KR102530214B1 - 전기공학용 제품의 제조를 위한 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 수득한 제품 - Google Patents

전기공학용 제품의 제조를 위한 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 수득한 제품 Download PDF

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Abstract

(A) 적어도 하나의 에폭시 수지, 및
(B) (b1) 화학식 (1)의 폴리에테르아민:
화학식 (1)
Figure 112019086477400-pct00013

상기 화학식 (1)에서,
x는 2 내지 8의 수이다; 및
(b2) 화학식 (2)의 적어도 하나의 말단 그룹을 갖는 폴리에테르아민:
화학식 (2)
Figure 112019086477400-pct00014

의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 경화제; 및
(C) 적어도 하나의 에폭시 실란
을 포함하는 다성분 무수물-비함유, 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 특히, 주조, 포팅 및 캡슐화 프로세스에 의한 계기용 변성기 및 건식 변성기의 제조에 적합하고, 여기서, 상기 제품은 우수한 기계적, 전기적 및 유전체 성질을 나타낸다.

Description

전기공학용 제품의 제조를 위한 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 수득한 제품
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2017년 1월 26일에 출원된 일련 번호 17153300.3을 갖는 유럽 특허 출원의 이권을 주장하고, 이의 전체 개시내용은 본원에 참조로서 도입된다.
연방정부 후원 개발 연구에 관한 진술
적용되지 않음
발명의 분야
본 발명은 무수물-비함유, 열경화성 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물이 사용되는 절연 시스템과 같은 전기공학용 제품의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 수득된 캡슐화된 제품에 관한 것이다. 상기 조성물은 선택된 폴리에테르아민 및 에폭시실란에 의해 구별된다. 수득한 절연 매입형(encased) 제품은 우수한 기계적, 전기적 및 유전체 성질을 나타내고, 예를 들면, 절연체, 부싱(bushings), 스위치 기어(switchgears), 계기용 변성기(instrument transformers) 및 건식 변성기(dry-type transformers)로서 사용할 수 있다.
배경
에폭시 수지 조성물은 전기공학용 절연 시스템의 제조에 통상 사용된다. 그러나, 이들 에폭시 수지 조성물 대부분은 경화제로서 무수물을 사용한다. 화학물질에 대한 개발 규제 프레임워크 때문에, 에폭시 수지에서 무수물의 사용은 이들의 R42 표지 (호흡기 과민성 물질)로 인해 가까운 미래에 제한될 것으로 예상된다. 따라서, 일부 무수물이 이미 REACH 규정의 SVHC(매우 우려되는 물질(substances of very high concern)) 후보 목록에 있다. 수년 내에 이들 물질은 특별한 승인 없이는 더 이상 사용되지 못할 수 있다. 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물 (MHHPA) 및 헥사하이드로프탈산 무수물 (HHPA)이 전기적 절연 적용을 위한 에폭시 수지용 주요 경화제로서 널리 사용되고 있기 때문에, SVHC로 간주되지 않는 대안적 용액이 장래에 필요하다. 모든 공지된 무수물이 R42-표지되고 심지어 아직 공지되지 않은 무수물이 독물학자에 의해 또한 R42-표지될 것이 예상될 수 있기 때문에, 무수물이 없는 용액이 바람직하다.
주조 적용에 의해 매입형 전기적 제품의 제조를 위해 폴리에테르아민을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물은 US-A-6001902 및 US-A-8399577에 제시된다. 선행 기술의 시스템은 무수물을 추가 경화제로서 사용한다.
따라서, 스위치 기어 또는 변성기 적용과 같은 전기적 절연 시스템의 제조를 위해 포팅 또는 캡슐화 적용에서 유리하게 사용될 수 있는 신규한 열경화성, 무수물-비함유 에폭시 수지 조성물이 필요하다.
상세한 설명
본 발명의 목적은 주조, 포팅, 또는 캡슐화 프로세스에 의해 전기공학용 절연 시스템의 제조에 적합한 무수물-비함유 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. 에폭시 수지 조성물은 R42-비함유 및 SVHC-비함유인 것이여야 하고, 높은 파괴 인성(fracture toughness) 및 우수한 열 사이클 균열 저항(thermal cycle crack resistance)에 의해 구별된다. 에폭시 수지 조성물은, 특히, 자동압력겔화 (automatic pressure gelation; APG) 및 진공 주조, 특히 진공 주조에 의한 프로세싱에 적합하여야 한다. 본 발명의 또한 또다른 목적은 우수한 기계적, 전기적 및 유전체 성질을 나타내고, 예를 들면, 절연체, 부싱, 스위치 기어, 계기용 변성기 및 건식 변성기로서 사용할 수 있는 주조, 포팅 또는 캡슐화 프로세스로부터 수득된 매입형 제품을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 경화제 성분으로서 선택된 폴리에테르아민 및 에폭시실란에 의해 구별되는 에폭시 수지 조성물의 사용은 상기 목적을 만족시키는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
(A) 적어도 하나의 에폭시 수지, 및
(B) (b1) 화학식 (1)의 폴리에테르아민:
화학식 (1)
Figure 112019086477400-pct00001
상기 화학식 (1)에서,
x는 2 내지 8의 수이다; 및
(b2) 화학식 (2)의 적어도 하나의 말단 그룹을 갖는 폴리에테르아민:
화학식 (2)
Figure 112019086477400-pct00002
의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 경화제; 및
(C) 적어도 하나의 에폭시 실란
을 포함하는 무수물-비함유, 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
적어도 하나의 에폭시 수지 (A)는 적어도 하나의 글리시딜 에테르 그룹, 바람직하게는 하나 초과의 글리시딜 에테르 그룹, 예를 들면, 2 내지 3개의 글리시딜 에테르 그룹을 포함하는 화합물이다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화 지방족, 포화 또는 불포화 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 이는 치환될 수 있다. 에폭시 수지는 또한 단량체성 또는 중합체성 화합물일 수 있다. 본 발명의 용도를 위해 유용한 에폭시 수지의 조사는, 예를 들면, 문헌[참조: Lee, H. and Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York (1982)]에서 발견될 수 있다.
에폭시 수지 (A)는 다양할 수 있고, 종래의 시판되는 에폭시 수지를 포함할 수 있고, 이는 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물을 위한 에폭시 수지를 선택할 때, 최종 생성물의 성질 뿐만 아니라, 점도 및 수지 조성물의 프로세싱에 영향을 줄 수 있는 다른 성질을 부여하는 것을 고려하여야 한다.
에폭시 수지 (A)는, 예를 들면, 약 160 내지 약 400 g/eq, 바람직하게는 약 170 내지 약 250 g/eq의 에폭시 당량 (equivalent weight)을 갖는다. 에폭시 수지가 할로겐화되는 경우, 당량은 다소 더 높을 수 있다.
필요한 경우, 에폭시 수지 (A)는 에폭시 희석제를 포함한다. 에폭시 희석제 성분은, 예를 들면, 글리시딜 말단화 화합물이다. 산소, 질소, 또는 황의 원자에 직접적으로 부착된 글리시딜 또는 β-메틸글리시딜 그룹을 포함하는 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 수지는 분자당 2개 이상의 카복실산 그룹을 포함하는 물질과 에피클로로하이드린, 글리세롤 디클로로하이드린, 또는 β-메틸에피클로로하이드린을 알칼리의 존재하에 반응시켜 수득할 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르를 포함한다. 폴리글리시딜 에스테르는 지방족 카복실산, 예를 들면, 옥살산, 석신산, 아디프산, 세박산, 또는 이량체화 또는 삼량체화 리놀레산으로부터, 헥사하이드로프탈산, 4-메틸헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 및 4-메틸테트라하이드로프탈산과 같은 지환족 카복실산으로부터, 또는 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산과 같은 방향족 카복실산으로부터 유도될 수 있다.
당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 특히 적합한 에폭시 수지 (A)는 다관능성 알콜, 페놀, 지환족 카복실산, 방향족 아민, 또는 아미노페놀의 에피클로로하이드린과의 반응 생성물에 기초한다.
에피클로르하이드린과 반응하여 적합한 폴리글리시딜 에테르를 형성하는 것으로 고려되는 지방족 알콜은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 및 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리(옥시프로필렌)-글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨이다.
에피클로르하이드린과 반응하여 적합한 폴리글리시딜 에테르를 형성하는 것으로 고려되는 지환족 알콜은, 예를 들면, 1,4-사이클로헥산디올 (퀴니톨), 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 및 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판이다.
에피클로르하이드린과 반응하여 적합한 폴리글리시딜 에테르를 형성하는 것으로 고려되는 방향족 핵 함유 알콜은, 예를 들면, N,N-비스-(2-하이드록시에틸)아닐린 및 4,4'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄이다.
바람직하게는, 폴리글리시딜 에테르는 분자당 2개 이상의 페놀성 하이드록시 그룹을 함유하는 물질, 예를 들면, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)설폰 (비스페놀 S), 1,1-비스(4-하이드록실페닐)-1-페닐 에탄 (비스페놀 AP), 1,1-비스(4-하이드록실페닐)에틸렌 (비스페놀 AD), 페놀-포름알데히드 또는 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)으로부터 유도된다.
특정 실시형태에서, 적어도 하나의 에폭시 수지 (A)는 약 170 내지 약 250 g/eq, 바람직하게는 약 180 내지 약 190 g/eq의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르이다.
또다른 수개의 비-제한적 실시형태는, 예를 들면, 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르를 포함한다. 또한 2개 이상의 에폭시 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.
적어도 하나의 에폭시 수지 성분 (A)은 시판되거나 자체 공지된 프로세스에 따라 제조할 수 있다. 시판되는 제품은, 예를 들면, D.E.R. 330, D.E.R. 331, D.E.R.332, D.E.R. 334, D.E.R. 354, D.E.R. 580, D.E.N. 431, D.E.N. 438, D.E.R. 736, 또는 D.E.R. 732 (제조원: The Dow Chemical Company), 또는 ARALDITE® MY 740 또는 ARALDITE® CY 228 (제조원: Huntsman Corporation)이다.
최종 조성물 중 에폭시 수지 (A)의 양은 다양한 범위로 가변적일 수 있고, 조성물의 용도에 좌우된다. 특정 실시형태에서, 에폭시 수지 (A)의 양은, 예를 들면, 조성물 중 성분 (A) 및 (B)의 총중량을 기준으로 하여, 50 중량 퍼센트 (wt%) 내지 95 wt%, 바람직하게는 60 내지 90 wt%이다. 특정 실시형태에서, 에폭시 수지 (A)의 양은, 조성물 중 성분 (A) 및 (B)의 총중량을 기준으로 하여, 70 내지 80 wt%이다.
경화제 (B)는 단독으로 적용될 수 있다. 대안적으로, 경화제 (B)는 무수물 경화제가 아닌 에폭시 수지의 경화를 위해 당해 기술 분야에 공지된 하나 이상의 다른 적합한 경화제와 조합하여 사용될 수 있고, 예를 들면, 1급 또는 2급 아민, 폴리에테르아민, 산, 루이스 산, 루이스 염기 및 페놀이다. 다수의 이러한 경화제의 실체 및 이들의 경화 메카니즘은 문헌에서 논의된다[참조: Lee and Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill (1982)]. 바람직하게는, 경화제 (B)는 단독으로 적용된다. (b1) 및 (b2)의 그룹으로부터 선택된 적어도 2개, 예를 들면, 2, 3 또는 4개의 상이한 폴리에테르아민의 혼합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 하나의 폴리에테르아민 (b1) 및 하나의 폴리에테르아민 (b2)를 사용할 수 있다. 특정 실시형태에서, 폴리에테르아민 (b1) 또는 폴리에테르아민 (b2) 중 하나가 경화제 (B)로서 적용되고, 어떠한 추가 경화제도 본 발명의 개시내용의 조성물에 적용되지 않는다. 바람직하게는, 폴리에테르아민 (b2)은 경화제 (B)로서 적용되고, 어떠한 추가 경화제도 사용되지 않는다.
경화제 (B)의 폴리에테르아민 (b1) 및 (b2)는 공지되어 있다. 적합한 폴리에테르아민 (b2)을, 예를 들면, US-A-7550550에 기재된 바와 같이 부틸렌 옥사이드 캐핑된 알콜의 아민화에 의해 제조할 수 있다. 이러한 폴리에테르아민의 예는 Huntsman Corporation에서 시판되는 JEFFAMINE® 폴리에테르아민을 포함한다. JEFFAMINE® 폴리에테르아민은 전형적으로 옥시프로필렌 단위 또는 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 단위의 혼합물을 갖는다. 경화제 성분 (b1) 및 (b2)로서 바람직한 JEFFAMINE® 폴리에테르아민은 각각 JEFFAMINE® D-, 및 JEFFAMINE® XTJ-시리즈 폴리에테르아민이다.
JEFFAMINE® D-시리즈 폴리에테르아민은 화학식 (1)의 아민 말단화 폴리프로필렌 글리콜 (PPG)이다:
화학식 (1)
Figure 112019086477400-pct00003
상기 화학식 (1)에서,
x는 2 내지 8의 수, 바람직하게는 2 내지 6의 수, 보다 바람직하게는 2 내지 5의 수, 특히 약 2.5이다. 하나의 실시형태에서, JEFFAMINE® D-230은 폴리에테르아민 (b1)으로 사용된다.
JEFFAMINE® XTJ-시리즈 폴리에테르아민은 각각 JEFFAMINE® XTJ-568 및 JEFFAMINE® XTJ-566으로서 이용가능한 JEFFAMINE® D-230 폴리에테르아민에 대한 아민 유사체이고, 이는 더 느린 경화를 제공한다. JEFFAMINE® XTJ 폴리에테르아민은 1급 아민이고, 이는 부틸렌 옥사이드 캡핑된 알콜의 아민화에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응은 화학식 (2)의 말단 그룹을 갖는 1급 아민을 야기한다:
화학식 (2)
Figure 112019086477400-pct00004
하나의 실시형태에서, JEFFAMINE® XTJ-568은 폴리에테르아민 (b2)으로서 사용된다.
최종 조성물 중 경화제 (B)의 양은 광범위하게 다양할 수 있고, 적합하게는, 경화성 조성물 및 경화된 생성물의 목적하는 성질에 의해 결정된다. 경화제 (B)의 아미노 질소 원자에 결합된 활성 수소 0.75 내지 1.25 당량은, 예를 들면, 에폭시 수지 (A)의 1 에폭시 당량당 사용된다. 특정 실시형태에서, 임의의 다른 경화제를 포함하는 경화제 (B)의 총량은, 조성물 중 성분 (A) 및 (B)의 총중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 5 중량 퍼센트 (wt%) 내지 50 wt%, 바람직하게는 10 내지 40 wt%이다. 특정 실시형태에서, 임의의 다른 경화제를 포함하는 경화제 (B)의 총량은, 조성물 중 성분 (A) 및 (B)의 총중량을 기준으로 하여, 20 내지 30 wt%이다.
적어도 하나의 에폭시 실란 (C)은, 예를 들면, [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리메톡시 실란이다.
최종 조성물 중 에폭시 실란 (C)의 양은, 조성물 중 성분 (A) 및 (C)의 총중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 0.1 중량 퍼센트 (wt%) 내지 2 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 wt%이다. 특정 실시형태에서, 에폭시 실란 (C)의 양은, 조성물 중 성분 (A) 및 (C)의 총중량을 기준으로 하여, 0.8 내지 1.2 wt%이다.
임의의 적어도 하나의 필러 (D)는 적합하게는 본 발명의 다수의 적용에서 첨가된다. 필러 (D)는 코팅되거나, 다시 말해 표면 처리되거나, 코팅되지 않을 수 있다. 코팅되지 않거나 코팅된 필러는 시판되거나, 자체 공지된 방법에 따라서, 예를 들면, 실란화에 의해 제조될 수 있다. 특정 실시형태에서, 필러 (D)는 코팅되지 않는다. 적합한 필러는, 예를 들면, 금속 분말, 목분(wood flour), 유리 분말, 유리 비드, 반-금속 옥사이드, 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 반-금속 및 금속 니트라이드, 반-금속 및 금속 카바이드, 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 및 천연 및 합성 광물이다.
특정 실시형태에서, 적합한 필러 (D)는 규사, 석영 분말, 실리카, 알루미늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, Mg(OH)2, Al(OH)3, 돌로마이트 [CaMg (CO3)2], Al(OH)3, AlO(OH), 규소 니트라이드, 붕소 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 규소 카바이드, 붕소 카바이드, 돌로마이트, 쵸크, 칼슘 카보네이트, 중정석, 석고, 하이드로마그네사이트, 제올라이트, 탈쿰, 운모, 카올린 및 규회석의 그룹으로부터 선택된다. 석영, 실리카, 규회석 또는 칼슘 카보네이트, 특히 석영 또는 실리카가 바람직하다. 적합한 실리카는, 예를 들면, 결정성 또는 무정성 실리카, 특히 발연 실리카이다.
적합하게는, 최종 조성물 중 적어도 하나의 필러 (D)의 양은, 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 30 중량 퍼센트 (wt%) 내지 75 wt%, 바람직하게는 50 내지 70 wt%, 특히 55 내지 65 wt%이다.
추가의 첨가제는 수지 조성물, 규소를 포함하는 소수성 화합물의 레올로지 성질을 개선시키기 위한 처리 조제, 습윤/분산제, 가소제, 염료, 안료, 반응성 또는 비-반응성 희석제, 유연화제(flexibilizers), 가속화제, 항산화제, 광 안정화제, 안료, 난연제, 파이버, 살진균제, 점탄성 조절제(thixotropic agents), 인성 개선제(toughness improvers), 소포제(antifoams), 정전기방지제(antistatics), 윤활제, 침강방지제(anti-settling agents), 습윤제 및 금형-이형제(mould-release agents) 및 전기적 적용에서 일반적으로 사용되는 다른 첨가제로부터 선택될 수 있다. 이들 첨가제는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
(A) 약 170 내지 약 250의 에폭시 당량을 갖는 적어도 하나의 비스페놀 A의 디글리시딜에테르,
(B) (b1) 화학식 (1)의 폴리에테르아민(x는 2 내지 6의 수이다), 및
(b2) 화학식 (2)의 적어도 하나의 말단 그룹을 갖는 폴리에테르아민
의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 경화제; 및
(C) [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리메톡시 실란
을 포함하는 열경화성 에폭시 수지 조성물이 바람직하다.
특정 실시형태에서, 열경화성 에폭시 수지 조성물은
(A) 조성물 중 성분 (A) 및 (B)의 총중량을 기준으로 하여, 약 170 내지 약 250의 에폭시 당량을 갖는 적어도 하나의 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 70 내지 80 wt%,
(B) 조성물 중 성분 (A) 및 (B)의 총중량을 기준으로 하여,
(b1) 화학식 (1)의 폴리에테르아민(여기서, x는 2 내지 6의 수이다), 및
(b2) 화학식 (2)의 적어도 하나의 말단 그룹을 갖는 폴리에테르아민
의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 경화제 20 내지 30 wt%; 및
(C) 조성물 중 성분 (A) 및 (C)의 총중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 1.5 wt%의 [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리메톡시 실란을 포함한다.
본 발명의 개시 내용의 조성물은 절연 시스템과 같은 전기공학을 위한 제품의 제조에 유용하다.
따라서, 본 발명은 또한 전기공학용 제품의 제조 방법을 지시하고, 여기서, 무수물-비함유, 열경화성 수지 조성물이 사용되고, 상기 수지 조성물은
(A) 적어도 하나의 에폭시 수지, 및
(B) (b1) 화학식 (1)의 폴리에테르아민:
화학식 (1)
Figure 112019086477400-pct00005
상기 화학식 (1)에서,
x는 2 내지 8의 수이다; 및
(b2) 화학식 (2)의 적어도 하나의 말단 그룹을 갖는 폴리에테르아민:
화학식 (2)
Figure 112019086477400-pct00006
의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 경화제;
(C) 적어도 하나의 에폭시 실란을 포함하고, 여기서, 상기 제공된 정의, 실시형태 및 바람직한 형태가 적용된다.
절연 시스템과 같은 전기공학용 제품은, 보통 주조, 포팅, 또는 캡슐화 프로세스, 예를 들면, 중력 주조, 진공 주조, 자동압력겔화 (APG), 진공압 겔화(vacuum pressure gelation; VPG) 등으로 제조된다. 이러한 프로세스는 전형적으로 에폭시 수지 조성물을 이의 최종 불용성(infusible) 삼차원 구조로 성형하기에 충분한 시간 동안, 전형적으로, 10시간 이하 동안 금형에서 경화시키는 단계, 및 경화된 에폭시 수지 조성물의 목적하는 물리적 및 기계적 성질을 발달시키기 위한 승온에서 개별적인 경화 오븐에서 이형된 제품의 경화-후 단계를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 개시내용의 에폭시 수지 조성물은 APG 또는 진공 주조에 의해 처리되어 전기공학용 제품을 수득한다. 특정 실시형태에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 진공 주조로 프로세싱된다.
본 발명에 따라 제조된 절연 시스템의 예시적인 용도는 계기용 변성기 또는 건식 변성기, 예를 들면, 건식 분배 변성기, 또는 진공 주조 건식 분배 변성기를 위한 수지 구조 내에 전기 전도체를 포함하는 주조 코일이다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 달리 지시하지 않는 한, 온도는 섭씨로 제공되고, 부는 중량부이고, 백분율은 중량%에 관한 것이다. 중량부는 리터에 대한 킬로그램 비의 용적부에 관한 것이다.
성분의 기술:
ARALDITE® MY 740: 180 내지 190 g/eq의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀-A 디글리시딜에테르 에폭시 수지 (Huntsman)
DY 045: 400 g/mol을 갖는 폴리에틸렌글리콜
DETDA: 디에틸 톨루엔 디아민 (Lonza)
ARALDITE® CY 228: 188 내지 200 g/eq의 에폭시 당량을 갖는 개질된 비스페놀 A 디글리시딜에테르 에폭시 수지 (Huntsman)
ARADUR® HY 918-1: 메틸테트라하이드로프탈산 무수물의 다양한 이성체로 이루어진 무수물 경화제 (Huntsman)
가속화제 DY 062: N,N-디메틸-벤질아민 (Huntsman)
실리카 W12: 16 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 가루(silica flour flower) (Quarzwerke)
TEP-2E4MHZ: 주요(host) 분자로서 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐) 에탄 및 게스트(guest) 분자로서 2-에틸-4-메틸이미다졸을 포함하는 혼입 촉매 (Nippon Soda)
LME 11132: 제형화된 에폭시 수지 (Huntsman)
JEFFAMINE® XTJ-568: 화학식 (2)의 적어도 하나의 말단 그룹을 갖는 폴리에테르아민 (Huntsman)
LME 11089: 모노에틸렌 글리콜-폴리부틸렌옥사이드디아민 및 이소포론 디아민을 포함하는 경화제 (Huntsman)
ARADUR® 42: 이소포론-디아민 (Huntsman)
JEFFAMINE® D-230: 폴리옥시프로필렌 디아민 (Huntsman)
실란 A-187: [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리메톡시 실란 (Momentive)
실시예 1
열경화성 수지 조성물을 에폭시 수지 성분 (A)로서 99 부의 ARALDITE® MY 740 에폭시 수지, 경화제 성분 (B)로서 30 부의 JEFFAMINE® XTJ-568 폴리에테르아민, 및 에폭시 실란 (C)로서 1 부의 실란 A-187를 사용하고, 성분 (A), (B) 및 (C)를 블레이드 교반기로 실온에서 5 분 동안 혼합하여 제조한다. 총 195 부의 실리카 W12를 필러 (D)로서 부분적으로 첨가한다 (열경화성 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로 하여 60 wt%). 혼합물을 진공하에 탈기시키고, 80℃로 예비가열된 금형에 붓는다. 금형 온도를 120℃로 증가시키고, 이러한 온도에서 2h 동안 유지하여 기계적 시험을 위한 플레이트를 제조한다. 냉각 및 이형 후 플레이트를 시험편으로 가공한다(machined).
실시예 2
31.5 부의 JEFFAMINE® D-230 폴리에테르아민을 경화제 성분 (B)로서 30 부의 JEFFAMINE® XTJ-568 폴리에테르아민 대신에 사용하고, 198 부의 실리카 W12를 필러로서 195 부 대신에 사용하는 것(열경화성 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로 하여 60 wt%)을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 프로세싱하여 실시예 1에 제공된 바와 같이 시험편을 제공한다.
비교 실시예 1
비교를 위해, 열경화성 수지 조성물을 100 부의 ARALDITE® CY 228 에폭시 수지, 20 부의 DY 045, 85 부의 ARADUR® HY 918-1 경화제, 및 0.8 부의 가속화제 DY 062를 블레이드 교반기를 통해 실온에서 5 분 동안 혼합하여 제조한다. 총 385 부의 실리카 W12를 부분적으로 첨가하면서 (열경화성 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로 하여 65 wt%), 조성물을 10 분 이내에 약 60℃까지 가열한다. 혼합물을 진공하에 탈기시키고, 80℃로 예비가열된 금형에 붓는다. 금형 온도를 145℃로 증가시키고, 이러한 온도에서 10h 시간 동안 유지시켜 기계적 시험을 위한 플레이트를 제조한다. 냉각 및 이형 후 플레이트를 시험편으로 가공한다.
비교 실시예 2
비교를 위해, 열경화성 수지 조성물을 100 부의 ARALDITE® MY 740 에폭시 수지, 및 8 부의 ARADUR® 42 경화제 및 20 부의 JEFFAMINE® XTJ-568 폴리에테르아민을 포함하는 28 부의 혼합물을 예비-혼합하고, 총 192 부의 실리카 W12를 필러로서 (열경화성 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로 하여 60 wt%) 첨가하여 제조하였다. 조성물을 40℃의 온도에서 배치 믹서에 공급하고, 110 내지 120℃로 예비가열된 금형에 주입하고, 금형 온도를 이러한 온도에서 2h 동안 120℃의 최대 온도에서 유지하였다.
비교 실시예 3
비교를 위해, 열경화성 수지 조성물을 3.0 부의 TEP-2E4MHZ를 100 부의 ARALDITE® MY 740 에폭시 수지 중에서 실온에서 분산기 교반기를 통해 5 분 내에 분산시켜 제조한다. 20 부의 DETDA를 실온에서 2 분 내에 블레이드 교반기로 교반하에 수득한 분산액에 첨가한다. 184.5 g의 실리카 W12를 조성물에 첨가할 때, 혼합을 5 분 동안 계속한다. 혼합물을 진공하에 탈기시키고, 80℃로 예비가열된 금형에 붓는다. 금형 온도를 140℃로 증가시키고, 이러한 온도에서 5h 동안 유지시켜 기계적 시험을 위한 플레이트를 제조한다. 냉각 및 이형 후 플레이트를 시험편으로 가공한다.
상기 실시예 및 비교 실시예에 따라 수득한 반응성 혼합물의 겔 시간(gel times)을 ISO 9396에 따라서 80℃ 및 140℃에서 겔 놈(gel norm) / 겔 타이머(gel timer)로 측정한다. 이러한 목적을 위해, 경화되지 않은 조성물을 약간 가열하여 겔 놈 튜브의 충전을 촉진한다. 발열을 시차 주사 열량측정(Differential Scanning Calorimetry)으로 Mettler SC 822e 상에서 측정한다.
시험 데이터를 하기 표 1에 요약한다.
비교 실시예 4
비교를 위해, 문헌[참조: "Symposium on Epoxy and Polyurethane Resins in Electrical and Electronic Engineering", Ostfildern, Germany, April 19-21, 2016]에 기술된 바와 같이 무수물-비함유 열경화성 수지 조성물로 수득된 시험 데이터를 표 1에 제공한다. 조성물은 100 부의 LME 11132, 28 부의 LME 11089 및 192 부의 실리카 W12 (열경화성 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로 하여 60 wt%)를 기반으로 한다.
표 1: 시험 데이터
Figure 112019086477400-pct00007
1) ISO 9396; 겔 놈 방법
2) Tg = 유리 전이 온도; IE 1006; Mettler SC 822e 상에서 시차 주사 열량측정 (범위: 10℃ min-1에서 20 내지 250℃)
3) ISO 527
4) 임계 응력확대계수(critical stress intensity factor) 모드 I; 이중 비틀림(torsion) 시험 (Huntsman 독점 시험 방법)
5) 파괴 에너지(Fracture Energy); 이중 비틀림 시험 (Huntsman 독점 시험 방법)
6) 열팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion); ISO 11359-2
7) 모의 균열 온도(Simulated Crack Temperature)는 US-A-6638567의 9 및 10열에 기재되고 있고, 다음 식에 따라서 계산된다:
Figure 112019086477400-pct00008
여기서,
RI는 모의 균열 온도(℃)를 의미하고,
Z는 파단신율(elongation at break) (%)을 의미하고,
G는 G1C (J/m2)를 의미하고,
A는 CTE (10-6/K)를 의미하고,
T는 Tg (℃)를 의미한다.
8) Ea = (ln((80 ℃에서 겔 시간)/min)-ln((140 ℃에서 겔 시간)/min))/(1/(80℃+273℃)*K/℃-1/(140℃+273℃)*K/℃)*8.31J/(mol*K)/1000J/kJ
본 발명의 조성물 (실시예 1 및 2)은 선행 기술의 무수물-계 시스템 (비교 실시예 1)에서의 목표 겔 시간 및 유리 전이 온도를 만족시킨다. 선행 기술의 무수물-비함유 시스템 (비교 실시예 2 및 4)은 너무 반응성이어서 80℃에서 목표 겔 시간을 만족시키지 않는다.
본 발명의 조성물과 대조적으로, 대부분의 선행 기술 시스템은 불충분한 기계적 성능 (낮은 파단신율, 낮은 임계 응력확대계수, 높은 모의 균열 온도)을 갖는다. 따라서, 본 발명의 조성물이 특히 무수물-비함유 계기용 변성기 및 건식 변성기를 위한 주조 시스템으로서 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 적어도 하나의 에폭시 수지,
    (B) 화학식 (2)의 적어도 하나의 말단 그룹(terminal end group)을 갖는 폴리에테르아민:
    화학식 (2)
    Figure 112023012048442-pct00010

    으로부터 선택된 적어도 하나의 경화제,
    (C) 성분 (A) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 wt% 내지 2 wt%의 적어도 하나의 에폭시 실란, 및
    (D) 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 55 wt% 내지 65 wt%의, 규사(quartz sand), 석영 분말(quartz powder), 실리카, 알루미늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, Mg(OH)2, Al(OH)3, 돌로마이트 [CaMg(CO3)2], AlO(OH), 규소 니트라이드, 붕소 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 규소 카바이드, 붕소 카바이드, 쵸크, 칼슘 카보네이트, 중정석, 석고, 하이드로마그네사이트, 제올라이트, 탈쿰, 운모, 카올린 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 필러(filler)
    를 포함하는 다성분 무수물-비함유, 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에폭시 수지 (A)가 170 내지 250 g/eq의 에폭시 당량(equivalent weight)을 갖는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에폭시 수지 (A)가 비스페놀 A의 디글리시딜에테르인, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에폭시 실란 (C)이 [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리메톡시 실란인, 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    (A) 170 내지 250 g/eq의 에폭시 당량을 갖는 적어도 하나의 비스페놀 A의 디글리시딜에테르,
    (B) 화학식 (2)의 적어도 하나의 말단 그룹을 갖는 폴리에테르아민으로부터 선택된 적어도 하나의 경화제, 및
    (C) [3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]트리메톡시 실란
    을 포함하는, 조성물.
  7. 제1항의 다성분 무수물-비함유, 열경화성 에폭시 수지 조성물이 사용되는, 전기공학용 제품(article for electrical engineering)의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전기공학용 제품이 주조(casting), 포팅(potting), 또는 캡슐화 프로세스로 제조된 계기용 변성기(instrument transformer) 또는 건식(dry-type) 변성기인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전기공학용 제품이 자동압력겔화 (automatic pressure gelation; APG), 또는 진공 주조로 제조되는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전기공학용 제품이 진공 주조로 제조되는, 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 전기공학용 제품.
  12. 제11항에 있어서, 계기용 변성기 또는 건식 변성기로서 사용하기 위한 제품.
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