JP2013529709A - 硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれから製造される複合材料 - Google Patents

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Abstract

複合材料を製造するための希釈剤フリーの硬化性エポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）（Ａ１）少なくとも１種のエポキシ樹脂及び（Ａ２）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドのブレンドを含む少なくとも１種のエポキシ樹脂組成物、（Ｂ）少なくとも１種の硬化剤組成物、並びに（Ｃ）少なくとも１種の強化材を含み、前記硬化性組成物の粘度は約０．１５Ｐａ・ｓ〜約１．５Ｐａ・ｓの範囲内であり、当該硬化性組成物は、硬化した当該組成物が反応性希釈剤を有する硬化性組成物と比べて約５℃超増加したＴｇを有する硬化した複合材料生成物をもたらすように当該硬化性組成物から製造された硬化した複合材料生成物をもたらすのに適している、複合材料を製造するための希釈剤フリーの硬化性エポキシ樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、反応性希釈剤を実質的に含まない（又は希釈剤フリーの）硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれから製造される複合材料に関する。より詳しくは、本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物をもたらすジビニルアレーンジオキシド、例えばジビニルベンゼンジオキシドなどを使用した硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれらから製造される複合材料に関し、当該組成物は向上した性能、例えば短縮された加工時間、より低い粘度、並びに増加したＴｇ及び靱性を有する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、透明な注型及び流延品（ｃａｓｔｉｎｇｓ）、複合材料及び接着剤を製造するのに有用であることができる。
複合材料、コーティング及び接着剤を製造するために必要な流動特性、すなわち必要な粘度を有する樹脂組成物を得るには、樹脂組成物に１又は２種以上の希釈剤を加える必要があることが知られている。様々な硬化プロセスで使用するため、組成物の必要な流動性をもたらすために、樹脂配合物の粘度を減少できる様々な公知の反応性希釈剤がある。しかし、反応性希釈剤は粘度を低減する一方で、公知の反応性希釈剤は、結果として得られる硬化生成物の全体的な熱機械的性能に対して有害であるように粘度を低減することも知られている。
例えば、複合材料部材は、しばしば、真空樹脂含浸成形（Ｖａｃｕｕｍ Ａｓｓｉｓｔ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ（ＶＡＲＴＭ））及びフィラメントワインディングなどのような樹脂注入法を使用して製造される。ＶＡＲＴＭのようなこれらの樹脂注入方法を使用して複合材料を製造する間、例えば１０００ｋｇを超える多量の樹脂配合物が、強化材としてガラス繊維を収容した型の中に真空下で注入される。用語「型」は、最終的な所望の形状を生じさせその最終的な所望の形状を複合材料部材に与えるために使用される物体を意味する。型は、硬質（金属又は複合材料に基づく）又は可撓性であることができ、複合材料が製造されるキャビティ（閉じた型）又はマンドレルのいずれかを形成することができる。樹脂組成物が、例えば、注入時に室温で約１．５Ｐａ・ｓ未満の粘度を有することは重要である。なぜなら、この低い粘度は樹脂組成物がガラス繊維強化材を十分に濡らすのに重要であるからである。樹脂組成物により繊維の不十分な濡れ（乾燥した繊維により確認される）は、しばしば、ドライスポットをもたらし、かかる樹脂組成物から製造された得られた複合材料部材、例えば風力発電機用ブレードの離層（ｄｅ−ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）のために早期破壊を生じる。
上記のように、樹脂の粘度は、しばしば、反応性又は非反応性希釈剤を使用することによって、ホットメルトプリプレグ成形にとって許容可能な加工レベルにされる。これらの希釈剤の使用により樹脂組成物の粘度を低減することができるが、これらの希釈剤の使用は、樹脂組成物を硬化させることから製造される結果として得られる硬化生成物の全体的な熱機械的性能に対して有害なこともある。例えば、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）などの重要な特性が低下することがあり、化学的及び耐溶剤性が低下することがあり、最終的な硬化した複合材料製品の他の特性が失われることがある。
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物から最終的な硬化した複合材料製品を製造した場合に、最終的な硬化した複合材料製品の特性が悪影響を受けないように、配合された硬化性エポキシ樹脂組成物における公知の従来の希釈剤の使用をなくすことに向けられている。
本発明の一実施形態において、当該系における反応性又は非反応性希釈剤の使用をなくすか、又は、当該系における反応性又は非反応性希釈剤の使用を、少なくとも、濃度で、複合材料の製造、例えば樹脂注入複合材料製造方法などに有用な許容可能なレベル（例えば約１．５Ｐａ・ｓ未満）まで当該系の粘度レベルを十分に低下させる量まで減少させることができるように、ジビニルアレーンジオキシド、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）などが樹脂系に使用される。例えば、大きな複合材料部材、例えば厚さが約６．２５ｍｍを超える複合材料部材は、しばしば、ＶＡＲＴＭのような樹脂注入方法を使用して製造される。ＶＡＲＴＭのようなこれらの樹脂注入方法を使用する複合材料の製造中に、多量の樹脂配合物、例えば約１０００ｋｇを超える量が、ガラス強化材を収容した型の中に真空下で注入される。
本発明は、添加された希釈剤を使用せずにガラス繊維が完全に濡れるのに十分に低い粘度（例えば約１．５Ｐａ・ｓ未満）を注入時に有する硬化性樹脂配合物を提供する。本発明は、また、ガラス繊維強化材中にドライスポットが形成することを防止し、それにより複合材料部材の早期破壊を防止する。さらに、本発明は、Ｔｇ、剛性及び靱性が増加し、しかも、薬品及び溶剤に対する耐性の損失が最低限である、最終的な硬化した複合材料パネル製品を提供する。
ＤＶＢＤＯに基づく系は、初めに例えば約０．０１２Ｐａ・ｓの粘度を有するため、複合材料の製造にとって許容可能なレベルの範囲内の粘度を有するように、この配合物にほんの少量の希釈剤が加えられることを必要とするか、又は希釈剤が加えられることを必要としない。例えば、樹脂の粘度は、液体複合材料成形（例えばＶＡＲＴＭ、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、樹脂フィルム注入（ＲＦＩ）成形などを含む）の場合に約１．５Ｐａ・ｓ未満、フィラメントワインディングの場合に約１Ｐａ・ｓ〜約３Ｐａ・ｓ、引抜成形の場合に約０．５Ｐａ・ｓ〜約３Ｐａ・ｓ、ホットメルトプリプレグ成形の場合に約２０Ｐａ・ｓ〜約３０Ｐａ・ｓであることができる。少量の希釈剤が使用される場合又は希釈剤が使用されない場合、例えばＴｇの増加、耐薬品性の増加、耐溶剤性の増加などの利点と、他の特性の改善、例えば最終的な複合材料部材、例えば複合材料パネルの強度の増加及び靱性の増加などが得られる。
本発明の一実施形態は、（ａ）エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ、又はそれらの混合物、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）ジビニルアレーンジオキシド、例えばＤＶＢＤＯなど、又はそれらのブレンドを含み、結果として得られる硬化生成物の靱性が、ジビニルアレーンジオキシドを含まない硬化性組成物から製造された硬化生成物と比べて少なくとも１０パーセント（％）増加するのに十分な濃度でジビニルアレーンジオキシドが硬化性樹脂組成物中に存在する硬化性エポキシ樹脂組成物を含む、希釈剤フリーの硬化性樹脂組成物又は系に関する。他の実施形態において、未硬化の樹脂組成物の粘度は、実質的に変わらないか、又は従来の希釈剤を必要とするであろうレベルまで増加しない。
本明細書において、樹脂組成物について、「希釈剤を実質的に含まない」、「希釈剤フリー」又は「希釈剤なし」とは、従来の量未満の希釈剤化合物を使用するか、又は希釈剤化合物を全く使用しない樹脂組成物を意味し、ここで、希釈剤化合物の唯一の機能は、樹脂組成物の粘度を減少させることである。例えば、樹脂組成物が希釈剤を実質的に含まないものであるには、樹脂組成物の希釈剤濃度は、一般的に約３０質量パーセント（ｗｔ％）未満、好ましくは約１５ｗｔ％未満、より好ましくは約５ｗｔ％未満、最も好ましくは０ｗｔ％である。
本発明の組成物は、未硬化配合物の粘度を実質的に増加させずに適切な靱性の増加を樹脂にもたらすのに適する高添加量（例えば、５ｗｔ％超）の強靱化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（ＴＡ）を受け入れることができる十分な量のジビニルアレーンジオキシドを含む。一般的に、樹脂組成物の粘度の増加は、粘度の増加率で２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
本発明の他の実施形態は、上記硬化性組成物の製造方法、上記硬化性組成物の硬化方法及びそれから製造される硬化生成物を含む。
低粘度のＤＶＢＤＯを使用する場合、本発明の１つの利点は、未硬化配合物の粘度を加工可能な条件を超える程度まで増加させずに、高百分率（例えば５ｗｔ％超）のＴＡを受け入れて適切な靱性の増加（例えば、２０％超）をもたらす、本発明の硬化性樹脂を配合する能力を含む。例えば、本発明の樹脂の粘度は、液体複合材料成形の場合に約１．５Ｐａ・ｓ未満（例えば、ＶＡＲＴＭの場合に１Ｐａ・ｓ未満）、フィラメントワインディングの場合に約１Ｐａ・ｓ〜約３Ｐａ・ｓ、引抜成形の場合に約０．５Ｐａ・ｓ〜約３Ｐａ・ｓ、ホットメルトプレプレギングの場合に約２０Ｐａ・ｓ〜約３０Ｐａ・ｓであることができる。そのため、加工上の必要性に応じた制御された粘度を得るために希釈剤を加える必要性はないであろう。エポキシ樹脂配合物に希釈剤を加えないことで、従来のエポキシ配合物の場合に生じたＴｇの低下がもたらされない。従来のエポキシ配合物では、ＴＡの添加による粘度の増加を打ち消すために希釈剤を加える必要があり、そのために硬化した配合物のＴｇの低下がもたらされる。その結果、本発明の樹脂組成物を使用することにより、優れた粘度とＴｇと剛性と靱性のバランスを維持することができる。
先行技術では場合によって、特に、エポキシ樹脂、例えばＤＥＲ（登録商標）３８３を、硬化剤、例えばトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からＤＥＨ（登録商標）２０として市販）により硬化させる場合、より高い開始粘度はより速いレオカイネティクス（ｒｈｅｏ−ｋｉｎｅｔｉｃｓ）（例えば、約５分間以内で約１Ｐａ・ｓを超える粘度）と相伴って、注入により複合材料を製造することを不可能にする。配合物に約１４％のジビニルアレーンジオキシドを加えることによって、本発明の系は加工可能（例えば、硬化性樹脂配合物は約１Ｐａ・ｓ未満の粘度を有する）となり、良好な品質の複合材料（すなわち、最終的な複合材料に目に見えるボイドが視覚的に観察されない）をもたらす。
本発明の説明するために、図面は、現在のところ好ましい本発明の形態を示す。しかし、本発明は、図面に示された実施形態に限定されないことが理解されるべきである。
図１は、ブレンドの粘度の低減に対するジビニルアレーンジオキシドの効果を示すグラフ図である。 図２Ａは、先行技術の硬化した複合材料パネルの顕微鏡写真であって、ＤＥＨ２０により硬化した１００％のＤＥＲ ３８３からパネルを作製した場合に、パネル上に形成されたドライスポットを示す顕微鏡写真である。 図２Ｂは、本発明の硬化した複合材料パネルの顕微鏡写真であって、ＤＶＢＤＯを含む配合物（ＤＥＨ２０により硬化した８６％のＤＥＲ ３８３＋１４％のＤＶＢＤＯ）からパネルを作製した場合に、パネル上にドライスポットが形成されなかったことを示す顕微鏡写真である。
本発明の１つの広い実施形態は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）ジビニルアレーンジオキシドを含む硬化性エポキシ樹脂組成物を含み、ジビニルアレーンジオキシドが、結果として得られる硬化生成物の靱性が、ジビニルアレーンジオキシドを含まない硬化性組成物から製造された硬化生成物と比べて少なくとも１０パーセント増加するのに十分な濃度でジビニルアレーンジオキシドが硬化性樹脂組成物中に存在する硬化性エポキシ樹脂組成物を含む。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の製造において、当該組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂、成分（ａ）を含むことができる。エポキシ樹脂は、少なくとも１個のビシナルエポキシ基を含む化合物である。エポキシ樹脂は、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であることができ、置換されていてもよい。エポキシ樹脂は、モノマーであってもポリマーであってもよい。本発明において有用なエポキシ樹脂は、当該技術分野で知られている任意のエポキシ樹脂から選択できる。本発明において有用なエポキシ樹脂の広範な列挙が、引用により本明細書に援用するLee, H.及びNeville, K., "Handbook of Epoxy Resins," McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, 第2章, 第257-307頁に見られる。
本発明の成分（ａ）について本明細書で開示する実施形態において使用されるエポキシ樹脂は様々なものであることができ、かかる樹脂としては、従来のエポキシ樹脂及び市販のエポキシ樹脂が挙げられ、単独で使用するか、又は２種以上を併用できる。本明細書に開示する組成物に対してエポキシ樹脂を選択する際に、最終生成物の特性だけ考慮されるべきでなく、樹脂組成物の加工に影響を及ぼしうる粘度や他の特性も考慮されるべきである。
当業者に知られている特に好適なエポキシ樹脂は、多官能性アルコール類、フェノール類、脂環式カルボン酸、芳香族アミン又はアミノフェノール類と、エピクロロヒドリンとの反応生成物に基づく。幾つかの非限定的な実施形態として、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラ−アミノフェノール類のトリグリシジルエーテルが挙げられる。当業者に知られている他の好適なエポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾールの反応生成物、及びエピクロロヒドリンとフェノールノボラック樹脂の反応生成物が挙げられる。２種又は３種以上のエポキシ樹脂の混合物を使用することもできる。
上記エポキシ樹脂組成物の製造のために本発明において有用なエポキシ樹脂は、市販の製品から選択できる。例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２を使用できる。本発明の１つの例示として、エポキシ樹脂成分（ａ）は、１７５〜１８５のエポキシド当量（ＥＥＷ）、９．５Ｐａ・ｓの粘度及び１．１６ｇ／ｃｃの密度を有する液体エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）であることができる。エポキシ樹脂成分として使用できる他の市販のエポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４又はＤ．Ｅ．Ｒ．３３２であることができる。
成分（ｂ）として有用な他の好適なエポキシ樹脂は、例えば米国特許第３，０１８，２６２号、米国特許第７，１６３，９７３号、第６，８８７，５７４号、第６，６３２，８９３号、第６，２４２，０８３号、第７，０３７，９５８号、第６，５７２，９７１号、第６，１５３，７１９号及び第５，４０５，６８８号明細書；ＰＣＴ国際公開第２００６／０５２７２７号；米国特許出願公開第２００６０２９３１７２号、第２００５０１７１２３７号及び第２００７／０２２１８９０ Ａ１号明細書に開示されており、それらの開示はそれぞれ引用により本明細書に援用する。
１つの好ましい実施形態において、本発明の組成物において有用なエポキシ樹脂は、任意の芳香族又は脂肪族グリシジルエーテル又はグリシジルアミン、あるいは脂環式エポキシ樹脂を含む。
本発明の組成物は、他の樹脂、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ、多官能性エポキシ、又は反応性及び非反応性希釈剤を含む樹脂が挙げられる。
一般的に、本発明において使用されるエポキシ樹脂の選択は用途に依存する。しかし、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及びその誘導体が特に好ましい。他のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、線状脂肪族及び脂環式エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂、及びそれらの組み合わせからなる群から選択できるが、これらに限定されない。
一般的に、当該組成物は、約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％の第２の熱硬化性樹脂を含むことができる。他の実施形態において、当該組成物は、約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の第２の熱硬化性樹脂を含むことができ、他の実施形態において、約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の第２の熱硬化性樹脂を含むことができ、他の実施形態において、約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の第２の熱硬化性樹脂を含むことができ、他の実施形態において、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の第２の熱硬化性樹脂を含むことができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において有用な硬化剤、成分（ｂ）は、エポキシ樹脂を硬化させるための当該技術分野で知られているいずれの従来の硬化剤を含んでもよい。熱硬化性組成物において有用な硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）又は架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）とも呼ばれる）は、例えば、酸無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール系化合物、ポリオール、又はそれらの混合物（これらに限定されない）などの当該技術分野でよく知られている硬化剤から選択できる。
本発明において有用な任意の硬化剤の例としては、エポキシ樹脂に基づく組成物を硬化させるのに有用であることが知られている共反応性又は触媒性の硬化性材料のいずれも挙げられる。かかる共反応性硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、ポリマーチオール、ポリカルボン酸及び酸無水物、並びにこれらの任意の組み合わせなどが挙げられる。好適な触媒性の硬化剤としては、第３級アミン、第４級アンモニウムハロゲン化物、ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素など、及びこれらの任意の組合せなどが挙げられる。共反応性硬化剤の他の具体例としては、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。従来の共反応性エポキシ硬化剤のうち、アミン及びアミノもしくはアミド含有樹脂並びにフェノール系化合物が好ましい。
好ましくは、本発明の樹脂系は、様々な標準的な硬化剤、例えばアミン、酸無水物及び酸、フェノール系化合物及びそれらの混合物などを使用して硬化させることができる。
ジシアンジアミドは、本発明において有用な硬化剤の一つの実施形態である。ジシアンジアミドは、その硬化特性を活性化するために比較的高い温度を必要とするため、遅延硬化をもたらすという利点を有し、そのためにジシアンジアミドをエポキシ樹脂に加えて室温（約２５℃）で貯蔵することができる。
一般的に、使用される硬化剤の量は、エポキシド基の量と比べて当量に基づいて化学量論的に釣り合いがとれる量以下である。例えば、一般的に、当該組成物は、約１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％の硬化剤を含む。他の実施形態において、当該組成物は約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の硬化剤を含み、他の実施形態において約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の硬化剤を含み、他の実施形態において約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の硬化剤を含み、さらに他の実施形態において約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の硬化剤を含む。
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド、成分（ｃ）は、例えば、任意の環位置に１個又は２個以上のビニル基を有する任意の置換又は非置換アレーン核を含んでいてよい。例えば、ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環付加（ｒｉｎｇ−ａｎｎｕｌａｔｅｄ）ベンゼン又は同族的に結合した（置換）ベンゼン、又はそれらの混合物から成ることができる。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ若しくはパラ異性体又はそれらの任意の混合物であることができる。さらなる置換基は、Ｈ２Ｏ２耐性基、例えば飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はＲＯ−（Ｒは飽和アルキル又はアリールであることができる）などから成ることができる。環付加ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどから成ることができる。同族的に結合した（置換）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどから成ることができる。
本発明の組成物を製造するために使用されるジビニルアレーンジオキシドは、下記一般化学構造Ｉ〜ＩＶにより一般的に例示することができる：
Figure 2013529709
Figure 2013529709
本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーについての上記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶにおいて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、個別に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基、又はＨ２Ｏ２耐性基、例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート若しくはＲＯ基（式中、Ｒはアルキル、アリール又はアラルキルであることができる）などであることができ、ｘは０〜４の整数であることができ、ｙは２以上の整数であることができ、ｘ＋ｙは６以下の整数であることができ、ｚは０〜６の整数であることができ、ｚ＋ｙは８以下の整数であることができ、Ａｒはアレーンフラグメント、例えば１，３−フェニレン基などである。さらに、Ｒ４は、反応性基、例えばエポキシド、イソシアネート、又は任意の反応性基などであることができ、Ｚは置換パターンに応じて０〜６の整数であることができる。
一実施形態において、本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、２００８年１２月３０日にＭａｒｋｓ他により出願された米国仮特許出願番号第６１／１４１４５７号明細書（引用により本明細書に援用する）に記載されている方法によって製造することができる。本発明において有用であるジビニルアレーンジオキシド組成物は、例えば、引用により本明細書に援用する米国特許第２，９２４，５８０号明細書にも開示されている。
別の実施形態において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びこれらの混合物を含むことができる。
本発明の好ましい一実施形態において、エポキシ樹脂配合物中に使用されるジビニルアレーンジオキシドは、例えばＤＶＢＤＯであることができる。最も好ましくは、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド成分としては、例えば、下記の構造Ｖの化学式により例示されるＤＶＢＤＯが挙げられる：
Figure 2013529709
上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式はＣ１０Ｈ１０Ｏ２であり、ＤＶＢＤＯの分子量は約１６２．２であり、ＤＶＢＤＯの元素分析は、およそ、Ｃ，７４．０６；Ｈ，６．２１；及びＯ，１９．７３であり、エポキシド当量は約８１ｇ／ｍｏｌである。
ジビニルアレーンジオキシド、特に、例えばＤＶＢＤＯなどのジビニルベンゼンから誘導されたものは、比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い剛性及び架橋密度を有するジエポキシド類の部類である。
下記構造ＶＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の実施形態を例示する：
Figure 2013529709
下記構造ＶＩＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の実施形態を例示する：
Figure 2013529709
ＤＶＢＤＯが当該技術分野で知られている方法により製造される場合、オルト、メタ及びパラの３つの可能な異性体のうちの１つを得ることが可能である。そのため、本発明は、上記構造のうちのいずれか１つにより例示されるＤＶＢＤＯを個別に含むか又は上記構造のＤＶＢＤＯを混合物として含む。上記構造ＶＩ及びＶＩＩは、それぞれ、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体及びＤＶＢＤＯのパラ異性体を示す。オルト異性体は少なく、通常、ＤＶＢＤＯは、たいてい、メタ（構造ＶＩ）異性体とパラ（構造ＶＩＩ）異性体を一般的に約９：１〜約１：９の範囲内の比で生じる。本発明は、好ましくは、一実施形態として、約６：１〜約１：６の範囲内の比で構造ＶＩと構造ＶＩＩを含み、他の実施形態において、構造ＶＩと構造ＶＩＩの比は約４：１〜約１：４又は約２：１〜約１：２であることができる。
本発明のさらに別の実施形態において、ジビニルアレーンジオキシドは、置換アレーンを含んでいてよい（例えば約２０質量％未満など）。置換アレーンの量及び構造は、ジビニルアレーンジオキシドへのジビニルアレーン前駆体の製造に使用される方法に依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素化により製造されたジビニルベンゼンは、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含むことがある。過酸化水素との反応によって、ＥＶＢは、エチルビニルベンゼンモノオキシドを生成し、一方、ＤＥＢは変化せずに残る。これらの化合物の存在は、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量を、純粋な化合物のエポキシド当量を超える値に増加させることができるが、エポキシ樹脂部分の０〜９９％のレベルで利用できる。
一実施形態において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えばＤＶＢＤＯ、低粘度液体エポキシ樹脂を含む。本発明の方法において使用されるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般的に、２５℃で、約０．００１Ｐａ・ｓ〜約０．１Ｐａ・ｓ、好ましくは約０．０１Ｐａ・ｓ〜約０．０５Ｐａ・ｓ、より好ましくは約０．０１Ｐａ・ｓ〜約０．０２５Ｐａ・ｓである。
配合物のエポキシ樹脂部分として本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドの濃度は、その他の配合成分の比率に応じて、約０．５ｗｔ％〜約１００ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、より好ましくは約２ｗｔ％〜約９８ｗｔ％、さらに好ましくは約５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％である。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に有用な任意の強靱化剤、成分（ｄ）は、エポキシ樹脂系を強化することについて当該技術分野で知られている任意の従来の強靱化剤を含んでもよい。例えば、これらの系は、強靱化剤、例えばカルボキシル末端液体ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）、アクリル末端液体ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＡＴＢＮ）、エポキシ末端液体ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＥＴＢＮ）などのエラストマー；及びエラストマーの液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）付加物；予備形成されたコア−シェルゴム；及び他の典型的な強靱化剤；並びにそれらの混合物などを含むことができる。
一般的に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、約０．１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の強靱化剤を含むことができる。他の実施形態において、当該組成物は、約０．１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の強靱化剤を含むことができ、他の実施形態において約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の強靱化剤を含むことができ、他の実施形態において約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の強靱化剤を含むことができ、さらに他の実施形態において約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の強靱化剤を含むことができる。
本発明は好ましくは希釈剤フリー（希釈剤を含まない）であるが、場合によって、当業者は、粘度を低減するために、少量の希釈剤を本発明の硬化性組成物に加えることを所望してもよい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に有用な任意の希釈剤、成分（ｃ）は、エポキシ樹脂系に有用であることが当該技術分野で知られているいかなる従来の希釈剤を含んでもよい。例えば、硬化性エポキシ樹脂組成物は、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）、クレゾールジグリシジルエーテル（ＣＧＥ）、Ｃ１２−１４アルキルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）、及びそれらの混合物を含むことができる。
一般的に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の希釈剤を含むことができる。他の実施形態において、当該組成物は約０．１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の希釈剤を含むことができ、他に実施形態において約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の希釈剤を含むことができ、他の実施形態において約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の希釈剤を含むことができ、さらに他の実施形態において約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の希釈剤を含むことができる。
本発明の硬化性又は熱硬化性組成物は、必要に応じて、それらの意図する用途に有用である１又は２種以上の他の添加剤を含むことができる。例えば、本発明の組成物において有用な任意の添加剤としては、触媒、非反応性希釈剤、充填剤、繊維、難燃剤安定剤、界面活性剤、流れ調整剤、顔料又は染料、艶消し剤、脱ガス剤、難燃剤（例えば、無機難燃剤、ハロゲン系難燃剤、及び非ハロゲン系難燃剤、例えばリン含有材料）、強靱化剤、硬化開始剤、硬化抑制剤、湿潤剤、着色剤又は顔料、熱可塑性材料、加工助剤、紫外線（ＵＶ）遮断化合物、蛍光化合物、紫外線（ＵＶ）安定剤、不活性充填剤、繊維強化材、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、例えば熱可塑性粒子など、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記のリストは例示を目的とし、限定を目的とするものでない。当業者は、本発明の配合物に対して好ましい添加剤を最適化することができる。
繊維を本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含める場合、繊維は連続的な、細断された及び／又は布帛の形態にあることができる。繊維は無機材料、例えばガラス及びカーボンなどから構成されたものであることができ、あるいは、繊維は有機物、例えばケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）、ポリオレフィンなどであることができる。繊維のアスペクト比は約１から無限大（連続繊維の場合を表す）までの様々な値をとることができ、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における繊維の濃度は約０．２ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、好ましくは約０．２ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、最も好ましくは約０．２ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の様々な値をとることができる。
１つの好ましい実施形態において、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、約０．２５から約無限大（連続繊維の場合を表す）までのアスペクト比を有する繊維を含む強化材（Ｃ）を含むか、あるいは、強化材（Ｃ）は、無機ガラス繊維、玄武岩、カーボン、及び有機物、ケブラー、ポリオレフィン又はそれらの混成物、並びに炭酸カルシウム、クレイ、ウォラストナイト、及びそれらの混合物から成る群から選択される充填剤を含むことができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において有用な任意の付加的な添加剤の濃度は、全組成物の質量を基準にして、一般的に、約０．０１ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、最も好ましくは約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％である。これらの範囲を超える濃度では、硬化性組成物の特性は悪影響を受ける。
１つの好ましい実施形態において、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ、オキサゾリドン含有エポキシ又はそれらの混合物を含むエポキシ樹脂（Ａ１）；ジビニルベンゼンジオキシド樹脂を含むジビニルアレーンジオキシド樹脂（Ａ２）；アミン、酸無水物、フェノール系化合物、酸又はそれらの混合物を含む硬化剤（Ｂ）；並びに充填剤、繊維、布帛、粒子及びそれらの混合物を含む強化材（Ｃ）を含む。
１つの好ましい実施形態において、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂（エポキシ樹脂（Ａ１）の濃度は約４０質量％〜約９５質量％である）、ジビニルアレーンジオキシド樹脂（ジビニルアレーンジオキシド樹脂（Ａ２）の濃度は約０．１質量％〜約５０質量％である）、硬化剤（硬化剤（Ｂ）の濃度は約５質量％〜約６０質量％である）、及び強化材（強化材（Ｃ）の濃度は約０．５質量％〜約９５質量％である）を含む。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の製造は、エポキシ樹脂、硬化剤、ジビニルアレーンジオキシド、及び他の任意成分、例えば触媒及び／又は溶剤などの本発明の構成成分を容器内で混合し、次にそれらの成分を配合してエポキシ樹脂組成物にすることにより達成される。混合の順序に重要度はない。すなわち、本発明の組成物の構成成分は、本発明の硬化性組成物を提供する任意の順序で混合してよい。上記の任意の様々な組成物の添加剤のいずれか、例えば充填剤を、混合中又は混合前に組成物に加えて組成物を形成してもよい。
エポキシ樹脂組成物の成分は全て、典型的には、所望の用途に応じた低い粘度を有する有効なエポキシ樹脂組成物の調製が可能な温度で混合及び分散される。全成分の混合中の温度は、一般的には、約０℃〜約１００℃、好ましくは約０℃〜約５０℃である。上記範囲未満の温度では、配合物又は組成物の粘度は過剰になり、一方、上記範囲を超える温度では、配合物は時期尚早に反応することがある。
上記の本発明のエポキシ樹脂組成物は、当該技術分野で知られている組成物と比べて、同じ分子量で改善された耐熱性を有し、同じ耐熱性でより低い粘度を有する。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃で、一般的に約１００Ｐａ・ｓ〜約３０００００Ｐａ・ｓ、好ましくは約１００Ｐａ・ｓ〜約１０００００Ｐａ・ｓ、より好ましくは約１００Ｐａ・ｓ〜約１００００Ｐａ・ｓである。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般的に約１５０ダルトン〜約１５０００ダルトン、好ましくは約２５０ダルトン〜約１００００ダルトン、より好ましくは約３５０ダルトン〜約１０００ダルトンである。
これらの硬化性樹脂は、例えばアミン、酸無水物及び酸硬化剤を含む様々な硬化剤により室温（約２５℃）で硬化性であるか又は熱硬化性である。
本発明の硬化性配合物又は組成物は、従来の加工条件下で硬化でき、熱硬化物を形成する。得られた熱硬化物は、高い熱安定性を維持しつつ、優れた熱機械的特性、例えば良好な靱性及び機械的強度を示す。
本発明の熱硬化生成物を製造する方法は、重力キャスティング、真空キャスティング、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧力ゲル化（ＶＰＧ）、注入、フィラメントワインディング、レイアップインジェクション（ｌａｙ ｕｐ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）、トランスファーモールディング、プリプレグ成形、浸漬、コーティング、吹付け、刷毛塗りなどにより実施できる。
硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化は、組成物を部分的又は完全に硬化させるのに十分な所定の温度及び所定の時間で実施でき、硬化は、配合物中に使用される硬化剤に依存することがある。例えば、配合物を硬化させる温度は、一般的に、約１０℃〜約２００℃、好ましくは約２５℃〜約１００℃、より好ましくは約３０℃〜約９０℃であることができ、硬化時間は約１分間〜約４時間、好ましくは約５分間〜約２時間、より好ましくは約１０分間〜約１時間から選択できる。約１分間未満の時間は従来の加工条件下で十分な反応を行うには短すぎ、約４時間を超える時間は長すぎて実際的又は経済的でない。
本発明の硬化方法は、回分式又は連続式であることができる。当該方法において使用される反応器は、当業者に知られている任意の反応器及び付帯設備であることができる。
一実施形態において、本発明の硬化した複合材料製品を製造する方法は、硬化工程に先立って、硬化性組成物を型の中に入れることを含む。
別の実施形態において、本発明の硬化した複合材料製品を製造する方法としては、液体複合材料成形法、引抜成形法、フィラメントワインディング法、又はホットメルトプリプレグ成形法が挙げられる。
さらに別の実施形態において、本発明の硬化した複合材料製品を製造する方法としては、ＶＡＲＴＭ法、ＲＴＭ法、真空注入法又は射出成形法を含む液体複合材料成形法が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂を硬化させることにより製造される硬化又は熱硬化生成物は、有利なことに、熱機械的特性（例えばガラス転移温度、弾性率及び靱性）の改善されたバランスを示す。当該硬化生成物は、視覚的に透明又は乳白色であることができる。
本発明の熱硬化生成物又は硬化生成物（すなわち、硬化性エポキシ樹脂組成物から製造された架橋生成物）は、従来のエポキシ硬化樹脂に対して幾つかの改善された特性を示す。例えば、本発明の硬化生成物は、約−５５℃〜約２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。一般的に、樹脂のＴｇは動機械的熱分析器又は示差走査熱量測定法により測定した場合に、約−６０℃よりも高く、好ましくは約０℃よりも高く、より好ましくは約１０℃よりも高く、より好ましくは約２５℃よりも高く、最も好ましくは約５０℃よりも高い。約−５５℃未満では、本願に記載の技術は、先行技術で記述されている従来の技術に対してさらなる有意な利点を提供せず、約２００℃を超えると、本願に記載の技術は、一般的に、本発明の範囲内での適用に適切でない強靱化技術を含まないと、非常にもろい網目構造をもたらすおそれがある。
硬化生成物は、また、従来のエポキシ樹脂熱硬化物よりも向上した靱性を示すことができる。例えば、本発明の硬化性組成物により製造された結果として得られた硬化生成物の靱性は、エポキシ反応性希釈剤を含む硬化性組成物から製造された硬化生成物と比べて少なくとも１０％高い。
本発明の硬化した複合材料製品は、ＤＩＮ ６０３４により求めた場合に、約５００Ｊ／ｍ２を超える、好ましくは約１０００Ｊ／ｍ２を超える、より好ましくは約２０００Ｊ／ｍ２を超える、さらに好ましくは約４０００Ｊ／ｍ２を超える、最も好ましくは約６０００Ｊ／ｍ２を超えるモードＩＩ靱性値を示す。一実施形態において、熱硬化した複合材料製品の破壊靱性の上限は約１００００Ｊ／ｍ２であることができる。
本発明の硬化した複合材料製品は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って求めた場合に、約４０ＭＰａを超える、好ましくは約１００ＭＰａを超える、より好ましくは約１０００ＭＰａを超える、さらに好ましくは約３０００ＭＰａを超える、最も好ましくは約６０００ＭＰａを超える極限曲げ強さを示す。一実施形態において、硬化した熱硬化複合材料製品の曲げ強さの上限は約８０００ＭＰａであることができる。
本発明の硬化した熱硬化生成物（複合材料でない）は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０により求めた場合に、約１％より高い、好ましくは約３％を超える、より好ましくは約５％を超える、さらに好ましくは約１０％を超える、最も好ましくは約１５％を超える破断歪値を示す。一実施形態において、熱硬化生成物の破壊靱性の上限は約２０％であることができる。
本発明の硬化生成物は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０により求めた場合に、約２ＧＰａを超える、好ましくは約５０ＧＰａを超える、より好ましくは約１００ＧＰａを超える、さらに好ましくは約３００ＧＰａを超える、最も好ましくは約５００ＧＰａを超える弾性率値を示す。１つの例示的実施形態において、熱硬化生成物の破壊靱性の上限は約９００ＧＰａであることができる。
一実施形態において、本発明の硬化した複合材料製品は、端面切欠き曲げ（Ｅｎｄ Ｎｏｔｃｈ Ｆｌｅｘｕｒｅ）により求めた場合に、約５００Ｊ／ｍ２〜約１００００Ｊ／ｍ２の破壊靱性と、曲げ試験により求めた場合に約２ＧＰａ〜約９００ＧＰａの弾性率と、ＤＭＴＡにより求めた場合に約５０℃〜約３００℃のガラス転移温度を有する。
以下の実施例及び比較例により本発明を詳しくさらに説明するが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでない。
以下の例において、様々な用語及び名称が使用され、例えば：
「ＤＶＢＤＯ」はジビニルベンゼンジオキシドを表す。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３は、１８０のＥＥＷを有するエポキシ樹脂であり、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販されている。
「ＢＤＤＧＥ」は、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを表し、これはＰｏｌｙｓｔａｒから市販されている反応性希釈剤である。
「ＴＥＴＡ」は、トリエチレンテトラアミンを表し、これはザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販されているアミン硬化剤である。
「Ｄ．Ｅ．Ｈ．（登録商標）２０」は、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販されているアミン硬化剤であるジエチレンテトラアミンである。
以下の例において、標準的な分析装置及び方法を使用し、例えば：
動機械的分析（ＤＭＡ）は、Ｔｇ及び弾性率を求める方法である。
曲げ（極限曲げ強さ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に記載の万能試験機により求めた。
複合材料レベルでのモードＩＩ破壊靱性は、ＤＩＮ ＥＮ ６０３４に記載されているような端面切欠き曲げ試験を使用して求めた。
曲げ変形モードでの破断点歪みは、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に記載されているような万能試験機により求めた。
曲げモードでの弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って計算した。
実施例１及び比較例Ａ
脂肪族アミンと脂環式アミンのブレンドにより硬化されるＤ．Ｅ．Ｒ．３８３と１４％のＢＤＤＧＥとのブレンドを含む２液型エポキシ樹脂（基準としての役割を果たす）（比較例Ａ）を、アミン硬化剤のブレンド（脂肪族アミン及び脂環式アミンを含む）により硬化されるＤ．Ｅ．Ｒ．３８３とＤＶＢＤＯとのブレンド［実施例１］と比較した。
強化材としてガラス布を使用し、ＶＡＲＴＭを使用して複合材料を作製した。高真空（ｆｕｌｌ ｖａｃｕｕｍ）下での注入中に樹脂混合物を４０℃に予熱し、次に７０℃で７時間かけて硬化させた。残留応力を少なくするために、硬化後に試料をゆっくりと冷却した。
ＤＭＡ、曲げ及び破壊を含む多くの試験を複合材料試料に対して行った。先行技術と比べて本発明でＴｇの顕著な増加が記録された（図１参照）。その他の試験結果を下記表Ｉにまとめた。表Ｉは複合材料データの比較を示すもので、配合にＤＢＶＤＯがブレンドされた試料についての強度及び破壊靱性の改善が示されている。
Figure 2013529709
実施例２及び比較例Ｂ
ＴＥＴＡ（Ｄ．Ｅ．Ｈ．２０）により硬化される２液型エポキシ樹脂を、ＴＥＴＡにより硬化されるＤＶＢＤＯとＤ．Ｅ．Ｒ．３８３とのブレンドを含む試料と比較した
ＤＥＲ ３８３とＴＥＴＡを含む試料（比較例Ｂ）の場合、出発粘度は高く（例えば約１．５Ｐａ・ｓ超）、レオカイネティクスは非常に速い（例えば、約５分間未満で約１Ｐａｓより高い粘度）ため、試料を複合材料の作製に使用することはできなかった（このことは、ドライな強化材パッケージ中に樹脂を注入することが非常に困難であったことを示す）。ＤＥＲ ３８３８とＴＥＴＡの配合にＤＶＢＤＯを加えた場合（実施例２）、出発粘度は低下し（約１．５Ｐａ・ｓ未満）、系のレオカイネティクスはＶＡＲＴＭにより加工するのに好ましいものとなった。
図２Ａは、比較試料（比較例Ｂ）の複合材料における、外観検査による欠陥（ドライ領域及びボイド）を示す。図２Ｂは、本発明（実施例２）の複合材料において、外観検査により、欠陥（ドライ領域又はボイド）がなかったことを示す。

Claims (15)

  1. 複合材料を製造するための希釈剤フリーの硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
    （Ａ）（Ａ１）少なくとも１種のエポキシ樹脂、及び
    （Ａ２）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、
    のブレンドを含む少なくとも１種のエポキシ樹脂組成物、
    （Ｂ）少なくとも１種の硬化剤組成物、並びに
    （Ｃ）少なくとも１種の強化材、
    を含み、当該硬化性組成物の粘度は約０．１５Ｐａ・ｓ〜約１．５Ｐａ・ｓの範囲内であり、当該硬化性組成物は、硬化した当該組成物が反応性希釈剤を有する硬化性組成物と比べて約５℃超増加したＴｇを有する硬化した複合材料製品をもたらすように当該硬化性組成物から製造された硬化した複合材料製品をもたらすのに適している、複合材料を製造するための希釈剤フリーの硬化性エポキシ樹脂組成物。
  2. 前記硬化性組成物が、硬化した前記組成物が反応性希釈剤を有する硬化性組成物と比べて約１０％超増加した弾性率を有する硬化した複合材料製品をもたらすように前記硬化性組成物から製造された硬化した複合材料製品をもたらすのに適している、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  3. 前記硬化性組成物が、硬化した前記組成物が約５％超増加した靱性を有する硬化した複合材料製品をもたらすように前記硬化性組成物から製造された硬化した複合材料製品をもたらすのに適している、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  4. 前記エポキシ樹脂（Ａ１）が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ、オオキサゾリドン含有エポキシ又はそれらの混合物を含み、ジビニルアレーンジオキシド樹脂（Ａ２）がジビニルベンゼンジオキシド樹脂を含み、硬化剤（Ｂ）が、アミン、酸無水物、フェノール系化合物、酸又はそれらの混合物を含み、強化材（Ｃ）が充填剤、繊維、布帛、粒子及びそれらの混合物を含含む、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  5. 前記強化材（Ｃ）が、約０．２５から約無限大（連続繊維の場合を表す）までのアスペクト比を有する繊維を含むか、あるいは、強化材（Ｃ）は、無機ガラス繊維、玄武岩、カーボン、及び有機物、ケブラー、ポリオレフィン又はそれらの混成物、又は炭酸カルシウム、クレイ、ウォラストナイト及びそれらの混合物から成る群から選択される充填剤を含む、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  6. エポキシ樹脂（Ａ１）の濃度が約４０質量％〜約９５質量％であり、ジビニルアレーンジオキシド樹脂（Ａ２）の濃度が約０．１質量％〜約５０質量％であり、硬化剤（Ｂ）の濃度が約５質量％〜約６０質量％であり、強化材（Ｃ）の濃度が約０．５質量％〜約９５質量％である、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  7. 強靱化剤又は硬化触媒を含む、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  8. 前記強靱化剤が、両親媒性ブロックコポリマー、コア−シェルゴム、反応性液体ゴム、無機充填剤、又はそれらの混合物を含む、請求項７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  9. 前記強靱化剤の濃度が約０．５質量％〜約３５質量％である、請求項７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  10. 前記硬化触媒が、イミダゾール類、ウロン類、ｅｐｔ類、ｍｐｔ類、アミン、例えばＤＭＰ ３０及びＡｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）Ｋ５４、又はそれらの混合物を含む、請求項７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  11. 前記硬化触媒の濃度が約０．１質量％〜約５質量％である、請求項７に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  12. 希釈剤フリーの硬化性樹脂組成物又は系の製造方法であって、
    （Ａ）（Ａ１）少なくとも１種のエポキシ樹脂、及び
    （Ａ２）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、
    のブレンドを含む少なくとも１種のエポキシ樹脂組成物、
    （Ｂ）少なくとも１種の硬化剤組成物、並びに
    （Ｃ）少なくとも１種の強化材、
    を混合することを含み、当該硬化性組成物の粘度は室温（２５℃）で約０．１５Ｐａ・ｓ〜約１．５Ｐａ・ｓの範囲内であり、当該硬化性組成物は、硬化した当該組成物が反応性希釈剤を有する硬化性組成物と比べて約５℃超増加したＴｇを有する硬化した複合材料製品をもたらすように当該硬化性組成物から製造された硬化した複合材料製品をもたらすのに適している、希釈剤フリーの硬化性エポキシ樹脂組成物又は系の製造方法。
  13. 請求項１に記載の組成物を硬化させることにより製造される硬化した複合材料製品であって、改善された熱機械的特性を有する硬化した複合材料製品。
  14. 端面切欠き曲げにより求めた場合の前記硬化した生成物の破壊靱性が約５００Ｊ／ｍ２〜約１００００Ｊ／ｍ２であり、曲げ試験により求めた場合の前記硬化した生成物の弾性率が約２ＧＰ・ａ〜約９００ＧＰ・ａであり、ＤＭＴＡにより求めた場合の前記硬化した生成物のガラス転移温度が約５０℃〜約３００℃である、請求項１３に記載の硬化した複合材料製品。
  15. 硬化した複合材料製品の製造方法であって、
    （ａ）（Ａ）（Ａ１）少なくとも１種のエポキシ樹脂、及び
    （Ａ２）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、
    のブレンドを含む少なくとも１種のエポキシ樹脂組成物、
    （Ｂ）少なくとも１種の硬化剤組成物、並びに
    （Ｃ）少なくとも１種の強化材、
    を混合することを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物を製造する工程、ここで、当該硬化性組成物の粘度は約０．１５Ｐａ・ｓ〜約１．５Ｐａ・ｓの範囲内であり、当該硬化性組成物は、硬化した当該組成物が反応性希釈剤を有する硬化性組成物と比べて約５℃超増加したＴｇを有する硬化した複合材料製品をもたらすように当該硬化性組成物から製造された硬化した複合材料製品をもたらすのに適している；及び
    （ｂ）前記硬化性エポキシ樹脂組成物を約２０℃〜約３００℃の温度で硬化させる工程；
    を含む、硬化した複合材料製品の製造方法。
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