JP2013533901A - 硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
化学量論的過剰量のジビニルアレーンジオキシドを有する硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物が、アミン、無水物、又はポリフェノールによって硬化した。硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、(a)少なくとも1種の化学量論的過剰量のジビニルアレーンジオキシドと、(b)共反応性硬化剤と、触媒とを含む。前記の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を製造するための方法、及び、それから作られる硬化したジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物もまた、開示される。この硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、化学量論的組成を用いて作った類似体である先行技術の組成物よりも、硬化前にはより長いポットライフを有し、硬化後にはより高い耐熱性を有する熱硬化樹脂を生じる。本発明の硬化性組成物は、熱硬化樹脂材料、コーティング、複合体、及び接着剤として特に有用である。
Description
本発明は、化学量論的過剰量のジビニルアレーンジオキシドと、共反応性硬化剤と、触媒と、を含む硬化性組成物に関する。
ジビニルベンゼンジオキシド(DVBDO)などのジビニルアレーンジオキシドは、熱硬化樹脂生成物を製造するための硬化性組成物におけるエポキシ樹脂マトリックス成分として用いられることが知られている。これまで、ジビニルアレーンジオキシドは、アミン、無水物、又はフェノール系の硬化剤とともに、化学量論的量で使用されていた。例えば、GB854679には、化学量論的量のジビニルベンゼンジオキシドと多官能性アミンとの硬化性組成物が開示されている。GB855025には、化学量論的量のジビニルベンゼンジオキシドとカルボン酸無水物との硬化性組成物が開示されている。また、JP2009119513には、化学量論的量のジビニルベンゼンジオキシドとポリフェノールとの硬化性組成物が開示されている。これらの先行技術は、硬化性組成物におけるエポキシド成分として化学量論的過剰量のジビニルアレーンジオキシドを用いることが有利であることを教示するものではない。
WO2008140906A1は、過剰量のエポキシ樹脂と硬化剤を有する硬化性組成物を開示しているが、WO2008140906A1は、硬化性組成物におけるエポキシド樹脂成分としてジビニルアレーンジオキシドを用いることは開示していない。WO2008140906A1は、また硬化性組成物におけるエポキシド成分としてジビニルアレーンジオキシドの過剰量を用いることが有利であることを開示するものではない。
例えば、従来知られているジビニルアレーンジオキシド含有硬化性組成物は、多くの用途において、そのポットライフは求められるよりも短く、そして得られる熱硬化樹脂は、求められるよりも低い耐熱性を示す。多くのエポキシ熱硬化樹脂の用途において、硬化前にはより改善したポットライフを示し、硬化後にはより改善された耐熱性を示す、硬化性ジビニルアレーンジオキシド組成物が求められる。
上記に引用したいずれの文献も、化学量論的に過剰量のジビニルアレーンジオキシドと硬化剤との硬化性組成物により得られる、より長いポットライフとより高い耐熱性を開示するものではない。
本発明は、硬化性(重合性又は熱硬化性ともいわれる)配合物又は組成物を対象とするものであり、化学量論的に過剰量のジビニルアレーンジオキシドと、アミン、無水物、ポリフェノールなどの共反応性硬化剤とを有し、化学量論的組成を用いて作られた類似体である先行技術の組成物に比べて、硬化前はより長いポットライフを有し、硬化後はより高い耐熱性を有する熱硬化樹脂又は硬化生成物を生成するものである。本発明の硬化性組成物は、熱硬化樹脂材料、コーティング、複合体及び接着剤として特に有用なものである。
本発明の一般的な実施形態のひとつには、(a)化学量論的過剰量のジビニルアレーンジオキシドと、(b)共反応性硬化剤と、(c)触媒とを含み、硬化前に長いポットライフを示す、硬化性エポキシ樹脂組成物が含まれる。
本発明の別の一般的な実施形態には、(a)化学量論的過剰量のジビニルアレーンジオキシドと、(b)共反応性硬化剤と、(c)過剰のエポキシドの反応をもたらす触媒とを含み、硬化して得られる組成物硬化体が耐久性のある熱硬化樹脂材料をもたらす、硬化性エポキシ樹脂組成物が含まれる。
本発明で有用なジビニルアレーンジオキシド(成分(a))には、例えば、いずれか任意の環位置に1、2、又はそれ以上のビニル基を有する置換又は非置換のアレーン核が含まれ得る。例えば、ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、(置換)環付加された(ring-annulated)ベンゼン又は相同的に(homologously)結合された(置換)ベンゼン、又はこれらの混合物から構成され得る。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ、若しくはパラ異性体又はこれらの混合物であってよい。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート若しくはRO−(式中Rは飽和アルキル又はアリールとすることができる)を含むH2O2抵抗性の基から構成することができる。環付加されたベンゼンはナフタレン、テトラヒドロナフタレン等から構成することができる。相同的に結合された(置換)ベンゼンはビフェニル、ジフェニルエーテル等からなるものとできる。
本発明の組成物を調製するために用いられるジビニルアレーンジオキシドは、次のような一般的化学構造式I−IVによって一般的に示すことができる。
本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーの上記構造式I、II、III、及びIVにおいて、各R1、R2、R3及びR4はそれぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基であるか、又は、例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート若しくはRO基(式中、Rはアルキル、アリール又はアラルキルとすることができる)を含むH2O2抵抗性の基とすることができ、xは0〜4の整数とすることができ、yは2又はそれ以上の整数とすることができ、x+yは6以下の整数とすることができ、zは0〜6の整数とすることができ、そしてz+yは8以下の整数とすることができ、そしてArは、例えば1,3−フェニレン基を含むアレーンフラグメントである。さらに、R4は、エポキシド、イソシアネート、又は任意の反応性基を含む反応性基であってよく、Zは置換パターンに応じて0〜6の整数となり得る。
ひとつの実施形態において、本発明で用いられるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、米国仮特許出願番号第611141457号(2008年12月30日、Marks他による出願)に記載された方法(参照により本明細書に組み込まれる)により製造することができる。本発明に有用なジビニルアレーンジオキシド組成物は、また、例えば、米国特許第2,924,580号(参照により本明細書に組み込まれる)に開示されている。
別の実施形態において、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドとしては、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びこれらの混合物が含まれ得る。
本発明の好適な実施形態において、エポキシ樹脂組成物で用いられるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド(DVBDO)であり得る。最も好適には、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシド成分には、例えば、次の化学構造式Vで示されるジビニルベンゼンジオキシドが含まれる。
上記構造式VのDVBDO化合物の化学式は次のようになり得る:C10H1002;前記DVBDOの分子量は162.2になり得る;そして前記DVBDOの元素分析はおよそ次のようになり得る:C,74.06;H,6.21;O,19.73 エポキシド当量約81g/mol。
ジビニルアレーンジオキシド、特に例えばDVBDOのようなジビニルベンゼンから誘導されるものは、比較的低い液体粘度を有するが、一般的なエポキシ樹脂よりも高い剛性及び架橋密度を有する部類のジオキシドである。
下記構造式VIは、本発明で有用なDVBDOの好適な化学構造の実施形態を示す。
下記構造式VIIは、本発明で有用なDVBDOの好適な化学構造の別の実施形態を示す。
DVBDOが当分野で公知の方法によって調製される場合、3種の可能な異性体、オルト、メタ、パラの一つを得ることが可能である。したがって、本発明では、上記構造の任意の1つによって示されるDVBDOを、単独で含むこともあればそれらの混合物として含むこともある。上記の構造VI及びVIIは、それぞれ、DVBDOのメタ(1,3−DVBDO)異性体及びパラ異性体を示す。オルト異性体はまれである。そして、通常DVBDOは、一般に約9:1〜約1:9の範囲のメタ(構造VI)異性体対パラ(構造VII)異性体の比率で、主に製造される。本発明は、一つの実施形態として、好適には約6:1〜約1:6の範囲の構造VI対構造VIIの比率を含み、そして他の実施形態では構造VI対構造VIIの比率は約4:1〜約1:4又は約2:1〜約1:2とすることができる。
本発明のさらに別の実施形態において、ジビニルアレーンジオキシドは、相当量(例えば約20重量%[wt%]未満等)の置換アレーンを含む場合がある。置換アレーンの量及び構造は、ジビニルアレーンジオキシドへのジビニルアレーン前駆体の調製に用いられる方法に依存する。例えば、ジエチルベンゼン(DEB)の脱水素化によって調製されるジビニルベンゼンは相当量のエチルビニルベンゼン(EVB)及びDEBを含み得る。過酸化水素との反応で、EVBからエチルビニルベンゼンモノオキシドが製造されるが、DEBは変化せずに残る。これらの化合物の存在は、純粋な化合物よりも大きな値まで、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量を増やすことができるが、エポキシ樹脂部分の0〜99%の程度で利用可能である。
一つの実施形態において、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、DVBDO、低粘度の液体エポキシ樹脂を含む。本発明の方法において使用されるジビニルアレーンジオキサイドの粘度は、一般に、25℃で、約0.001Pa・s〜約0.1Pa・s、好ましくは約0.01Pa・s〜約0.05Pa・s、そして更に好ましくは約0.01Pa・s〜約0.025Pa・sの範囲である。
本発明のジビニルアレーンジオキシドの有用性として、穏やかな温度(例えば約100℃〜約200℃)で数時間まで(例えば、少なくとも2時間)、オリゴマー化や単独重合することなく、ジビニルアレーンジオキシドを配合又は処理することができるような熱安定が欠かせない点である。 配合又は処理の間のオリゴマー化又は単独重合は、粘度の相当の増加(例えば50倍超)又はゲル化(架橋)によってはっきりと分かる。本発明のジビニルアレーンジオキサイドは、前述の穏やかな温度での配合又は処理の間に、前記ジビニルアレーンジオキサイドが粘度の相当な増加又はゲル化を経験しないような、充分な熱安定性を有する。
本発明において有用なジビニルアレーンジオキサイドの別の一つの有利な特質は、その剛性(rigidity)である。ジビニルアレーンジオキサイドの剛性特性は、Prediction of Polymer Properties, Dekker, New York, 1993に記載されたBiceranoの方法を用いて、側鎖を除いたジオキサイドの回転自由度の数を算出して評価できる。本発明において使用されるジビニルアレーンジオキサイドの剛性は、一般に約6〜約10、好適には約6〜約9、そしてより好適には約6〜約8回転自由度の範囲とすることができる。
本発明の組成物におけるジビニルベンゼンジオキシドの濃度は、化学量論的な過剰量を含む。用いられるジビニルアレーンジオキシドの化学量論的な過剰量は、以下に説明するように、共反応性硬化剤の種類に応じて、エポキシド当量数又はモル数を用いて決定される。
一般的に、本発明において組成物の(a)成分として用いられるジビニルアレーンジオキシドの濃度は、共反応性硬化剤に対するエポキシドの当量比で表わして、通常、ある実施形態では約1.05〜約10、別の実施形態では約1.05〜約7、さらに別の実施形態では約1.05〜約5、さらに別の実施形態では約1.05〜約3の範囲とすることができる。
本発明の組成物の好適な一つの実施形態では、成分(a)のジビニルベンゼンジオキシドは、共反応性硬化剤に対するエポキシドの当量比で表わして約1.1〜約2の範囲で用いることができる。
上記したよりも多い量のジビニルアレーンジオキシドを使用すると、得られる組成物の共反応性硬化剤の濃度が不十分となり、そのため基本的にジビニルアレーンジオキシド単独の場合と同じ性質を有するものとなる。上記したよりも少ない量のジビニルアレーンジオキシドを使用すると、得られる組成物の共反応性硬化剤の濃度が、基本的に、硬化剤と化学量論的に均衡する量であるか又は過剰量となる。共反応性硬化剤を化学量論的に過剰に使用した硬化性組成物は、硬化度が低く、耐熱性が減少する結果となる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に有用な共反応性硬化剤(成分(b))は、エポキシ樹脂の硬化のために当該分野において既知の、従来からある任意の共反応性硬化剤を含み得る。本硬化性組成物において有用な硬化剤(ハードナー(hardener)又は架橋剤ともいわれる)は、例えば、無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール系化合物、チオール、又はそれらの混合物を含む、当分野でよく知られた硬化剤から選ぶことができるが、これらに限定されない。
本発明で有用な共反応性硬化剤の例としては、エポキシ樹脂ベースの組成物を硬化させるために有用なものとして既知の共反応性硬化材料の任意のものが含まれ得る。そのような共反応性硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、高分子チオール、ポリカルボン酸及び無水物、並びにこれらの任意の組み合わなどが含まれ得る。共反応性硬化剤の他の具体的な例としては、フェノールノボラック、ビスフェノール−Aノボラック、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−マレイン酸無水物(SMA)コポリマー、及びこれらの任意の組み合わせが含まれる。従来の共反応性硬化剤の中でも、アミン及びアミノ又はアミド含有樹脂及びフェノール系のものが好適である。
好適には、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えばアミン、カルボン酸無水物、ポリフェノール及びこれらの混合物などを含めた、さまざまの標準的な共反応性硬化剤を用いて硬化することができる。
アミン硬化剤はに、任意の置換又は非置換のポリアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びアミノエチルピペラジンなどが例示されるエチレンアミン;イソホロンジアミンなどの脂環式アミン;キシレンジアミンなどのベンジルアミン;メチレンジアニリン及びジエチルトルエンジアミンなどの芳香族アミン;並びにそれらの混合物、が含まれ得る。化学量論的過剰量のジビニルアレーンジオキシドは、アミン硬化剤のアミン水素当量数に対するエポキシド当量数を用いて決定される。
カルボン酸無水物硬化剤は、任意の置換又は非置換の無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナド酸無水物(nadic anhydride)、及びこれらの混合物を含み得る。ジビニルアレーンジオキシドの化学量論的過剰量は、無水物硬化剤のモル数に対するジビニルアレーンジオキシドのモル数を用いて決定される。
ポリフェノール硬化剤は、任意の置換又は非置換ポリフェノール、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、及びビスフェノールAノボラック樹脂、シクロヘキサンテトラフェノールなどのマルチフェノール化合物、並びにD.E.H.80フェノール樹脂などのフェノール系ハードナーを含んでもよく、そして随意にビスフェノールAのようなジフェノールが含まれ、また、随意にp−t−ブチルフェノールなどのモノフェノールが含まれる。ジビニルアレーンジオキシドの化学量論的過剰量は、ポリフェノール硬化剤のフェノール当量数に対するエポキシド当量数を用いて決定される。
ジシアンジアミンは、本発明において有用な硬化剤の好適な実施形態の一つかもしれない。ジシアンジアミンは、その硬化特性を活性化させるために比較的高い温度を必要とするので、効果の遅延をもたらすという利点があり、したがって、ジシアンジアミドは、室温(約25℃)においてエポキシ樹脂に添加し貯蔵しておくことが可能である。
チオール硬化剤は、任意の置換又は非置換のポリスルフィド又はポリメルカプタン化合物を含み得る。硬化剤として有用な化合物の具体的な例としては、東レファインケミカル株式会社製のポリアルキルエーテルチオールであるThiokol LPシリーズ、及びCognis社製のCapcureLOFポリメルカプタンが含まれる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において有用な触媒(成分(c))は、硬化剤とエポキシ樹脂との間の反応に影響するものとして当分野で知られている従来の任意の触媒を含み得る。本硬化性組成物において有用な触媒は、例えば、第三級アミン、イミダゾール、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ルイス酸−ルイス塩基複合体、又はそれらの混合物を含む(ただしこれらに限定されない)、当分野でよく知られた触媒から選択することができる。
好適には、本発明で有用な触媒には、例えば、ベンジルジメチルアミンなどの第三級アミン;1−ベンジル−2−メチルイミダゾールなどのイミダゾール;臭化テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩;臭化テトラブチルホスホニウムなどのホスホニウム塩;三塩化ホウ素−エチルアミン複合体などのルイス酸−ルイス塩基複合体;及びそれらの混合物、が含まれる。
一般に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、約0.01wt%〜約20wt%の触媒を含むことができる。他の実施形態では、本組成物は、約0.05wt%〜約15wt%の触媒を含むことができ、別の実施形態では約0.1wt%〜約10wt%の触媒、別の実施形態では約0.2wt%〜約7wt%の触媒、そしてさらに別の実施形態では約0.5wt%〜5wt%の触媒を含むことができる。
上述した範囲よりも低い触媒濃度を用いると、組成物の硬化の速度と程度が不十分となり、一方、上述した範囲よりも高い触媒濃度を用いると、硬化速度が望ましくないほど速くなり、及び/又は、例えば可塑化若しくは相分離の結果として、硬化した組成物の性質に有害な影響を及ぼす。
また、ジビニルアレーンジオキシド化合物と硬化剤の反応を促進するために、本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を調製する際に、任意選択で溶媒を用いることができる。例えば、当分野でよく知られた1種又は2種以上の有機溶媒には、芳香族単価水素、ハロゲン化アルキル、ケトン、アルコール、エーテル、及び/又はそれらの混合物が含まれる。
本発明で用いられる溶媒の濃度は、一般に0wt%〜約95wt%の範囲とすることができ、好適には約0.01wt%〜約wt%、より好適には約0.01wt%〜約60wt%、そして最も好適には約0.01wt%〜約50wt%の範囲とすることができる。
本発明において有用な他の任意成分は、樹脂組成物について通常用いられる、当業者に既知の成分である。例えば、任意成分としては、塗布性能(例えば、界面活性剤又は流動助剤(flow aids))、信頼性特性(例えば、接着促進剤)、反応速度、反応の選択性、及び/又は触媒寿命を高めるために、組成物に添加することができる化合物が含まれ得る。
本発明の硬化性組成物に添加できる各種の任意添加物には、例えば、ジビニルアレーンジオキシド(成分(a))とは異なるエポキシ樹脂のような他の樹脂、希釈剤、安定剤、充填剤、可塑剤、触媒不活性化剤等、並びにこれらの混合物が含まれる。
本発明の組成物において有用な他の任意成分には、例えば、クレイ、タルク、シリカ、及び炭酸カルシウムなどの充填剤;エーテル及びアルコールなどの溶媒;エラストマー及び液状ブロックコポリマーなどの強化剤;カーボンブラック及び酸化鉄などの顔料;シリコーンなどの界面活性剤;ファイバーグラス及びカーボンファイバーなどの繊維;並びにこれらの混合物が含まれる。
本発明の組成物において有用な任意成分の濃度は、一般には0wt%〜約99.9wt%、好適には約0.001wt%〜約99wt%、より好適には約0.01wt%〜約98wt%、そして最も好適には約0.05wt%〜約95wt%の範囲とすることができる。
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の調製は、(a)化学量論的過剰量のジビニルアレーンジオキシドと、(b)共反応性硬化剤と、(c)触媒と、そして他の任意成分とを混合することによって行われる。上記の成分は任意の順番で混合できる。上述した任意追加的な各種の添加剤の任意のもの(例えば充填剤)もまた、混合の間又は組成物を生成するための混合に先立って、組成物に添加することができる。好適な実施形態において、ジビニルアレーンジオキシド、共反応性硬化剤、及び任意成分は、硬化触媒の添加に先立って混合される。
硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物のすべての成分は、典型的には、所望の用途のために低い粘度を有する有効な硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物の調製を可能とするような温度で、混合及び分散される。すべての成分の混合の間の温度は、一般に約0℃〜約100℃であり、好適には約20℃〜約70℃である。好適な実施形態では、過剰量のジビニルアレーンジオキシドと共反応性硬化剤は、任意成分と触媒の添加に先立って、均一に分散又は溶解するまで混合される。
本硬化性組成物は、化学量論的過剰量のジビニルアレーンジオキシドと、共反応性硬化剤と、触媒とを含み、任意追加的に上述したような溶媒及び任意成分を含む。本発明の硬化性組成物は、その化学量論的な類似物よりも、ポットライフが約10%〜約10,000%、好適には約20%〜約5,000%、そして最も好適には約50%〜約1,000%増加する。
本発明の硬化性組成物は、熱硬化樹脂を生成するための処理条件として従来知られている条件下で硬化させることができる。得られる熱硬化樹脂は、高い熱安定性を維持しつつ、良好な靭性及び機械的強度などの優れた熱−機械特性を示す。
本発明の熱硬化樹脂生成物を製造する方法は、重力注型、自動加圧ゲル化(AGP)、真空加圧ゲル化(vacuum pressure gelation)(VPG)、インフージョン成形、フィラメントワインディング、レイアップ注入法(lay up injection)、トランスファー成形、プレプレグ法(prepreging)、浸漬、コーティング、吹きつけ、はけ塗りなどによって実施することができる。
硬化反応条件には、例えば、硬化反応を一般的には約40℃〜約300℃、好適には約50℃〜約275℃、そしてより好適には約60℃〜約250℃の範囲の温度の下で実施することが含まれる。
硬化反応の圧力は、例えば、約0.01バール〜約1000バール、好適には約0.1バール〜約100バール、そしてより好適には約0.5バール〜約10バールの圧力で実行することができる。
硬化性組成物の硬化は、例えば、組成物を部分的に硬化させ又は完全に硬化させるのに十分な所定の時間行うことができる。例えば、硬化時間は、約1分〜約24時間、好適には約10分〜約12時間、そしてより好適には約100分〜約8時間から選択することができる。
本発明の硬化方法は、バッチ式でも連続式でもよい。この方法で用いられる反応装置は、当業者によく知られた任意の反応装置及び補助装置であってよい。
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物を硬化させて調製した硬化又は熱硬化生成物は、有利にも、熱−機械特性(例えば、ガラス転移温度、モジュラス、靭性)の改善されたバランスを示す。
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、硬化させると、示差走査熱測定法(DSC)を用いたガラス転移温度(Tg)により測定した場合に、その耐熱性が、一般的には約25℃〜約300℃、好適には約50℃〜約275℃、そして最も好適には約100℃〜約250℃°Cの範囲である、熱硬化した又は硬化した生成物を提供することができる。
本発明の硬化性組成物は、Tgが、その化学量論的な類似体に対して約5%〜約100%、好適には約5%〜約75%、そして最も好適には約10%〜約50%増加する。
本発明の硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、コーティング、フィルム、接着剤、積層体、複合体、電子機器等の形態の、エポキシ熱硬化樹脂又は硬化生成物の調製のために有用である。
本発明の実例として、一般的に、硬化性ジビニルアレーンジオキシド樹脂組成物は、注入成形、注型封入、封入成形、型込め、及び型押し(tooling)のために有用であろう。本発明は、特に、あらゆるタイプの電気関係の注入成形、注型封入、及び封入成形用途;型込め及びプラスチック型押し;並びにジビニルアレーンジオキシド樹脂ベースの複合体部材の製造、特に注入成形、注型封入及び封入成形によって製造される大型エポキシ樹脂ベース部材の製造;に適している。得られる複合体材料は、いくつかの用途、例えば、電気関係の注入成形用途又は電子工学関連の封入成形、注入成形、型込め、注型封入、封入成形、射出、樹脂トランスファー成形、複合体、コーティング等において有用であろう。
例
以下の実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものと理解してはならない。
以下の実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものと理解してはならない。
以下の例においては、次のような種々の用語及び名称(designation)が用いられる。
「Rezicure 3000」は、SI社のフェノールノボラックである。「BPN」は、荒川化学工業株式会社のビスフェノールノボラック樹脂である。「CHTP」は、シクロヘキサンテトラフェノールを表わすが、この具体的化合物は、W02009/114383号及びWO2009/114469号(引用により本明細書に組み込まれる)に記載されそしてそこに記載されるようにして調製されるポリフェノール系化合物の混合物を含む。「MTHPA」は、Dixie Chemical Co.からECA−100として販売されているメチル−テトラヒドロフタル酸無水物の商用銘柄である。Jeffamine D−230ポリエーテルアミンは、Huntsman Advanced Materials社のジアミンである。
「Rezicure 3000」は、SI社のフェノールノボラックである。「BPN」は、荒川化学工業株式会社のビスフェノールノボラック樹脂である。「CHTP」は、シクロヘキサンテトラフェノールを表わすが、この具体的化合物は、W02009/114383号及びWO2009/114469号(引用により本明細書に組み込まれる)に記載されそしてそこに記載されるようにして調製されるポリフェノール系化合物の混合物を含む。「MTHPA」は、Dixie Chemical Co.からECA−100として販売されているメチル−テトラヒドロフタル酸無水物の商用銘柄である。Jeffamine D−230ポリエーテルアミンは、Huntsman Advanced Materials社のジアミンである。
以下の例においては、次の標準的な分析装置及び方法を用いる:「ポットライフ」は、DIN16916にしたがって、Gel Instrumente AG社のGelNormゲル化時間測定器を用いて、70℃において、定式化(formulation)ゲル化時間により測定する;ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定法(DSC)により、温度走査速度10℃/分で測定する。
例1−4 より長いポットライフを有する、化学量論的に過剰量のDVBDOとポリフェノールとの組成物
機械的攪拌を用いて70℃で、Rezicure3000(フェノール当量=106g/eq)をジビニルベンゼンジオキシド(DVBDO、エポキシド当量=81g/eq)に溶解し、次いで硬化触媒1−ベンジル−2−メチルイミダゾール(1B2MZ)を添加することによって、表1の組成物を調製した。1分間の攪拌後、得られた組成物を試験管に加え、この組成物のポットライフを決定するためにGelNormゲル化時間測定器中に配置した。ここにおいて、ポットライフは、70℃におけるゲル化までの時間(ポットライフ)として測定される。表Iにおいて、エポキシド/フェノール性の比は「r」である。
機械的攪拌を用いて70℃で、Rezicure3000(フェノール当量=106g/eq)をジビニルベンゼンジオキシド(DVBDO、エポキシド当量=81g/eq)に溶解し、次いで硬化触媒1−ベンジル−2−メチルイミダゾール(1B2MZ)を添加することによって、表1の組成物を調製した。1分間の攪拌後、得られた組成物を試験管に加え、この組成物のポットライフを決定するためにGelNormゲル化時間測定器中に配置した。ここにおいて、ポットライフは、70℃におけるゲル化までの時間(ポットライフ)として測定される。表Iにおいて、エポキシド/フェノール性の比は「r」である。
例5−12 より高い耐熱性を有する、化学量論的に過剰量のDVBDOとポリフェノールとの熱硬化樹脂
DVBDOを、Rezicure3000とビスフェノールAノボラック(BPN、フェノール当量=128g/eq)若しくはCHTP(フェノール当量=127g/eq)を用いてさまざまな化学量論比で硬化させた(表II)。下記の硬化スケジュールを用いて硬化させた後に、DSCによるTgを得た。硬化触媒は1−ベンジル−2−メチルイミダゾール(1B2MZ)で、組成物の2wt%であった。
DVBDOを、Rezicure3000とビスフェノールAノボラック(BPN、フェノール当量=128g/eq)若しくはCHTP(フェノール当量=127g/eq)を用いてさまざまな化学量論比で硬化させた(表II)。下記の硬化スケジュールを用いて硬化させた後に、DSCによるTgを得た。硬化触媒は1−ベンジル−2−メチルイミダゾール(1B2MZ)で、組成物の2wt%であった。
DVBDOとRezicure3000を混合し、攪拌しつつ75℃まで加熱して、フェノール樹脂を溶解させた。次いで触媒を添加し、この混合物を1分間攪拌した。得られた組成物をAl皿に配置し、空気再循環式のオーブン内において200℃で1時間硬化させた。
BPNを攪拌下に〜130℃で溶融させ、100℃まで冷却して、これにDVBDOを加えた。この混合物を均一になるまで攪拌した。次いで触媒を加えて、混合物を1分間攪拌した。得られた組成物をAl皿に配置し、空気再循環式のオーブン内において200℃で2時間硬化させた。
CHTPを攪拌下に〜160℃で溶融させ、120℃まで冷却して、これにDVBDOを加えた。この混合物を均一になるまで攪拌した。次いで触媒を加えて、混合物を1分間攪拌した。得られた組成物をAl皿に配置し、空気再循環式のオーブン内において250℃で2時間硬化させた。
比較例Dにおいては、組成物は硬化触媒の添加前に固化し、それ以上は試験しなかった。表IIにおいて、エポキシド/フェノール性の比は「r」である。
比較例E及び実施例13−16
表IIの配合物から選択した硬化体生成物の性質を測定し、表IIIに示す。これらの例は、表IIの比較例C及び実施例5−7に部分的に対応する。これらの例においては、DVBDOを、Rezicure3000とともに、1B2MZ触媒の存在下に80℃で60分間、次いで100℃で30分間、そして最後に200℃で60分間、型内で硬化させることによって、重さ約400gで寸法が200mm×300mm×4mmのプラックを調製した。ASTM D696にしたがい、熱機械分析を用いて、ガラス状の形態(CTEg)及びゴム状の形態(CTEr)についての熱膨張係数を決定した。熱分解温度(Td、推定開始点(extrapolated onset)(ext)として)及び600℃への加熱後の残留物%(両方ともN2存在下)が、ASTM E1131にしたがい、熱重量分析を用いて決定された。引張弾性率(E)及び破壊靱性(K1C)を、それぞれASTM D638とASTM D−5045にしたがって決定した。
表IIの配合物から選択した硬化体生成物の性質を測定し、表IIIに示す。これらの例は、表IIの比較例C及び実施例5−7に部分的に対応する。これらの例においては、DVBDOを、Rezicure3000とともに、1B2MZ触媒の存在下に80℃で60分間、次いで100℃で30分間、そして最後に200℃で60分間、型内で硬化させることによって、重さ約400gで寸法が200mm×300mm×4mmのプラックを調製した。ASTM D696にしたがい、熱機械分析を用いて、ガラス状の形態(CTEg)及びゴム状の形態(CTEr)についての熱膨張係数を決定した。熱分解温度(Td、推定開始点(extrapolated onset)(ext)として)及び600℃への加熱後の残留物%(両方ともN2存在下)が、ASTM E1131にしたがい、熱重量分析を用いて決定された。引張弾性率(E)及び破壊靱性(K1C)を、それぞれASTM D638とASTM D−5045にしたがって決定した。
上記の結果は、硬化され、DVBDOからのエポキシド基を化学量論的に過剰に有する本発明の例が、エポキシド/フェノール基が化学量論的に均衡した先行技術の組成物と比較して、より高いTgを有し、そして機械的性質を維持していることを示している。
比較例F及び実施例17
DVBDO−MTHPA熱硬化樹脂のプラックが、上述の型を用いて調製された。エポキシ−無水物の熱硬化樹脂については、化学量論的な均衡はエポキシ樹脂/無水物のモル比(m)を用いて定義される。DVBDOとMTHPA(その商用銘柄)の分子量は、それぞれ162g/mol及び164g/molである。比較例Fでは、m=1(化学量論的に均衡)であり、177.0gのDVBDO、166.6gのMTHPA、及び6.9gの2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)触媒が使用された。実施例17では、m=2そして220.1gのDVBDO、111.5gのMTHPA、及び6.7gの2E4MZ触媒が使用された。各試料は30分間、それぞれ80、85、90、100、110、そして150℃で、次いで120分間200℃で、硬化された。上述のようにして性質を決定し、表IVにまとめた。
DVBDO−MTHPA熱硬化樹脂のプラックが、上述の型を用いて調製された。エポキシ−無水物の熱硬化樹脂については、化学量論的な均衡はエポキシ樹脂/無水物のモル比(m)を用いて定義される。DVBDOとMTHPA(その商用銘柄)の分子量は、それぞれ162g/mol及び164g/molである。比較例Fでは、m=1(化学量論的に均衡)であり、177.0gのDVBDO、166.6gのMTHPA、及び6.9gの2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)触媒が使用された。実施例17では、m=2そして220.1gのDVBDO、111.5gのMTHPA、及び6.7gの2E4MZ触媒が使用された。各試料は30分間、それぞれ80、85、90、100、110、そして150℃で、次いで120分間200℃で、硬化された。上述のようにして性質を決定し、表IVにまとめた。
上記の結果は、硬化され、DVBDOからのエポキシド基を化学量論的に過剰に有する本発明の例が、エポキシド/無水物基が化学量論的に均衡した先行技術の組成物と比較して、より高いTgを有し、そして機械的性質を維持していることを示している。
比較例G及び実施例18
アルミニウム皿内で配合物を硬化させることにより、DVBDO−Jeffamine D−230熱硬化樹脂の試験片を調製した。DVBDOとJeffamine D−230ポリエーテルアミンの当量は、それぞれ、81g/モル及び115g/モルである。比較例Gにおいては、r=1(化学量論的に均衡)であり、2.0gのDVBDOと1.5gのD−230を、100℃、120℃、140℃、及び150℃で、それぞれ1時間硬化させた。実施例18では、r=2であり、3.0gのDVBDOと1.0gのMTHPAと0.08gの1B2MZとを、80℃、85℃、95℃、105℃、120℃、140℃、160℃、180℃でそれぞれ30分間、そして200℃で1時間硬化させた。
硬化させた熱硬化樹脂の性質は、上述のようにして決定され表Vにまとめた。
アルミニウム皿内で配合物を硬化させることにより、DVBDO−Jeffamine D−230熱硬化樹脂の試験片を調製した。DVBDOとJeffamine D−230ポリエーテルアミンの当量は、それぞれ、81g/モル及び115g/モルである。比較例Gにおいては、r=1(化学量論的に均衡)であり、2.0gのDVBDOと1.5gのD−230を、100℃、120℃、140℃、及び150℃で、それぞれ1時間硬化させた。実施例18では、r=2であり、3.0gのDVBDOと1.0gのMTHPAと0.08gの1B2MZとを、80℃、85℃、95℃、105℃、120℃、140℃、160℃、180℃でそれぞれ30分間、そして200℃で1時間硬化させた。
硬化させた熱硬化樹脂の性質は、上述のようにして決定され表Vにまとめた。
上記の結果は、硬化され、DVBDOからのエポキシド基を化学量論的に過剰に有する本発明の例が、エポキシド/アミン基が化学量論的に均衡した先行技術の組成物と比較して、より高いTgを有し、そして機械的性質を維持していることを示している。
Claims (14)
- (a)少なくとも1種の化学量論的過剰量のジビニルアレーンジオキシドと、(b)共反応性硬化剤と、(c)触媒と、を含む、硬化性ジビニルアレーンジオキシド含有エポキシ樹脂組成物。
- 前記組成物が、その化学量論的な類似体よりも約10%〜約10,000%長いポットライフを有する、請求項1の組成物。
- 前記ジビニルアレーンジオキシドが、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びそれらの混合物、の群から選ばれる、請求項1の組成物。
- 前記ジビニルレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドである、請求項1の組成物。
- 前記ジビニルアレーンジオキシドの濃度が、共反応性硬化剤の基に対するエポキシドの化学量論比で、約1.05〜約10の範囲である、請求項1の組成物。
- 前記共反応性硬化剤が、アミン、カルボン酸無水物、ポリフェノール、チオール、又はこれらの混合物を含む、請求項1の組成物。
- 前記触媒が、第三級アミン、イミダゾール、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、又はこれらの混合物を含む、請求項1の組成物。
- 前記触媒の濃度が、約0.01重量パーセント〜約20重量パーセントの範囲である、請求項1の組成物。
- 硬化性ジビニルアレーンジオキシド含有エポキシ樹脂組成物の調製方法であって、(a)少なくとも1種の化学量論的過剰量のジビニルアレーンジオキシドと、(b)共反応性硬化剤と、(c)触媒と、を混合することを含む、方法。
- 熱硬化性樹脂の硬化体を調製する方法であって、
(a)(a)少なくとも1種の化学量論的過剰量のジビニルアレーンジオキシドと、(b)共反応性硬化剤と、(c)触媒と、を混合することを含む、硬化性ジビニルアレーンジオキシド含有エポキシ樹脂組成物を調製する工程;及び
(b)工程(a)の組成物を約40℃〜約300℃で加熱する工程;
を含む方法。 - 加熱工程の前に工程(a)の組成物を成形して物品とすることを含む、請求項10の方法。
- 請求項1の組成物を硬化させて調製される、熱硬化性樹脂の硬化生成物。
- 前記熱硬化性樹脂の硬化生成物が、その化学量論的な類似体よりも約5%〜約100%上昇したガラス転移温度を有する、請求項12の生成物。
- 前記熱硬化性樹脂の硬化生成物が、コーティング、接着剤、複合体、封止剤、又は積層体を含む、請求項12の生成物。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2014532794A (ja) * | 2011-11-08 | 2014-12-08 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 硬化性組成物 |
Families Citing this family (11)
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JP2014530269A (ja) * | 2011-09-21 | 2014-11-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシ官能性樹脂組成物 |
WO2013188070A1 (en) * | 2012-06-15 | 2013-12-19 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions |
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EP2861530A1 (en) * | 2012-06-15 | 2015-04-22 | Dow Global Technologies LLC | Porous carbon compositions |
EP2904029A2 (en) * | 2012-10-01 | 2015-08-12 | Dow Global Technologies LLC | Curable epoxy resin compositions |
US10190028B2 (en) | 2014-04-02 | 2019-01-29 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy two-part formulations |
US10335976B2 (en) * | 2014-12-23 | 2019-07-02 | Dow Global Technologies Llc | Treated porous material |
CN107057520A (zh) * | 2017-02-15 | 2017-08-18 | 盘锦群益管道防腐有限公司 | 一种耐高温涂层的制备方法 |
CN114605355A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-10 | 国科广化(南雄)新材料研究院有限公司 | 一种二乙烯基芳烃二环氧化物及其固化产物的制备与应用 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2924580A (en) * | 1957-08-08 | 1960-02-09 | Union Carbide Corp | Divinyl benzene dioxide compositions |
GB854679A (en) * | 1958-10-11 | 1960-11-23 | Union Carbide Corp | Improvements in and relating to polymerisable epoxide compositions |
US2912389A (en) * | 1957-08-08 | 1959-11-10 | Union Carbide Corp | Polymers of divinylbenzene dioxide |
US2982752A (en) * | 1958-04-25 | 1961-05-02 | Union Carbide Corp | Composition comprising a polyepoxide and divinylbenzene dioxide |
GB855025A (en) * | 1958-10-11 | 1960-11-30 | Union Carbide Corp | Improvements in and relating to polymerisable epoxide compositions |
DE1227660B (de) * | 1958-10-13 | 1966-10-27 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Formteilen |
NL259331A (ja) * | 1959-12-24 | |||
ZA703771B (en) * | 1969-06-13 | 1971-01-27 | Ciba Ltd | Preparations of reaction products of epoxides and amines,processes for their manufacture and their use |
CH548431A (de) * | 1971-05-25 | 1974-04-30 | Ciba Geigy Ag | Lagerstabile, schnellhaertende epoxidharzpressmassen. |
CN1148384C (zh) * | 1998-12-14 | 2004-05-05 | 台湾合成橡胶股份有限公司 | 偶合型聚合物及其制备方法 |
US20070004871A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | Qiwei Lu | Curable composition and method |
KR20100017712A (ko) | 2007-05-09 | 2010-02-16 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 과잉 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 열경화성 조성물 및 이의 제조 방법 |
JP4222431B1 (ja) | 2007-11-16 | 2009-02-12 | 住友金属工業株式会社 | 鋼矢板の熱間圧延方法及び熱間圧延機 |
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WO2009114469A1 (en) | 2008-03-12 | 2009-09-17 | Dow Global Technologies Inc. | Aromatic polycyanate compounds and process for the production thereof |
WO2011063327A2 (en) * | 2009-11-23 | 2011-05-26 | Dow Global Technologies Llc. | Toughened epoxy resin formulations |
EP2325876A3 (en) * | 2009-11-23 | 2016-04-20 | DOW Global Technologies | Epoxy resin formulations for underfill applications |
US8975343B2 (en) * | 2009-12-08 | 2015-03-10 | Dow Global Technologies Llc | Hydroxyl-functional polyester resins |
KR20130008540A (ko) * | 2010-02-19 | 2013-01-22 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물 |
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Cited By (1)
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