CN115141104A - 一种环保型有机胺及其制备方法和用途 - Google Patents

一种环保型有机胺及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN115141104A
CN115141104A CN202210758400.3A CN202210758400A CN115141104A CN 115141104 A CN115141104 A CN 115141104A CN 202210758400 A CN202210758400 A CN 202210758400A CN 115141104 A CN115141104 A CN 115141104A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic amine
amine
water
epoxy resin
environment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210758400.3A
Other languages
English (en)
Inventor
张文清
刘赵兴
刘大伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202210758400.3A priority Critical patent/CN115141104A/zh
Publication of CN115141104A publication Critical patent/CN115141104A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/33—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/34—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton
    • C07C211/35—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton containing only non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/33—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/34—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton
    • C07C211/36—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5006—Amines aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5026—Amines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明提供一种环保型有机胺及制备方法和用途。所述有机胺采用油性疏水胺与卤代腈进行取代反应，继续加氢，得到目标产物环保型有机胺。所述有机胺的水溶性优异，固化速度快，固化产物的硬度高，耐热氧老化性能好，且制备技术工艺简单，成本低，生产效率高。该有机胺可作为助剂应用于高分子材料、复合材料等工程材料领域，适用于高档环保美缝剂、接缝王，水性环氧彩砂，透水砖中。

Description

一种环保型有机胺及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种环保型有机胺及其制备方法和用途。
背景技术
随着生活水平和环保意识的不断提升，人们对于空气质量问题的关注度持续升高，化工原材料中挥发性有机物(VOC)污染的管控越来越严格。国家严格管控VOC，促进各行业向环保、低排放涂装工艺转变。在涂料行业，明确提出要推广水性涂料，减少大气VOC污染。所谓的水性涂料是指以水作为分散介质的涂料，相比以甲苯、二甲苯、苯甲醇等有机溶剂作分散介质的油性涂料，其VOC污染几乎为零。因此，化工原材料的水性化是一种降低VOC的有效手段，是行业的发展的重要方向之一。
美缝剂作为室内装修材料，其VOC污染问题与千家万户密切相关，油性美缝剂的水性化是大势所趋。CN113185939A公布了一种水性美缝剂，但其制备方法复杂，施工不便，而且体系中含有典型的VOC物质苯甲醇，并非真正的水性体系。CN112094563A公开了一种水性环氧美缝剂，但所述的制备原料毫无水性特色，仍然存在VOC污染问题。
此外，随着美缝剂产品的更新迭代，对其性能也提出了越来越高的要求。美缝剂需要经受地暖长时间的热氧老化，因此耐热氧老化性能要好，不易碎裂；此外，美缝剂的硬度要高，在处于受力变化的环境中时，能够长期保持不凹陷、不变形。但目前美缝剂产品普遍不能同时满足上述性能要求，存在诸多行业痛点。CN110257001A公开的聚氨酯型美缝剂具有高延展性、高柔韧性的特点，但其硬度不高，由于地板受力不断变化，美缝条极易受挤压而变形，凹陷处易藏污纳垢滋生霉变。
针对上述问题，行业内亟需开发一种硬度高、热稳定性好的新型水性环保美缝剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型有机胺及其制备方法，通过在疏水油性有机胺分子中引入脂肪胺结构，使水溶性大幅改善。当原疏水胺为脂环胺或芳香胺时，经脂肪胺化后，N-H参与化学反应的位阻降低，反应活性大幅提高，作环氧树脂固化剂使用时，能显著提升固化活性，使固化程度增大，进而使固化物的硬度和耐热氧老化性能得到提升。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种环保型有机胺的制备方法，所述方法采用油性疏水胺与卤代腈进行取代反应，继续加氢，得到目标产物环保型有机胺。
本发明采用了一种新的油性胺水性化方案，即通过引入脂肪胺链段的方式，实现油性胺的水性化。该方案工艺简单，可替代各种复杂的传统水性化方式(如物理混配乳化剂等实现水性化)，使生产周期大大缩短，且所用原料卤代物廉价易得，对于油性胺的水性化具有重要的现实意义，易于实现工业化生产。新的油性胺水性化方案扩展了油性胺的应用领域，同时也使油性胺的性能优势(如油性脂环胺或芳香胺具有较强的链段刚性、较高的聚合物热稳定性)能够在水性体系中得到充分发挥。
在一种实施方案中，所述制备方法涉及如下反应式：
Figure BDA0003720310600000031
本发明中，制备方法中所述油性疏水胺为无水溶性的胺或水中常温溶解度≤10wt％的胺，优选4,4'-二氨基二环己基甲烷(HMDA)、二环己胺(DCHA)、甲基环己二胺(HTDA)、苯胺、对氨基二苯胺、邻氨基二苯胺、己胺、己二胺、庚胺、辛胺、壬胺中的一种或多种。
本发明中，制备方法中所述卤代腈为C2-C12的卤代腈，优选氯乙腈、溴乙腈、碘乙腈、3-氯丙腈、3-溴丙腈、3-碘丙腈、4-氯丁腈、4-溴丁腈、4-碘丁腈、5-氯戊腈、5-溴戊腈、5-碘戊腈中的一种或多种；优选地，所述油性疏水胺与卤代腈的摩尔比为1:(0.8～2.1)，优选1:(0.9～1.9)。本发明中，所述取代反应中，催化剂为一价铜盐CuX，其中，X为Cl、Br、I、AcO中的一种；优选地，催化剂用量为卤代腈加入量的0.13-0.17mol％。
本发明中，所述取代反应中，溶剂为芳烃，优选甲苯和/或二甲苯；优选地，溶剂用量为卤代腈用量的60-80wt％；反应温度为70-80℃。
本发明中，所述加氢反应中，采用底物质量1.7-2.3wt％wt％的雷尼镍催化剂、5.8-6.2MPa氢气、反应温度95-101℃。
本发明的另一目的在于提供一种环保型有机胺。
一种环保型有机胺，采用上述的制备方法制备获得，所述有机胺为
Figure BDA0003720310600000032
其中，R为C2-C12的脂肪链段，优选C2～C5的脂肪链段，R1为
Figure BDA0003720310600000041
Figure BDA0003720310600000042
中的一种，R2为
Figure BDA0003720310600000043
Figure BDA0003720310600000044
Figure BDA0003720310600000045
中的一种。
本发明的又一目的在于提供一种环保型有机胺的用途。
一种环保型有机胺的用途，所述有机胺采用上述的制备方法制备获得，或为上述的有机胺，所述有机胺可作为助剂应用于工程材料的水性体系产品，优选作为助剂应用于高分子材料、复合材料的水性体系产品。
油性的疏水胺难以应用于水性体系配方，本发明在其分子结构中引入脂肪胺链段的方式将其水性化，极大扩展了应用领域，同时也使油性胺的性能优势(如较强的链段刚性、较高的聚合物热稳定性)能够在水性体系中得到充分发挥。
本发明的再一目的在于提供一种水性环氧树脂组合物。
一种水性环氧树脂组合物，所述组合物包含上述的制备方法制备的有机胺，或包含上述的有机胺，所述组合物由A、B双组份制备：
其中，A组分以总质量为100％计，包含：
Figure BDA0003720310600000046
Figure BDA0003720310600000051
B组分以总质量为100％计，包含：
环氧树脂 68-82wt％
水 5-15wt％
触变剂 13-17wt％；
所述A组分与B组分的质量比为1:(2-4)。
本发明中，组合物中所述环保型有机胺为
Figure BDA0003720310600000052
Figure BDA0003720310600000053
其中，R为C2-C12的脂肪链段，优选C2～C5的脂肪链段，R1为
Figure BDA0003720310600000054
Figure BDA0003720310600000055
中的一种，R2为
Figure BDA0003720310600000056
Figure BDA0003720310600000057
Figure BDA0003720310600000058
中的一种。
本发明中脂环胺或芳香胺的N-H参与化学反应时，由于位阻效应，反应活性较低。采用本发明的方案对其进行水性化，引入了脂肪胺链段，大大降低了位阻效应，使反应活性大幅提高，做环氧固化剂使用时，能显著提升固化活性，使固化程度增大，进而使固化物的硬度和耐热氧老化性能得到提升。
本发明中，组合物中所述增韧剂为水溶性增韧剂，优选
Figure BDA0003720310600000061
8100和/或
Figure BDA0003720310600000062
D-400。
本发明中，组合物中所述的促进剂选自壬基酚、
Figure BDA0003720310600000063
DMCHA、
Figure BDA0003720310600000064
PMDETA中的一种或多种。
本发明中，组合物中所述触变剂为氢化蓖麻油、纤维素、气相二氧化硅、膨润土中的一种或多种，优选气相二氧化硅，更优选CABOT TS-530和/或赢创A200。
本发明中，组合物中所述止流剂为毕克化学BYK607、百辰化学BC-607、上海德予得NP607中的一种或多种。
本发明中，组合物中所述色粉为珠光粉、金葱粉、钛白粉中的一种或多种。
本发明中，组合物中所述环氧树脂选自水性环氧树脂乳液，优选复合型水性环氧树脂乳液
Figure BDA0003720310600000065
0916A。
本发明的还一目的在于提供一种水性环氧树脂组合物的用途。
一种水性环氧树脂组合物的用途，所述组合物为上述的水性环氧树脂组合物，所述组合物用于高档环保美缝剂、接缝王，水性环氧彩砂，透水砖。
上述水性环氧树脂组合物应用于美缝剂、接缝王、环氧彩砂或透水砖时，不仅能够实现快速表干，而且室温条件下固化24h，固化后样块的硬度可达到80D以上；且耐热氧老化性能优异(Tg＞120℃)，满足行业的要求。
本发明采用引入脂肪胺链段的方式将油性疏水胺水性化，极大扩展了其应用领域；与此同时，当原疏水胺为脂环胺或芳香胺时，脂肪胺链段的引入还使原疏水胺的反应活性大幅提高，做环氧固化剂使用时，能显著提升固化活性，使固化程度增大，进而使固化物的硬度和耐热氧老化性能得到提升。
本发明的方案由于固化剂已水性化，使组合物体系以水作溶剂变成可能，应用于室内装饰材料(如美缝剂)时，极大减少了室内VOC污染，降低了人体健康危害，是一种极具市场竞争力的产品。与此同时，该组合物应用于美缝剂时，固化反应活性高，可实现快速表干，且固化后的美缝条硬度高、坚硬如瓷，进而不易沾染污垢、抗霉变性能优异；耐热氧老化性能好，经受地暖长时间的热氧老化而不易碎裂。
与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：
(1)油性胺水性化方案扩展了油性胺的应用领域，同时也使油性胺的性能优势(如油性脂环胺或芳香胺具有较强的链段刚性、较高的聚合物热稳定性)能够在水性体系中得到充分发挥。
(2)做环氧固化剂使用时，能显著提升固化活性，使固化程度增大，进而使固化物的硬度和耐热氧老化性能得到提升。
(3)由于固化剂已水性化，使组合物体系以水作溶剂变成可能，应用于室内装饰材料时，极大减少了室内VOC污染，降低了人体健康危害，同时，该组合物固化反应活性高，可实现快速表干，硬度高、不易沾染污垢、抗霉变性能优异，耐热氧老化性能好不易碎裂。
附图说明
图1中左杯为疏水胺4,4'-二氨基二环己基甲烷(HMDA)置于水中，呈白色絮状不溶，右杯为HMDA经本发明技术水性化后制得的有机胺1#置于水中，有机胺1#完全溶解。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
所使用的主要原料信息：
4,4'-二氨基二环己基甲烷：
Figure BDA0003720310600000081
H12MDA，万华化学；
3-氯丙腈：98％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
离子交换树脂：YKW800，天津允开树脂科技有限公司；
聚醚胺：
Figure BDA0003720310600000082
8100：万华化学；
聚醚胺：
Figure BDA0003720310600000083
D-400：Huntsman；
壬基酚：优级纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
N,N-二甲基环己胺：
Figure BDA0003720310600000084
DMCHA：万华化学；
N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺：
Figure BDA0003720310600000085
PMDETA：万华化学；
气相二氧化硅A200：Evonik；
气相二氧化硅CABOT TS-530:卡博特蓝星化工(江西)有限公司；
膨润土：TY-138，安吉天裕膨润土有限公司；
纤维素：HT-K，山东潍坊力特复合材料有限公司；
氢化蓖麻油：KEY-129，中科微新材料(深圳)有限公司；
BYK607：毕克化学；
BC-607:百辰化学科技(沈阳)有限公司；
NP607:上海德予得贸易有限公司；
珠光粉：P120SW，江苏贝丽得新材料有限公司；
金葱粉：GH3500，广东冠虹金葱科技有限公司；
钛白粉：BA01-01，河北唯彩颜料有限公司；
水性环氧树脂：
Figure BDA0003720310600000086
0916A，南通星辰合成材料有限公司；
间苯二甲胺：99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
酸性离子交换树脂：YKW800，天津允开树脂科技有限公司。
测试方法：
表干时间：参照《GB 1728-1979漆膜、腻子膜干燥时间测定法》；
硬度：参照《GB/T 2411-1980塑料邵氏硬度试验方法》，HTS-800D，上海奕纵精密仪器有限公司；
玻璃化转变温度Tg：参照《GB/T 19466.2-2004塑料差示扫描量热法(DSC)第2部分:玻璃化转变温度的测定》，升温速率10℃/min。
实施例1
按照以下方法制备环保型有机胺1#：
氮气保护下，控制反应温度在75℃，将3-氯丙腈(1.9mol)滴加到4,4'-二氨基二环己基甲烷(1mol)与119.1g甲苯、0.0015mol CuCl的混合物中，滴加完成后保温反应2h，蒸馏(90℃、绝压2kPa)除去残余单体，再用酸性离子交换树脂对产物进行后处理(产物以4m/h的流速反复通过柱子，直至出口液体PH＝7)，后经催化加氢(采用底物质量2wt％的雷尼镍催化剂RC-211(江苏雷尼金属科技有限公司)、6MPa氢气、反应温度98℃)，即得目标产物环保型有机胺1#。
实验室环境下(温度16℃，湿度28％)，将10g的4,4'-二氨基二环己基甲烷和10g的有机胺1#分别溶于100g水中，二者在水中溶解度见图1。
实施例2
氮气保护下，控制反应温度在70℃，将氯乙腈(0.8mol)滴加到二环己胺(1mol)与36.2g二甲苯、0.0013mol CuBr的混合物中，滴加完成后保温反应2h，蒸馏(90℃、绝压2kPa)除去残余单体，再用酸性离子交换树脂对产物进行后处理(产物以4m/h的流速反复通过柱子，直至出口液体PH＝7)，后经催化加氢(采用底物质量1.7wt％的雷尼镍催化剂RC-211(江苏雷尼金属科技有限公司)、5.8MPa氢气、反应温度95℃)，即得目标产物环保型有机胺2#。
实施例3
氮气保护下，控制反应温度在80℃，将4-碘丁腈(2.1mol)滴加到甲基环己二胺(1mol)与327.6g甲苯、0.0017mol CuI的混合物中，滴加完成后保温反应2h，蒸馏(90℃、绝压2kPa)除去残余单体，再用酸性离子交换树脂对产物进行后处理(产物以4m/h的流速反复通过柱子，直至出口液体PH＝7)，后经催化加氢(采用底物质量2.3wt％的雷尼镍催化剂RC-211(江苏雷尼金属科技有限公司)、6.2MPa氢气、反应温度101℃)，即得目标产物环保型有机胺3#。
实施例4
氮气保护下，控制反应温度在75℃，将5-溴戊腈(0.9mol)滴加到己胺(1mol)与109.4g二甲苯、0.0014mol CuAcO的混合物中，滴加完成后保温反应2h，蒸馏(90℃、绝压2kPa)除去残余单体，再用酸性离子交换树脂对产物进行后处理(产物以4m/h的流速反复通过柱子，直至出口液体PH＝7)，后经催化加氢(采用底物质量1.9wt％的雷尼镍催化剂RC-211(江苏雷尼金属科技有限公司)、6.1MPa氢气、反应温度99℃)，即得目标产物环保型有机胺4#。
实施例5
按照以下方法制备水性环氧树脂组合物：
分别准备A、B组分：
A组分：将40g环保型有机胺1#，21g
Figure BDA0003720310600000111
8100，8g
Figure BDA0003720310600000112
PMDETA，13g气相二氧化硅A200，8g止流剂BYK607，10g珠光粉混合均匀，
B组分：将75g水性环氧树脂，10g水，15g气相二氧化硅A200混合均匀。
将A、B组分按照质量比1：3混合均匀(总量500g)，得到水性环氧树脂组合物，其性能测试结果如表1所示。
实施例6
按照以下方法制备水性环氧树脂组合物：
分别准备A、B组分：
A组分：将41g环保型有机胺2#，21g
Figure BDA0003720310600000113
D-400，6g
Figure BDA0003720310600000114
DMCHA，15g气相二氧化硅CABOT TS-530，4g止流剂BC-607，12g金葱粉混合均匀，
B组分：将68g水性环氧树脂，15g水，17g气相二氧化硅CABOT TS-530混合均匀。
将A、B组分按照质量比1：2混合均匀(总量500g)，得到水性环氧树脂组合物，其性能测试结果如表1所示。
实施例7
按照以下方法制备水性环氧树脂组合物：
分别准备A、B组分：
A组分：将38g环保型有机胺3#，19g
Figure BDA0003720310600000122
8100，11g壬基酚，12g氢化蓖麻油，12g止流剂NP607，8g钛白粉混合均匀，
B组分：将82g水性环氧树脂，5g水，13g氢化蓖麻油混合均匀。
将A、B组分按照质量比1：4混合均匀(总量500g)，得到水性环氧树脂组合物，其性能测试结果如表1所示。
实施例8
按照以下方法制备水性环氧树脂组合物：
分别准备A、B组分：
A组分：将42g环保型有机胺4#，20g
Figure BDA0003720310600000123
D-400，14g
Figure BDA0003720310600000124
PMDETA，11g纤维素，5g止流剂BYK607，8g珠光粉混合均匀，B组分：将80g水性环氧树脂，6g水，14g纤维素混合均匀。
将A、B组分按照质量比1：2混合均匀(总量500g)，得到水性环氧树脂组合物，其性能测试结果如表1所示。
对比例1
采用实施例2的方法制备水性环氧树脂组合物，不同之处在于，用聚醚胺
Figure BDA0003720310600000121
D-400替换A组分中的环保型有机胺1#，该组环氧树脂组合物的性能测试结果如表1所示。
对比例2
采用实施例2的方法制备水性环氧树脂组合物，不同之处在于，用间苯二甲胺替换A组分中的环保型有机胺1#，该组环氧树脂组合物的性能测试结果如表1所示。
对实施例5-8以及对比例1、2制备的水性环氧树脂组合物进行表干时间、硬度、耐热氧老化性能进行测试，测试结果如表1所示：
表1环氧树脂组合物的性能测试结果
表干时间/min 硬度/邵D Tg/℃
实施例5 41 84 125
实施例6 43 85 126
实施例7 45 85 126
实施例8 42 83 122
对比例1 210 58 61
对比例2 293 89 135
结果分析：
实施例5-8使用本发明制备的环保型有机胺制备水性环氧树脂组合物，对比例1-2采用其他水性胺类固化剂制备环氧树脂组合物。由表1可知，相比对比例1-2，实施例5-8的表干时间大大缩短，表干速度显著提升，这是因为，脂环胺4,4'-二氨基二环己基甲烷经胺丙基化后，引入了脂肪胺链段，N-H参与环氧树脂固化反应的位阻减小，反应活性提高，因而表干速度加快。
玻璃化转变温度Tg可以表征环氧树脂组合物的耐热氧老化性能，Tg越高，耐热氧老化性能越好。由表1可知，在4个具体实施方式举例中，实施例5-8的耐热氧老化性能同样具有优势。
此外，实施例5-8的硬度也适中。
综合来看，本发明制备的环保型有机胺，适用于水性环氧树脂美缝剂体系，做固化剂制备出的美缝剂产品，表干速度快，硬度高，耐热氧老化性能好，综合性能优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种环保型有机胺的制备方法，其特征在于，所述方法采用油性疏水胺与卤代腈进行取代反应，继续加氢，得到目标产物环保型有机胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油性疏水胺为无水溶性的胺或水中常温溶解度≤10wt％的胺，优选4,4'-二氨基二环己基甲烷、二环己胺、甲基环己二胺、苯胺、对氨基二苯胺、邻氨基二苯胺、己胺、己二胺、庚胺、辛胺、壬胺中的一种或多种；
和/或，所述卤代腈为C2-C12的卤代腈，优选氯乙腈、溴乙腈、碘乙腈、3-氯丙腈、3-溴丙腈、3-碘丙腈、4-氯丁腈、4-溴丁腈、4-碘丁腈、5-氯戊腈、5-溴戊腈、5-碘戊腈中的一种或多种；
优选地，所述油性疏水胺与卤代腈的摩尔比为1:(0.8～2.1)，优选1:(0.9～1.9)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应中，催化剂为一价铜盐CuX，其中，X为Cl、Br、I、AcO中的一种；
优选地，催化剂用量为卤代腈加入量的0.13-0.17mol％；
和/或，所述取代反应中，溶剂为芳烃，优选甲苯和/或二甲苯；
优选地，溶剂用量为卤代腈用量的60-80wt％；
和/或，所述取代反应中，反应温度为70-80℃；
和/或，所述加氢反应中，采用底物质量1.7-2.3wt％的雷尼镍催化剂、5.8-6.2MPa氢气、反应温度95-101℃。
4.一种环保型有机胺，采用权利要求1-3中任一项所述的制备方法制备获得，其特征在于，所述有机胺为
Figure FDA0003720310590000011
其中，R为C2-C12的脂肪链段，优选C2～C5的脂肪链段，R1为
Figure FDA0003720310590000012
Figure FDA0003720310590000013
中的一种，R2为
Figure FDA0003720310590000021
Figure FDA0003720310590000022
Figure FDA0003720310590000023
中的一种。
5.一种环保型有机胺的用途，所述有机胺采用权利要求1-3中任一项所述的制备方法制备获得，或为权利要求4所述的有机胺，其特征在于，所述有机胺可作为助剂应用于工程材料的水性体系产品，优选作为助剂应用于高分子材料、复合材料的水性体系产品。
6.一种水性环氧树脂组合物，所述组合物包含权利要求1-3中任一项所述的制备方法制备的有机胺，或包含权利要求4所述的有机胺，其特征在于，所述组合物由A、B双组份制备：
其中，A组分以总质量为100％计，包含：
Figure FDA0003720310590000024
B组分以总质量为100％计，包含：
环氧树脂 68-82wt％
水 5-15wt％
触变剂 13-17wt％；
所述A组分与B组分的质量比为1:(2-4)。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述环保型有机胺为
Figure FDA0003720310590000031
其中，R为C2-C12的脂肪链段，优选C2～C5的脂肪链段，R1为
Figure FDA0003720310590000032
Figure FDA0003720310590000033
中的一种，R2为
Figure FDA0003720310590000034
Figure FDA0003720310590000035
Figure FDA0003720310590000036
中的一种。
8.根据权利要求6或7所述的组合物，其特征在于，所述增韧剂为水溶性增韧剂，优选
Figure FDA0003720310590000037
8100和/或
Figure FDA0003720310590000038
D-400；
和/或，所述的促进剂选自壬基酚、
Figure FDA0003720310590000039
DMCHA、
Figure FDA00037203105900000310
PMDETA中的一种或多种；
和/或，所述触变剂为氢化蓖麻油、纤维素、气相二氧化硅、膨润土中的一种或多种，优选气相二氧化硅，更优选CABOT TS-530和/或赢创A200；
和/或，所述止流剂为毕克化学BYK607、百辰化学BC-607、上海德予得NP607中的一种或多种；
和/或，所述色粉为珠光粉、金葱粉、钛白粉中的一种或多种；
和/或，所述环氧树脂选自水性环氧树脂乳液，优选复合型水性环氧树脂乳液
Figure FDA00037203105900000311
0916A。
9.一种水性环氧树脂组合物的用途，所述组合物为权利要求6-8中任一项所述的水性环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物用于高档环保美缝剂、接缝王，水性环氧彩砂，透水砖。
CN202210758400.3A 2022-06-29 2022-06-29 一种环保型有机胺及其制备方法和用途 Pending CN115141104A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210758400.3A CN115141104A (zh) 2022-06-29 2022-06-29 一种环保型有机胺及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210758400.3A CN115141104A (zh) 2022-06-29 2022-06-29 一种环保型有机胺及其制备方法和用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115141104A true CN115141104A (zh) 2022-10-04

Family

ID=83410574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210758400.3A Pending CN115141104A (zh) 2022-06-29 2022-06-29 一种环保型有机胺及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115141104A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102666473A (zh) * 2009-10-08 2012-09-12 安格斯化学公司 低voc多胺
CN107216256A (zh) * 2017-05-19 2017-09-29 江苏斯威森生物医药工程研究中心有限公司 一种n，n‑二异丙基乙二胺的合成方法
CN110035990A (zh) * 2016-12-05 2019-07-19 巴斯夫欧洲公司 N，n’-二氨基丙基-2-甲基环己烷-1，3-二胺和n，n’-二氨基丙基-4-甲基环己烷-1，3-二胺及其作为环氧树脂用固化剂的用途
WO2022095286A1 (zh) * 2020-11-03 2022-05-12 南京大学 一种环氧树脂基高分子材料及其制备方法和应用
WO2022101453A1 (en) * 2020-11-12 2022-05-19 Conservatoire National des Arts et Métiers Compounds and methods for treating a cytokine-mediated disease
CN115028537A (zh) * 2022-05-26 2022-09-09 万华化学集团股份有限公司 一种氨丙基脂环仲胺的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102666473A (zh) * 2009-10-08 2012-09-12 安格斯化学公司 低voc多胺
CN110035990A (zh) * 2016-12-05 2019-07-19 巴斯夫欧洲公司 N，n’-二氨基丙基-2-甲基环己烷-1，3-二胺和n，n’-二氨基丙基-4-甲基环己烷-1，3-二胺及其作为环氧树脂用固化剂的用途
CN107216256A (zh) * 2017-05-19 2017-09-29 江苏斯威森生物医药工程研究中心有限公司 一种n，n‑二异丙基乙二胺的合成方法
WO2022095286A1 (zh) * 2020-11-03 2022-05-12 南京大学 一种环氧树脂基高分子材料及其制备方法和应用
WO2022101453A1 (en) * 2020-11-12 2022-05-19 Conservatoire National des Arts et Métiers Compounds and methods for treating a cytokine-mediated disease
CN115028537A (zh) * 2022-05-26 2022-09-09 万华化学集团股份有限公司 一种氨丙基脂环仲胺的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
COLUMBUS, OHIO, US REGISTRY[ONLINE]: "STN检索报告", 《STN REGISTRY》, pages 1 - 3 *
HIROYOSHI TAKAMURA ET AL.: "Chemical Synthesis and Biological Effect on Xylem Formation of Xylemin and Its Analogues", 《EUR. J. ORG. CHEM》, 31 December 2020 (2020-12-31), pages 2747 *
MARCO CATTO ET AL.: "Design, synthesis and biological evaluation of coumarin alkylamines as potent and selective dual binding site inhibitors of acetylcholinesterase", 《BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY》, pages 3 *
MARÍA C. MOLLO ET AL.: "An Efficient Synthesis of N-Alkyl-N-Narylputrescines and Cadaverines", 《ORGANIC PREPARATIONS AND PROCEDURES INTERNATIONAL》, vol. 46, pages 445 - 446 *
TIEN Q. PHAM ET AL.: "Synthesis and Evaluation of Novel Radioiodinated Benzamides for Malignant Melanoma", 《J. MED. CHEM.》, vol. 50, pages 3562 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103333314B (zh) 一种阳离子光固化含氟聚氨酯树脂及其制备方法
CN109467647B (zh) 高耐水高耐醇水性丙烯酸改性聚氨酯树脂及其合成方法
JP5273752B1 (ja) 水性エポキシ樹脂塗料組成物及びそれを用いた防食塗装方法
CN112778880B (zh) 一种光固化哑光耐污地板涂料组成及其制备方法
KR101196330B1 (ko) 폴리우레아계 도막 방수재 및 이를 이용한 방수공법
CN102585667B (zh) 一种亲水性紫外光固化涂料及其制备方法
US5948478A (en) Process for the protection of stony or coating surfaces
CN109181433A (zh) 一种可湿碰湿、干喷湿的单组分中涂底色漆及其制备方法
WO2021128870A1 (zh) 粒径可控的无溶剂型聚氨酯分散体和水性聚氨酯涂布液
CN110563927A (zh) 一种水性环氧树脂固化剂及其制备方法
CN108977043B (zh) 一种通用型单组份水性金属闪光漆及其制备方法
CN115141104A (zh) 一种环保型有机胺及其制备方法和用途
CN115433481A (zh) 一种172nm准分子UV肤感耐污地板涂料的组成及其制备方法
AU701707B2 (en) Method of forming multi-layer paint films, base coat composition and method of painting
CN111808223A (zh) 水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂及合成方法
CN106752362A (zh) 一种水性玻璃油墨及其制备方法
CN103666241A (zh) 一种复合纳米水性uv涂料及其制备方法
CN107365553B (zh) 热转印pet膜紫外光固化清漆及其制备方法
CN108997899A (zh) 一种水性pet底涂涂料及其制备方法
CN111892893A (zh) 一种新型环保美缝剂及其制备方法
CN114015319B (zh) 一种抗甲醛的自清洁墙面漆及其制备方法
CN108456464A (zh) 一种新型环保涂料的制备方法
CN107383341B (zh) 一种水性环氧固化剂及其制备方法
CN111019082B (zh) 相容性占优的非离子光固化聚氨酯水分散体树脂组合物及其制备方法和应用
CN112832034A (zh) 改性有机硅树脂及其在聚氨酯无溶剂装饰革、家具革、汽车革方面的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination