를 위해 또는 성형품의 임베딩(embedding), 본딩 또는 압밀(consolidating)을 위한 캐스팅 조성물로서 적합하다. 코팅 조성물은 예를 들어 래커를 포함한다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은 특히, 예를 들어 금속, 플라스틱 또는 목재 물질로 제조된, 임의의 요망되는 기판 상의 내스크래치성 보호 래커를 얻기 위해 사용될 수 있다. 경화성 조성물은 또한 전자 응용물에서 절연 코팅으로서, 예를 들어 와이어 및 케이블용 절연 코팅으로서 적합하다. 포토레지스트의 제조를 위한 이들의 용도 또한 언급될 수 있다. 이들은 또한, 예를 들어 또한 파이프를 설치제거하지 않는 파이프의 보수 (제자리 경화 파이프(CIPP) 복구)에서, 보수 래커로서 적합하다.

본 발명에 따른 경화성 조성물은, 이들의 조기 내수성을 고려할 때 물 또는 대기 습도의 존재 하에서의 경화에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한, 경화가 물 또는 대기 습도, 특히 대기 습도, 특히 적어도 30%의 상대 대기 습도, 매우 특히 적어도 50%의 상대 대기 습도를 갖는 대기 습도의 존재 하에 수행되는, 본 발명에 따른 경화성 조성물로부터의 경화된 에폭시 수지의 제조 방법을 제공한다.

저온 범위 (예를 들어 0℃ 내지 30℃)에서의 경화의 경우, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 비교적 높은 쇼어 D 경도 (이는 또한 비교적 빠르게 달성됨)와 비교적 짧은 겔 시간을 조합한다. 상기 조성물은 동시에, 매우 우수한 조기 내수성을 나타낸다. 이러한 특성의 프로파일은 본 발명에 따른 경화성 조성물을 바닥 코팅에 특히 적합하게 만든다.

본 발명은 추가로, 에폭시 수지에 대한 경화제로서, 특히 에폭시 수지 기재의 코팅, 특히 바닥 코팅 (바닥재)의 제조를 위한 경화제로서의, DAP-2-MCDA 및 DAP-4-MCDA로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리아민의 용도를 제공한다.

본 발명과 관련하여, 용어 실온은, 23℃의 온도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

유리 전이 온도 (Tg)는, 동적-기계적 분석 (DMA)에 의해, 예를 들어 표준 DIN EN ISO 6721에 따라, 또는 시차 열량계 (시차 주사 열량측정; DSC)로, 예를 들어 표준 DIN 53765에 따라 측정될 수 있다. DMA에서는, 직사각형 시험편을 보강 빈도수 및 미리 정해진 변형으로 비틀림 응력에 적용한다. 온도를 정의된 온도 상승을 통해 증가시키고, 저장 및 손실 탄성률을 고정된 시간 간격으로 기록한다. 전자는 점탄성 물질의 강성을 나타낸다. 후자는 물질에서 소산된 일에 비례한다. 동적 응력과 동적 변형 사이의 상 이동은 상 각도 δ에 의해 특성화된다. 유리 전이 온도는 다양한 방법에 의해 측정될 수 있다 (tan δ 곡선의 최대로서, 손실 탄성률의 최대로서 또는 저장 탄성률을 통한 접선 방법에 의해). 시차 열량계를 사용하여 유리 전이 온도를 측정하는 경우에는, 매우 적은 샘플 양 (약 10 mg)을 알루미늄 도가니 내에서 가열하고, 기준 도가니로의 열 유동을 측정한다. 이 사이클을 반복하고, 유리 전이의 측정을 제2 사이클에서 수행한다. 열 유동 곡선의 Tg 단계의 평가는 변곡점을 통해, 반치폭에 따라 또는 중점 온도 방법에 따라 측정될 수 있다.

DIN 16 945에 따른 겔 시간은, 반응 혼합물에 대한 경화제의 첨가와 액체 상태로부터 겔 상태로의 반응 수지 조성물의 전이 사이의 기간에 관한 기준점을 제공한다. 온도가 중요한 역할을 하고, 따라서 겔 시간은 각 경우에 미리 정해진 온도에 대하여 측정된다. 동적-기계적 방법, 특히 회전 점도측정은, 유사-등온 방식으로 심지어 적은 샘플 양도 분석할 수 있게, 또한 이들의 전체적 점도/강성 프로파일을 포착할 수 있게 한다. 표준 ASTM D 4473에 따르면, 댐핑(damping) tan δ가 1의 값을 갖는 저장 탄성률 G'와 손실 탄성률 G" 사이의 교차점이 겔 포인트이고, 반응 혼합물에 대한 경화제의 첨가와 겔 포인트 달성 사이의 기간이 겔 시간이다. 이렇게 측정된 겔 시간이 경화 시간의 척도로서 간주될 수 있다.

쇼어 경도는, 시험편 내로의 침투 물체 (압입자)의 침투 깊이와 직접 관련되는 예를 들어 경화된 에폭시 수지와 같은 중합체의 특징이며, 따라서 이는 시험편의 경도의 척도이다. 이는, 예를 들어 표준 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된다. 방법 쇼어 A, C 및 D는 구별된다. 경화된 강철로 제조된 스프링-로딩된 핀이 압입자로서 사용된다. 압입자를 스프링 힘으로 시험편 내로 압착시키고, 침투 깊이는 쇼어 경도의 척도를 나타낸다. 쇼어 A 및 C 경도의 측정은, 직경 0.79 mm의 말단면 및 35°의 개방각을 갖는 프루스토콘(frustocone)을 압입자로서 사용하지만, 쇼어 D 경도 시험은 0.1 mm의 반경 및 30°의 개방각을 갖는 구형 팁을 갖는 프루스토콘을 압입자로서 사용한다. 쇼어 경도 파라미터를 측정하기 위해, 0 쇼어 (2.5 mm 침투 깊이)로부터 100 쇼어 (0 mm 침투 깊이)까지의 스케일이 도입되었다. 0의 값은 가능한 최대 인상(impression)을 나타내고, 즉 물질은 압입자의 침투에 대해 저항성을 제공하지 않는다. 반면, 100의 값은 침투에 대한 물질의 매우 높은 저항성을 나타내고, 인상이 본질적으로 생성되지 않는다.

쇼어 경도 측정시 온도가 결정적인 역할을 하고, 따라서 측정은 예를 들어 23℃ ± 2℃의 제한된 온도 범위에서 표준에 따라 수행되어야 한다. 바닥 코팅의 경우, 바닥은 45의 쇼어 D 경도 초과에서 다시 보행성임이 전형적으로 고려된다.

조기 내수성은, 적용으로부터 단지 단시간 후에 코팅에 대한 손상 없이 물 또는 대기 습도와 접촉가능한 코팅의 특성이다. 에폭시 수지 및 아민계 경화제를 기재로 하는 코팅의 경우, 이러한 손상은 특히 카르바메이트 형성을 나타내며, 이는 새로운 코팅의 표면 상의 백색 줄무늬 또는 크러스트의 형성 ("블러싱" 및 "블루밍")으로부터 확인된다.

도면:

도 1은 경화제 TETA (상부 이미지), MCDA (중앙 이미지) 및 DAP-MCDA (하부 이미지)에 대한 실시예 5에 따른 카르바메이트 형성의 결과를 나타내며, 각 경우에 시험 개시시 (좌측) 및 실온 및 50% 상대 대기 습도에서 24시간 인큐베이션 후 (우측)의 결과를 나타낸다. MCDA 시험 디쉬에서 인큐베이션 후에 형성된 백색 혼탁이 명백히 확인된다. 반면, TETA 및 DAP-MCDA를 갖는 배치는 비-혼탁으로 유지되었다.

실시예

실시예 1:

DAP-MCDA의 제조

230℃ 및 230 bar의 수소압에서 현탁된 루테늄 촉매 상에서의 2,6-톨릴렌 디아민 (15-25%)과 2,4-톨릴렌 디아민 (75-85%)의 혼합물의 고리 수소화에 의해 생성된 4-MCDA와 2-MCDA의 이성질체 혼합물, MCDA (박소두르(Baxxodur) EC210, 바스프(BASF)) 572 g (4.5 mol)을 초기에 물 (76.2 g)과 함께 교반 용기 내로 충전시켰다. 아크릴로니트릴 (474.9 g; 9.0 mol)을 26℃에서 7 h의 기간에 걸쳐 첨가하여, 반응 혼합물의 온도를 31℃로 약간 증가시켰다. 반응 혼합물을 60℃에서 12 h의 기간에 걸쳐 교반하였다. 완전한 전환이 아직 검출되지 않았기 때문에, 추가의 아크릴로니트릴 (45 g; 0.9 mol)을 60℃에서 첨가하고, 혼합물을 추가의 16 h 동안 교반하였다. 과량의 아크릴로니트릴을 수성 디메틸아민 용액 (40%; 95.5 g, 0.85 mol)과 60℃에서 반응시켰다. 저비등물을 3.5 mbar 및 200℃ 저부 온도에서 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거하고, 이렇게 얻어진 비스시아노에틸화 중간체를 후속 수소화에서 사용하였다.

비스시아노에틸화 중간체 50 g을 교반 오토클레이브 내로 옮겼다. 라니 코발트 촉매 (5 g)를 수소화 촉매로서 사용하였다. 테트라히드로푸란 (75 g)을 용매로서 사용하고, 수산화나트륨 (물 중 50%; 0.1 g)을 첨가제로서 첨가하였다. 오토클레이브를 밀봉하고, 질소로 2회 퍼징하였다. 이어서, 혼합물을 120℃로 가열하고, 100 bar의 압력을 수소에 의해 적용하였다. 수소화를 5 h의 기간에 걸쳐 수행하고, 이어서 오토클레이브를 냉각시키고 감압시켰다. 촉매를 여과하고, 회전 증발기를 사용하여 용매 THF를 제거하였다. 여러 배치를 조합하고, 생성물 (DAP-MCDA)을 증류에 의해 정제하였다. 조 물질 232 g으로부터 > 98%의 순도로 표적 생성물 129 g을 수득하였다 (GC 면적%에 의해 분석).

실시예 2:

DAP-MCDA를 사용한 에폭시 수지의 경화

실시예 1로부터의 DAP-MCDA 및 에폭시 수지 (비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에필록스(Epilox) A19-03, 레우나(Leuna), EEW: 184 g/mol)를 교반기 (1 min, 2000 rpm) 내에서 화학량론적 비율로 혼합하였다. 혼합 직후 DSC 측정 (시차 주사 열량측정) 및 레올로지 분석을 수행하였다. 비교를 위해, TETA (악조-노벨(Akzo-Nobel)) 및 MCDA (바스프)를 포함하는 상응하는 조성물을 또한 동일한 방식으로 분석하였다. 개시 온도 (To), 최대 온도 (Tmax), 발열 에너지 (ΔH) 및 유리 전이 온도 (Tg) 측정을 위한 DAP-MCDA 또는 TETA 또는 MCDA의 경화 반응의 DSC 분석을 하기 온도 프로파일을 사용하여 ASTM D 3418에 따라 수행하였다: 0℃ → 5K/min 180℃ → 30 min 180℃ → 20K/min 0℃ → 20K/min 220℃. 제2 진행에서는 하기 온도 프로파일을 사용하였다: 0℃ → 20K/min 220℃. 제2 진행에서 Tg를 측정하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.

에폭시 수지와 상이한 아민계 경화제 (TETA, MCDA 및 DAP-MCDA)의 반응성 프로파일을 조사하기 위한 레올로지 측정을, 15 mm의 플레이트 직경 및 0.25 mm의 슬롯 폭을 갖는 전단 응력 제어 하에 플레이트-플레이트 레오미터 (MCR 301, 안톤 파르(Anton Paar))를 사용하여 다양한 온도에서 수행하였다. 정의된 온도에서 10,000 mPa*s의 점도를 달성하기 위해 새로 생성된 반응 수지 조성물에 의해 요구되는 시간 (가용 수명, 반응 수지 조성물이 취급가능한 기간에 대한 척도)을 측정하였다. 측정은 상기에 언급된 레오미터를 사용하여 상이한 온도 (10℃, 23℃ 및 75℃)에서 차례로 수행하였다. 각각의 온도에서 각각의 혼합물에 대한 초기 점도 (성분들의 혼합 후 2 내지 5 min의 기간에 걸쳐 평균냄)를 동시에 측정하였다. 마지막으로, 겔 시간을 측정하였다. 이들 측정은 상기에 언급된 레오미터를 사용하여 10℃, 23℃ 및 75℃에서 진동으로 수행하였다. 손실 탄성률 (G") 및 저장 탄성률 (G')의 교차점은 겔 시간을 제공한다. 레올로지 측정의 결과를 표 2에 요약하였다.

표 1: DAP-MCDA를 사용한/비교를 위해 TETA 또는 MCDA를 사용한 에폭시 수지의 경화에 대한 발열성 프로파일 및 유리 전이 온도

표 2: DAP-MCDA를 사용한/비교를 위해 TETA 또는 MCDA를 사용한 에폭시 수지의 경화에 대한 레올로지 프로파일

n.a.: 적용가능하지 않음.

경화 시간에 대한 척도로서의 겔 시간은 사용된 경화제 (DAP-MCDA 및 비교를 위한 TETA 또는 MCDA)에서 현저히 상이하다. MCDA에 비해, DAP-MCDA는 현저히 감소된 가용 수명 및 겔 시간을 나타낸다. DAP-MCDA 경화에 대하여 달성된 유리 전이 온도는 TETA 경화에 대하여 달성된 것보다 현저히 더 높다.

실시예 3:

DAP-MCDA를 사용하여 경화된 에폭시 수지의 기계적 특성

실시예 1로부터의 DAP-MCDA 및 에폭시 수지 (비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에필록스 A19-03, 레우나, EEW: 184 g/mol)를 교반기 (1 min, 2000 rpm) 내에서 화학량론적 비율로 혼합하고, 이어서 승온 (2 h 80℃, 3 h 125℃)에서 경화시켰다. 기계적 파라미터 (인장 탄성률 (E-t), 인장 강도 (σ-M), 인장 신율 (), 굴곡 탄성률 (E-f), 굴곡 강도 (σ-fM), 굴곡 신율 ()를 ISO 527-2:1993 및 ISO 178:2006에 따라 측정하였다. 비교를 위해, TETA (TETA, 악조-노벨) 및 MCDA (박소두르 EC210, 바스프)를 포함하는 상응하는 조성물을 또한 동일한 방식으로 분석하였다.

표 3: TETA 또는 MCDA를 사용하여 경화된 에폭시 수지와 비교한 DAP-MCDA를 사용하여 경화된 에폭시 수지의 기계적 특성

인장 탄성률, 굴곡 탄성률, 인장 강도 및 굴곡 강도의 값은, MCDA를 사용하여 경화된 에폭시 수지 또는 TETA를 사용하여 경화된 에폭시 수지에 비해, DAP-MCDA를 사용하여 경화된 에폭시 수지에서 약간 더 낮다.

실시예 4:

DAP-MCDA를 사용하여 경화된 에폭시 수지의 쇼어 D 경도

실시예 1로부터의 DAP-MCDA 및 에폭시 수지 (비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에필록스 A19-03, 레우나, EEW: 184 g/mol)를 교반기 (1 min, 2000 rpm) 내에서 화학량론적 비율로 혼합하고, 이어서 실온 (23℃) 및 10℃ (65% 상대 습도에서 기후 시험 캐비넷)에서 8일의 기간에 걸쳐 경화시켰다. 이 시간 동안 (1, 2, 3 및 8일 후), 경도계 (TI 쇼어 시험 리그, 사우터 메스테크닉(Sauter Messtechnik))를 사용하여 DIN ISO 7619-1에 따라 시험편 (두께 35-36 mm)의 쇼어 D 경도를 측정하였다. 비교를 위해, TETA (TETA, 악조-노벨) 및 MCDA (박소두르 EC210, 바스프)를 포함하는 상응하는 조성물을 또한 동일한 방식으로 분석하였다.

표 4: TETA 또는 MCDA를 사용하여 경화된 에폭시 수지와 비교한 DAP-MCDA를 사용하여 경화된 에폭시 수지의 쇼어 D 경도

n.d.: 측정가능하지 않음

DAP-MCDA-경화된 수지는, MCDA보다 뚜렷하게 빠르고 TETA-경화된 수지와 대략 유사한 속도로 높은 쇼어 D 경도를 나타낸다. 높은 쇼어 D 경도는 또한 심지어 10℃와 같은 저온에서도 매우 빠르게 달성된다.

실시예 5:

카르바메이트 형성

DAP-MCDA, 및 비교를 위한 TETA 및 MCDA를 디쉬 내로 충전시키고, 23℃의 온도 및 50%의 상대 대기 습도에서 기후 시험 캐비넷 내에서 인큐베이션시켰다. 24 h 후 가시 검사에 의해 카르바메이트 (백색을 띤 침전물)의 형성을 시험하였다. MCDA의 경우 뚜렷한 카르바메이트 형성이 관찰가능하였으나, DAP-MCDA 및 TETA의 경우에는 카르바메이트 형성의 징후가 확인되지 않았다 (도 1). 카르바메이트 형성은 불충분한 조기 내수성의 징후이다. 따라서, DAP-MCDA 및 TETA는 MCDA에 비해 매우 우수한 조기 내수성을 나타낸다.

Claims (15)

1. N,N'-디아미노프로필-2-메틸-시클로헥산-1,3-디아민 및 N,N'-디아미노프로필-4-메틸-시클로헥산-1,3-디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민.
2. 2-메틸-시클로헥산-1,3-디아민, 4-메틸-시클로헥산-1,3-디아민 또는 2-메틸-시클로헥산-1,3-디아민과 4-메틸-시클로헥산-1,3-디아민의 혼합물을 아크릴로니트릴과 반응시켜 상응하는 시아노에틸화 중간체를 얻는 단계 1 및
   시아노에틸화 중간체를 수소를 사용한 촉매적 수소화에 적용시켜 N,N'-디아미노프로필-2-메틸-시클로헥산-1,3-디아민, N,N'-디아미노프로필-4-메틸-시클로헥산-1,3-디아민 또는 N'-디아미노프로필-2-메틸-시클로헥산-1,3-디아민과 N,N'-디아미노프로필-4-메틸-시클로헥산-1,3-디아민의 혼합물을 얻는 단계 2
   를 포함하는, 제1항에 따른 폴리아민 또는 제1항에 따른 폴리아민의 혼합물의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 단계 1에서 얻어진 시아노에틸화 중간체를, 단계 2에서의 추가 사용 전에, 중간 단계 1a에서 정제하는 것인 방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 단계 2에서 얻어진 N,N'-디아미노프로필-2-메틸-시클로헥산-1,3-디아민, N,N'-디아미노프로필-4-메틸-시클로헥산-1,3-디아민 또는 N'-디아미노프로필-2-메틸-시클로헥산-1,3-디아민과 N,N'-디아미노프로필-4-메틸-시클로헥산-1,3-디아민의 혼합물을 후속 단계 2a에서 정제하는 것인 방법.
5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 라니 촉매를 단계 2에서의 수소화에 사용하는 것인 방법.
6. 하나 이상의 에폭시 수지 및 제1항에 따른 하나 이상의 폴리아민을 포함하는 경화성 조성물.
7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 에폭시 수지가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 수소화된 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 경화성 조성물.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 하나 이상의 반응성 희석제를 포함하는 경화성 조성물.
9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제1항에 따른 폴리아민에 추가로, 하나 이상의 추가의 아민계 경화제를 또한 포함하는 경화성 조성물.
10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 하나 이상의 추가의 첨가제를 또한 포함하는 경화성 조성물.
11. 제6항 또는 제7항에 따른 경화성 조성물을 제공하고, 이어서 경화시키는, 경화된 에폭시 수지의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 경화를 대기 습도의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
13. 제11항에 따른 방법에 의해 수득가능한 경화된 에폭시 수지.
14. 제6항 또는 제7항에 따른 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득가능한 경화된 에폭시 수지.
15. 바닥 코팅을 위한 에폭시 수지에 대한 경화제로서의 제1항에 따른 하나 이상의 폴리아민의 사용 방법.