KR20230112327A - 비스페놀-z를 이용한 폴리올과 폴리우레탄합성 및 물성연구 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비스페놀-Z로부터 신규한 비스페놀-Z 우레탄 및 이의 제조방법을 제공하며, 구체적으로 상기 비스페놀-Z 우레탄 제조방법은 비스페놀-Z 화합물, 비스페놀-Z 폴리올, 비스페놀-Z 이소시아네이트 및 비스페놀-Z 우레탄을 제공할 수 있으며, 상기 비스페놀-Z 우레탄을 포함하는 에폭시 조성물로부터 제조된 경화물은 우수한 내열성, 충격강도, 인장강도 및 굴곡강도를 가질 수 있다.
Description
본 발명은 비스페놀-Z 우레탄, 이를 포함하는 에폭시 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물은 일액형 또는 이액형이 있으며, 상기 이액형 에폭시 조성물은 반응성이 매우 우수하여, 에폭시 수지 및 경화제가 혼합되면 상온에서 7일 이내에 경화할 수 있다.
상기 이액형 에폭시 조성물과 달리 일액형 에폭시 조성물은 일예로 열 또는 UV와 같은 외부 에너지로 경화할 수 있다. 이중 상기 일액형 에폭시 조성물은 내후성이 우수하며, 경화기간이 짧은 장점을 가지며, 특히 기계적 특성, 내화학성 및 접착력이 매우 우수한 것이 특징이다. 따라서 상기 열 경화 에폭시 조성물은 접착, 코팅, 섬유 강화 복합재료 및 자동차 등 산업 분야에서 다양하게 적용되고 있다. 일반적으로는 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제가 포함된 에폭시 조성물을 제조하고 이를 경화시켜 경화물을 제조한다. 구체적으로 에폭시 수지의 에폭시기와 경화제의 아민기나 무수 카르본산과 반응함으로써 경화된다.
하지만 상기 열경화성 에폭시 조성물은 경화 시, 높은 정적 강도 일예로 높은 인장강도 및 전단강도를 가질 수 있으나, 동적 강도 일예로 충격강도 및 굴곡강도는 미흡하다는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해, 강인화제 및 충격보강제가 첨가된 에폭시 조성물이 개발되었으나, 우수한 동적 강도를 상승하지 못하며, 상기 에폭시 조성물에서 에폭시 수지와 강인화제의 상분리 현상이 발생할 수 있다.
따라서, 종래의 에폭시 조성물에 포함된 에폭시 수지 및 강인화제의 상분리가 발생되지 않으면서, 인장강도와 같은 정적 강도가 우수함과 동시에 충격강도 및 굴곡강도와 같은 동적 강도가 우수하여 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 에폭시 조성물에 대한 연구개발이 절실히 요구된다.
종래의 에폭시 조성물의 문제를 해결하고자, 본 발명은 비스페놀-Z로부터 제조된 새로운 비스페놀-Z 우레탄을 제공할 수 있으며, 이를 포함하여 우수한 물성을 가지는 에폭시 조성물 및 이의 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 비스페놀-Z 우레탄을 포함함에 따라 인장강도와 같은 정적 강도가 향상됨과 동시에 충격강도 및 굴곡강도와 같은 동적 강도가 우수하여 충격 저항성이 효과적으로 향상되고, 나아가 낮은 열팽창계수를 가짐으로써 치수 안정성이 우수한 에폭시 조성물 및 이로부터 제조된 경화물을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀-Z 우레탄을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식1에서,
A는 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀-Z 연결기이며,
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 하이드록시기(*-OH), 티올기(*-SH) 또는 아민기(*-NH2)에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 C6-C20 방향족으로 부터 형성된 잔기이며, n 및 m은 서로 독립적으로 2 내지 10 정수이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬이며,
R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬이며,
k 및 l은 서로 독립적으로 5 내지 15의 정수이며, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.)
일 구현예로 상기 화학식 1에서, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 하이드록시기(*-OH)를 포함하는 C6-C12 방향족으로 부터 형성된 잔기이며, n 및 m은 서로 독립적으로 4 내지 8의 정수일 수 있다.
일 구현예로 상기 화학식 1에서, Z1 및 Z2는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이며, n 및 m은 서로 독립적으로 5 내지 7의 정수일 수 있다.
[화학식 3]
일 구현예로 상기 화학식 2에서, R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C2의 알킬이며, R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 알킬이며, k 및 l은 서로 독립적으로 5 내지 11의 정수이며, x 및 y는 서로 독립적으로 4 내지 10의 정수일 수 있다.
일 구현예로 상기 화학식 2에서, R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이며, k 및 l은 서로 독립적으로 5 내지 7의 정수이며, x 및 y는 서로 독립적으로 6 내지 9의 정수일 수 있다.
일 구현예로서 상기 비스페놀-Z 우레탄은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, x 및 y는 7 내지 9의 정수이다.)
일 구현예로서 상기 비스페놀-Z 우레탄은 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다.
일 구현예로서 상기 비스페놀-Z 우레탄은 다분산지수(PDI)가 1.5 내지 2.5일 수 있다.
본 발명은 에폭시 수지, 경화제 및 상술한 비스페놀-Z 우레탄을 포함하는 에폭시 조성물을 제공한다.
일 구현예로서 상기 비스페놀-Z 우레탄은 에폭시 조성물의 강인화제로 사용되는 것일 수 있다.
일 구현예로서 상기 에폭시 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 비스페놀-Z 우레탄이 1 내지 40 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예로서 상기 에폭시 조성물은 경화 촉진제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 상술한 에폭시 조성물을 경화한 것인 경화물을 제공할 수 있다.
일 구현예로서 상기 경화물은 ASTM D 790로 측정한 굴곡강도가 100 내지 150 MPa일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 비스페놀-Z 이소시아네이트를 제공한다.
[화학식 5]
(A는 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀-Z 연결기이며, n 및 m은 서로 독립적으로 2 내지 10 정수이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬이며, R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬이며, k 및 l은 서로 독립적으로 5 내지 15의 정수이며, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.)
본 발명은 하기 화학식 6으로 표시되는 비스페놀-Z 화합물 및 락톤계 화합물을 반응하여 비스페놀-Z 폴리올을 제조하는 단계;
상기 비스페놀-Z 폴리올 및 이소시아네이트 유도체를 반응하여 비스페놀-Z 이소시아네이트를 제조하는 단계; 및
상기 비스페놀-Z 이소시아네이트와 캡핑제를 반응하여 비스페놀-Z 우레탄을 제조하는 단계;
를 포함하는 비스페놀-Z 우레탄 제조방법을 제공한다.
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬이다.)
일 구현예로서 상기 비스페놀-Z 폴리올은 비스페놀-Z 화합물 및 락톤계 화합물이 1:8 내지 1:20 몰비로 제조되는 것일 수 있다.
일 구현예로서 상기 화학식 6으로 표시되는 비스페놀-Z 화합물은 비스페놀-Z와 알킬렌 옥사이드를 반응하여 제조되는 것일 수 있다.
일 구현예로서 상기 이소시아네이트 유도체는 C4-C10 직쇄 지방족 디이소시아네이트일 수 있다.
본 발명의 비스페놀-Z 우레탄은 분자량을 조절하여, 이를 포함하는 에폭시 조성물의 점도를 조절할 수 있다.
또한 상기 비스페놀-Z 우레탄을 포함하는 경화물은 우수한 충격강도, 인장강도 및 굴곡강도를 가질 수 있다.
또한 상기 비스페놀-Z 우레탄을 포함하는 에폭시 조성물은 상분리가 잘 되지 않음으로, 이를 경화한 경화물의 물성이 저하되는 현상이 발생되지 않을 수 있다.
도 1은 실시예 1의 비스페놀-Z 우레탄을 FT-IR 측정하여 나타낸 결과이다.
도 2는 실시예 2 내지 5 및 비교예 1의 DSC(Differential scanning calorimetry)를 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 2 내지 5 및 비교예 1의 기계적 물성을 나타낸 그래프이며, 구체적으로 (a)는 충격강도를 나타낸 그래프이며, (b)는 인장강도 및 인성을 나타낸 그래프이며, (c)는 굴곡강도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2 내지 5 및 비교예 1의 DSC(Differential scanning calorimetry)를 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 2 내지 5 및 비교예 1의 기계적 물성을 나타낸 그래프이며, 구체적으로 (a)는 충격강도를 나타낸 그래프이며, (b)는 인장강도 및 인성을 나타낸 그래프이며, (c)는 굴곡강도를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, “잔기”는 임의의 화합물이 반응하여 생성된 작용기를 의미할 수 있다.
또한 본 명세서 용어, “치환된”은 치환되는 부분의 수소 원자가 치환기로 대체되는 것을 의미할 수 있다,
또한 본 명세서 용어 “우레탄”은 폴리우레탄 또는 비스페놀-Z로부터 유도된 화합물을 지칭하는 용어일 수 있다.
또한 본 명세서 용어 “이소시아네이트”는 말단에 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 지칭하는 용어일 수 있다.
또한 본 명세서 용어 “연결기”는 양 말단에 라디칼이 포함된 화합물을 지칭하는 용어일 수 있다.
또한 본 명세서 용어 “폴리올”은 두 개의 히드록시기를 가지는 화합물을 지칭하는 용어일 수 있다.
본 발명은 종래의 열경화성 에폭시 조성물의 문제를 해결하고자, 본 발명자는 비스페놀-Z로부터 제조되는 새로운 에폭시 조성물의 강인화제인 비스페놀-Z 우레탄을 제조하였다.
또한 본 발명은 상기 새로운 비스페놀-Z 우레탄, 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 조성물을 제공하여, 상기 에폭시 조성물은 경화 후, 인장강도와 같은 정적 강도가 향상됨과 동시에 충격강도 및 굴곡강도와 같은 동적 강도가 우수하여 충격 저항성이 효과적으로 향상되고, 나아가 낮은 열팽창계수를 가짐으로써 치수 안정성이 우수한 에폭시 조성물 및 이로부터 제조된 경화물을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 비스페놀-Z 우레탄에 대해 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀-Z 우레탄을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식1에서,
A는 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀-Z 연결기이며,
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 하이드록시기(*-OH), 티올기(*-SH) 또는 아민기(*-NH2)에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 C6-C20 방향족으로 부터 형성된 잔기이며, n 및 m은 서로 독립적으로 2 내지 10 정수이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬이며, R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬이며, k 및 l은 서로 독립적으로 5 내지 15의 정수이며, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.)
구체적으로 상기 화학식 1에서, 상기 화학식 1에서, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 하이드록시기(*-OH)를 포함하는 C6-C12 방향족 화합물로부터 형성된 잔기이며, n 및 m은 서로 독립적으로 4 내지 8의 정수일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 화학식 1에서, 상기 화학식 1에서, Z1 및 Z2는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이며, n 및 m은 서로 독립적으로 5 내지 7의 정수일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 1에서, Z1 및 Z2는 후술할 비스페놀-Z 이소시아네이트의 양 말단을 캡핑제와 반응하여 캡핑(capping)하는 것으로 이소시아네이트기의 강한 반응성을 억제할 수 있어 선호된다.
상기 캡핑제는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하이드록시기(*-OH), 티올기(*-SH) 또는 아민기(*-NH2)에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 모든 화합물이면 사용 가능할 수 있으나, 후술할 에폭시 조성물로부터 제조되는 경화물의 우수한 내화학성 및 내충격성 가질 수 있으며, 낮은 열팽창률을 가질 수 있는 페닐을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기와 같이, Z1 및 Z2는 아릴의 수소에 반응성을 가지는 C3-C6의 알켄(비닐그룹)이 바람직한 형태일 수 있으며, 일예로 상기 화학식 3으로 표시되는 Z1 및 Z2는 에폭시 수지와도 반응이 가능하여 상용성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 이를 통해 제조되는 경화물은 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 낮은 열팽창계수를 가져 탁월한 치수 안정성이 더욱 우수할 수 있어 더욱 선호될 수 있다.
상기 화학식 1에서 A는 상술한 것과 같이 상기 화학식 2로 표시되는 비스페놀-Z 연결기이며, 구체적으로 상기 화학식 식 2에서, R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C2의 알킬이며, R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 알킬이며, k 및 l은 서로 독립적으로 5 내지 11의 정수이며, x 및 y는 서로 독립적으로 4 내지 10의 정수일 수 있다.
더욱 구체적으로는 R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이며, k 및 l은 서로 독립적으로 5 내지 7의 정수이며, x 및 y는 서로 독립적으로 6 내지 9의 정수일 수 있다.
상기 비스페놀 화학식 2로 표시되는 비스페놀-Z 연결기는 후술할 비스페놀-Z에서 유래된 것이며, 상기 비스페놀-Z와 반응하는 화합물에 따라 분자구조가 달라질 수 있는 것임으로 이는 비스페놀-Z 우레탄 제조방법에 자세히 설명하도록 한다.
상기 화학식 2로 표시되는 비스페놀-Z 연결기를 포함하는 비스페놀-Z 우레탄은 방향족을 포함함에 따라, 이로부터 포함하여 제조되는 경화물의 우수한 기계적 물성 및 내충격성을 구현할 수 있다.
일 구현예로서 상기 비스페놀-Z 우레탄은 하기 화학식 4로 표시될 수 있지만, 본 발명의 목적을 달성하는 것이면, 이를 제한하는 것은 아니다.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, x 및 y는 7 내지 9의 정수이다.)
일 구현예로서 상기 비스페놀-Z 우레탄은 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로 30,000 g/mol 미만, 더욱 구체적으로 20,000 g/mol 미만일 수 있다.
상기 범위의 중량평균 분자량을 만족하는 비스페놀-Z 우레탄을 포함하여 에폭시 조성물을 제조할 경우, 이를 포함하는 경화물은 본 발명에서 목적으로 하는 기계적 강도 및 유연성을 동시에 가질 수 있다. 또한 이를 포함하는 에폭시 조성물은 작업성이 좋은 점도를 가질 수 있으며, 상분리가 일어나는 문제를 야기하지 않아 선호된다.
또한 일 구현예로서 상기 비스페놀-Z 우레탄은 다분산지수(PDI)가 1.5 내지 2.5일 수 있으며, 구체적으로는 1.5 내지 2.0일 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 비스페놀-Z 이소시아네이트를 제공한다.
[화학식 5]
(A는 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀-Z 연결기이며, n 및 m은 서로 독립적으로 2 내지 10 정수이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬이며, R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬이며, k 및 l은 서로 독립적으로 5 내지 15의 정수이며, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.)
일예로 상기 비스페놀-Z 이소시아네이트는 에폭시 조성물에 포함될 수 있으나, 말단의 이소시아네이트의 반응성이 매우 우수하여 구조적으로 불안정할 수 있음으로, 상기 비스페놀-Z 우레탄을 포함하는 에폭시 조성물이 더욱 바람직한 형태일 수 있다.
또한 상기 비스페놀-Z 이소시아네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀-Z 우레탄에 Z1 및 Z2로 표시되는 잔기를 포함하지 않은 것임으로, 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 비스페놀-Z 우레탄 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 6으로 표시되는 비스페놀-Z 화합물 및 락톤계 화합물을 반응하여 비스페놀-Z 폴리올을 제조하는 단계;
상기 비스페놀-Z 폴리올 및 이소시아네이트 유도체를 반응하여 비스페놀-Z 이소시아네이트를 제조하는 단계; 및
상기 비스페놀-Z 이소시아네이트와 캡핑제를 반응하여 비스페놀-Z 우레탄을 제조하는 단계;
를 포함하는 비스페놀-Z 우레탄 제조방법을 제공한다.
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬이다.)
일 구현예로서 상기 비스페놀-Z 화합물은 비스페놀-Z와 알킬렌 옥사이드를 반응하여 제조되는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 비스페놀-Z 화합물은 용매 하에 비스페놀-Z 및 알킬렌 옥사이드의 몰비가 1:1 내지 1:3으로 반응하는 것이며, 더욱 구체적으로 1:2 내지 1:3으로 반응할 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드는 상기 비스페놀-Z와 반응하는 것이라면, 이를 제한하는 것은 아니나, 구체적으로 상기 알킬렌 옥사이드는 2-메틸옥실란, 2-에틸옥실란 및 2-프로필옥실란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 상기 비스페놀-Z와 반응성이 우수할 수 있으며, 이로부터 제조되는 비스페놀-Z 우레탄의 물성이 저해되지 않을 수 바람직할 수 있다.
상기 비스페놀-Z 화합물을 제조할 시, 사용되는 용매는 일예로 극성 비양자성 용매인 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 사용할 수 있지만 이를 제한하는 것은 아니다.
일 구현예로서 상기 비스페놀-Z 폴리올은 상기 화학식 6으로 표시되는 비스페놀-Z 화합물 및 락톤계 화합물이 1:8 내지 1:20 몰비로 제조되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 1:8 내지 1:18, 더욱 구체적으로는 1:8 내지 1:16로 제조되는 것일 수 있다.
상기 몰비로 제조된 비스페놀-Z 폴리올은 상기 화학식 2로 표시되는 비스페놀 연결기의 x 및 y를 조절할 수 있으며, 이는 상기 비스페놀-Z 우레탄의 에스테르 결합을 포함하는 알킬렌을 조절할 수 있다. 따라서 상기 비스페놀-Z 우레탄을 포함하는 에폭시 조성물의 작업성이 우수한 점도 및 분산도를 가질 수 있으며, 이로부터 제조된 경화물은 우수한 충격강도를 가질 수 있어 선호된다.
상기 락톤계 화합물은 최대 C17의 탄소로 이루어진 락톤일 수 있으며, 일예로 α-락톤계 화합물, β-베타락톤계 화합물, γ-락톤계 화합물, δ-락톤계 화합물 및 ε-락톤계 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 락톤계 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 안정한 화학적 구조를 가진, γ-락톤, δ-락톤 및 ε-락톤 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 좋을 수 있다.
또한 상기 락톤계 화합물은 치환기로 수소 또는 C1-C12 알킬을 포함하는 락톤계 화합물일 수 있지만, 제조되는 비스페놀-Z 우레탄은 상기 락톤계 화합물의 치환기에 C1-C3 알킬을 포함하는 것이 물성을 저해하지 않아 선호되며, 더욱 바람직하게는 락톤계 화합물의 모든 치환기에 수소를 포함하는 것이, 본 발명에서 목표로 하는 비스페놀-Z 우레탄의 물성을 제공할 수 있어 좋을 수 있다.
상기 비스페놀-Z 이소시아네이트를 제조하는 단계에서 이소시아네이트 유도체의 첨가량은 상기 비스페놀-Z 폴리올의 *-OH 당량 이상이면 사용 가능할 수 있으나, 비스페놀-Z 폴리올 및 이소시아네이트 유도체의 몰비가 1:2가 잔존 반응물이 생성되지 않을 수 있어 선호된다.
상기 이소시아네이트 유도체는 지방족 이소시아네이트 또는 방향족 이소시아네이트일 수 있으며, 구체적으로는 지방족 이소시아네이트일 수 있다. 상기 지방족 이소시아네이트를 포함하여 제조되는 비스페놀-Z 이소시아네이트 또는 비스페놀-Z 우레탄은 우수한 유연성을 가짐으로, 이를 포함한 경화물은 적절한 경도 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있어 선호된다.
상기 지방족 디이소시아네이트는 일예로 테트라-메틸렌 디이소시아네이트, 펜터-메틸렌 디이소시아네이트, 헥사-메틸렌 디이소시아네이트, 헵타-메틸렌 디이소시아네이트 또는 옥타-메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트,2-에틸테트라 메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트,1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트 메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 또는 1,3-비스(이소시아네이트 메틸) 사이클로헥산(HXDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트,1-메틸사이클로헥산 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트 및 메틸렌 디사이클로헥실 (4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디이소시아네이트(H12MDI) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 방향족 디이소시아네이트는 일예로 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트디페닐(TODI), p-페닐렌디이소시아네이트(PDI), 디페닐에탄 4,4'-디이소시아네이트(EDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디메틸디페닐3,3'-디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 이소시아네이트 유도체는 C4-C10 직쇄 지방족 디이소시아네이트일 수 있으며, 이로부터 제조되는 비스페놀-Z 우레탄이 포함된 에폭시 조성물은 작업성이 좋은 점도를 제공할 수 있다. 또한 상기 C4-C10 직쇄 지방족 디이소시아네이트를 포함하여 제조된 비스페놀-Z 우레탄은 상기 에폭시 조성물에서 분산도가 우수하며, 에폭시 조성물 내에 우수한 밀도로 분산될 수 있어, 상기 에폭시 조성물로부터 제조된 경화물은 우수한 기계적 강도 및 유연성이 동시에 가질 수 있어 선호된다.
상기 비스페놀-Z 이소시아네이트와 캡핑제를 반응하여 비스페놀-Z 우레탄을 제조하는 단계에서, 일예로 캡핑제는 IR로 분석된 비스페놀-Z 이소시아네이트 *-NCO 당량가에 맞춰 첨가될 수 있다.
구체적으로 상기 캡핑제는 이소시아네이트와 반응이 가능한 작용기를 가지는 방향족 화합물이면 제한 없이 사용가능하며, 일예로 히드록시기(*-OH), 티올기(*-SH) 또는 아민기(*-NH2)에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 방향족 화합물일 수 있다.
상기 캡핑제의 작용기는 이소시아네이트와 반응하여, *-NHC(=O)O-*, *-NHC(=O)S-* 또는 *-NHC(=O)NH-* 결합이 생성될 수 있으며, 상기 하이드록시기와 반응한 *-NHC(=O)O-*은 비스페놀-Z 폴리올과 이소시아네이트를 반응한 작용기와 동일한 작용기를 가질 수 있어 에폭시 조성물에 우수한 분산도를 가질 수 있으며, 이를 포함하는 경화물은 기계적 강도가 우수할 수 있어 상기 캡핑제는 히드록시기(*-OH)를 포함하는 것이 좋을 수 있다.
또한 상기 캡핑제는 알켄을 포함하는 방향족이 에폭시 수지와도 반응이 가능하여 상용성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 이를 통해 제조된 에폭시 조성물의 충격 저항성을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 낮은 열팽창계수를 가져 탁월한 치수 안정성을 구현할 수 있어서 더욱 좋을 수 있다. 구체적인 일예로 상기 캡핑제는 2-알릴페놀 및 알릴옥시비스페놀A 등과 같은 반응성 알코올을 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 2-알릴페놀일 수 있다.
이하 상기 비스페놀-Z 우레탄을 포함하는 에폭시 조성물에 대해 설명한다.
본 발명은 에폭시 수지, 경화제 및 상술한 비스페놀-Z 우레탄을 포함하는 에폭시 조성물을 제공한다.
일 구현예로서 상기 비스페놀-Z 우레탄은 에폭시 조성물의 강인화제로 사용될 수 있으며, 비스페놀-Z 우레탄을 포함하는 에폭시 조성물은 경화 후, 놀랍게도 우수한 인장강도, 충격강도 및 굴곡강도를 구현할 수 있는 것으로 확인되었다.
구체적으로 상기 비스페놀-Z 우레탄의 자세한 설명은 상술한 것과 동일함으로, 자세한 설명은 생략한다.
일 구현예로서 상기 에폭시 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 화학식 1로 표시되는 비스페놀-Z 우레탄이 1 내지 40 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 30 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 범위의 비스페놀-Z 우레탄을 포함하는 에폭시 조성물은 작업성이 좋은 점도를 제공할 수 있으며, 상기 에폭시 수지의 물성을 저해하지 않으면서도, 상기 에폭시 조성물을 경화한 경화물의 인장강도와 같은 정적 강도가 향상됨과 동시에 충격강도 및 굴곡강도와 같은 동적 강도가 우수하여 충격 저항성이 효과적으로 향상될 수 있으며, 나아가 낮은 열팽창계수를 가질 수 있어 좋을 수 있다.
상기 에폭시 수지는 상기 에폭시 조성물의 주제 성분일 수 있으며, 상기 에폭시 조성물에 50 중량% 이상이 포함될 수 있다. 상기 에폭시 수지는 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지며, 포화, 불포화, 고리형 또는 비고리형(acyclic), 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 에폭시 수지 등에서 선택되는 것일 수 있지만, 본 발명이 목적으로 하는 물성을 달성하는 한에서는 통상적인 에폭시 조성물의 주제로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
일예로 상기 에폭시 수지는 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 글리시딜 아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 비스페놀형 에폭시 수지, 더욱 바람직하게는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 및 비스페놀 S계 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지는 상온에서 액상인 것일 수 있으며, 에폭시 당량무게 가 100 내지 600 g/eq, 또는 150 내지 550 g/eq인 것일 수 있다.
일 구현예로서 상기 경화제는 일반적으로 사용되는 경화제일 수 있으며, 에폭시 수지와 경화 반응이 가능한 화합물이면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 경화제는 산 무수물계 경화제, 아미노계 경화제 및 페놀계 경화제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 산 무수물계 경화제는 일예로 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 아미노계 경화제는 일예로 디메틸 디사이칸(Dimethyl Dicykan, DMDC), 디시안디아미드(DICY), 이소포론디아민(IPDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 비스(p-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 메틸렌디아닐린(예를 들어, 4,4'-메틸렌디아닐린), 폴리에테르아민(예를 들어, 폴리에테르아민 D230), 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥시드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 페놀계 경화제는 일예로 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지, 아닐린-변형 레졸 수지, 멜라민-변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락-형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 구현예로서 상기 에폭시 조성물의 경화제 함량은 구체적으로 상기 경화제는 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 10내지 30 중량부를 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 에폭시 조성물에 포함된 에폭시 수지의 에폭시당량무게(EEW)와 상기 경화제의 활성수소당량무게(AHEW)의 당량비가 1:0.8 내지 1.5 좋게는 1: 0.9 내지 1.2를 만족할 수 있도록 경화제 함량을 정하여 투입하는 것이 상기 에폭시 조성물의 점도, 경화시간 및 물성적인 측면에서 바람직할 수 있으나, 에폭시 수지 당량과 경화제의 당량의 당량비를 조절하여 경화제를 첨가하는 것임으로 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 저해하지 않는다면 이를 제한하는 것은 아니다.
일 구현예로서 상기 에폭시 조성물은 경화 촉진제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 조성물의 경화속도를 조절할 수 있으며, 구체적으로 상기 에폭시 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 상기 경화 촉진제가 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 3 중량부 미만, 더욱 구체적으로는 1 중량부 미만을 포함하는 것이, 상기 에폭시 조성물로부터 제조되는 경화물의 물성을 저해하지 않을 수 있어 선호된다.
상기 경화 촉진제는 이미다졸계 촉진제, 우레아계 촉진제 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 이미다졸계 촉진제일 수 있지만 이를 제한하는 것은 아니다.
상기 이미다졸계 경화 촉진제는 일예로 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-운데실이미다졸, 3-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 및 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 우레아계 경화 촉진제는 일예로 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아 및 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 구현예로서 상기 에폭시 조성물은 다른 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 일예로서 무기충전제, 안정화제, 점도 조절제, 계면활성제, 안료 또는 염료, 소광제, 난연제, 경화 억제제, 소포제, 습윤제, 착색제, 열가소제, 가공 보조제, 자외선(UV) 차단제, 형광 화합물, UV 안정제, 산화방지제 및 이형제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 일 수 있으며, 상기 첨가제 첨가량은 에폭시 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명은 상술한 에폭시 조성물을 경화한 경화물을 제공한다.
구체적으로 상기 경화물은 UV와 같은 열경화, 에너지파동 경화, 상온경화 또는 습기경화일 수 있으나, 상기 에폭시 조성물의 구성 성분 및 그 함량에 따른 온도 및 시간을 적절하게 설계 및 변경함으로써, 본 발명에서 서술하는 물성을 달성할 수 있음으로 열경화가 바람직한 형태일 수 있다.
구체적으로 열경화 온도는 80 내지 250℃의 온도에서 열 경화시킬 수 있고, 또는 100 내지 200℃의 온도에서 3시간 이상 열 경화시킬 수 있으며, 또는 120℃에서 1시간 및 150℃에서 2시간으로 순차적으로 열경화 공정을 진행할 수 있다.
상기 에폭시 조성물은 일액형 또는 이액형일 수 있으며, 작업환경, 적용하는 용도 및 목표하는 물성을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 또한 상기 에폭시 조성물은 접착제, 코팅제, 몰딩제, 절연체 및 복합소재 등의 용도로 폭넓게 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 설명한다. 즉, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이다. 그러나 본 발명의 실시예가 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
비스페놀-Z 우레탄 제조
[측정 방법]
1. FT-IR 측정
상기 실시예 1에서 제조된 비스페놀-Z 우레탄을 FT-IR(Thermo Fisher Scientific Inc, Nicolet 6700)로 측정하여 합성이 완성되었을 확인하였다.
2. 평균 분자량 측정
Gel Permeation Chromatography (GPC, Agilent Technologies, 1260 series)로 측정하였고, 용매는 THF를 사용하였다. 상기 방법으로 수평균분자량, 중량평균분자랑 및 다분산성 지수를 측정하였다.
[실시예 1]
하기 제조식 1과 같이 비스페놀-Z 화합물을 제조하였다. 비스페놀-Z(40 g, 0.149 mol), propylene oxide(19 g, 0.328 mol), 1,2-dimethylimidazole(0.8 g, 0.0559 mol), Toluene(40 g, 0.376 mol)을 내압 둥근 플라스크에 넣은 후 103 ℃에서 5 시간 교반하여 준다. 이 후 회전농축증발기를 이용해 용매 Toluene을 제거하고 비스페놀-Z에 propylene oxide가 부가된 물질(비스페놀-Z 화합물)을 얻는다.
[제조식 1]
하기 제조식 2와 같이 제조된 비스페놀-Z 화합물(42 g, 0.109 mol), ε-caprolactone (200 g, 0.654 mol), Tin(Ⅱ)2-ethylhexanoate(4.4 g, 0.011 mol)을 2-neck 둥근 플라스크에 넣은 후 질소 분위기 하에서 130℃에서 6시간 교반하여 주고 비스페놀-Z 폴리올을 얻는다.
[제조식 2]
하기 제조식 3과 같이 비스페놀-Z 이소시아네이트를 합성하였다. 상기 합성된 비스페놀-Z 폴리올(160 g, 0.08 mol), 1,1,1-Tris(hydroxymethyl) propane 1 g을 500 ml 반응기에 넣고, 80℃ oil bath에서 고체를 녹인다. 반응기 내부를 진공으로 만들어 불필요한 수분 등을 제거하고 질소를 충전하여 외부 공기 유입을 차단한다. (이후 반응은 모두 질소 환경에서 진행된다.) 반응기 내부에 Hexamethylene diisocyanate(26 g, 0.16 mol) 및 di-n-buthylbis(dodecylthio)tin (0.4 ml, 4%)를 넣고 40분간 반응을 진행한다.
하기 제조식 3과 같이 비스페놀-Z 이소시아네이트를 합성하였다. 상기 합성된 비스페놀-Z 폴리올(160 g, 0.08 mol), 1,1,1-Tris(hydroxymethyl) propane 1 g을 500 ml 반응기에 넣고, 80℃ oil bath에서 고체를 녹인다. 반응기 내부를 진공으로 만들어 불필요한 수분 등을 제거하고 질소를 충전하여 외부 공기 유입을 차단한다. (이후 반응은 모두 질소 환경에서 진행된다.) 반응기 내부에 Hexamethylene diisocyanate(26 g, 0.16 mol) 및 di-n-buthylbis(dodecylthio)tin (0.4 ml, 4%)를 넣고 40 분간 반응을 진행한다.
[제조 식 3]
(상기 제조식 3에서, BPZ-OH는 상기 제조식 2로 제조된 비스페놀-Z 폴리올에서 유래된 연결기이다.)
제조된 비스페놀-Z 이소시아네이트를 IR을 통해 *-NCO’당량가에 맞춰 2-알릴 페놀로 캡핑 시켜준다. FT-IR을 통해 *-NCO’peak가 소멸되었을 때 반응을 종결시켜 비스페놀-Z 우레탄을 얻었다.
그 후, 제조된 비스페놀-Z 우레탄을 상기 측정방법으로 측정하였으며, FT-IR 측정결과는 하기 도 1에 나타내었다. 또한 상기 비스페놀-Z 우레탄의 GPC 측정결과 수평균분자량은 11,275 g/mol이며, 중량평균 분자량은 17,739 g/mol이며, 다분산지수(PDI)는 1.5733인 것을 확인하였다.
에폭시 조성물 제조 및 경화물 제조
[물성 측정방법]
1. DSC(Differential scanning calorimetry) 측정
시차주사열량계(DSC, TA Instrument, Q-2000, DE, USA)를 사용하여 25 내지 250℃ 범위에서 10℃/min의 가열속도로 측정하였다.
2. 충격강도 측정
아이조드 타입의 충격시험기(JJHBT-6501, JJ-test)를 사용하여 ASTM D 256에 의거하여 충격강도를 측정하였다. 63.5㎜ x 12.7㎜ x 3㎜ 크기의 시편을 제작하여 시험하였다.
3. 인장강도 및 인성 측정
만능재료시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 측정하였고, ASTM D 638에 의거하여 인장강도, 영률, 인장 변형율을 측정하였다. 150 ㎜ x 13 ㎜ x 3 ㎜ 크기의 시편을 제작하여 시험하였다.
4. 굴곡강도 측정
만능재료시험기 (UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 ASTM D 790에 의거하여 굴곡강도를 측정하였다. 60㎜ x 25㎜ x 3㎜ 크기의 시편을 제작하여 5회 시험하여 그 평균값을 기록하였다.
[실시예 2 내지 5]
하기 표 1에 나타낸 조성으로 화합물을 페이스트 믹서 (paste mixer)에 첨가하여 상온에서 40분간 진공조건에서 교반시켜 에폭시 조성물을 제조하였다. 구체적으로 상기 에폭시 조성물은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA, 모멘티브 사, EPIKOTE 828, 실시예 1에서 제조된 비스페놀-Z 우레탄, 디시안디아미드(DICY) 및 2-메틸이미다졸을 사용하였다.
상기 제조된 에폭시 조성물을 각 시험편에 맞는 금형몰드를 사용하여 경화오븐에서 120℃에서 1시간 및 150℃에서 2시간으로 순차적으로 경화시켜 경화물을 제조하였다.
그 후 제조된 경화물을 상기 물성 측정방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
또한 경화물의 DSC 측정결과는 하기 도 2에 나타내었으며, 충격강도, 인장강도, 인성 및 굴곡강도를 측정한 값의 그래프는 하기 도 3에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타낸 조성으로 화합물을 페이스트 믹서 (paste mixer)에 첨가하여 상온에서 40분간 진공조건에서 교반시켜 에폭시 조성물을 제조하였다. 구체적으로 상기 에폭시 조성물은 상기 실시예 2 내지 5에서 실시예 1에서 제조되는 비스페놀-Z 우레탄을 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
상기 제조된 에폭시 조성물을 각 시험편에 맞는 금형몰드를 사용하여 경화오븐에서 120℃에서 1시간 및 150℃에서 2시간으로 순차적으로 경화시켜 경화물을 제조하였다.
그 후 제조된 경화물을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
또한 경화물의 DSC 측정결과는 하기 도 2에 나타내었으며, 충격강도, 인장강도, 인성 및 굴곡강도를 측정한 값의 그래프는 하기 도 3에 나타내었다.
| 에폭시 수지 | 실시예 1 | 경화제 | 경화 촉진제 | |
| 실시예 2 | 100 g | 5 g | 11.24 g | 0.21 g |
| 실시예 3 | 100 g | 10 g | 11.24 g | 0.21 g |
| 실시예 4 | 100 g | 15 g | 11.24 g | 0.21 g |
| 실시예 5 | 100 g | 20 g | 11.24 g | 0.21 g |
| 비교예 1 | 100 g | 0 g | 11.24 g | 0.21 g |
| DSC 측정결과 | 충격강도 (J/m) |
인장강도 | 굴곡강도 (MPa) |
|||
| Tpeak (℃) |
TOnset (℃) |
인장강도 (MPa) |
인성 (MPa) |
|||
| 실시예 2 | 163.42 | 138.11 | 61.935 | 71.512 | 1.270 | 120.722 |
| 실시예 3 | 166.63 | 145.22 | 64.095 | 77.584 | 1.500 | 133.176 |
| 실시예 4 | 168.04 | 147.94 | 69.610 | 82.801 | 1.860 | 147.293 |
| 실시예 5 | 172.51 | 153.81 | 73.755 | 73.505 | 1.660 | 136.856 |
| 비교예 1 | 155.30 | 125.48 | 57.687 | 67.438 | 1.300 | 99.030 |
상기 표 2에서 DSC 측정결과를 보면, 실시예 5의 Tonset 및 Tpeak 값이 가장 크고, 비교예 1의 Tonset 및 Tpeak 값이 가장 낮은 것을 확인하였다. 또한 상기 표 2에서 실시예 2 내지 5의 Tg 및 Tm를 확인하면, 실시예 1에서 제조된 비스페놀-Z 우레탄의 함량이 증가할수록 Tonset 및 Tpeak가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 상기 실시예 1에서 제조된 비스페놀-Z 우레탄이 포함된 에폭시 조성물로부터 제조된 경화물은 우수한 내열성을 가지는 것으로 확인되었다.
상기 표 2에서 실시예 및 비교예의 충격강도를 확인하면, 에폭시 조성물의 비스페놀-Z 우레탄 함량이 증가할수록, 경화물의 내충격성이 우수한 것을 확인하였다. 실시예 5의 충격 강도는 73.755 J/m이며, 비교예 1의 충격 강도는 57.687 J/m으로 측정되었다. 이는 비스페놀-Z우레탄이 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 20 중량부를 포함하는 실시예 5는 비스페놀-Z 우레탄을 포함하지 않은 비교예 1 보다 약 27.85 % 우수한 내충격성을 가지는 것을 시사한다.
상기 표 2에서 실시예 및 비교예의 인장강도 측정 결과, 비스페놀-Z 우레탄이 첨가된 실시예 2 내지 5는 비교예 1 보다 우수한 것을 확인하였다. 또한 실시예 4의 인장강도 값이 가장 우수한 것을 확인하였으며, 비스페놀-Z 우레탄이 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 20 중량부를 포함하는 실시예 5는 오히려 실시예 3 보다, 떨어지는 것으로 확인되었다. 따라서 경화물의 인장강도 측면에서는, 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 15 중량부를 포함하는 것이 바람직한 것을 시사한다. 따라서 실시예 4의 인장강도는 비교예 1의 인장강도 보다 약 22.78 % 우수한 것으로 확인되었다.
또한 상기 표 2에서 인성(Toughness) 측정결과, 상기 인장강도와 같이 실시예 4가 가장 우수한 것을 확인 하였으며, 따라서 에폭시 수지 100 중량부에서 상기 비스페놀-Z 우레탄이 15 중량부를 포함한 경화물이 인성이 우수한 것을 시사한다.
상기 표 2에서 굴곡강도 측정결과를 보면, 실시예 4의 굴곡강도가 147.293 MPa로 가장 우수한 것으로 확인되었다. 따라서 비스페놀-Z 우레탄을 포함하는 에폭시 조성물의 경화물은 비스페놀-Z를 포함하지 않은 에폭시 조성물의 경화물 보다 우수한 굴곡강도를 가지는 것을 시사한다. 또한 실시예 5의 굴곡강도는 비교예 1의 굴곡강도 보다 약 38.20 % 우수한 것을 확인할 수 있다. 하지만 상기 표 2에서 실시예 5를 보면, 실시에 4 보다 낮은 굴곡강도를 가지는 것을 확인되었으며, 이는 비스페놀-Z 우레탄의 함량이 에폭시 수지 100 중량부에 대해 15 중량부를 포함하는 경화물이 가장 우수한 굴곡강도를 가지는 것을 시사한다.
따라서 상기 실시예 1에서 제조된 비스페놀-Z 우레탄을 포함하는 에폭시 조성물은 종래의 에폭시 조성물의 경화물 보다 인장강도와 같은 정적 강도가 향상됨과 동시에 충격강도 및 굴곡강도와 같은 동적 강도가 우수하여 충격 저항성이 효과적으로 향상되고, 나아가 우수한 내열성을 가지는 경화물을 가질 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (19)
- 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀-Z 우레탄:
[화학식 1]
상기 화학식1에서,
A는 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀-Z 연결기이며,
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 하이드록시기(*-OH), 티올기(*-SH) 또는 아민기(*-NH2)에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 C6-C20 방향족으로 부터 형성된 잔기이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 2 내지 10 정수이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬이며,
R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬이며,
k 및 l은 서로 독립적으로 5 내지 15의 정수이며, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 15의 정수이다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 하이드록시기(*-OH)를 포함하는 C6-C12 방향족으로 부터 형성된 잔기이며, n 및 m은 서로 독립적으로 4 내지 8의 정수인 비스페놀-Z 우레탄. - 제 2항에 있어서,
상기 화학식 1에서, Z1 및 Z2는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이며, n 및 m은 서로 독립적으로 5 내지 7의 정수인 비스페놀-Z 우레탄.
[화학식 3]
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 식 2에서, R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C2의 알킬이며, R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 알킬이며, k 및 l은 서로 독립적으로 5 내지 11의 정수이며, x 및 y는 서로 독립적으로 4 내지 10의 정수인 비스페놀-Z 우레탄. - 제 4항에 있어서,
상기 화학식 2에서, R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3 알킬이며, k 및 l은 서로 독립적으로 5 내지 7의 정수이며, x 및 y는 서로 독립적으로 6 내지 9의 정수인 비스페놀-Z 우레탄. - 제 1항에 있어서,
상기 비스페놀-Z 우레탄은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 비스페놀-Z 우레탄:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, x 및 y는 7 내지 9의 정수이다. - 제 1항에 있어서,
상기 비스페놀-Z 우레탄은 중량평균분자량이 10,000 내지 40,000 g/mol인 비스페놀-Z 우레탄. - 제 1항에 있어서,
상기 비스페놀-Z 우레탄은 다분산지수(PDI)가 1.5 내지 2.5인 비스페놀-Z 우레탄. - 에폭시 수지, 경화제 및 제 1항의 비스페놀-Z 우레탄을 포함하는 에폭시 조성물.
- 제 9항에 있어서,
상기 비스페놀-Z 우레탄은 에폭시 조성물의 강인화제로 사용되는 것인 에폭시 조성물. - 제 9항에 있어서,
상기 에폭시 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대해서, 비스페놀-Z 우레탄이 1 내지 40 중량부를 포함하는 것인 에폭시 조성물. - 제 9항에 있어서,
상기 에폭시 조성물은 경화 촉진제를 더 포함하는 것인 에폭시 조성물. - 제 9 항 내지 12 항에서 선택되는 한 항의 에폭시 조성물을 경화한 것인 경화물.
- 제 13 항에 있어서,
상기 경화물은 ASTM D 790로 측정한 굴곡강도가 100 내지 150 MPa인 경화물. - 하기 화학식 5로 표시되는 비스페놀-Z 이소시아네이트:
[화학식 5]
A는 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀-Z 연결기이며, n 및 m은 서로 독립적으로 2 내지 10 정수이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬이며, R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬이며, k 및 l은 서로 독립적으로 5 내지 15의 정수이며, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 15의 정수이다. - 하기 화학식 6으로 표시되는 비스페놀-Z 화합물 및 락톤계 화합물을 반응하여 비스페놀-Z 폴리올을 제조하는 단계;
상기 비스페놀-Z 폴리올 및 이소시아네이트 유도체를 반응하여 비스페놀-Z 이소시아네이트를 제조하는 단계; 및
상기 비스페놀-Z 이소시아네이트와 캡핑제를 반응하여 비스페놀-Z 우레탄을 제조하는 단계;
를 포함하는 비스페놀-Z 우레탄 제조방법:
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬이다. - 제 16항에 있어서,
상기 비스페놀-Z 폴리올은 비스페놀-Z 화합물 및 락톤계 화합물이 1:8 내지 1:16 몰비로 제조되는 것인 비스페놀-Z 우레탄 제조방법. - 제 16항에 있어서,
상기 화학식 6으로 표시되는 비스페놀-Z 화합물은 비스페놀-Z와 산화 알킬렌 옥사이드를 반응하여 제조되는 것인 비스페놀-Z 우레탄 제조방법. - 제 16항에 있어서,
상기 이소시아네이트 유도체는 C4-C10 직쇄 지방족 디이소시아네이트인 비스페놀-Z 우레탄 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| JP2015504597A (ja) | 2011-11-11 | 2015-02-12 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | 組成物、それからなる多層シート、並びにその製造方法 |
| US20200131180A1 (en) | 2018-10-24 | 2020-04-30 | Vanderbilt University | Positive allosteric modulators of the muscarinic acetylcholine receptor m1 |
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2022
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