RU2581832C2

RU2581832C2 - Отверждаемые композиции

Info

Publication number: RU2581832C2
Application number: RU2012155687/04A
Authority: RU
Inventors: Морис Дж. МАРКС; Рой В. СНЕЛГРОУВ
Original assignee: БЛЮ КЬЮБ АйПи ЭлЭлСи
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2011-05-18
Publication date: 2016-04-20
Also published as: CN102906148A; EP2571918A2; WO2011146580A2; US20130059945A1; WO2011146580A9; CN106008928A; RU2012155687A; WO2011146580A3; JP2013533901A; KR20130090789A; TW201200535A; MX2012013529A; BR112012029587A2

Abstract

Настоящее изобретение относится к отверждаемым композициям. Описана отверждаемая композиция эпоксидной смолы для получения термореактопластов или отвержденных продуктов, содержащая диоксид дивиниларена, включающая в себя (а) стехиометрический эквивалентный избыток по меньшей мере одного диоксида дивиниларена, (b) сореагирующий отверждающий реагент, представляющий собой фенольные новолачные смолы, бисфенол А новолачные смолы, фенольные новолачные смолы дициклопентадиена, крезольные новолачные смолы или их комбинацию, и (с) катализатор, представляющий собой третичный амин, имидазолы, четвертичные аммониевые соли, четвертичные фосфониевые соли, комплексы кислота Льюиса - основание Льюиса или их смеси, для осуществления взаимодействия избыточного эпоксида, в которой концентрация вышеуказанного диоксида дивиниларена изменяется в диапазоне стехиометрического отношения количества эпоксидных групп к количеству групп сореагирующего отверждающего реагента примерно от 1,05 до 10. Также описаны способ получения указанной выше отверждаемой композиции и способ получения отвержденного термореактопласта. Описан продукт из отвержденного термореактопласта. Технический результат - получение отверждаемой композиции, содержащей диоксид дивиниларена, с повышенной долговечностью при хранении до отверждения и улучшенной термостойкостью после отверждения. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 табл., 18 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к отверждаемым рецептурам или композициям, включающим стехиометрический избыток диоксида дивиниларена, сореагирующий отверждающий реагент и катализатор.

ОПИСАНИЕ УРОВНЯ ТЕХНИКИ

Известно, что диоксиды дивиниларенов, такие как диоксид дивинилбензола (DVBDO), используют в компоненте матрицы эпоксидной смолы в отверждаемых композициях для получения продуктов из термоотверждаемой смолы. До настоящего времени диоксиды дивиниларенов использовали в стехиометрических количествах с аминовым, ангидридным или фенольным отверждающим реагентом. Например, в патенте GB 854679 описаны отверждаемые композиции, включающие стехиометрические количества диоксида дивинилбензола и полифункциональных аминов, в патенте GB 855025 описаны отверждаемые композиции, включающие стехиометрические количества диоксида дивинилбензола и ангидридов карбоновых кислот, а в патенте JP 2009119513 описаны отверждаемые композиции, включающие стехиометрические количества диоксида дивинилбензола и полифенолов. В вышеупомянутом предыдущем уровне техники изобретения не сообщается о преимуществах применения стехиометрического избытка диоксида дивиниларена в качестве эпоксидного компонента в отверждаемой композиции.

В патенте WO 2008140906 A1 описаны отверждаемые композиции, содержащие избыток эпоксидных смол и отверждающие реагенты, однако в патенте WO 2008140906 не раскрыто применение диоксидов дивиниларенов в качестве компонента эпоксидной смолы в отверждаемой композиции. В патенте WO 2008140906 A1 также не описаны преимущества использования стехиометрического избытка диоксида дивиниларена в качестве эпоксидного компонента в отверждаемой композиции.

Например, известные из предыдущего уровня техники отверждаемые композиции, содержащие диоксид дивиниларена, обладают меньшей, чем требуется для многих практических применений, долговечностью при хранении, а получающиеся в результате термореактопласты обладают меньшей, чем требуется для многих практических применений, термостойкостью. Для многих практических применений, связанных с использованием эпоксидных термореактопластов, требуются отверждаемые композиции, содержащие диоксид дивиниларена, с повышенной долговечностью при хранении до отверждения и улучшенной термостойкостью после отверждения.

Ни в одной из приведенных выше ссылок не раскрыта повышенная долговечность при хранении или улучшенная термостойкость, являющиеся результатом использования отверждаемых композиций, содержащих стехиометрический избыток диоксидов дивиниларенов и отверждающий реагент.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на создание отверждаемых (также называемых полимеризуемых или термоотверждаемых) рецептур или композиций, содержащих стехиометрический избыток диоксидов дивиниларенов и сореагирующие отверждающие реагенты, такие как амины, ангидриды или полифенолы, которые обладают более продолжительной долговечностью при хранении до отверждения и позволяют получать термоотверждаемый или отверждаемый продукт с более высокой термостойкостью после отверждения по сравнению с аналогичными композициями предшествующего уровня техники, приготовленных с применением стехиометрических композиций. Преимущественно, отверждаемые композиции по настоящему изобретению являются пригодными в качестве являющихся термореактопластами материалов, покрытий, композитов и клеящих составов.

Один общий вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой отверждаемую композицию эпоксидной смолы, содержащую (а) стехиометрический избыток диоксида дивиниларена, (b) сореагирующий отверждающий реагент и (с) катализатор, где данная композиция проявляет более продолжительную долговечность при хранении до отверждения данной композиции.

Другой общий вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой отверждаемую композицию эпоксидной смолы, содержащую (а) стехиометрический избыток диоксида дивиниларена, (b) сореагирующий отверждающий реагент и (с) катализатор для осуществления взаимодействия избыточного эпоксида, где при отверждении данной отверждаемой композиции получающаяся в результате отвержденная композиция предоставляет долговечный являющийся термореактопластом материал.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Диоксид дивиниларена, компонент (а), пригодный для настоящего изобретения может представлять собой, например, любое замещенное или незамещенное ареновое ядро, несущее одну, две или более винильных групп в любом положении кольца. Например, ареновая часть диоксида дивиниларена может состоять из бензола, замещенных бензолов, (замещенных) кольцоаннелированных бензолов или гомологично связанных (замещенных) бензолов или их смесей. Дивинилбензольная часть диоксида дивиниларена может представлять собой орто-, мета- или пара-изомеры либо их любую смесь. Дополнительные заместители могут состоять из устойчивых к воздействию Н₂О₂ групп, включая насыщенный алкил, арил, галогеновую, нитро-, изоцианатную или RO-группу (где R может являться насыщенным алкилом или арилом). Кольцоаннелированные бензолы могут состоять из нафталина, тетрагидронафталина и им подобным. Гомологично связанные (замещенные) бензолы могут состоять из бифенила, дифенилового эфира и им подобным.

Как правило, диоксид дивиниларена, используемый для получения композиций по настоящему изобретению, можно представить общими химическими структурами I-IV, которые приведены ниже:

Структура I

Структура II

Структура III

Структура IV

В вышеприведенных структурах I, II, III и IV представляющего собой диоксид дивиниларена сомономера по настоящему изобретению каждый из заместителей R₁, R₂, R₃ и R₄ может независимо являться атомом водорода, алкильной, циклоалкильной, арильной или аралкильной группой, либо устойчивой к воздействию Н₂О₂ группой, включая, например, атом галогена, нитро-, изоцианатную или RO-группу, где R может представлять собой алкил, арил или аралкил, х может являться целым числом от 0 до 4, у может являться целым числом равным или превышающим 2, х+у может являться целым числом равным или менее 6, z может являться целым числом от 0 до 6, а z+y может являться целым числом равным или менее 8, а Ar представляет собой ареновый фрагмент, в том числе, например, 1,3-фениленовую группу. Кроме того, R₄ может являться реакционноспособной группой (реакционноспособными группами), включая эпоксидную, изоцианатную или любую реакционноспособную группу, а Z может являться целым числом от 0 до 6 в зависимости от типа замещения.

В одном варианте осуществления диоксид дивиниларена, используемый в настоящем изобретении, можно получать, например, способом, описанным в предварительной патентной заявке поданной в США серийный No. 61/141457, зарегистрированной 30 декабря 2008 года Марксом с соавторами (Marks et al.), включенной в данный документ посредством ссылки. Содержащие диоксид дивиниларена композиции, которые пригодны в настоящем изобретении, также раскрыты, например, в патенте США No. 2924580, включенном в данный документ посредством ссылки.

В другом варианте осуществления, диоксид дивиниларена, пригодный в настоящем изобретении, может представлять собой диоксид дивинилбензола, диоксид дивинилнафталина, диоксид дивинилбифенила, диоксид дивинилдифенилового эфира и их смеси.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения диоксид дивиниларена, используемый в композиции эпоксидной смолы, может представлять собой, например, диоксид дивинилбензола (DVBDO). Наиболее желательно, когда компонент, представляющий собой диоксид дивиниларена, который пригоден в настоящем изобретении, охватывает, например, диоксид дивинилбензола, который проиллюстрирован приведенной ниже химической формулой со структурой V:

Структура V

Химическая формула вышеупомянутого соединения DVBDO со структурой V может являться такой, как указано ниже: С₁₀Н₁₀О₂, молекулярная масса DVBDO может составлять примерно 162,2, а результаты элементного анализа DVBDO могут примерно являться такими, как приведены ниже: С, 74,06, Н, 6,21 и О, 19,73 с эпоксидной эквивалентной массой примерно 81 г/моль.

Диоксиды дивиниларенов, в особенности те, которые получают из дивинилбензола, такого как, например, DVBDO, представляют собой класс диэпоксидов, которые обладают относительно низкой вязкостью в жидком состоянии, но имеют более высокую жесткость и плотность сшивок по сравнению с традиционными эпоксидными смолами.

Приведенная ниже структура VI иллюстрирует вариант осуществления предпочтительной химической структуры DVBDO, пригодного в настоящем изобретении:

Структура VI

Приведенная ниже структура VII иллюстрирует другой вариант осуществления предпочтительной химической структуры DVBDO, пригодного в настоящем изобретении:

Структура VII

При получении DVBDO способом, известном на данном уровне техники, представляется возможным получение одного из трех возможных изомеров: орто-, мета- и пара-. Соответственно, настоящее изобретение охватывает DVBDO, проиллюстрированный любой из вышеупомянутых структур, индивидуально или в виде их смеси. Структуры VI и VII, приведенные выше, показывают мета- (1,3-DVBDO) и пара-изомеры DVBDO, соответственно. Орто-изомер является редким и обычно DVBDO большей частью получают, как правило, в диапазоне соотношения количества мета- (структура VI) к количеству пара- (структура VII) изомера примерно от 9:1 до 1:9. Предпочтительно, когда настоящее изобретение включает в качестве одного из вариантов осуществления диапазон соотношения количества изомера со структурой VI к количеству изомера со структурой VII примерно от 6:1 до 1:6, а в других вариантах осуществления соотношение количества изомера со структурой VI к количеству изомера со структурой VII может примерно составлять от 4:1 до 1:4 или от 2:1 до 1:2.

При еще одном варианте осуществления настоящего изобретения диоксид дивиниларена может содержать некоторые количества (такие, например, как примерно менее 20 весовых процентов [% (вес.)]) замещенных аренов. Количество и структура замещенных аренов зависят от способов, применяемых для превращения дивиниларена-предшественника в диоксид дивиниларена. Например, получаемый дигидрированием диэтилбензола (DEB) дивинилбензол может содержать некоторые количества этилвинилбензола (EVB), а также DEB. При реакции с пероксидом водорода EVB дает монооксид этилвинилбензола, тогда как DEB не вступает в реакцию. Присутствие этих соединений может повышать эпоксидную эквивалентную массу диоксида дивиниларена до значения, превышающего значение чистого соединения, однако его можно использовать при содержании представляющей собой эпоксидную смолу составляющей от 0 до 99%.

При одном варианте осуществления диоксид дивиниларена, пригодный в настоящем изобретении, представляет собой, например, DVBDO, который является жидкой эпоксидной смолой с низкой вязкостью. Вязкость диоксида дивиниларена, применяемого при способе по настоящему изобретению, изменяется, как правило, в диапазоне примерно от 0,001 Па·с до 0,1 Па·с, предпочтительно примерно от 0,01 Па·с до 0,05 Па·с, а желательнее примерно от 0,01 Па·с до 0,025 Па·с при температуре 25°С.

Для того, чтобы диоксиды дивиниларены по настоящему изобретению являлись пригодными, требуется термостойкость для предоставления возможности приготовления и переработки диоксидов дивиниларенов при умеренных температурах (например, при температурах примерно от 100°С до 200°С) в течение промежутка времени вплоть до нескольких часов (например, по меньшей мере, в течение 2 часов) без олигомеризации или гомополимеризации. Олигомеризация или гомополимеризация в ходе приготовления или переработки является очевидной из-за значительного увеличения (например, более 50-ти кратного) вязкости или гелеобразования (сшивания). Диоксиды дивиниларенов по настоящему изобретению обладают достаточной термостойкостью так, что диоксиды дивиниларенов не испытывают значительного увеличения вязкости или не подвергаются гелеобразованию в ходе приготовления или переработки при вышеупомянутых умеренных температурах.

Другим предоставляющим преимущество свойством диоксида дивиниларена, полезным для настоящего изобретения, является его жесткость. Это свойство жесткости диоксида дивиниларена определяется рассчитанным числом вращательных степеней свободы диоксида без учета боковых цепей методом Бицерано (Bicerano), описанным в публикации Prediction of Polymer Properties, Dekker,New York, 1993. Как правило, жесткость диоксида дивиниларена, применяемого в настоящем изобретении, может изменяться примерно от 6 до 10, предпочтительно примерно от 6 до 9, а желательнее примерно от 6 до 8 вращательных степеней свободы.

Концентрация диоксида дивинилбензола в композиции по настоящему изобретению включает стехиометрический избыток. Стехиометрический избыток используемых диоксидов дивиниларенов определяется количеством эпоксидных эквивалентов или количеством молей в зависимости от типа применяемого сореагирующего отверждающего реагента, как описано ниже.

В большинстве случаев концентрация диоксида дивиниларена, используемого в настоящем изобретении в качестве компонента (а) композиции, может изменяться в терминах отношения эквивалента эпоксида к эквиваленту сореагирующего отверждающего реагента, как правило, примерно от 1,05 до 10 при одном варианте осуществления, примерно от 1,05 до 7 при другом варианте осуществления, примерно от 1,05 до 5 еще при одном варианте осуществления и примерно от 1,05 до 3 при другом варианте осуществления.

При одном предпочтительном варианте осуществления композиции по настоящему изобретению диоксид дивинилбензола, используемый в качестве компонента (а), можно применять в терминах отношения эквивалента эпоксида к эквиваленту сореагирующего отверждающего реагента примерно от 1,1 до 2.

Использование диоксида дивиниларена в количествах, превышающих перечисленные выше, приводит к получению композиций с небольшими концентрациями сореагирующего отверждающего реагента и вследствие этого обладающих свойствами, которые фактически являются такими же, как свойства диоксида дивиниларена самого по себе. Применение диоксида дивиниларена в количествах менее перечисленных выше приводит к получению композиций с концентрациями сореагирующего отверждающего реагента, которые является фактически такими же, как при стехиометрическом соотношении, или обладают избытком отвержающего реагента. Отверждаемые композиции, в которых применяют стехиометрический избыток сореагирующего отверждающего реагента, обладают более низкими степенями отверждения, что приводит к понижению термостойкости.

Сореагирующий отверждающий реагент, представляющий собой компонент (b), пригодный для отверждаемой композиции эпоксидной смолы по настоящему изобретению, может являться любым традиционным сореагирующим отверждающим реагентом, известным в данной области техники для отверждающихся эпоксидных смол. Отверждающие реагенты (также называемый как придающий твердость или сшивающий реагент), пригодные для отверждаемой композиции, можно выбрать, например, из числа тех отверждающих реагентов, которые хорошо известны в данной области техники, включая ангидриды, карбоновые кислоты, аминосоединения, фенольные соединения, тиолы или их смеси, но не ограничены ими.

Примеры сореагирующих отверждающих реагентов, пригодных в настоящем изобретении, могут охватывать любой из сореагирующих отверждающих материалов, о которых известно, что они являются пригодными для композиций на основе отверждаемых эпоксидных смол. Подобные сореагирующие отверждающие реагенты включают, например, полиамин, полиамид, полиаминоамид, дициандиамид, полифенол, полимерный тиол, поликарбоновую кислоту и ангидрид, а также любую их комбинацию или им подобные. Другие конкретные примеры сореагирующего отверждающего реагента охватывают фенольные новолачные смолы, бисфенол А новолачные смолы, фенольные новолачные смолы дициклопентадиена, крезольные новолачные смолы, диаминодифенилсульфон, сополимеры стирол-малеиновый ангидрид (SMA), а также любую их комбинацию. Среди традиционных сореагирующих отвержающих реагентов для эпоксидных смол предпочтительными являются амины и амино- или амидосодержащие смолы, а также фенольные смолы.

Предпочтительно, когда отверждаемые смоляные композиции по настоящему изобретению можно отверждать с помощью различных стандартных сореагирующих отверждающих реагентов, включая, например, амины, ангидриды карбоновых кислот, полифенолы и их смеси.

Отверждающий реагент, являющийся амином, может представлять собой любой замещенный или незамещенный полиамин, такой как этиленамин, представленный этилендиамином, диэтилентриамином, триэтилентетраамином и аминоэтилпиперазином, циклоалифатический амин, такой как изофорондиамин, бензиламин, такой как ксилилендиамин, ароматический амин, такой как метилендианилин и диэтилтолуолдиамин, и их смеси. Стехиометрический избыток диоксидов дивиниларенов определяют, используя отношение числа эпоксидных эквивалентов к числу эквивалентов водорода аминогрупп аминосодержащего отверждающего реагента.

Отверждающий реагент, являющийся ангидридом карбоновой кислоты, может представлять собой любой замещенный или незамещенный ангидрид, такой как фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, надикангидрид и их смеси. Стехиометрический избыток диоксидов дивиниларенов определяют, используя отношение количества молей диоксида дивиниларена к количеству молей ангидридсодержащего отверждающего реагента.

Полифенольный отверждающий реагент может представлять собой любой замещенный или незамещенный полифенол, такой как фенольная новолачная смола, крезольная новолачная смола, бисфенол А новолачная смола, мультифенольное соединение, такое как циклогексантетрафенол, а также фенольные отвердители, такие как D.E.H. 80 фенольная смола, и включая желательно дифенол, такой как бисфенол А, а также желательно включая монофенол, такой как пара-трет-бутилфенол. Стехиометрический избыток диоксидов дивиниларенов определяют, используя отношение числа эпоксидных эквивалентов к числу фенольных эквивалентов полифенольного отверждающего реагента.

Дициандиамид может представлять собой один из предпочтительных вариантов осуществления отверждающего реагента, пригодного в настоящем изобретении. Дициандиамид обладает преимуществом предоставления возможности отсроченного отверждения, поскольку в случае дициандиамида для активации его отверждающих свойств необходимы относительно высокие температуры, и таким образом дициандиамид можно добавлять к эпоксидной смоле и хранить при комнатной температуре (примерно 25°С).

Тиольный отверждающий реагент может представлять собой любое замещенное или незамещенное полисульфидное или полимеркаптановое соединение. Конкретные примеры соединений, пригодных в качестве отверждающего реагента, охватывают простые полиалкилэфирные тиолы серии Thiokol LP, производимые фирмой Toray Fine Chemicals Co.,Ltd., и полимеркаптан Capcure LOF, доступный от фирмы Cognis Corp.

Катализатор, являющийся компонентом (с), пригодный для отверждаемой эпоксидной смоляной композиции по настоящему изобретению, может представлять собой любой традиционный катализатор, известный в данной области техники для осуществления реакции между отверждающим реагентом и эпоксидной смолой. Катализаторы, пригодные для отверждаемых композиций, можно выбирать, например, из числа тех катализаторов, которые хорошо известны в данной области техники, включая третичные амины, имидазолы, четвертичные аммониевые соли, четвертичные фосфониевые соли, комплексы кислота Льюиса - основание Льюиса, а также их смеси, но не ограничены ими.

Предпочтительно, когда катализаторы, пригодные для настоящего изобретения, охватывают, например, третичный амин, такой как бензилдиметиламин, имидазол, такой как 1-бензил-2-метилимидазол, четвертичную аммониевую соль, такую как бромид тетрабутиламмония, фосфониевую соль, такую как бромид тетрабутилфосфония, комплексы кислота Льюиса - основание Льюиса, такие как комплекс трихлорид бора - этиламин, а также их смеси.

В большинстве случаев эпоксидная смоляная композиция по настоящему изобретению может включать примерно от 0,01% (вес.) до 20% (вес.) катализатора. При других вариантах осуществления такая композиция может содержать примерно от 0,05% (вес.) до 15% (вес.) катализатора, при других вариантах осуществления примерно от 0,1% (вес.) до 10% (вес.) катализатора, при других вариантах осуществления примерно от 0,2% (вес.) до 7% (вес.) катализатора и примерно от 0,5% (вес.) до 5% (вес.) катализатора при других вариантах осуществления.

Применение катализатора в концентрации менее той, которая находится в вышеуказанном диапазоне, приводит к небольшой скорости и степени отверждения композиции, тогда как использование катализатора в концентрации, превышающей ту, которая находится в вышеуказанном диапазоне, приводит к нежелательно высокой скорости отверждения и/или вредному влиянию на свойства отвержденной композиции, например, вследствие пластификации или фазового разделения.

Кроме того, для облегчения взаимодействия представляющего собой диоксид дивиниларена соединения с отверждающим реагентом, при получении отверждаемой смоляной композиции диоксида дивиниларена по настоящему изобретению можно использовать добавочный растворитель. Например, один или несколько хорошо известных в данной области техники органических растворителей могут охватывать ароматические углеводороды, алкилгалогениды, кетоны, спирты, простые эфиры, а также их смеси.

Как правило, концентрация такого растворителя, используемого в настоящем изобретении, может находиться в диапазоне от 0% (вес.) примерно до 95% (вес.), предпочтительно примерно от 0,01% (вес.) до % (вес.), желательнее примерно от 0,01% (вес.) до 60% (вес.), а наиболее предпочтительно примерно от 0,01% (вес.) до 50% (вес.).

Другие добавочные компоненты, которые могут оказаться пригодными в настоящем изобретении, представляют собой компоненты, обычно используемые в смоляных композициях, известных квалифицированным в данной области техники специалистам. Например, добавочные компоненты могут представлять собой соединения, которые можно добавлять к композиции для улучшения свойств, связанных с практическим применением (например, вещества, изменяющие поверхностное натяжение, или способствующие течению вещества), свойств, связанных с эксплуатационной надежностью (например, способствующие адгезии вещества), скорости реакции, селективности реакции и/или времени жизни катализатора.

Ассортимент желательных добавок, которые можно вводить в отверждаемые композиции по настоящему изобретению, охватывает, например, другие смолы, такие как эпоксидные смолы, которые отличаются от являющегося компонентом (а) диоксида дивиниларена, разбавители, стабилизаторы, наполнители, пластификаторы, деактиваторы катализаторов и им подобные, а также их смеси.

Другие желательные добавки, пригодные для композиции по настоящему изобретению, охватывают, например, наполнители, такие как глина, тальк, диоксид кремния и карбонат кальция, растворители, такие как простые эфиры и спирты, повышающие ударную прочность добавки, такие как эластомеры и текучие блок-сополимеры, пигменты, такие как углеродная сажа и оксид железа, поверхностно-активные вещества, такие как кремнийорганические соединения, волокна, такие как стекловолокно и углеродное волокно, а также их смеси.

Как правило, концентрация дополнительных компонентов, пригодных для композиции по настоящему изобретению, может находиться в диапазоне от 0% (вес.) примерно до 99,9% (вес.), предпочтительно примерно от 0,001% (вес.) до 99% (вес.), желательнее примерно от 0,01% (вес.) до 98% (вес.), а наиболее предпочтительно примерно от 0,05% (вес.) до 95% (вес.).

Отверждаемую смоляную композицию диоксида дивиниларена по настоящему изобретению получают введением (а) избыточного стехиометрического количества диоксида дивиниларена, (b) сореагирующего отверждающего реагента и (с) катализатора, а также других дополнительных компонентов. Вышеуказанные компоненты можно смешивать в любом порядке. Любые из вышеупомянутых дополнительных подходящих добавок для композиции, например, наполнители, можно для получения композиции вводить в композицию также в ходе смешения или до смешения. При предпочтительном варианте осуществления диоксид дивиниларена, сореагирующий отверждающий реагент, а также дополнительные компоненты добавляют к смеси до введения катализатора отверждения.

Все компоненты отверждаемой смоляной композиции диоксида дивиниларена, как правило, смешивают и диспергируют при температуре, позволяющей получить эффективную отверждаемую смоляную композицию диоксида дивиниларена с низкой вязкостью для желаемого практического применения. Температура в ходе смешения всех компонентов может составлять, как правило, примерно от 0°С до 100°С, а желательно примерно от 20°С до 70°С. При предпочтительном варианте осуществления избыток диоксида дивиниларена и сореагирующий отверждающий реагент смешивают до достижения гомогенной дисперсии или раствора до введения дополнительных компонентов и катализатора.

Отверждаемая композиция включает в себя стехиометрический избыток диоксида дивиниларена, сореагирующий отверждающий реагент и катализатор, желательно включая растворители и дополнительные компоненты, которые описаны выше. Отверждаемая композиция по настоящему изобретению обладает долговечностью при хранении, повышенной по сравнению с ее стехиометрическим аналогом примерно на величину от 10% до 10000%, желательно примерно от 20% до 5000%, а наиболее предпочтительно примерно от 50% до 1000%.

Отверждаемую композицию по настоящему изобретению можно отверждать при условиях традиционной переработки, используемой для получения термореактопласта. Образующийся в результате термореактопласт проявляет превосходные термомеханические свойства, такие как хорошая ударная прочность и механическая прочность, сохраняя высокую термостойкость.

Способ получения являющихся термореактопластами продуктов по настоящему изобретению можно проводить литьем без применения давления, литьем под вакуумом, самопроизвольным гелеобразованием под давлением (APG), гелеообразованием под давлением в вакууме (VPG), введением, формованием намоткой нити, введением наслоением, трансферным прессованием, препрегированием, окунанием, покрытием слоем, нанесением распылением, нанесением щеткой и т.д.

Условия реакции отверждения охватывают, например, соответствующие проведению реакции отверждения при температуре, как правило, в диапазоне примерно от 40°С до 300°С, предпочтительно примерно от 50°С до 275°С, желательнее примерно от 60°С до 250°С.

Реакцию отверждения можно осуществлять, например, при давлении примерно от 0,01 бар до 1000 бар, предпочтительно примерно от 0,1 бар до 100 бар, желательнее примерно от 0,5 бар до 10 бар.

Отверждение отверждаемой композиции можно проводить, например, в течение заранее определенного промежутка времени, который достаточен для частичного или полного отверждения композиции. Например, продолжительность отверждения можно задавать примерно от 1 минуты до 24 часов, предпочтительно от 10 минут до 12 часов, а желательнее примерно от 100 минут до 8 часов.

Процесс отверждения по настоящему изобретению может представлять собой периодический или непрерывный процесс. Реактор, используемый для проведения процесса, может являться любым реактором и сопутствующим оборудованием, которые хорошо известны квалифицированным в данной области техники специалистам.

Отвержденный или представляющий собой термореактопласт продукт, получаемый отверждением отверждаемой смоляной композиции диоксида дивиниларена по настоящему изобретению, успешно проявляет улучшенное соотношение термомеханических характеристик (например, температуры стеклования, модуля и ударной прочности).

Используя отверждаемую смоляную композицию диоксида дивиниларена по настоящему изобретению можно после отверждения получать термореактопласт или отвержденный продукт, у которого термостойкость термореактопласта, как правило, находится в диапазоне примерно от 25°С до 300°С, предпочтительно примерно от 50°С до 275°С, а желательнее примерно от 100°С до 250°С, которую определяют, измеряя температуру стеклования (T_g) методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC).

Отверждаемые композиции по настоящему изобретению обладают повышенной T_g по сравнению с их стехиометрическим аналогом на величину примерно от 5% до 100%, предпочтительно примерно от 5% до 75%, а наиболее желательно примерно от 10% до 50%.

Отверждаемые смоляные композиции диоксида дивиниларена по настоящему изобретению пригодны для получения эпоксидных термореактопластов или отвержденных продуктов в виде покрытий, пленок, клеящих составов, ламинатов, композитов, электронных схем и им подобных.

В качестве иллюстрации настоящего изобретения, как правило, отверждаемые смоляные композиции диоксида дивиниларена могут являться пригодными для отливки, заливки, капсулирования, формования и оснастки. Настоящее изобретения в особенности пригодно для всех типов практических применений, связанных с электроотливкой, заливкой, капсулированием, для формования и пластмассовой оснастки, а также для производства деталей из композитов на основе смол диоксида дивиниларена, в частности, для получения больших деталей на основе эпоксидной смолы, получаемых отливкой, заливкой и капсулированием. Образующийся в результате композиционный материал может являться пригодным при некоторых практических применениях, таких как практические применения, связанные с электроотливкой, или электронные капсулирования, отливки, формования, заливка, капсулирования, инжекция, трансферными формованиями смол, композитами, покрытиями и им подобные.

ПРИМЕРЫ

Далее приведенные ниже примеры и сравнительные примеры иллюстрируют настоящее изобретение в деталях, однако не подразумевается, что они ограничивают его объем.

В приведенных ниже примерах используют следующие различные термины и обозначения, где «Rezicure 3000» представляет собой фенольную новолачную смолу от фирмы SI Corp., «BNP» представляет собой бисфенольную новолачную смолу от фирмы Arakawa Chemical Industries, Ltd., а «CHTP» означает циклогексантетрафенол, однако данное конкретное соединение является смесью полифенольных соединений, которые описаны в патентах WO2009/114383 и WO2009/114469, включенных в данный документ посредством ссылки, и получены, как описано в них. «MTHPA» является техническим сортом метилтетрагидрофталевого ангидрида, продаваемого как ЕСА-100 от фирмы Dixie Chemical Co. Простой полиэфирамин Jeffamine D-230 представляет собой диамин от фирмы Huntsman Advanced Materials.

В приведенных ниже примерах используют следующее стандартное аналитическое оборудование и методы, где «долговечность при хранении» определяют, измеряя время гелеообразования при температуре 70°С с помощью таймера гелеобразования GelNorm от фирмы Gel Instrumente AG в соответствии со стандартом DIN 16 916, а температуру стеклования («T_g») измеряют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) при скорости изменения температуры 10°С в минуту.

Примеры 1-4 - Композиции, содержащие стехиометрический избыток DVBDO и полифенол, с более продолжительной долговечностью при хранении

Композиции, приведенные в таблице 1, получали растворением Rezicure 3000 (фенольная эквивалентная масса=106 г/эквивалент) в диоксиде дивинилбензола (DVBDO, эпоксидная эквивалентная масса=81 г/эквивалент) при температуре 70°С, используя механическую мешалку, а затем добавляя катализатор отверждения 1-бензил-2-метилимидазол (1B2MZ). После перемешивания в течение 1 минуты получающуюся в результате композицию переносили в пробирку и помещали в таймер гелеобразования GelNorm для определения долговечности при хранении для данной композиции, где долговечность при хранении определяют как время, необходимое для образования геля (срок хранения) при температуре 70°С. В таблице I «r» представляет собой отношение эпоксидного эквивалента к фенольному эквиваленту.

Таблица I
Пример	DVBDO (г)	Rezicure 3000 (г)	1B2MZ (г)	r	Время гелеобразования при 70°С (минуты)
Сравнительный пример А	8,04	10,49	0,40	1,0	15
Пример 1	9,00	10,72	0,37	1,1	27
Пример 2	9,00	9,82	0,38	1,2	27
Пример 3	10,01	9,36	0,38	1,4	35
Пример 4	12,04	7,85	0,33	2,0	90

Примеры 5-12 - Термореактопласты, содержащие стехиометрический избыток DVBDO и полифенол, с более высокой термостойкостью

DVBDO отверждали, используя Rezicure 3000, бисфенол А новолачную смолу (BPN, фенольная эквивалентная масса=128 г/эквивалент) или СНТР (фенольная эквивалентная масса=127 г/эквивалент) в различных стехиометрических отношениях (Таблица II). Температуру стеклования T_g, определяемую методом DSC, измеряли после отверждения при технологических режимах отверждения, описанных ниже. Катализатор отверждения представлял собой 1-бензил-2-метилимидазол (1B2MZ), содержание которого составляло 2% (вес.) от массы композиции.

DVBDO и Rezicure 3000 объединяли и нагревали до температуры 75°С при перемешивании для растворения фенольной смолы. Затем добавляли катализатор, а смесь перемешивали в течение 1 минуты. Получающуюся в результате композицию помещали в алюминиевую ванночку и отверждали в печи с рециркуляцией воздуха в течение 1 часа при температуре 200°С.

BPN расплавляли при температуре приблизительно 130°С при перемешивании и позволяли расплаву охладиться до температуры 100°С, при которой вводили DVBDO. Смесь перемешивали до достижения гомогенного состояния. Затем добавляли катализатор и перемешивали смесь в течение 1 минуты. Получающуюся в результате композицию помещали в алюминиевую ванночку и отверждали в печи с рециркуляцией воздуха в течение 2 часов при температуре 200°С.

СНТР расплавляли при температуре приблизительно 160°С при перемешивании и позволяли расплаву охладиться до температуры 120°С, при которой водили DVBDO. Смесь перемешивали до достижения гомогенного состояния. Затем добавляли катализатор и перемешивали смесь в течение 1 минуты. Получающуюся в результате композицию помещали в алюминиевую ванночку и отверждали в печи с рециркуляцией воздуха в течение 2 часов при температуре 250°С.

В сравнительном примере D композиция затвердевала до введения катализатора отверждения, и ее в дальнейшем не исследовали. В таблице II «r» представляет собой отношение эпоксидного эквивалента к фенольному эквиваленту.

Таблица II
Пример	DVBDO (г)	Отвердитель	Масса (г)	r	T_g (°С)	Катализатор
Сравнительный пример В	2,27	Rezicure 3000	2,95	1,0	134	нет
Сравнительный пример C	2,27	“	2,95	1,0	159	1B2MZ
Пример 5	2,50	“	2,74	1,2	178	“
Пример 6	2,74	“	2,53	1,4	176	“
Пример 7	3,04	“	1,96	2,0	206	“
Пример 8	2,04	BPN	2,64	1,2	211	“
Пример 9	2,07	“	2,11	1,5	222	“
Пример 10	2,08	“	1,58	2,0	231	“
Сравнительный пример D	2,00	CHTP	3,14	1,0	н/д	-
Пример 11	2,00	“	2,09	1,5	243	1B2MZ
Пример 12	1,98	“	1,57	2,0	245	“

Сравнительный пример Е и примеры 13-16

Свойства выборочных отвержденных продуктов из рецептур таблицы II определены и приведены в таблице III. Данные примеры частично соответствуют сравнительному примеру С и примерам 5-7 из таблицы II. В этих примерах диски, весящие примерно 400 грамм и размерами 200 мм×300 мм×4 мм, изготавливали отверждением DVBDO с помощью Rezicure 3000 в присутствии катализатора 1B2MZ при температуре 80°С в течение 60 минут, затем при температуре 100°С в течение 30 минут, а в заключение при температуре 200°С в течение 60 минут в форме. Коэффициенты термического расширения определяли в стеклообразном (CTE_g) и высокоэластическом (СТЕ_τ) состояниях с помощью термомеханического анализа, проводимого в соответствии со стандартом ASTM D 696. Температуру термического разложения (T_d как экстраполированную величину точки, соответствующей началу процесса (экст)), и остаток в % после нагревания при температуре 600°С (обе величины определяли в атмосфере N₂) измеряли используя термогравиметрический анализ в соответствии со стандартом ASTM E1131. Модуль упругости при растяжении (Е) и ударную вязкость (К_1С) определяли в соответствии со стандартами ASTM D638 и ASTM D-5045, соответственно.

Таблица III
Пример	r	T_g (°С)	CTE_g (мкм/м-°С)	CTE_τ (мкм/м-°С)	T_d (экст) (°С)	Остаток (%)	E (МПа)	K_1C (МПа-м^0,5)
Сравни-тельный пример Е	1,00	154	59,70	195,3	381	47,95	5018	0,72
13	1,10	166	59,34	178,2	375	46,74	4893	0,70
14	1,20	174	62,49	179,0	383	45,84	4758	0,66
15	1,40	181	65,98	174,3	381	47,85	4814	0,62
16	2,00	206	63,84	162,0	374	46,91	4616	0,67

Вышеприведенные результаты показывают, что для отвержденных композиций из примеров по настоящему изобретению наличие стехиометрического избытка эпоксидных групп DVBDO повышает T_g по сравнению с композицией предыдущего уровня техники со стехиометрическим соотношением между эпоксидными и фенольными группами при сохранении механических свойств.

Сравнительный пример F и пример 17

Диски термореактопластов DVBDO-MTHPA изготовляли, используя форму, как описано выше. Для эпоксиангидридных термореактопластов стехиометрическое соотношение определяют, используя мольные соотношения между количествами эпоксидной смолы и ангидрида (m). Молекулярные массы DVBDO и MTHPA (коммерческой чистоты) составляют 162 и 164 г/моль, соответственно. В сравнительном примере F m=1 (сбалансированная стехиометрия) и использовали 177,0 г DVBDO, 166,6 г МТНРА, а также 6,9 г представляющего собой катализатор 2-этил-4-метилимидазола (2E4MZ). В примере 17 m = 2 и использовали 220,1 г DVBDO, 111,5 г МТНРА, а также 6,7 г катализатора 2E4MZ. Каждый из образцов отверждали в течение 30 минут каждый при температуре 80, 85, 90, 100, 110 и 150°С, а затем в течение 120 минут при температуре 200°С. Свойства, определенные, как описано выше, приведены в таблице IV.

Таблица IV
Пример	m	T_g (°С)	CTE_g (мкм/м-°С)	CTE_τ (мкм/м- °С)	T_d (экст) (°С)	Остаток (%)	E (МПа)	K_1C (МПа-м^0,5)
Сравнительный пример F	1,00	180	75,88	190,1	329	18,4	3631	0,52
17	2,00	197	68,58	180,3	337	29,6	3450	0,54

Вышеприведенные результаты показывают, что для отвержденных композиций из примеров по настоящему изобретению наличие стехиометрического избытка эпоксидных групп DVBDO повышает T_g по сравнению с композицией предыдущего уровня техники со стехиометрическим соотношением между эпоксидными и ангидридными группами при сохранении механических свойств.

Сравнительный пример G и пример 18

Образцы термореактопластов DVBDO-Jeffamine D-230 получали отверждением рецептур в алюминиевой ванночке. Эквивалентные массы DVBDO и простого полиэфирамина Jeffamine D-230 составляли 81 г/моль и 115 г/моль, соответственно. В сравнительном примере G r=1 (сбалансированная стехиометрия) и 2,0 г DVBDO, а также 1,5 г D-230 отверждали в течение 1 часа каждый при температуре 100°С, 120°С, 140°С и 150°С. В примере 18 r=2 и 3,0 г DVBDO, 1,0 г MTHPA, а также 0,08 г 1B2MZ отверждали в течение 30 минут каждый при температуре 80°С, 85°С, 95°С, 105°С, 120°С, 140°С, 160°С, 180°С и в течение 1 часа при температуре 200°С. Свойства отвержденных термореактопластов определяли, как описано выше, и они приведены в таблице V.

Таблица V
Пример	r	T_g (°С)
Сравнительный пример G	1,00	115
18	2,00	189

Вышеприведенные результаты показывают, что для отвержденных композиций из примеров по настоящему изобретению наличие стехиометрического избытка эпоксидных групп DVBDO повышает T_g по сравнению с композицией предыдущего уровня техники со стехиометрическим соотношением между эпоксидными и аминогруппами.

Claims

1. Отверждаемая композиция эпоксидной смолы для получения термореактопластов или отвержденных продуктов, содержащая диоксид дивиниларена, включающая в себя (а) стехиометрический эквивалентный избыток по меньшей мере одного диоксида дивиниларена, (b) сореагирующий отверждающий реагент, представляющий собой фенольные новолачные смолы, бисфенол А новолачные смолы, фенольные новолачные смолы дициклопентадиена, крезольные новолачные смолы или их комбинацию, и (с) катализатор, представляющий собой третичный амин, имидазолы, четвертичные аммониевые соли, четвертичные фосфониевые соли, комплексы кислота Льюиса - основание Льюиса или их смеси, для осуществления взаимодействия избыточного эпоксида,
в которой концентрация вышеуказанного диоксида дивиниларена изменяется в диапазоне стехиометрического отношения количества эпоксидных групп к количеству групп сореагирующего отверждающего реагента примерно от 1,05 до 10.

2. Композиция по п. 1, где долговечность при хранении для данной композиции увеличена на величину примерно от 10% до 10000% по сравнению с ее стехиометрическим аналогом.

3. Композиция по п. 1, для которой диоксид дивиниларена выбирают из числа диоксида дивинилбензола, диоксида дивинилнафталина, диоксида дивинилбифенила, диоксида простого дивинилдифенилового эфира и их смесей.

4. Композиция по п. 1, в которой диоксид дивиниларена представляет собой диоксид дивинилбензола.

5. Композиция по п. 1, в которой катализатор представляет собой третичный амин, имидазол, четвертичную аммониевую соль, четвертичную фосфониевую соль или их смеси.

6. Композиция по п. 1, в которой концентрация катализатора изменяется в диапазоне примерно от 0,01 весового процента до 20 весовых процентов.

7. Способ получения отверждаемой композиции эпоксидной смолы, содержащей диоксид дивиниларена, включающий в себя добавление (а) стехиометрического избытка по меньшей мере одного диоксида дивиниларена, (b) сореагирующего отверждающего реагента, представляющего собой фенольные новолачные смолы, бисфенол А новолачные смолы, фенольные новолачные смолы дициклопентадиена, крезольные новолачные смолы или их комбинацию, и (с) катализатора, представляющего собой третичный амин, имидазолы, четвертичные аммониевые соли, четвертичные фосфониевые соли, комплексы кислота Льюиса - основание Льюиса или их смеси,
где концентрация вышеуказанного диоксида дивиниларена изменяется в диапазоне стехиометрического отношения количества эпоксидных групп к количеству групп сореагирующего отверждающего реагента примерно от 1,05 до 10.

8. Способ получения отвержденного термореактопласта, включающий
(а) получение отверждаемой композиции эпоксидной смолы, содержащей диоксид дивиниларена, включающее добавление (а) стехиометрического эквивалентного избытка по меньшей мере одного диоксида дивиниларена, (b) сореагирующего отверждающего реагента, представляющего собой фенольные новолачные смолы, бисфенол А новолачные смолы, фенольные новолачные смолы дициклопентадиена, крезольные новолачные смолы или их комбинацию, и (с) катализатора, представляющего собой третичный амин, имидазолы, четвертичные аммониевые соли, четвертичные фосфониевые соли, комплексы кислота Льюиса - основание Льюиса или их смеси, для осуществления взаимодействия избыточного эпоксида, где концентрация вышеуказанного диоксида дивиниларена изменяется в диапазоне стехиометрического отношения количества эпоксидных групп к количеству групп сореагирующего отверждающего реагента примерно от 1,05 до 10, и
(b) нагревание композиции, полученной на стадии (а), при температуре примерно от 40°С до 300°С.

9. Способ по п. 8, включающий формование композиции, полученной на стадии (а), в изделие до стадии нагревания.

10. Продукт из отвержденного термореактопласта, полученный отверждением композиции по п. 1.

11. Продукт по п. 10, где температура стеклования продукта отвержденного термореактопласта увеличена по сравнению с таковой для его стехиометрического аналога на величину примерно от 5% до 100%.

12. Продукт по п. 10, где продукт из отвержденного термореактопласта является покрытием, клеящим составом, композитом, герметизирующим веществом или ламинатом.