JP5870379B2

JP5870379B2 - ポリマーコンクリート組成物

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Description

本発明は、ジビニルアレーンジオキシドを有する硬化性ポリマーコンクリート組成物及び前記硬化性ポリマーコンクリート組成物から製造される硬化生成物に関する。

ポリマーコンクリート（ポリマーコンクリートは、次に、例えば工作機械などの硬化生成物の製造に使用される）の製造に有用な硬化性組成物は、典型的には、エポキシ、例えばモノ又はジグリシジルエーテルをポリマーコンクリート組成物のための希釈剤として使用する。典型的には、エポキシ希釈剤は、市販の液体エポキシ樹脂、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１など及び硬化剤と混合され、硬化性ポリマーコンクリート組成物を形成する。エポキシ希釈剤の存在は、硬化性組成物の粘度を、硬化性組成物がポリマーコンクリート用途において有用であるのに必要な粘度レベルに低減するのを助ける。

しかし、硬化性配合物、例えば大きなポリマーコンクリート部分を製造するために使用される配合物などにおいて使用されるエポキシ希釈剤は、配合物の反応性及びガラス転移温度も低減するとともに、不利なことに、エポキシ希釈剤を含む硬化性配合物から製造された結果として生じた硬化生成物にポリマーコンクリート部分に必要な特性の低下をもたらす。

例えば、ポリマーコンクリートで測定される１つの重要な特性は、熱撓み温度（ＨＤＴ）であり、熱撓み温度は、エポキシ希釈剤を含む配合物から製造された硬化生成物において減少することがある。ポリマーコンクリート用途におけるＨＤＴは、大きな（例えば、一般的に５０ｋｇ〜１０，０００ｋｇの）ポリマーコンクリート部分の寸法安定性の１つの指標であり、ここで、「寸法安定性」は、コンクリート部分が高温にさらされた場合にその形状を保持する能力である。

従って、ポリマーコンクリートのその他の特性、例えば熱硬化（硬化性ポリマー）系の粘度、反応性、ガラス転移温度及び機械的特性に悪影響を及ぼさずにポリマーコンクリート部分のＨＤＴを増加させることができれば建設業界で有利であろう。

大きなポリマーコンクリート部分のＨＤＴを高めることが望ましい。大きなポリマーコンクリート部分のＨＤＴが高まると、ポリマーコンクリート部分の他の特性の良好なバランスを保ちつつ大きなポリマーコンクリート部分の寸法安定性が向上する。先行技術で以前使用された硬化性組成物において使用されたエポキシ希釈剤を、先行技術のエポキシ希釈剤の問題がない別の化合物に置き換えることも望ましい。

一実施形態において、本発明は、ジビニルアレーンジオキシド、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）などを含むポリマーコンクリート配合物に関する。ジビニルアレーンジオキシド（例えばＤＶＢＤＯ）は、硬化性組成物の粘度を低減するとともに、ポリマーコンクリート組成物において使用される公知のエポキシ希釈剤の欠点なしに、組成物にポリマーコンクリートを製造するのに必要な特性を付与する。

例えば、本発明のポリマーコンクリート組成物においてジビニルアレーンジオキシドを使用することの利点のうちの１つは、ジビニルアレーンジオキシドが、硬化性組成物又はそれから製造された硬化生成物のその他の特性のいずれも犠牲にせずに硬化性組成物から製造された硬化生成物のＨＤＴを高めることを助けるということである。ＨＤＴのこの改善は、大きなポリマーコンクリート部分の寸法安定性の改善をもたらす。ジビニルアレーンジオキシドの使用は、また、組成物の粘度を、例えば先行技術のエポキシ希釈剤を使用した組成物の粘度と同様に保つことを助ける。

本発明の１つの広い実施形態は、ポリマーコンクリートを得るための硬化性組成物であって、（Ａ）（Ａ１）少なくとも１種のエポキシ樹脂及び（Ａ２）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドを含む少なくとも１種のエポキシ樹脂組成物；（Ｂ）硬化剤組成物；及び（Ｃ）少なくとも１種の骨材を含み、ジビニルアレーンジオキシドが、当該硬化性組成物の粘度を低減するのに十分な濃度でエポキシ樹脂組成物中に存在し、硬化性組成物から製造された硬化したポリマーコンクリート生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び機械的特性を犠牲にせずにＨＤＴの向上をもたらす、ポリマーコンクリートを得るための硬化性組成物を含む。

本発明の硬化性ポリマーコンクリート樹脂組成物混合物の製造において、当該混合物は少なくとも１種のエポキシ樹脂、成分（Ａ１）を含んでよい。エポキシ樹脂は、少なくとも１つのビシナルエポキシ基を含む化合物である。エポキシ樹脂は、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式化合物であることができ、置換されていてもよい。エポキシ樹脂はモノマーであってもポリマーであってもよい。本発明において有用なエポキシ樹脂は、当該技術分野で知られているエポキシ樹脂から選択することができる。本発明において有用なエポキシ樹脂の広範な列挙は、Lee, H.及びNeville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967年, 第2章、第257-307頁（引用により本明細書に援用する）に見られる。

本発明の成分（Ａ１）として本明細書で開示する実施形態において使用されるエポキシ樹脂としては、様々なものがあり、従来の又は市販のエポキシ樹脂が挙げられ、単独で、又は２若しくは３種以上の組合せで使用できる。本明細書に開示した組成物を得るためにエポキシ樹脂を選択する際に、最終製品の特性のみならず、樹脂組成物の加工に影響を及ぼし得る組成物の粘度及び組成物の他の特性も考慮されるべきである。

当業者に知られている特に好適なエポキシ樹脂は、多官能性アルコール、フェノール類、脂環式カルボン酸、芳香族アミン又はアミノフェノール類と、エピクロロヒドリンとの反応生成物に基づく。幾つかの非限定的な実施形態としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルが挙げられる。当業者に知られている他の好適なエポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾールとの反応生成物及びエピクロロヒドリンとフェノールノボラックとの反応生成物が挙げられる。２又は３種以上のエポキシ樹脂の混合物を使用することも可能である。

硬化性エポキシ樹脂組成物の製造のために本発明において有用なエポキシ樹脂は、市販の製品から選択できる。例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）から入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂を使用できる。本発明の一例として、本発明のエポキシ樹脂成分（ａ）は、１７５〜１８５のエポキシド当量、９．５Ｐａ・ｓの粘度及び１．１６ｇ／ｃｃの密度を有する液体エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（ＤＧＥＢＰＡ）であることができる。エポキシ樹脂成分として使用できる他の市販のエポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４又はＤ．Ｅ．Ｒ．３３２であることができる。

本発明において有用な他の好適なエポキシ樹脂は、例えば米国特許第３，０１８，２６２号、第７，１６３，９７３号、第６，８８７，５７４号、第６，６３２，８９３号、第６，２４２，０８３号、第７，０３７，９５８号、第６，５７２，９７１号、第６，１５３，７１９号及び第５，４０５，６８８号明細書、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００６／０５２７２７号、並びに米国特許出願公開第２００６０２９３１７２号、第２００５０１７１２３７号及び第２００７／０２２１８９０号明細書に開示されており、これらのそれぞれは、引用により本明細書に援用する。

１つの好ましい実施形態において、本発明の組成物において有用なエポキシ樹脂は、任意の芳香族又は脂肪族グリシジルエーテル又はグリシジルアミン、あるいは脂環式エポキシ樹脂を含む。例えば、本発明において使用されるエポキシ樹脂の一実施形態は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及びその誘導体であることができる。他のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、グリシジルアミンに基づくエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群から選択できるが、これらに限定されない。

少なくとも１種のエポキシ樹脂、成分（Ａ１）は、エポキシ樹脂混合物組成物中に、一般的に約４０質量％（ｗｔ％）〜約９５ｗｔ％、好ましくは約５０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、より好ましくは約６５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％の濃度で存在することができる。上記濃度よりも高い及び低い濃度の使用は、粘度及び反応性に影響を及ぼし、ひいては物理的及び機械的特性に影響を及ぼす。

本発明の１つの広い実施形態において、硬化性ポリマーコンクリート組成物のエポキシ樹脂配合物、成分（Ａ）は、少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド化合物、成分（Ａ２）を含む。本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド化合物は、例えば、任意の環位置に１個、２個又は３個以上のビニル基を有する任意の置換又は非置換アレーン核を含んでよい。例えば、ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環付加（ring-annulated）ベンゼン又は同族的に結合した（置換）ベンゼン、又はそれらの混合物から成ることができる。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ若しくはパラ異性体又はそれらの任意の混合物であることができる。さらなる置換基は、Ｈ_２Ｏ_２耐性基、例えば飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はＲＯ−（Ｒは飽和アルキル又はアリールであることができる）などから成ることができる。環付加ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどから成ることができる。同族的に結合した（置換）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどから成ることができる。

本発明の組成物を製造するために使用されるジビニルアレーンジオキシド化合物は、下記一般化学構造Ｉ〜ＩＶにより一般的に例示することができる：

本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーについての上記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶにおいて、各Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、個別に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基、又はＨ_２Ｏ_２耐性基、例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート若しくはＲＯ基（式中、Ｒはアルキル、アリール又はアラルキルであることができる）などであることができ、ｘは０〜４の整数であることができ、ｙは２以上の整数であることができ、ｘ＋ｙは６以下の整数であることができ、ｚは０〜６の整数であることができ、ｚ＋ｙは８以下の整数であることができ、Ａｒはアレーンフラグメント、例えば１，３−フェニレン基などである。さらに、Ｒ４は、反応性基、例えばエポキシド、イソシアネート、又は任意の反応性基などであることができ、Ｚは置換パターンに応じて０〜６の整数であることができる。

一実施形態において、本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、２００８年１２月３０日にＭａｒｋｓ他により出願された米国仮特許出願番号第６１／１４１４５７号明細書（引用により本明細書に援用する）に記載されている方法によって製造することができる。本発明において有用であるジビニルアレーンジオキシド組成物は、例えば、引用により本明細書に援用する米国特許第２，９２４，５８０号明細書にも開示されている。

別の実施形態において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びこれらの混合物を含むことができる。

本発明の好ましい一実施形態において、エポキシ樹脂配合物中に使用されるジビニルアレーンジオキシド化合物は、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）であることができる。最も好ましくは、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド化合物としては、例えば、下記の構造Ｖの化学式により例示されるジビニルベンゼンジオキシドが挙げられる：

上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式はＣ_１０Ｈ_１０Ｏ_２であり、ＤＶＢＤＯの分子量は約１６２．２であり、ＤＶＢＤＯの元素分析は、およそ、Ｃ，７４．０６；Ｈ，６．２１；及びＯ，１９．７３であり、エポキシド当量は約８１ｇ／ｍｏｌである。

ジビニルアレーンジオキシド、特に、例えばＤＶＢＤＯなどのジビニルベンゼンから誘導されたものは、比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い剛性及び架橋密度を有するジエポキシド類の部類である。

下記構造ＶＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の実施形態を例示する：

下記構造ＶＩＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の実施形態を例示する：

ＤＶＢＤＯが当該技術分野で知られている方法により製造される場合、オルト、メタ及びパラの３つの可能な異性体のうちの１つを得ることが可能である。そのため、本発明は、上記構造のうちのいずれか１つにより例示されるＤＶＢＤＯを個別に含むか又は上記構造のＤＶＢＤＯを混合物として含む。上記構造ＶＩ及びＶＩＩは、それぞれ、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体及びＤＶＢＤＯのパラ異性体を示す。オルト異性体は少なく、通常、ＤＶＢＤＯは、たいてい、メタ（構造ＶＩ）異性体とパラ（構造ＶＩＩ）異性体を一般的に約９：１〜約１：９の範囲内の比で生じる。本発明は、好ましくは、一実施形態として、約６：１〜約１：６の範囲内の比で構造ＶＩと構造ＶＩＩを含み、他の実施形態において、構造ＶＩと構造ＶＩＩの比は約４：１〜約１：４又は約２：１〜約１：２であることができる。

本発明のさらに別に実施形態において、ジビニルアレーンジオキシドは、置換アレーンを含んでよい（例えば約２０質量％未満）。置換アレーンの量及び構造は、ジビニルアレーンジオキシドへのジビニルアレーン前駆体の製造に使用される方法に依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素化により製造されたジビニルベンゼンは、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含むことがある。過酸化水素との反応によって、ＥＶＢは、エチルビニルベンゼンモノオキシドを生成し、一方、ＤＥＢは変化せずに残る。これらの化合物の存在は、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量（ＡＳＴＭＤ−１６５２により測定）を、純粋な化合物のエポキシド当量を超える値に増加させることができるが、エポキシ樹脂部分の０〜９９％のレベルで利用できる。

一実施形態において、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えばＤＶＢＤＯ、低粘度液体エポキシ樹脂を含む。本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法において使用されるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般的に、２５℃で、約０．００１Ｐａ・ｓ〜約０．１Ｐａ・ｓ、好ましくは約０．０１Ｐａ・ｓ〜約０．０５Ｐａ・ｓ、より好ましくは約０．０１Ｐａ・ｓ〜約０．０２５Ｐａ・ｓである。

本発明のジビニルアレーンジオキシドの有用性は、オリゴマー化又はホモ重合なしに中温（例えば約１００℃〜約２００℃の温度）で数時間（例えば少なくとも２時間）以内の時間で配合又は加工を可能にする熱安定性を必要とする。配合又は加工中のオリゴマー化又はホモ重合は、粘度の実質的な増加（例えば５０倍超）又はゲル化（架橋）により分かる。本発明のジビニルアレーンジオキシドは、上記の中温で配合又は加工中にジビニルアレーンジオキシドが粘度の実質的な増加又はゲル化を経験しないほどの十分な熱安定性を有する。

本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドの別の有利な特性はその剛性である。ジビニルアレーンジオキシドの剛性は、Prediction of Polymer Properties, Dekker, New York, 1993に記載されているBiceranoの方法を使用して、側鎖を除くジオキシドの回転自由度の計算値に求められる。本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドの剛性は、一般的に、約６〜約１０、好ましくは約６〜約９、より好ましくは約６〜約８の回転自由度に及ぶことができる。

本発明のポリマーコンクリート配合物中のジビニルベンゼンジオキシドの濃度は、当該配合物中にどのような他の配合成分が使用されるかに依存し、その他の配合成分の濃度に依存する。一般的に、配合物の成分（Ａ２）として本発明において使用されるジビニルアレーンジオキシドの濃度は、全組成物の質量を基準にして、一般的に、一実施形態において約５ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、別の実施形態において約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、さらに別の実施形態において約１２ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、さらに別の実施形態において約１５ｗｔ％〜約３５ｗｔ％であることができる。上記濃度よりも高い及び低い濃度の使用は、粘度及び反応性に影響を及ぼし、ひいては物理的及び機械的特性に影響を及ぼす。

本発明の硬化性ポリマーコンクリート樹脂組成物において有用な硬化剤組成物、成分（Ｂ）は、エポキシ樹脂を硬化させるための当該技術分野で知られている任意の従来の硬化剤を含んでもよい。硬化性ポリマーコンクリート組成物において有用な硬化剤（hardener）（硬化剤（curing agent）又は架橋剤（cross-linking agent）とも呼ばれる）は、例えば、当該技術分野でよく知られている硬化剤、例えば、酸無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール系化合物、ポリオール、又はこれらの混合物（これらに限定されない）などから選択することができる。

本発明において有用な硬化剤組成物の例としては、エポキシ樹脂に基づく組成物を硬化させるために有用であることが知られている共反応性又は触媒性の硬化性材料のいずれも挙げられる。かかる共反応性硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリエーテルアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、ポリマーチオール、ポリカルボン酸及び酸無水物、並びにこれらの任意の組み合わせなどが挙げられる。好適な触媒性の硬化剤としては、第３級アミン、第４級アンモニウムハロゲン化物、ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素など、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。共反応性硬化剤の他の具体例としては、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。従来の共反応性エポキシ硬化剤のうち、アミン及びアミノもしくはアミド含有樹脂、並びにフェノール系化合物が好ましい。

ジシアンジアミド（「ｄｉｃｙ」）は、本発明において有用な硬化剤の一つの好ましい実施形態である。ｄｉｃｙは、その硬化特性を活性化するために比較的高い温度を必要とするため、遅延硬化をもたらすという利点を有し、そのためにｄｉｃｙをエポキシ樹脂に添加して室温（約２５℃）で貯蔵することができる。

硬化性ポリマーコンクリート樹脂組成物において使用される硬化剤の量は、一般的に、約５ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、好ましくは約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、より好ましくは約２０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％である。一般的に、使用される硬化剤の量は、エポキシド基の量と比べて当量に基づいて化学量論的に釣り合いがとれる量以下である。上記濃度よりも高い及び低い濃度の使用は、粘度及び反応性に影響を及ぼし、ひいては物理的及び機械的特性に影響を及ぼす。

本発明は、硬化性ポリマーコンクリート樹脂組成物を製造するのに有用である１又は２種以上の骨材を含む。「骨材」は、建設業界で使用されている材料であり、「骨材」としては、例えば、シリカ、砂、砂利、セラミック、砕石、石英、花崗岩が挙げられ、これらの混合物も本発明において骨材として使用できる。本発明において有用な骨材の粒子は十分なサイズを有するものであり、例えば粒子の直径は、例えば一般的に、一実施形態において約０．０１ｍｍ〜約３０ｍｍであり、別の実施形態において約０．０４ｍｍ〜約１５ｍｍである。本発明において有用な骨材は、例えば、米国コンクリート協会（American Concrete Institute）のACI Education Bulletin E1-07, “Aggregates for Concrete (コンクリート用の骨材)”, 2007年８月に記載されている。

本発明において使用される骨材の濃度は、一般的に、５０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、好ましくは約６０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、より好ましくは約７０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、最も好ましくは約８５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％である。上記のレベルよりも低いレベルの骨材は、不十分な機械的特性をもたらす。

本発明の硬化性組成物を製造する際に、一実施形態において、例えば、本発明の硬化性ポリマーコンクリート樹脂組成物は、必要に応じて、少なくとも１種の硬化触媒を含んでよい。本発明において使用される触媒は、少なくとも１種のエポキシ樹脂の重合、例えばホモ重合などに合わせて作られたものであることができる。あるいは、もし触媒が使用される場合、本発明において使用される触媒は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と少なくとも１種の硬化剤との間の反応に合わせて作られたものであることができる。

本発明において有用な任意の硬化触媒としては、当該技術分野でよく知られている触媒、例えば、アミン部分、ホスフィン部分、複素環窒素部分、アンモニウム部分、ホスホニウム部分、アルソニウム部分、スルホニウム部分及びそれらの任意の組み合わせを含む触媒化合物が挙げられる。本発明の触媒の幾つかの非限定的な例としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム；ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド；米国特許第４，９２５，９０１号明細書（引用により本明細書に援用する）に記載されている複素環式窒素含有触媒；イミダゾール類；トリエチルアミン；及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

本発明において有用な硬化触媒の選択は限定されず、エポキシ系に対して一般的に使用されている触媒を使用できる。触媒が使用される場合、触媒の好ましい例としては、第三級アミン、イミダゾール類、有機ホスフィン、酸塩及びこれらの混合物が挙げられる。

最も好ましい硬化触媒としては、第三級アミン及びイミダゾール類、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、２−フェニルイミダゾール、及びこれらの混合物などが挙げられる。

本発明において使用される任意の触媒の濃度は、一般的に、０ｗｔ％〜約５ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約７ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約８ｗｔ％、最も好ましくは約２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％であることができる。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、１又は２種以上の他のさらなる添加剤（それらの意図する用途、例えばポリマーコンクリート樹脂組成物の製造、貯蔵及び硬化に有用であることが知られている添加剤）を含んでよい。例えば、本発明の組成物において有用な任意の添加剤としては、反応触媒、樹脂安定剤、加工助剤、溶剤、他の樹脂、充填剤、繊維、可塑剤、触媒失活剤、界面活性剤、流れ調整剤、着色剤、顔料、染料、艶消し剤、脱ガス剤、難燃剤（例えば、無機難燃剤、ハロゲン系難燃剤、及び非ハロゲン系難燃剤、例えばリン含有材料）、強化剤、硬化開始剤、硬化抑制剤、湿潤剤、消泡剤、熱可塑性材料、加工助剤、紫外線（ＵＶ）遮断化合物、蛍光化合物、紫外線（ＵＶ）安定剤、繊維強化材、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、例えば熱可塑性粒子など、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記のリストは例示を目的とし、限定を目的とするものでない。当業者は、本発明の配合物に対して好ましい添加剤を最適化することができる。

本発明において使用される任意の添加剤の濃度は、一般的に、約０ｗｔ％〜約５ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約７ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約８ｗｔ％、最も好ましくは約２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％である。

本発明の硬化性ポリマーコンクリート樹脂組成物の製造は、次の成分：パートＡとしてのエポキシ樹脂配合物及びパートＢとしての硬化剤組成物と、必要に応じて触媒、及びパートＡ又はパートＢに加えられた他の添加剤を容器内で混合し、次にこれらの成分を配合してポリマーコンクリート樹脂熱硬化性組成物にすることにより達成される。本発明の熱硬化性組成物を用意するために、本発明の配合物又は組成物の構成成分を任意の順序で混合できる。上記の任意の様々な配合剤、例えば充填剤を、混合中又は混合前に組成物に加えて組成物を形成してもよい。

ポリマーコンクリート樹脂組成物の成分は全て、典型的には、所望のポリマーコンクリート用途のための低い粘度を有する有効なエポキシ樹脂組成物の製造を可能にする温度で混合又は分散される。全成分の混合中の温度は、一般的に、約０℃〜約１００℃、好ましくは約２０℃〜約５０℃である。

上記のジビニルアレーンジオキシドから製造された本発明のポリマーコンクリート樹脂組成物は、完成した硬化生成物の機械的特性を犠牲にせずに改善されたＨＤＴを有する。例えば、本発明のポリマーコンクリート樹脂に基づく熱硬化物のＨＤＴは、一般的に、約４０℃〜約３００℃、好ましくは約４５℃〜約２７５℃、より好ましくは約５０℃〜約１５０℃である。

本発明の方法により製造されたポリマーコンクリート樹脂組成物の粘度は、一般的に、２５℃で、約１００ｍＰａ・ｓ〜約２００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは約１５０ｍＰａ・ｓ〜約１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは約２００ｍＰａ・ｓ〜約５０，００００ｍＰａ・ｓである。

本発明の硬化性ポリマーコンクリート樹脂配合物又は組成物は、熱硬化物を形成するために、従来の加工条件下で硬化させることができる。得られた熱硬化物又は硬化生成物は、高い熱安定性を維持したまま、優れた熱機械特性、例えば良好な靱性及び機械的強度を示す。

本発明の熱硬化生成物を製造する方法は、当業者により定められるように、重力キャスティング、真空キャスティング、浸漬、吹付け（spraying）；振動により圧密化することなどにより実施できる。

硬化反応条件としては、例えば、一般的に、約０℃〜約３００℃、好ましくは約５℃〜約２５０℃、より好ましくは約１０℃〜約１２０℃の範囲内の温度のもとで反応を実施することが挙げられる。

硬化性又は熱硬化性組成物の硬化は、例えば、当該組成物を硬化させるのに十分な所定の時間実施できる。例えば、硬化時間は、約１分間〜約２４時間から、好ましくは約１０分間〜約１２時間から、より好ましくは約１００分間〜約８時間から選択できる。

本発明の硬化方法は、回分法又は連続法であることができる。この方法で使用される反応器は、当業者に知られている任意の反応器及び付帯設備であることができる。

本発明のポリマーコンクリート樹脂組成物を硬化させることにより製造される硬化生成物は、熱的及び機械的特性の均衡をとりつつ改善されたＨＤＴを示す。ＨＤＴは、典型的には、一例として、使用される硬化剤、骨材及びエポキシ樹脂に依存するが、本発明のポリマーコンクリート樹脂のＨＤＴは、その対応する従来のポリマーコンクリート樹脂よりも約５０パーセント（％）〜約１００％高いことができる。一般的に、本発明のポリマーコンクリート樹脂のＨＤＴは約４０℃〜約２００℃、より好ましくは約５０℃〜約１３０℃であることができる。

本発明の一例として、硬化したポリマーコンクリート組成物の生成物は、本発明の硬化性ポリマーコンクリート樹脂組成物と、当該樹脂組成物に組み込まれた強化材とを使用して製造できる。例えば、強化材は、金属インサート、ガラス、カーボン、又はポリマー繊維、例えば、連続フィラメント、織及び不織マット、及びチョップドフィラメント、並びにこれらの混合物から選択することができる。

本発明の一例として、一般的に、本発明の硬化ポリマーコンクリート生成物は、精密工作機械などに有用であることができる。本発明の硬化したポリマーコンクリートから製造された工作機械の利点の１つは、金属から製造された相当する部品と比べて制震性が高いということである。

以下の実施例及び比較例は、本発明を詳しくさらに説明するが、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきでない。
以下の例では、様々な用語及び名称が使用され、例えば：
「ＨＤＴ」は熱撓み温度を表す。
「ＮＰＧＤＧＥ」はネオペンチルジグリシジルエーテルを表し、ＰｏｌｙｓｔａｒＬＬＣから市販されている。
「ＤＳＣ」は示差走査熱量計を表す。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１エポキシ樹脂は、１８８のＥＥＷを有し、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販されているエポキシ樹脂である。
Ｄ．Ｅ．Ｈ．５８硬化剤は、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販されているアミン硬化剤である。
Ｃｈｅｍｃｕｒｅ１９０は、アミン硬化剤であり、ＰｏｌｙｓｔａｒＬＬＣから市販されている。
以下の例において、標準的な分析装置及び方法を使用し、例えば：
ＨＤＴはＡＳＴＭＤ６４８に従って測定した。
引張強さ、引張弾性率及び伸びはＡＳＴＭＤ６３８に従って測定した。

Ｔｇの測定
硬化した配合物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、Ｔ．Ａ．ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ２００示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を使用して測定した。硬化プラークの小さな試料（約１０ｍｇ）を蓋付きアルミニウムＤＳＣパンに入れ、窒素パージ下で３０℃から１５０まで１０℃／分で加熱し、冷却し、第２回目の再加熱を行った。系の硬化後のＴｇを記録するために半外挿正接法（half extrapolated tangents method）を使用して第２回目の熱走査を分析した。

粘度の測定
粘度測定のためにＯｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒＶ７．０．８．２３ソフトウェアを備えたＴ．Ａ．Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡＲＥＳ粘度計（ＡｄｖａｎｃｅｄＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＥｘｐａｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ，ＳＮ５０００１４８１）を使用した。粘度測定は２５℃で行った。

ゲル化時間の測定
ゲル化時間の測定はＳｈｙｏｄｕゲルタイマーを使用して行った。１００ｇの試料をカップに入れた。低トルクのシンクロモーターにより、試料中の特殊形状の撹拌機を回転させた。ゲル化が起こった時に、モーターを停止し、Ｓｈｙｏｄｕゲルタイマーに取り付けられたクロックからゲル化時間を求めた。

エポキシ樹脂組成物
エポキシ樹脂組成物を表Ｉに示す。比較例Ａは標準的なエポキシ樹脂及び標準的なエポキシ希釈剤（ＮＰＧＤＧＥ）を含んでいた。本発明の２つの試料（実施例１及び２）はＤＢＶＤＯ（ジビニルアレーンジオキシド）を含んでいた。

エポキシ樹脂組成物の粘度
エポキシ樹脂組成物の粘度を表ＩＩに示す。ポリマーコンクリート組成物の重要な特徴はエポキシ樹脂組成物の低い粘度である。比較例Ａは、標準的なエポキシ樹脂と標準的なエポキシ希釈剤（ＮＰＧＤＧＥ）を含んでいた。本発明の２つの試料はＤＶＢＤＯ（ジビニルアレーンジオキシド）を含んでいた。ＤＶＢＤＯは、エポキシ希釈剤と同様にエポキシ樹脂組成物の粘度を低減した。ＤＶＢＤＯを含むエポキシ樹脂組成物の粘度に著しい増加はなかった。

硬化剤組成物
比較例Ａ並びに実施例１及び２に使用した硬化剤組成物は、Ｄ．Ｅ．Ｈ．５８とＣｈｅｍｃｕｒｅ１９０のブレンドである。組成物の詳細を表ＩＩＩに示す。

比較例Ａ、実施例１及び実施例２に使用した硬化性組成物を表ＩＶに示す。

ゲル化時間の測定
硬化性組成物のゲル化時間を表Ｖに示す。ポリマーコンクリート組成物の重要な特徴は良好な反応性（より短いゲル化時間）を有することである。比較例Ａは、標準的なエポキシ樹脂及び標準的なエポキシ希釈剤（ＮＰＧＤＧＥ）を含んでいた。本発明の２つの例はＤＶＢＤＯ（ジビニルアレーンジオキシド）を含んでいた。結果は、ＤＶＢＤＯ含有エポキシ樹脂組成物のゲル化時間に著しい増加がないことをはっきりと示す。ＤＶＢＤＯ硬化性組成物の反応性は、エポキシ希釈剤含有硬化性組成物と同じであった。

硬化性組成物の結果
硬化性組成物の結果を表ＶＩに示す。実施した試験は、Ｔｇ及びＨＤＴの測定と、機械的特性を含む。試験は、硬化性組成物から作製したクリアリングキャスティング（clearing castings）に対して実施した。

本発明では、対照配合物（比較例Ａ）と比べてＨＤＴの著しい改善が得られた。比較例Ａは従来のエポキシ希釈剤であるネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを使用し、実施例１及び２は本発明のジビニルアレーンジオキシドを使用した。ＨＤＴの増加は、比較例Ａにおける８２℃から実施例３における１００℃までであった。実施例１及び２は、比較例Ａの８０℃と比べて、それぞれ９３℃及び１１２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）の著しい向上も示した。上記の実施例では、機械的特性（引張強さ、引張弾性率及び伸び）に著しい差はなかった。従って、樹脂成分の粘度、硬化性組成物の反応性（ゲル化時間）及び硬化性組成物の最終的な機械的特性を犠牲にせずにＨＤＴの改善が達成された。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に記載する。
［態様１］
ポリマーコンクリートを得るための硬化性組成物であって、
（Ａ）（Ａ１）少なくとも１種のエポキシ樹脂、及び
（Ａ２）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、
のブレンドを含む少なくとも１種のエポキシ樹脂組成物；
（Ｂ）少なくとも１種の硬化剤組成物；及び
（Ｃ）少なくとも１種の骨材；
を含み、前記硬化性組成物は、当該硬化性組成物から製造された硬化したポリマーコンクリート生成物を提供するように作られたものである、ポリマーコンクリートを得るための硬化性組成物。
［態様２］
前記組成物が、硬化すると約５０℃を超える熱歪温度を有する硬化生成物を提供する、上記態様１に記載の硬化性組成物。
［態様３］
前記少なくとも１種の骨材が、シリカ、砂、石英、花崗岩、及びそれらの混合物を含む、上記態様１に記載の硬化性組成物。
［態様４］
前記骨材の濃度が約８５質量％〜約９５質量％の範囲内である、上記態様１に記載の硬化性組成物。
［態様５］
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ１）が芳香族エポキシドを含む、上記態様１に記載の硬化性組成物。
［態様６］
前記芳香族エポキシドが、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、又はそれらの混合物を含む、上記態様５に記載の硬化性組成物。
［態様７］
少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ１）の濃度が約６５質量％〜約８５質量％の範囲内である、上記態様１に記載の硬化性組成物。
［態様８］
前記少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド（Ａ２）がジビニルベンゼンジオキシドを含む、上記態様１に記載の硬化性組成物。
［態様９］
前記少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドの濃度が約１５質量％〜約３５質量％の範囲内である、上記態様１に記載の硬化性組成物。
［態様１０］
前記少なくとも１種の硬化剤組成物が、酸無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール系化合物又はそれらの混合物を含む、上記態様１に記載の硬化性組成物。
［態様１１］
前記少なくとも１種の硬化剤組成物の濃度が約２０質量％〜約４０質量％の範囲内である、上記態様１に記載の硬化性組成物。
［態様１２］
前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）がエポキシ反応性希釈剤（Ａ３）を含む、上記態様１に記載の硬化性組成物。
［態様１３］
硬化性組成物の製造方法であって、
（Ａ）（Ａ１）少なくとも１種のエポキシ樹脂、及び
（Ａ２）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、
を含む少なくとも１種のエポキシ樹脂組成物；及び
（Ｂ）少なくとも１種の硬化剤組成物；並びに
（Ｃ）少なくとも１種の骨材；
を混合することを含み、前記硬化性組成物は、当該硬化性組成物から製造された硬化したポリマーコンクリート生成物を提供するように作られたものである、硬化性組成物の製造方法。
［態様１４］
硬化した上記態様１に記載の組成物を含む硬化生成物。
［態様１５］
約５０℃を超える熱歪温度を有する上記態様１４に記載の硬化生成物。
［態様１６］
（Ｉ）（Ａ）（Ａ１）少なくとも１種のエポキシ樹脂、及び
（Ａ２）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、
を含む少なくとも１種のエポキシ樹脂組成物；及び
（Ｂ）少なくとも１種の硬化剤組成物；並びに
（Ｃ）少なくとも１種の骨材；
を混合する工程、ここで、前記硬化性組成物は、当該硬化性組成物から製造された硬化したポリマーコンクリート生成物を提供するように作られたものである；及び
（ＩＩ）約０℃〜約３００℃の温度で、工程（Ｉ）で製造された組成物を熱硬化させる工程；
を含む、上記態様１４に記載の硬化生成物の製造方法。
［態様１７］
上記態様１４に記載の硬化生成物から製造された物品。
［態様１８］
前記生成物がポリマーコンクリートである、上記態様１７に記載の物品。

Claims

ポリマーコンクリートを得るための硬化性組成物であって、
（Ａ）（Ａ１）少なくとも１種のエポキシ樹脂、及び
（Ａ２）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、
のブレンドを含む少なくとも１種のエポキシ樹脂組成物；
（Ｂ）少なくとも１種の硬化剤組成物；及び
（Ｃ）少なくとも１種の骨材；
を含み、前記硬化性組成物は、当該硬化性組成物から製造された硬化したポリマーコンクリート生成物を提供するように作られたものであり、前記組成物は、硬化すると５０℃を超える熱撓み温度を有する硬化生成物を提供する、ポリマーコンクリートを得るための硬化性組成物。
前記少なくとも１種の骨材が、シリカ、砂、石英、花崗岩、及びそれらの混合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記骨材の濃度が、エポキシ樹脂組成物（Ａ）と少なくとも１種の硬化剤組成物（Ｂ）と骨材（Ｃ）の合計質量を基準として８５質量％〜９５質量％の範囲内である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ１）が芳香族エポキシドを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記芳香族エポキシドが、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、又はそれらの混合物を含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ１）の濃度が、エポキシ樹脂組成物（Ａ）の合計質量を基準として６５質量％〜８５質量％の範囲内である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド（Ａ２）がジビニルベンゼンジオキシドを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド（Ａ２）の濃度が、エポキシ樹脂組成物（Ａ）の合計質量を基準として１５質量％〜３５質量％の範囲内である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記少なくとも１種の硬化剤組成物が、酸無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール系化合物又はそれらの混合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記少なくとも１種の硬化剤組成物（Ｂ）の濃度が、エポキシ樹脂組成物（Ａ）と少なくとも１種の硬化剤組成物（Ｂ）の合計質量を基準として２０質量％〜４０質量％の範囲内である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）がエポキシ反応性希釈剤（Ａ３）を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
硬化性組成物の製造方法であって、
（Ａ）（Ａ１）少なくとも１種のエポキシ樹脂、及び
（Ａ２）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、
を含む少なくとも１種のエポキシ樹脂組成物；及び
（Ｂ）少なくとも１種の硬化剤組成物；並びに
（Ｃ）少なくとも１種の骨材；
を混合することを含み、前記硬化性組成物は、当該硬化性組成物から製造された硬化したポリマーコンクリート生成物を提供するように作られたものであり、前記組成物は、硬化すると５０℃を超える熱撓み温度を有する硬化生成物を提供する、硬化性組成物の製造方法。
硬化した請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を含む硬化生成物。
５０℃を超える熱撓み温度を有する請求項１３に記載の硬化生成物。
（Ｉ）（Ａ）（Ａ１）少なくとも１種のエポキシ樹脂、及び
（Ａ２）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシド、
を含む少なくとも１種のエポキシ樹脂組成物；及び
（Ｂ）少なくとも１種の硬化剤組成物；並びに
（Ｃ）少なくとも１種の骨材；
を混合する工程、ここで、前記硬化性組成物は、当該硬化性組成物から製造された硬化したポリマーコンクリート生成物を提供するように作られたものである；及び
（ＩＩ）０℃〜３００℃の温度で、工程（Ｉ）で製造された組成物を熱硬化させる工程；
を含み、前記組成物は、硬化すると５０℃を超える熱撓み温度を有する硬化生成物を提供する、請求項１３に記載の硬化生成物の製造方法。
請求項１３または１４に記載の硬化生成物から製造された物品。
前記生成物がポリマーコンクリートである、請求項１６に記載の物品。