CN111808223A - 水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂及合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂及合成方法，其原料包括单体、功能性单体、溶剂、酸、链转移剂和引发剂；按重量份计：其中单体包括甲基丙烯酸甲酯100‑400份、丙烯酸丁酯5‑50份和苯乙烯20‑200份；功能性单体包括乙烯基三乙氧基硅烷10‑100份、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯20‑200份和丙烯酸羟乙酯30‑250份；溶剂包括丙二醇甲醚100‑400份、无水乙醇50‑400份和N,N‑二甲基甲酰胺20‑200份；酸为乳酸5‑60份；链转移剂为甲基苯乙烯线性二聚体1‑50份；引发剂为偶氮二异丁腈1‑50份。本发明解决了传统水性木器漆在硬度、透明度耐溶剂等性能不理想、成本高等根本问题，可完全替代油性PU木器漆，在注重环保的大形势下，能够为环境美化产生极大的优势，同时又不损失性能。

Description

水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂及合成方法

技术领域

本发明涉及家具装饰、装修，尤其是涉及一种水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂及合成方法。

背景技术

进入2015年以来，我国陆续制定了一些法规和政策，2015年1月1日起，《环保法》正式施行，新《环保法》对企业惩治力度大大加强，为促进节能环保，经国务院批准，自2015年2月1日起对电池、涂料征收消费税。史上最严环保法出台、涂料消费税的征收，使传统油漆产业面临严峻的挑战。

2015年6月，由全国涂料和颜料标准化技术委员会负责组织制定的《水性聚氨酯涂料》HG/T4761-2014、《水性环氧树脂防腐涂料》HG/T4759-2014、《水性丙烯酸树脂涂料》HG/T4758-2014，3项水性工业涂料产品标准于6月1日起正式实施。2015年7月，深圳市从7月起禁止售用溶剂型涂料油漆。2015年7月，《儿童活动场所内墙涂料》广东标准开始制定。最新修订、被称为史上最严的《大气污染防治法》将于2016年1月1日起施行。首次将挥发性有机化合物(VOCS)纳入监管范围，在给企业上“紧箍咒”的同时，也给环保技术的推广带来了机遇。

目前市面上水性木器漆主要以阴离子乳液树脂为主，缺点是封闭性差，硬度低，干燥慢，丰满度低，固含量低、通透性差、耐温性差，且主要用于儿童家具的涂装，无法达到办公家具要求的硬度和和耐性。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂及合成方法，解决了目前水性树脂在制作高档水性木器漆硬度、丰满度、透明度和耐性不够的缺点。

本发明采取的技术方案是，水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂，原料包括单体、功能性单体、溶剂、酸、链转移剂和引发剂；按重量份计：

其中单体包括甲基丙烯酸甲酯100-400份、丙烯酸丁酯5-50份和苯乙烯20-200份；

功能性单体包括乙烯基三乙氧基硅烷10-100份、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯20-200份和丙烯酸羟乙酯30-250份；

溶剂包括丙二醇甲醚100-400份、无水乙醇50-400份和N,N-二甲基甲酰胺20-200份；

酸为乳酸5-60份；

链转移剂为甲基苯乙烯线性二聚体1-50份；

引发剂为偶氮二异丁腈1-50份。

该配方利用溶液聚合技术，在引发剂偶氮二异丁腈引发下，利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯进行聚合，同时引入功能性单体乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和丙烯酸羟乙酯，其中乙烯基三乙氧基硅烷中的乙烯基也会参与双键反应，在整个水性树脂中引入硅材料，然后用乳酸进行中和，得到固含量高，透明度好，水溶性好的一种水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂。

甲基丙烯酸二甲胺基乙酯这种功能单体含有丙烯酸双键官能团，丙烯酸双键能够和其他双键进行自由基聚合。甲基丙烯酸二甲胺基乙酯这种功能单体中含有胺基官能团，胺基和酸中和能够提供水溶性，使得的所合成的树脂能够溶于水。

进一步地，所述功能性单体还包括乙烯基三甲氧基硅烷10-100份、甲基丙烯酸羟基乙酯30-250份、甲基丙烯酸二甲胺基丙酯20-200份；其中乙烯基三甲氧基硅烷用来全部或部分替代乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酸羟基乙酯用于部分或者全部替代丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸二甲胺基丙酯用于部分或者全部替代甲基丙烯酸二甲胺基乙酯。加入乙烯基三甲氧基硅烷功能单体是为了在树脂中引入硅材料，硅材料的引入是的该树脂具备更高的硬度和耐性。加入甲基丙烯酸羟基乙酯是为了在树脂中引入羟基官能团，提高树脂的耐溶剂性和光泽度。加入甲基丙烯酸二甲胺基丙酯是为了在树脂中引入胺基官能团，胺基和酸中和能够提供水溶性，提供水溶性材料。

进一步地，所述乳酸5-60份替换为醋酸5-50份。加入醋酸或乳酸的目的是用来和甲基丙烯酸二甲胺基丙酯或甲基丙烯酸二甲胺基乙酯中的胺基官能团发生中和反应，所合成的树脂具备水溶性。

进一步地，所述链转移剂甲基苯乙烯线性二聚体1-50份替换为正十二烷基硫醇1-50份。其中正十二烷基硫醇和甲基苯乙烯线性二聚体都属于链转移剂，加入链转移剂的目的是为了控制所合成树脂的分子量，加入链转移剂之后能够让所合成水性树脂分子量分布更集中，性能更优越。

本发明还涉及所述的水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂的合成方法，包括以下步骤：

1)将溶剂丙二醇甲醚和无水乙醇混合均匀，加热至85-95℃；

2)将单体、功能性单体、链转移剂、溶剂N,N-二甲基甲酰胺和引发剂混合均匀得到混合液；

3)将步骤2)中的混合液加入到步骤1)得到的溶剂中；

4)步骤3)滴加结束后，控制温度在85-95℃保温1-2h；然后降温至50℃以下；

5)步骤4)得到的料液中加入酸，搅拌30min以上，即得水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂。

进一步地，步骤3)中加入时采取滴加的方式，并边滴加边搅拌，控制在3-6小时加完。在步骤3)中采用滴加的目的是为了控制反应程度，采用滴加能够使反应过程可控，滴加进去的单体能够充分反应，滴加的方式使得所合成的水性树脂分子量分布更窄。不会由于一次性加入过多产生爆聚，因而滴加的生产方式安全性可靠。

进一步地，步骤4)中降温时采用冷却水介质冷却降温。

本发明还涉及所述水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂制备的水性漆。

本发明还涉及所述的水性漆在水性木器漆或水性塑胶漆中的应用。

本发明的有益效果：

1、本发明合成了水性有机硅改性的丙烯酸树脂，可以常温自干成膜。本发明水性树脂是用来制造水性双组份亮光漆，常温指触干时间1小时左右。原有水性双组份亮光清面漆所用水性树脂为高羟基树脂，该类型水性树脂制备的水性双组份亮光漆常温指触干时间大于4小时。

2、所合成的水性有机硅改性丙烯酸树脂具有固含量高的特点，本水性树脂采用溶液聚合技术，在合成的过程中引入了甲基丙烯酸二甲胺基乙酯类亲水性单体，并通过加入醋酸或乳酸进行中和。同时在配方中加入链转移剂，能够控制所合成水性树脂分子量，使得所合成水性树脂分子量分布窄，从而得到水溶性好的高固含量低粘度的水性树脂，固含量达到60％。高固含量的水性树脂所制造的水性木器漆固含量更高，使得水性木器漆施工固含量高，从而丰满度好。

3、所合成的水性有机硅改性丙烯酸树脂具备优异的透明度，本水性树脂采用溶液聚合技术，所合成的水性树脂为透明树脂，克服了乳液性树脂透明度差的问题。现有乳液型透明度类似牛奶，为半透明状态，甚至不透明。

4、用该水性有机硅改性丙烯酸树脂制备成水性木器漆，然后搭配湖北嘉德普安涂料股份有限公司的水性无机聚硅氧烷树脂(如专利申请2017105337250中的产品)作为固化剂，制备得到双组分水性木器漆，具备优异的硬度和耐性，可广泛用于制作高档办公家具用面漆。硬度＞3H，耐水性＞144小时，耐醇性＞24小时，耐丙酮擦拭＞100次。

5、可运用传统的树脂及涂料生产线，不需更多的投入。

综上，本发明解决了传统水性木器漆在硬度、透明度耐溶剂等性能不理想、成本高等根本问题，可完全替代油性PU木器漆，在注重环保的大形势下，能够为环境美化产生极大的优势，同时又不损失性能。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐明本发明。

实施例1：

水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂的制备方法：

1)先将250kg丙二醇甲醚、50kg无水乙醇搅拌混合均匀，然后加热到88℃；

2)将150kg甲基丙烯酸甲酯、40kg丙烯酸丁酯、200kg苯乙烯、100kg甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、100kg丙烯酸羟乙酯、30kg乙烯基三乙氧基硅烷、10kg甲基苯乙烯线性二聚体、50kgN,N-二甲基甲酰胺、10kg偶氮二异丁腈混合均匀得到混合液；

3)将步骤2)混合液加入步骤1)，边滴加边搅拌，滴加时间控制在5小时加完；

4)步骤3)结束后，继续保温2小时，温度控制在88℃；

5)步骤4)结束之后降温，温度小于50℃；

6)将10kg乳酸加入步骤5)，搅拌半小时，即可得到一种水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂。

实施例2：

水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂的制备方法：

1)先将240kg丙二醇甲醚、80kg无水乙醇搅拌混合均匀，然后加热到90℃；

2)将180kg甲基丙烯酸甲酯、20kg丙烯酸丁酯、180kg苯乙烯、80kg甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、60kg丙烯酸羟乙酯、40kg乙烯基三乙氧基硅烷、15kg甲基苯乙烯线性二聚体、60kgN,N-二甲基甲酰胺、12kg偶氮二异丁腈混合均匀得到混合液；

3)将步骤2)混合液加入步骤1)，边滴加边搅拌，滴加时间控制在5小时加完；

4)步骤3)结束后，继续保温2小时，温度控制在90℃；

5)步骤4)结束之后降温，温度小于50℃；

6)将15kg乳酸加入步骤5)，搅拌半小时，即可得到一种水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂。

实施例3：

水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂的制备方法：

1)先将100kg丙二醇甲醚、200kg无水乙醇搅拌混合均匀，然后加热到88℃；

2)将150kg甲基丙烯酸甲酯、40kg丙烯酸丁酯、200kg苯乙烯、100kg甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、100kg丙烯酸羟乙酯、30kg乙烯基三乙氧基硅烷、50kg甲基苯乙烯线性二聚体、160kgN,N-二甲基甲酰胺、50kg偶氮二异丁腈混合均匀得到混合液；

3)将步骤2)混合液加入步骤1)，边滴加边搅拌，滴加时间控制在4小时加完；

4)步骤3)结束后，继续保温2小时，温度控制在88℃；

5)步骤4)结束之后降温，温度小于50℃；

6)将20kg乳酸加入步骤5)，搅拌半小时，即可得到一种水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂。

实施例4：

水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂的制备方法：

1)先将350kg丙二醇甲醚、160kg无水乙醇搅拌混合均匀，然后加热到92℃；

2)将380kg甲基丙烯酸甲酯、30kg丙烯酸丁酯、90kg苯乙烯、70kg甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、60kg丙烯酸羟乙酯、50kg乙烯基三乙氧基硅烷、25kg甲基苯乙烯线性二聚体、120kgN,N-二甲基甲酰胺、30kg偶氮二异丁腈混合均匀得到混合液；

3)将步骤2)混合液加入步骤1)，边滴加边搅拌，滴加时间控制在5小时加完；

4)步骤3)结束后，继续保温2小时，温度控制在92℃；

5)步骤4)结束之后降温，温度小于50℃；

6)将10kg乳酸加入步骤5)，搅拌半小时，即可得到一种水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂。

实施例5：

水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂的制备方法：

1)先将280kg丙二醇甲醚、200kg无水乙醇搅拌混合均匀，然后加热到85℃；

2)将290kg甲基丙烯酸甲酯、10kg丙烯酸丁酯、180kg苯乙烯、50kg甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、90kg丙烯酸羟乙酯、80kg乙烯基三乙氧基硅烷、20kg甲基苯乙烯线性二聚体、30kgN,N-二甲基甲酰胺、19kg偶氮二异丁腈混合均匀得到混合液；

3)将步骤2)混合液加入步骤1)，边滴加边搅拌，滴加时间控制在5小时加完；

4)步骤3)结束后，继续保温2小时，温度控制在85℃；

5)步骤4)结束之后降温，温度小于50℃；

6)将30kg乳酸加入步骤5)，搅拌半小时，即可得到一种水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂。

实施例6：

水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂的制备方法：

1)先将250kg丙二醇甲醚、50kg无水乙醇搅拌混合均匀，然后加热到91℃；

2)将250kg甲基丙烯酸甲酯、20kg丙烯酸丁酯、100kg苯乙烯、20kg甲基丙烯酸二甲胺基丙酯、30kg甲基丙烯酸羟基乙酯、10kg乙烯基三甲氧基硅烷、60kg甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、90kg丙烯酸羟乙酯、20kg乙烯基三乙氧基硅烷、8kg甲基苯乙烯线性二聚体、40kgN,N-二甲基甲酰胺、30kg偶氮二异丁腈混合均匀得到混合液；

3)将步骤2)混合液加入步骤1)，边滴加边搅拌，滴加时间控制在4小时加完；

4)步骤3)结束后，继续保温2小时，温度控制在88℃；

5)步骤4)结束之后降温，温度小于50℃；

6)将15kg乳酸加入步骤5)，搅拌45min，即可得到一种水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂。

实施例7：

水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂的制备方法：

1)先将250kg丙二醇甲醚、50kg无水乙醇搅拌混合均匀，然后加热到95℃；

2)将150kg甲基丙烯酸甲酯、50kg丙烯酸丁酯、150kg苯乙烯、100kg甲基丙烯酸二甲胺基丙酯、50kg丙烯酸羟乙酯、50kg乙烯基三乙氧基硅烷、20kg正十二烷基硫醇、30kgN,N-二甲基甲酰胺、25kg偶氮二异丁腈混合均匀得到混合液；

3)将步骤2)混合液加入步骤1)，边滴加边搅拌，滴加时间控制在5小时加完；

4)步骤3)结束后，继续保温1.5小时，温度控制在90℃；

5)步骤4)结束之后降温，温度小于50℃；

6)将10kg乳酸、10kg醋酸加入步骤5)，搅拌55min，即可得到一种水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂。

实施例8：

水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂的制备方法：

1)先将250kg丙二醇甲醚、50kg无水乙醇搅拌混合均匀，然后加热到86℃；

2)将110kg甲基丙烯酸甲酯、25kg丙烯酸丁酯、125kg苯乙烯、100kg甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、90kg丙烯酸羟乙酯、30kg乙烯基三乙氧基硅烷、15kg甲基苯乙烯线性二聚体、160kgN,N-二甲基甲酰胺、15kg偶氮二异丁腈混合均匀得到混合液；

3)将步骤2)混合液加入步骤1)，边滴加边搅拌，滴加时间控制在5.5小时加完；

4)步骤3)结束后，继续保温1.8小时，温度控制在85℃；

5)步骤4)结束之后降温，温度小于50℃；

6)将20kg乳酸加入步骤5)，搅拌40min，即可得到一种水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂。

实施例9：

水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂的制备方法：

1)先将250kg丙二醇甲醚、50kg无水乙醇搅拌混合均匀，然后加热到88℃；

2)将200kg甲基丙烯酸甲酯、15kg丙烯酸丁酯、70kg苯乙烯、100kg甲基丙烯酸二甲胺基丙酯、100kg甲基丙烯酸羟基乙酯、30kg乙烯基三甲氧基硅烷、10kg正十二烷基硫醇、甲基苯乙烯线性二聚体150kgN,N-二甲基甲酰胺、10kg偶氮二异丁腈混合均匀得到混合液；

3)将步骤2)混合液加入步骤1)，边滴加边搅拌，滴加时间控制在6小时加完；

4)步骤3)结束后，继续保温2小时，温度控制在87℃；

5)步骤4)结束之后降温，温度小于50℃；

6)将30kg醋酸加入步骤5)，搅拌半小时，即可得到一种水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂。

将上述实施例1-9中的产品搭配湖北嘉德普安涂料股份有限公司的水性无机聚硅氧烷树脂(专利申请2017105337250中的产品)作为固化剂，制备得到双组分水性木器漆，双组分水性木器漆中本发明树脂55份、润湿剂0.3份、流平剂0.3份、消泡剂0.2份、乙二醇丁醚3份、无水乙醇15份、水26.2份；固化剂的加入量为25份。

进行涂刷后测试，见下表1。

表1

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂，其特征在于，原料包括单体、功能性单体、溶剂、酸、链转移剂和引发剂；按重量份计：

其中单体包括甲基丙烯酸甲酯100-400份、丙烯酸丁酯5-50份和苯乙烯20-200份；

功能性单体包括乙烯基三乙氧基硅烷10-100份、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯20-200份和丙烯酸羟乙酯30-250份；

溶剂包括丙二醇甲醚100-400份、无水乙醇50-400份和N,N-二甲基甲酰胺20-200份；

酸为乳酸5-60份；

链转移剂为甲基苯乙烯线性二聚体1-50份；

引发剂为偶氮二异丁腈1-50份。

2.根据权利要求1所述的水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂，其特征在于：所述功能性单体还包括乙烯基三甲氧基硅烷10-100份、甲基丙烯酸羟基乙酯30-250份、甲基丙烯酸二甲胺基丙酯20-200份；其中乙烯基三甲氧基硅烷用来全部或部分替代乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酸羟基乙酯用于部分或者全部替代丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸二甲胺基丙酯用于部分或者全部取代甲基丙烯酸二甲胺基乙酯。

3.根据权利要求1所述的水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂，其特征在于：所述乳酸5-60份替换为醋酸5-50份。

4.根据权利要求1所述的水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂，其特征在于：所述链转移剂甲基苯乙烯线性二聚体1-50份替换为正十二烷基硫醇1-50份。

5.权利要求1-4任意一项所述的水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将溶剂丙二醇甲醚和无水乙醇混合均匀，加热至85-95℃；

2）将单体、功能性单体、链转移剂、溶剂N,N-二甲基甲酰胺和引发剂混合均匀得到混合液；

3）将步骤2）中的混合液加入到步骤1）得到的溶剂中；

4）步骤3）滴加结束后，控制温度在85-95℃保温1-2h；然后降温至50℃以下；

5)步骤4）得到的料液中加入酸，搅拌30min以上，即得水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤3）中加入时采取滴加的方式，并边滴加边搅拌，控制在3-6小时加完。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤4）中降温时采用冷却水介质冷却降温。

8.采用权利要求1-4中任意一项所述水性有机硅改性阳离子丙烯酸树脂制备的水性漆。

9.权利要求8所述的水性漆在水性木器漆或水性塑胶漆中的应用。