CN110945050A - 作为环氧树脂体系内的反应性稀释剂的n,n’-二烷基甲基环己烷二胺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及仲二胺N,N’‑二烷基甲基环己烷二胺充当可固化环氧树脂组合物的反应性稀释剂。这种化合物的添加显著降低环氧树脂组合物的初始粘度,同时所得固化环氧树脂表现出相当的有利机械性质、耐化学性和热性质,如低吸水量和高玻璃化转变温度。这样的组合物特别适用于借助树脂传递模塑(RTM)、真空辅助树脂传递模塑(VARTM)或浸注技术制造具有高机械和耐热性质的复合材料。
Description
本发明的主题涉及用于固化环氧树脂的硬化剂组分,其包含至少一种固化剂和N,N’-二烷基甲基环己烷二胺作为反应性稀释剂。因此本发明的主题还涉及一种环氧树脂组合物,其包含(i)含有至少一种环氧树脂的树脂组分和(ii)含有N,N’-二烷基甲基环己烷二胺和至少一种固化剂的硬化剂组分。本发明还涉及生产所述环氧树脂组合物的方法、本发明的环氧树脂组合物用于生产固化环氧树脂的用途和由本发明的环氧树脂组合物制成的固化环氧树脂。最后,本发明还涉及N,N’-二烷基甲基环己烷二胺作为环氧树脂组合物的反应性稀释剂的用途。
环氧树脂通常是已知的并且由于它们的韧度、挠性、附着力和耐化学性而广泛用于涂料、胶粘剂、模制和层压材料、以及用于制造纤维增强复合材料。
最近,用碳或玻璃纤维增强的硬化环氧树脂在风力涡轮机构造中的转子叶片的制造中已变得特别重要。由于这些部件的大尺寸,没有问题的增强纤维浸渍至关重要。对于环氧体系,这是指长开放时间(适用期),其中粘度保持低并且尚未发生胶凝。当环氧体系的反应性太高时,粘度可达到不再可能注射的状态并且注射必须停止,即使模具没有完全填满。
由具有至少两个环氧基的环氧化合物开始,有可能例如使用具有两个氨基的氨基化合物通过加聚反应(扩链)固化。通常仅在所需固化前不久加入高反应性氨基化合物。该体系因此是所谓的双组分(2C)体系。原则上,胺固化剂根据它们的化学结构分类成脂族、脂环族或芳族类型。
可以通过稀释剂降低环氧体系的粘度。稀释剂通常用于降低粘度,也可选择以延长适用期。稀释剂可以是无反应性或反应性的。通常,无反应性稀释剂包括苄醇、二醇和烷基酚。但是,这些无反应性稀释剂没有并入交联网络中,并且使用这类稀释剂的制剂通常受困于机械和热性质的显著损失以及高VOC排放。或者,可使用反应性稀释剂。环氧型反应性稀释剂含有一个或多个环氧部分,并且经典实例包括C12-C14醇的单缩水甘油醚和1,4-丁二醇的二缩水甘油醚,单官能物类是更有效的稀释剂。但是,单官能和双官能反应性稀释剂的使用通常导致机械、热和耐化学性质降低,单官能物类的这些效应更显著。此外,包含大量丁二醇基稀释剂的体系受困于提高的吸水量。最后,与标准的双酚A基环氧树脂相比,单-和二-环氧化物稀释剂往往是更有力的皮肤敏化剂。
如Henry Lee和Kris Neville在Handbook of Epoxy Resins中描述,通过脂族醇和表氯醇反应以形成氯中间体、然后脱卤以生成环氧乙烷环来合成环氧官能反应性稀释剂。但是,存在于脂族醇的氯中间体上的脂族羟基以类似速率与多元醇原材料上的脂族醇反应。反应性的这种相似性导致最终产物中相对大量的由副反应造成的可水解和有机氯。因此,环氧官能反应性稀释剂受困于过大的氯含量,这对电性质、颜色和反应性有害。
US 5,426,157和US 5,739,209描述了将仲胺并入硬化剂混合物中以提供改进的挠性和耐受性的环氧树脂组合物。US 6,642,344描述了用于环氧固化剂或环氧固化剂混合物的基于环己烷的脂环族仲二胺,目标仍是提供挠性。这一专利涉及这些仲胺增加固化时间的能力,但是没有提到粘度稀释效应。US 20120226017 A描述了通过2,4-和2,6-甲苯二胺的氢化制备甲基环己烷二胺的立体异构体混合物及其作为环氧树脂的固化剂的用途。CN106083607 A描述了N,N’-二烷基甲基环己烷二胺的制备及其用于缓慢树脂固化的用途。CN103524717 A描述了用丙烯腈改性甲基环己烷二胺和改性化合物作为慢固化剂的用途。US20150344406 A描述了仲胺1,3-双(2-乙基己基氨基甲基)-苯作为低排放涂料、覆盖材料和漆用途中的反应性稀释剂的用途。但是,这种仲胺只能适度降低环氧体系的初始粘度。
本发明的一个目的因此被认为是提供用于可固化组合物的反应性稀释剂,其基本不含有机氯并实现低初始粘度,并且在固化后表现出相当的有利机械性质、耐化学性和热性质,如低吸水量和高玻璃化转变温度。优选地,这样的可固化组合物甚至在暴露于较高固化温度时也具有较长的可用操作时间及较低的粘度。这样的组合物特别适用于借助树脂传递模塑(RTM)、真空辅助树脂传递模塑(VARTM)或浸注技术制造具有高机械和耐热性质的复合材料。因此本发明的目的是提供能够稀释粘度和稀释反应性而没有经典脂族环氧反应性稀释剂或无反应性稀释剂的缺点的反应性稀释剂。
本发明人发现,N,N’-二烷基甲基环己烷二胺在添加到环氧树脂组合物的硬化剂组分中时充当有利的反应性稀释剂。其可以类似于标准的环氧型反应性稀释剂的方式有效稀释环氧树脂组合物,而没有对吸水量、机械和热性质或氯含量的有害作用。对本发明而言,反应性稀释剂是降低可固化组合物的初始粘度并在可固化组合物的固化过程中与由可固化组合物形成的网络发生化学键合的化合物。
因此,本发明提供一种用于固化环氧树脂的组合物(“硬化剂组分”),其包含N,N’-二烷基甲基环己烷二胺和至少一种固化剂,其中所述至少一种固化剂是具有至少一个脂族伯胺基团和至少3的NH官能度的氨基硬化剂。
本发明还提供包含本发明的硬化剂组分和树脂组分的组合物(“环氧树脂组合物”),所述树脂组分包含至少一种环氧树脂。
根据本发明的环氧树脂通常具有2至10,优选2至6,非常特别优选2至4,特别是2个环氧基。环氧基特别是在醇基团与表氯醇的反应中产生的缩水甘油醚基团。该环氧树脂可以是通常具有小于1000g/mol的平均摩尔质量(Mn)的低分子量化合物或相对较高分子量化合物(聚合物)。这些聚合环氧树脂优选具有2至25,特别优选2至10个单元的低聚度。它们可以是脂族或脂环族化合物,或具有芳基的化合物。特别地,该环氧树脂是具有两个芳族或脂族6元环的化合物或其低聚物。工业中重要的环氧树脂可通过表氯醇与具有至少两个反应性氢原子的化合物,特别是与多元醇的反应获得。特别重要的环氧树脂是可通过表氯醇与包含至少两个,优选两个羟基并包含两个芳族或脂族6元环的化合物的反应获得的那些。特别可提到的这种类型的化合物是双酚A和双酚F,以及氢化双酚A和双酚F–相应的环氧树脂是双酚A或双酚F的二缩水甘油醚,或氢化双酚A或双酚F的二缩水甘油醚。通常使用双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)作为根据本发明的环氧树脂。根据本发明的其它合适的环氧树脂是四缩水甘油基亚甲基双苯胺(TGMDA)和三缩水甘油基氨基酚及其混合物。也有可能使用表氯醇与其它酚,例如与甲酚或与酚-醛加合物,例如与酚-甲醛树脂,特别是与线型酚醛清漆的反应产物。其它合适的环氧树脂是并非衍生自表氯醇的那些。有可能使用例如通过与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而包含环氧基的环氧树脂。在本发明中优选使用在室温(25℃)下为液体的环氧树脂或其混合物。环氧当量(EEW)提供以克计的环氧树脂平均质量/摩尔环氧基。
本发明的可固化组合物优选由至少30重量%,优选至少50重量%的环氧树脂构成。
在本发明的一个特定实施方案中,环氧树脂组分包含–除所述至少一种环氧树脂外–一种或多种具有能与树脂的羟基和/或与固化剂的官能团反应以形成共价键的官能团的反应性稀释剂。这样的反应性稀释剂例如选自碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚(HDBE)、新癸酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、p-叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C8-C10-烷基缩水甘油醚、C12-C14-烷基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、p-叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、聚氧丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油基-对-氨基酚(TGPAP)、二乙烯基苄基二氧化物和二环戊二烯二环氧化物。它们可占基于环氧树脂组合物的环氧树脂总量计至多30重量%,特别是至多25重量%,特别是1至20重量%的比例。在本发明的一个特定实施方案中,这样的反应性稀释剂占基于环氧树脂组合物的环氧树脂总量计小于5重量%,优选小于2重量%的比例。在本发明的另一特定实施方案中,该环氧树脂组合物基本不含这样的反应性稀释剂,优选地,该环氧树脂组合物不含这样的反应性稀释剂。
术语“基本不含”对本发明而言是指基于相应的整个组合物计≤1重量%,优选≤0.1重量%,特别优选“低于检测阈”的比例。
优选的是,N,N’-二烷基甲基环己烷二胺是通式I的N,N’-二烷基4-甲基环己烷-1,3-二胺
或式II的N,N’-二烷基2-甲基环己烷-1,3-二胺
或其混合物,其中各
R1彼此独立且为具有1至4个碳原子,特别是3至4个碳原子的烷基。非常特别优选地,为R1选择的基团更特别是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和仲丁基,更优选选自异丙基和仲丁基的脂族烃基。
在本发明的一个优选实施方案中,N,N’-二烷基甲基环己烷二胺是N,N’-二异丙基4-甲基环己烷-1,3-二胺、N,N’-二异丙基2-甲基环己烷-1,3-二胺或其混合物。N,N’-二烷基甲基环己烷二胺优选是N,N’-二异丙基4-甲基环己烷-1,3-二胺和N,N’-二异丙基2-甲基环己烷-1,3-二胺的混合物中。在N,N’-二异丙基4-甲基环己烷-1,3-二胺和N,N’-二异丙基2-甲基环己烷-1,3-二胺的优选混合物中,N,N’-二异丙基4-甲基环己烷-1,3-二胺的比例为60至95重量%,优选70至90重量%,特别是75至85重量%,相应地,N,N’-二异丙基2-甲基环己烷-1,3-二胺的比例在5至40重量%的范围内,优选在10至30重量%的范围内,特别在15至25重量%的范围内。
例如,N,N’-二烷基甲基环己烷二胺可根据Oh等人(Catalysis Comm.(43(2014),79-83))由相应的氨基芳烃(二氨基甲苯)或由相应的伯胺(甲基环己烷二胺)通过在氢气存在下用酮或醛转化伯胺基团制成。如WO2011/033104中所述,4-甲基环己烷-1,3-二胺和2-甲基环己烷-1,3-二胺包含几种立体异构体。相应地,本发明的相应伯胺,N,N’-二烷基甲基环己烷二胺,特别是N,N’-二烷基4-甲基环己烷-1,3-二胺和N,N’-二烷基2-甲基环己烷-1,3-二胺也可以是特定立体异构体或其混合物。在本发明的一个特定实施方案中,N,N’-二烷基甲基环己烷二胺由WO2011/033104中描述的4-甲基环己烷-1,3-二胺和2-甲基环己烷-1,3-二胺的立体异构体混合物之一制成。
对本发明而言,烷基具有1至20个碳原子。它们可以是直链、支链或环状的。它们可以是饱和或(多)不饱和的。它们优选是饱和的。它们没有含杂原子的取代基。杂原子是除C和H原子外的所有原子。
对于本发明的环氧树脂组合物或硬化剂组分,本发明的N,N’-二烷基甲基环己烷二胺优选占基于硬化剂组分的N,N’-二烷基甲基环己烷二胺和固化剂的总量计至多70重量%,特别优选至多60重量%,特别是15至60重量%的比例。
对于本发明的环氧树脂组合物,本发明的N,N’-二烷基甲基环己烷二胺优选占基于环氧树脂的总量计至多40重量%,特别优选1至30重量%,特别是3至25重量%的比例。
本发明的固化剂(氨基硬化剂)具有交联环氧树脂,优选双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)的能力,但基本不与N,N’-二烷基甲基环己烷二胺的仲氨基反应。如果在室温(25℃)下,优选在40℃下,特别在60℃下在24小时内转化这些仲氨基的<10%,优选<5%,特别<1%,特别优选不转化,固化剂基本不与N,N’-二烷基甲基环己烷二胺的仲氨基反应。相应地,固化剂可将环氧树脂,例如双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)转化成三维交联的热固性材料(固化环氧树脂)。
本发明的硬化剂组分的所述至少一种固化剂是具有至少一个脂族伯胺基团和至少3的NH官能度(例如至少一个伯氨基和一个仲氨基)的氨基硬化剂,更特别是具有两个脂族伯氨基的那些(4的NH官能度)。
氨基化合物的NH官能度在此相当于其NH键数。伯氨基因此具有2的NH官能度,而仲氨基具有1的NH官能度。氨基硬化剂的氨基与环氧树脂的环氧基的连接由氨基硬化剂和环氧树脂产生聚合物,环氧基反应形成游离OH基团。对本发明而言,脂族伯胺基团是键合到不是芳族或互变异构体系的一部分的碳原子上的伯胺基团。因此,作为一个实例,双氰胺不是本发明意义上的氨基硬化剂。
在本发明的一个特定实施方案中,硬化剂组分或环氧树脂组合物含有基于所有使用的固化剂总量计多于95重量%,优选多于98重量%的氨基硬化剂作为固化剂。在本发明的另一特定实施方案中,该环氧树脂组合物基本不含除氨基硬化剂外的固化剂,优选地,该环氧树脂组合物不含除氨基硬化剂外的固化剂。
对本发明而言进一步优选的固化剂是选自如下的的氨基硬化剂:2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺、1,3-戊烷二胺(DAMP)、1,5-戊烷二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1,6-己烷二胺、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1,10-癸烷二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,5-二甲基-1,6-己烷二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、二甲基二氨基二环己基甲烷(DMDC)、异佛尔酮二胺(IPDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、氨基乙基哌嗪(AEP)、间苯二甲胺(MXDA)、苯乙烯改性MXDA(Gaskamine240)、1,3-双(氨基甲基环己烷)(1,3-BAC)、双(p-氨基环己基)甲烷(PACM)、亚甲基双苯胺(例如4,4’-亚甲基双苯胺)、聚醚胺(例如聚醚胺D230、聚(二醇胺))、二氨基二苯甲烷(DDM)、二氨基二苯砜(DDS)、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、甲基环己烷-1,3-二胺(MCDA)(例如4-甲基环己烷-1,3-二胺、2-甲基环己烷-1,3-二胺或其混合物)、二乙基甲苯二胺(DETDA)(例如2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯或2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯、1,2-二氨基苯)、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、二氨基环己烷(例如1,2-二氨基环己烷(DACH))、1,8-薄荷烷二胺、二氨基二苯醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基联苯和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯及其混合物。
对本发明而言进一步优选的固化剂是由多胺和环氧树脂或表氯醇形成并具有至少一个脂族伯胺基团和至少3的NH官能度(例如至少一个伯氨基和一个仲氨基)的加合物,更特别是具有两个脂族伯氨基的那些(4的NH官能度)。
对于包含仅氨基硬化剂作为固化剂的本发明的环氧树脂组合物,优选的是,树脂组分的环氧化合物(环氧树脂和如果有的话,环氧基反应性稀释剂)和硬化剂组分的氨基化合物(氨基硬化剂和N,N’-二烷基甲基环己烷二胺)优选以环氧基和NH官能的大致化学计量比使用。环氧基与NH官能的特别合适的比率为1:0.8至0.8:1。
本发明的硬化剂组分或环氧树脂组合物还可包含固化加速剂。合适的固化加速剂是例如叔胺、咪唑、咪唑啉、胍、脲化合物和酮亚胺。合适的叔胺是例如N,N-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚(DMP 30)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、S-三嗪(Lupragen N 600)、双(2-二甲基氨基乙基)醚(Lupragen N 206)、五甲基二亚乙基三胺(Lupragen N 301)、三甲基氨基乙基乙醇胺(Lupragen N 400)、四甲基-1,6-己烷二胺(Lupragen N 500)、氨基乙基吗啉、氨基丙基吗啉、氨基乙基亚乙基脲或N-烷基取代哌啶衍生物。合适的咪唑是咪唑本身及其衍生物,例如1-甲基咪唑、2--甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑、N-C1-12-烷基咪唑、N-芳基咪唑、2,4--乙基甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基咪唑或N-氨基丙基咪唑。合适的咪唑啉是咪唑啉本身及其衍生物,例如2--苯基咪唑啉。合适的胍是胍本身或其衍生物,例如甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍(TMG)、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍或双氰胺(DICY)。合适的脲化合物是脲本身及其衍生物,例如3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1--二甲基脲(非草隆)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(绿麦隆)和甲苯基-2,4-双-N,N-二甲基脲(Amicure UR2T)。合适的酮亚胺是例如Epi-Kure 3502(乙二胺与甲基异丁基酮的反应产物)。这些加速剂中的一些也属于根据本发明的固化剂类,因为它们充当固化剂和加速剂。
本发明的环氧树脂组合物还可包含添加剂,例如惰性稀释剂、增强纤维(特别是玻璃纤维或碳纤维)、颜料、染料、填料、脱模剂、增韧剂、流动剂、防沫剂、阻燃剂或增稠剂。通常添加功能量的这些添加剂,例如带来环氧树脂组合物的所需颜色的量的颜料。本发明的环氧树脂组合物通常包含基于整个可固化组合物计0至50重量%,优选0至20重量%,例如2至20重量%的所有添加剂总量。对本发明而言,术语添加剂是指添加到可固化组合物中的既不是环氧化合物也不是反应性稀释剂也不是固化剂的任何添加剂。
本发明还提供一种生产由本发明的环氧树脂组合物制成的固化环氧树脂的方法。在这种方法中,提供本发明的环氧树脂组合物,然后固化。为此,使组分(树脂组分和硬化剂组分和任选其它组分,例如添加剂)互相接触并混合,然后在就用途而言切实可行的温度下固化。合适的固化温度取决于所用固化剂。固化过程可在大气压下和在低于250℃的温度下,特别在低于210℃的温度下,优选在低于185℃的温度下,特别在0至210℃的温度范围内,非常特别优选在10至185℃的温度范围内进行。
包含N,N’-二烷基甲基环己烷二胺和至少一种氨基硬化剂作为固化剂的本发明的硬化剂组分-除环氧树脂的固化外-还可用于多异氰酸酯及其衍生物,如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI),及其异氰脲酸酯、其脲基甲酸酯、其缩二脲,及其与胺类或醇类化合物,尤其与聚醚胺(D230、D400、T403、D2000、T5000)的预聚物的固化。多异氰酸酯及其衍生物的这种固化可以例如在-40℃至100℃的温度下进行。优选不使用附加催化剂。这样的多异氰酸酯基固化体系可用于如浇注、喷涂和模制之类的用途。
本发明特别提供一种生产模制品的方法,其包括提供本发明的环氧树脂组合物,装入模具,然后固化。在这种情况下,在一个优选实施方案中,借助RTM、VARTM或浸注技术将本发明的环氧树脂组合物引入模具以固化形成模制品。该模具可包括增强材料(例如玻璃纤维或碳纤维)以生产复合材料。优选地,用于这样的用途的环氧树脂组合物不含固体化合物,如DICY。
本发明特别提供一种生产涂层的方法,其包括提供本发明的环氧树脂组合物,施加到表面,然后固化。
例如在固化法的情况下或在任选的后续热调节的情况下,优选随后对固化环氧树脂施以热后处理。
本发明还提供由本发明的环氧树脂组合物制成的固化环氧树脂。特别地,本发明提供通过本发明的环氧树脂组合物的固化可获得或获得的固化环氧树脂。本发明特别提供通过本发明的生产固化环氧树脂的方法可获得或获得的固化环氧树脂。
在本发明中固化的环氧树脂具有较高的玻璃化转变温度和较低的吸水量。
本发明的环氧树脂组合物适合作为涂料组合物或浸渍组合物、作为胶粘剂、用于生产模制品,特别是使用增强纤维(例如玻璃纤维或碳纤维)的复合模制品、或作为用于包埋、粘合或固结模制品的铸造组合物。由于较低的有机氯含量,本发明的环氧树脂组合物特别适合作为电子用途中的绝缘涂层,例如作为线材和电缆的绝缘涂层。
本发明提供N,N’-二烷基甲基环己烷二胺作为反应性稀释剂的用途,特别用于以氨基硬化剂或DICY作为固化剂的环氧树脂组合物。
可在混合可固化组合物的组分后立即根据标准DIN ISO 3219作为混合粘度测定可固化组合物的初始粘度。借助剪切应力受控锥板流变仪(例如MCR 301,Anton Paar;具有50mm的板和锥直径、1°的锥角和0.1mm的间隙距离)测定混合粘度。温度是这种测量的关键因素,因为其影响可固化组合物的粘度和固化速率。因此,需要在特定温度(例如23℃)下测定粘度以允许比较。
可以借助差示量热计(DSC)例如根据标准ASTM D 3418测定玻璃化转变温度(Tg)。在铝坩埚中加热(例如以20℃/min)极少量的试样(大约10毫克),并测量到参考坩埚的热通量。这一周期重复三次。可由热通量曲线通过拐点,或通过半宽度法,或通过中点温度法测定玻璃化转变温度。
胶凝时间根据DIN 16945提供关于在将硬化剂添加到反应混合物中和反应性树脂组合物从液态转化成凝胶态之间的时间间隔的信息。温度在此起到重要作用,并且因此始终测定在预定温度下的胶凝时间。通过使用动态-机械方法,特别是振荡流变法,也有可能准等温研究少量试样并记录这些的整个粘度曲线或刚度曲线。根据标准ASTM D4473,储能模量G’和损耗模量G”的交叉点(在此阻尼tanδ具有值1)是胶凝点,并且从硬化剂添加到反应混合物中开始到达到胶凝点的时间是胶凝时间。由此测定的胶凝时间可被视为硬化速率的量度。环氧树脂和固化剂的固化种类和官能度在此起到重要作用。例如,根据Carothers方程,当使用双官能环氧树脂和四官能氨基硬化剂时在大约75%转化率下,或当使用双官能环氧树脂和三官能氨基硬化剂时在大约83%转化率下达到胶凝点。
根据ISO 62:2008的吸水量是塑料的吸水倾向的量度。作为试样(例如固化环氧树脂)在水中在特定温度下储存特定时期(例如在23℃下7天)后的质量增加百分比测量吸水量。
实施例
实施例1:N,N’-二异丙基甲基环己烷二胺(DIP-MCDA)的制备
在带有搅拌装置的高压釜(体积3.5升)中与过量丙酮(1093克,18.8摩尔)一起提供730克(5.7摩尔)异构体4-甲基环己烷-1,3-二胺(大约80重量%)和2-甲基环己烷-1,3-二胺(大约20重量%)的混合物。在催化剂笼内已添加75克TiO2催化剂和75克负载在Alox上的Pd/Ag催化剂。关闭高压釜并用氮气吹扫。将反应混合物在154℃下搅拌4小时。随后在100巴的压力下加入氢气并将混合物在154℃下搅拌另外6小时。在旋转蒸发器中在60℃的温度和30毫巴的压力下蒸馏出反应水和低沸物。所得产物是N,N’-二异丙基甲基环己烷二胺(83重量%)和N-异丙基甲基环己烷二胺(17重量%)的混合物。为了提高二异丙基改性二胺的收率,这种反应产物再与1093克丙酮混合并用新鲜催化剂重复上述程序。现在N,N’-二异丙基甲基环己烷二胺与N-异丙基甲基环己烷二胺的比率为>98:2。已经以>95%的选择性和>99%的转化率制备DIP-MCDA。目标产物最终通过蒸馏提纯。
实施例1a:N,N’-二异丁基甲基环己烷二胺(DIB-MCDA)的制备
以与DIP-MCDA(实施例1)相同的方式但使用过量2-丁酮代替丙酮制备DIB-MCDA。
实施例1b:环氧树脂和改性MCDA的混合物的粘度
将环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚,BADGE,Epilox A19-03,184g/mol的EEW,LeunaHarze)与DIP-MCDA(实施例1)、DIB-MCDA(实施例1a)和为了比较,与N,N’-二(2-乙基己基)间苯二甲胺(DEH-MXDA;根据US 20150344406制备,“胺1”)混合,各自为83份:17份的重量比。使用具有50mm的板和锥直径、1°的锥角和0.1mm的间隙距离(混合粘度)的常规剪切应力受控锥板流变仪(MCR 301,Anton Paar)测定在23℃的温度下的混合物粘度(混合粘度)。结果概括在表1中。
表1:环氧树脂和改性MCDA和改性MXDA的混合物的粘度
混合物(各自为83:17b.w.的比率) | 粘度(mPas) |
BADGE+DIP-MCDA | 1769 |
BADGE+DIB-MCDA | 1753 |
BADGE+DEH-MXDA | 2456 |
实施例2:环氧树脂组合物的制备
使用1:1环氧基/NH官能的化学计量比制备环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚,BADGE,Epilox A19-03,184g/mol的EEW,Leuna Harze)、胺硬化剂(甲基环己基二胺(MCDA,Baxxodur EC210,BASF))或二乙基甲苯二胺(DETDA,Lonzacure 80,Lonza))和反应性稀释剂(N,N’-二异丙基甲基环己烷二胺(DIP-MCDA,根据实施例1))、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDGE,Epilox 13-21,135g/mol的EEW,Leuna Harze)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(HDGE,Epilox 13-20,150g/mol的EEW,Leuna Harze)、C12-C14脂族醇的单缩水甘油醚(MGE,Epilox 13-18,288g/mol的EEW,Leuna Harze),或作为对照,无反应性稀释剂))的组合物,也考虑环氧基或所用反应性稀释剂的NH官能。该环氧-硬化剂混合物在螺旋桨式混合器中在2000rpm下搅拌1分钟。制备的组合物的详细量概括在表2中。
表2:本发明(Exp.1至4)和用于比较(Cmp.1至10)的环氧树脂组合物
实施例3:环氧树脂组合物的流变和放热分布和玻璃化转变温度
在制备反应性混合物后立即进行实施例2的环氧树脂组合物的差示扫描量热法(DSC)和流变实验。使用DSC根据ASTM D 3418从环境温度(23℃)开始使用20℃/min的加热速率测定反应和热分布(起始温度(To)、峰值温度(Tp)、玻璃化转变温度(Tg))。结果概括在表3中。
表3:环氧树脂组合物的放热分布
使用具有50mm的板和锥直径、1°的锥角和0.1mm的间隙距离(混合粘度)的常规剪切应力受控锥板流变仪(MCR 301,Anton Paar)测定在23℃(用于MCDA和DETDA固化)和75℃(用于MCDA固化)或50℃(用于DETDA固化)的温度下的初始粘度(混合粘度)。使用具有15mm的板直径和0.25mm的间隙距离的常规剪切应力受控板-板流变仪(MCR 301,Anton Paar)、使用旋转模式(适用期)或在振荡力下(胶凝时间)测定在23℃(用于MCDA固化)或45℃(用于DETDA固化)和75℃(用于MCDA和DETDA固化)的温度下的流变分布(适用期和胶凝时间。适用期是在给定温度下达到6000mPas的粘度所需的时间。胶凝点被定义为储能模量与损耗模量的交叉点,胶凝时间被定义为从硬化剂添加到反应混合物中开始到达到胶凝点的时间。结果概况在表4和5中。
表4:环氧树脂组合物的混合粘度
表5:环氧树脂组合物的流变分布
实施例4:固化环氧树脂组合物的机械测试
在制备反应性混合物后立即将它们在1毫巴下脱气。随后将环氧树脂组合物在80℃下固化2小时,随后在125℃下固化3小时。在固化后根据ISO 527-2:1993和ISO 178:2006进行机械试验(拉伸模量(E_t)、拉伸强度(σ_M)、弯曲模量(E_f)、弯曲强度(σ_fM)。结果概括在表6中。
表6:固化环氧树脂组合物的机械性质
实施例4:固化环氧树脂组合物的吸水量的测定
在制备反应性混合物后立即将它们在1毫巴下脱气。随后将环氧树脂组合物在80℃下固化2小时,随后在125℃下固化3小时。在固化后根据ISO 62:2008进行吸水量测量。作为固化环氧树脂在水中在23℃下储存7天后的质量增加百分比测量吸水量。结果概括在表7中。
表7:固化环氧树脂组合物的吸水量
Claims (15)
1.用于固化环氧树脂的硬化剂组分,其包含N,N’-二烷基甲基环己烷二胺和至少一种固化剂,其中所述至少一种固化剂是具有至少一个脂族伯胺基团和至少3的NH官能度的氨基硬化剂。
2.根据权利要求1的硬化剂组分,其中本发明的N,N’-二烷基甲基环己烷二胺占基于硬化剂组分的N,N’-二烷基甲基环己烷二胺和所述至少一种固化剂的总量计至多70重量%的比例。
3.根据权利要求1的硬化剂组分,其中本发明的N,N’-二烷基甲基环己烷二胺占基于硬化剂组分的N,N’-二烷基甲基环己烷二胺和所述至少一种固化剂的总量计15至60重量%的比例。
4.根据权利要求1-3中任一项的硬化剂组分,其中所述至少一种固化剂是具有两个脂族伯氨基的氨基硬化剂。
5.根据权利要求1-3中任一项的硬化剂组分,其中所述至少一种固化剂选自如下的氨基硬化剂:2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺、1,3-戊烷二胺、1,5-戊烷二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-己烷二胺、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1,10-癸烷二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,5-二甲基-1,6-己烷二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、氨基乙基哌嗪、间苯二甲胺、苯乙烯改性间苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基环己烷)、双(p-氨基环己基)甲烷、亚甲基双苯胺、聚醚胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、甲基环己烷-1,3-二胺、二乙基甲苯二胺、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、二氨基环己烷、1,8-薄荷烷二胺、二氨基二苯醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基联苯和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯。
7.根据权利要求1-5中任一项的硬化剂组分,其中所述N,N’-二烷基甲基环己烷二胺是N,N’-二异丙基4-甲基环己烷-1,3-二胺、N,N’-二异丙基2-甲基环己烷-1,3-二胺或其混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的硬化剂组分,其进一步包含固化加速剂。
9.一种环氧树脂组合物,其包含根据权利要求1-8中任一项的硬化剂组分和包含至少一种环氧树脂的树脂组分。
10.根据权利要求9的环氧树脂组合物,其中所述至少一种环氧树脂选自双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚和氢化双酚F的二缩水甘油醚。
11.根据权利要求9或10的环氧树脂组合物,其进一步包含添加剂。
12.一种生产固化环氧树脂的方法,其包括提供和固化根据权利要求9-11中任一项的环氧树脂组合物。
13.一种固化环氧树脂,其可通过根据权利要求12的方法获得。
14.一种固化环氧树脂,其可通过根据权利要求9-11中任一项的环氧树脂组合物的固化获得。
15.N,N’-二烷基甲基环己烷二胺作为环氧树脂组合物的反应性稀释剂的用途。
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