CN102695739B - 可固化环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化环氧树脂组合物，其包含至少一种环氧树脂组分和硬化剂组分及任选的其他添加剂，其特征在于：(a)所述环氧树脂组分为常规环氧树脂化合物或所述化合物的混合物；(b)所述硬化剂组分包含(b1)脂族和环脂族或芳族聚碳酸酐，优选邻苯二甲酸酐；和(b2)通式(I)的聚醚-胺：H2N-(CnH2n-O)m-CnH2n-NH2(I)，其中n为2-8的整数；且m为约3-约100；其中(c)所述聚碳酸酐、优选邻苯二甲酸酐[组分(b1)]在所述可固化环氧树脂组合物中以0.60mol-0.93mol的浓度存在，按所述组合物的环氧树脂组分中存在的每1环氧基团重量当量计算；和(d)所述通式(I)的聚醚-胺[组分(b2)]在所述可固化环氧树脂组合物中以约0.02mol-约0.1mol的浓度存在，按所述组合物的环氧树脂组分中存在的每1环氧基重量当量计算；和包括由其制备的绝缘材料的电制品。

Description

可固化环氧树脂组合物
发明领域
本发明涉及包含至少一种常规环氧树脂组分和至少一种硬化剂组分的可固化环氧树脂组合物，所述硬化剂组分为邻苯二甲酸酐与特定的聚醚-胺的组合且其中所述邻苯二甲酸酐和所述聚醚-胺以特定的比率存在。所得固化的环氧树脂组合物在低至约负70℃(-70℃)的温度下具有抗开裂性以及优异精度等级(accuracy class)性能且可用作中压至高压电设备、特别是其中材料经受热冲击的应用如仪器或配电变压器的金属芯-线圈插件的封装材料。
现有技术水平
基于固化的环氧树脂组合物的电封装材料的抗开裂性，特别是在低温下的抗开裂性，是一个重要技术问题。在电仪表变压器中的金属线圈周围的在电应用中的封装绝缘材料如环氧树脂绝缘材料在低温下，特别是低于0℃下，倾向于开裂。这主要归因于通常比较高的环氧树脂绝缘体系的热膨胀系数(CTE)与比较低的金属线圈的热膨胀系数(CTE)的差异。用作电设备的封装剂的常规环氧树脂通常只是不充分地满足低温开裂要求。
另外，封装材料需要表现出充分柔性的精度等级标准以防止金属插件弯曲。精度等级是在电应用如仪表变压器情形下使用的标准，其电流误差应保持在规定极限内。精度等级随在固化环氧树脂组合物冷却时出现的固化皱缩而变，其中所述皱缩在环氧树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)高于室温(RT)时出现。固化后远高于室温的环氧树脂组合物的高玻璃化转变温度(Tg)(RT＜Tg)通常引起环氧树脂组合物在其玻璃态高度固化皱缩，这又引起固化的组合物的内应力。内应力又导致封装的金属插件如在仪表变压器中的线圈弯曲，因此使电气商品精度等级偏离。环氧树脂组合物的玻璃化转变温度越接近室温，固化后的内应力越低。
为了改善绝缘体的抗开裂性，US 3,926,904和US 5,939,472提出在环氧树脂组合物中包含橡胶。US 4,285,853和US 5,985,956公开了在环氧树脂组合物中使用纳米粘土如蒙脱石和硅灰石以及硅石填料。纳米粘土降低固化的环氧树脂的总热膨胀系数(CTE)，这改善了其抗低温开裂性。然而，该技术的主要缺点在于难以剥脱纳米粘土粒子以便实现充分增加的表面积接触和最大程度的CTE降低。使这类组分包含在环氧树脂组合物中在技术上有难度，通常改变环氧树脂组合物的物理性质并且成本和加工密集。
为了改善充分柔性的精度等级标准并降低环氧树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)，US 6,322,848提出加入含环氧端基的脂族醚化合物如聚丙二醇的缩水甘油基醚或1，6-己二醇的缩水甘油基醚以及加入单缩水甘油基醚如(C12-C14)-醇的缩水甘油基醚。US 3,878,146提出向环氧树脂组合物中加入氧化的植物油，诸如氧化的亚麻籽或大豆油，以降低玻璃化转变点。
上述文献提出用于改善由固化的环氧树脂组合物制得的电封装材料的抗开裂性或用于改善所述环氧树脂组合物的充分柔性的精度等级标准的添加剂。然而，这些文献没有提供在基于固化的环氧树脂组合物用作金属线圈如在中压至高压电设备、例如电仪器或配电变压器中的金属线圈周围的在电应用中的封装绝缘材料的封装剂时根据需要改善基于这些组合物的电封装材料的抗开裂性且同时改善其充分柔性的精度等级标准的方案。
发明概述
现在已经发现可获得可固化环氧树脂组合物，其在固化后产生在低至约负70℃(-70℃)的温度下具有抗温度开裂性且同时具有充分柔性的优异精度等级标准的固化的环氧树脂组合物，此时所述可固化环氧树脂组合物包含(a)至少一种常规环氧树脂组分如二缩水甘油基醚-双酚化合物，例如二缩水甘油基醚-双酚A(DGEBA)、(b)至少一种硬化剂组分，其包含(b1)聚碳酸酐，优选邻苯二甲酸酐，诸如甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)和(b2)选择的聚醚-胺，其中(c)所述聚碳酸酐和所述聚醚-胺以特定的比率存在于所述可固化环氧树脂组合物中。所述可固化环氧树脂组合物还可含有已知的添加剂。由其制备的具有优异精度等级性能以及优异抗低温开裂性的固化的环氧树脂组合物进一步满足成本限制且适合用作电应用、特别是其中材料在低温下经受热冲击的中压至高压电设备如仪表变压器的金属线圈中的应用的封装材料。
需要封装的许多电气型设备如仪器或配电变压器的金属线圈在浇铸之前用棉带手动并严重装填。装填层充当垫层且降低冷却后由固化的环氧树脂组合物的固化皱缩引起的对线圈的应力。然而，需要额外生产步骤的手动装填耗时且显著增加变压器的生产成本。
因此根据本发明的组合物解决了生产可固化环氧树脂组合物的技术问题，这在固化后产生可在中压至高压电设备中用作封装剂的固化的环氧树脂组合物，其以比较低的成本组合了优异的精度等级性能与在低至约负70℃(-70℃)的温度下的抗开裂性，且其可在没有任何装填层的情况下用作封装剂。另外，这些性质在没有损失可固化环氧树脂组合物的自动压力凝胶化(APG)加工性或真空浇铸性的情况下得到，其中固化的环氧树脂组合物基本保留了如在常规环氧树脂组合物中得到的机械、热老化和介电性质。通过使用本发明的组合物，所需加工设备的量减少。直接加入所有组分可解释为对现有制造机构没有改变。催化剂的量减少进一步降低了每次环氧树脂浇铸的成本。
发明详述
在权利要求书中限定了本发明。本发明涉及包含至少一种环氧树脂组分和硬化剂组分及任选的其他添加剂的可固化环氧树脂组合物，其特征在于：
(a)所述环氧树脂组分为常规环氧树脂化合物或所述化合物的混合物；
(b)所述硬化剂组分包含
(b1)脂族和环脂族或芳族聚碳酸酐，优选邻苯二甲酸酐；和
(b2)通式(I)的聚醚-胺：
H2N-(CnH2n-O)m-CnH2n-NH2        (I)
其中n为2-8的整数；且m为约3-约100；其中
(c)所述聚碳酸酐、优选邻苯二甲酸酐[组分(b1)]在所述可固化环氧树脂组合物中以0.60mol-0.93mol的浓度存在，按所述组合物的环氧树脂组分中存在的每1环氧基重量当量计算；和
(d)通式(I)的聚醚-胺[组分(b2)]在所述可固化环氧树脂组合物中以约0.02mol-约0.1mol的浓度存在，按所述组合物的环氧树脂组分中存在的每1环氧基重量当量计算。
本发明还涉及制备所述可固化环氧树脂组合物的方法。本发明还涉及所述可固化环氧树脂组合物用于制备电制品中的绝缘体系的用途。
本发明还涉及如上定义的包含至少一种环氧树脂组分和硬化剂组分及任选的其他添加剂的可固化环氧树脂组合物，其中使组分(b1)和(b2)的全部或组分(b1)和(b2)的一部分单独预反应且随后加到所述可固化环氧树脂组合物中。
本发明还涉及固化的环氧树脂组合物，其分别以电绝缘体系形式、电绝缘体形式存在。本发明还涉及包含根据本发明制得的电绝缘体系的电制品。
在所述可固化环氧树脂组合物中存在的环氧树脂组分每分子含有至少两个1，2-环氧基。可用于本发明的环脂族和环芳族环氧树脂化合物包含未被取代的缩水甘油基和/或被甲基取代的缩水甘油基。这些缩水甘油基化合物的环氧值(当量/千克)优选为至少3，优选为至少4且特别为约5或更高，优选为约5.0-6.1。优选例如为任选被取代的式(II)的环氧树脂：
D＝-O-，-SO2-，-CO-，-CH2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-
n＝0或1
或任选被取代的式(III)的环氧树脂：
D＝-O-，-SO2-，-CO-，-CH2-，-C(CH3)2-，-C(CF3)2-
n＝0或1。
优选式(II)或式(III)的化合物，其中D为[-(CH2)-]或[-C(CH3)2-]。进一步优选式(III)的化合物，其中D为[-(CH2)-]或[-C(CH3)2-]，且优选为[-C(CH3)2-]，即2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷的二缩水甘油基醚[双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)]。DGEBA可以作为环氧树脂组分例如作为Epilox A19-00(Leuna Harze GmbH.)或类似产品购得。在本发明中优选使用的DGEBA具有至少3、优选至少4且特别约5或更高、优选约5.0-6.1的环氧值(当量/千克)。
优选的环脂族环氧树脂化合物例如有AralditeCY 184或CY179(Huntsman Advanced Materials Ltd.)，一种环氧基含量为5.80-6.10(当量/千克)的环脂族二缩水甘油基酯环氧树脂化合物；或AralditeCY 5622(Huntsman Advanced Materials Ltd.)，一种环氧基含量为5.80-6.10(当量/千克)的改性的二缩水甘油基酯环氧树脂化合物。AralditeCY 5622为在室外环氧树脂组合物中用于疏水性转移和恢复的疏水性环脂族环氧制剂。疏水性环脂族环氧制剂是指填充材料已用加到组合物中的硅烷或硅烷添加剂预处理。
在本发明的范围内使用的另外环氧树脂的实例有六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、六氢间苯二甲酸双缩水甘油酯或六氢对苯二甲酸双缩水甘油酯。优选的环氧树脂化合物在室温下或在加热到高达约65℃的温度下时为液体。
本发明的另一实施方案在于如上定义的环氧树脂组合物还含有限定量的式(IV)的二缩水甘油基聚醚：
环氧基-CH2-O-(CnH2n-O)m-CnH2n-O-CH2-环氧基    (IV)
其中[-(CnH2n-O)m-]、n和m具有与上文对于式(I)化合物给出的含义相同的含义。式(IV)的优选化合物例如为平均分子量在约400-约10000道尔顿范围内、优选在约400-约5000道尔顿范围内的长链聚丙二醇二缩水甘油基醚。所述化合物可例如以各种商品名称自Huntsman advanced materials、Lonza、Aditya Birla Epoxy BASF公司购得。
式(IV)化合物优选以在5-30phr(每100份中的份数)的环脂族或芳族环氧树脂组分范围内、优选在5-15phr范围内且优选在7-10phr的环脂族或芳族环氧树脂组分范围内的量存在，其优选为式(II)和/或式(III)的环氧树脂组分。
硬化剂组分[组分(b1)]的一部分为酸酐。所述酸酐优选为脂族和环脂族或芳族聚碳酸酐。优选为邻苯二甲酸酐、甲基氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)。MTHPA为市售可得的且以不同形式存在，例如作为4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐或作为4-甲基-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐存在。虽然不同的形式对于本发明中的应用并不是决定性的，但4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二酸酐和4-甲基-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐为优选使用的化合物。
甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)常常作为含有作为主要组分的MTHPA异构体以及其他酸酐如四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)和/或邻苯二甲酸酐(PA)的混合物商业供应。这类混合物也可在本发明的范围内使用。MTHPA在这类混合物中的含量优选为至少50％重量、优选为至少60％重量、优选为至少70％重量、优选为至少80％重量且优选为至少90％重量，基于混合物的总重量计算。
所述酸酐硬化剂、优选邻苯二甲酸酐[组分(b1)]在所述可固化环氧树脂组合物中以0.65mol-0.85mol、优选0.68mol-0.75mol且优选约0.70mol的浓度存在，按所述组合物的环氧树脂组分中存在的每1环氧基重量当量计算。
根据本发明的可固化环氧树脂组合物还包含硬化剂组分(b2)，其为通式(I)的聚醚-胺化合物。在该式(I)中：n优选为2-5的整数，优选为2、3或5，优选为3或5；且m优选在约4-约70范围内，优选为约5-约40，优选为约5-约30，优选为约6-约20。式(I)化合物通常具有平均分子量且为具有不同m值的化合物的混合物。
因此，可使用两种或更多种具有不同分子量的式(I)化合物的组合或具有平均分子量的式(I)化合物。优化的分子量还取决于所使用的环氧树脂组分且可由本领域的专家优化。
优选式(I)的残基[-CnH2n-O-]代表亚乙基氧基[-CH2-CH2O-]、1-甲基-亚乙基氧基[-CH2-CH(CH3)O-]、2-甲基-亚乙基氧基[-CH(CH3)-CH2O-]、亚正丙基氧基[-CH2-CH2-CH2O-]和2，2-二甲基-亚丙基氧基[-CH2-C(CH3)2-CH2O-]。优选残基[-CnH2n-O-]代表亚乙基氧基或亚丙基氧基。
通式(I)的聚醚-胺[组分(b2)]在所述可固化环氧树脂组合物中优选以约0.04mol-约0.9mol、优选约0.06mol-约0.08mol且优选约0.07mol-约0.08mol的浓度存在，按所述组合物的环氧树脂组分中存在的每1环氧基重量当量计算。
所述环氧树脂组合物内组分(b1)和组分(b2)的总量优选以在组分(b1)和组分(b2)的总量中含有0.8-1.2反应性基团当量范围内的浓度使用，按环氧树脂组分中存在的每1环氧基当量计算，优选以在组分(b1)和组分(b2)的总量中含有1反应性基团当量的浓度使用，按环氧树脂组分中存在的每1环氧基当量计算。
认为组分(b2)与组分(b1)组合使用的功能在于固化的环氧树脂组合物的柔性提供要求的精度级别性能。然而，本发明并不受该解释限制。
根据本发明的可固化环氧树脂组合物还可包含填充材料、优选无机填料；和用于增强环氧树脂与硬化剂的聚合的固化剂。其他添加剂可选自加工助剂、包括聚硅氧烷的疏水化合物、湿润/分散剂、增塑剂、抗氧化剂、吸光剂、颜料、阻燃剂、纤维和电应用中通常使用的其他添加剂。这些为专家所知。
加工助剂例如有得自BYK Chemie的BYK W9010(磷酸酯)或加入以改善液体混合树脂的流变性质的增塑剂如邻苯二甲酸酯。
无机填料优选选自如在电绝缘材料中通常用作填料的常规填充材料。优选所述填料选自以下填充材料：无机氧化物、无机氢氧化物和无机羟基氧化物，优选为硅石、石英、已知硅酸盐、氧化铝、三水合铝[ATH]、氧化钛或白云石[CaMg(CO3)2]、金属氮化物如氮化硅、氮化硼和氮化铝、或金属碳化物如碳化硅。优选为硅石和石英，具体为硅石粉，SiO2含量为约95-98％重量。
所述无机填料具有如对于电绝缘体系中使用已知的平均粒度且通常在10微米以至3毫米范围内。然而，优选平均粒度(至少50％的粒子)在约1μm-300μm范围内、优选为5μm-100μm或所述平均粒度的所选混合。还优选具有高表面积的填充材料。
根据环氧树脂组合物的最终应用，无机填料在环氧树脂组合物中优选以约50％重量-约80％重量、优选约60％重量-约75％重量，优选约65％重量-约70％重量、优选约68％重量-约70％重量存在，基于环氧树脂组合物的总重量计算。
填充材料可任选例如用已知用于涂覆填充材料的硅烷或硅氧烷，例如可为交联的二甲基硅氧烷，或其他已知涂覆材料涂覆。
所述填充材料任选可以“多孔”形式存在。作为任选可被涂覆的多孔填充材料，应理解，与无孔填充材料的实际密度相比，所述填充材料的密度在60％-80％范围内。所述多孔填充材料具有比无孔材料高的总表面。所述表面优选高于20m2/g(BET m2/g)、优选高于30m2/g(BET)、优选在30m2/g(BET)-100m2/g(BET)范围内、优选在40m2/g(BET)-60m2/g(BET)范围内。
优选的固化剂例如有叔胺，诸如苄基二甲胺；或胺复合物，诸如叔胺与三氯化硼或三氟化硼的复合物；尿素衍生物，诸如N-4-氯苯基-N′，N′-二甲基脲(灭草隆(Monuron))；任选被取代的咪唑，诸如咪唑或2-苯基-咪唑。优选叔胺，特别是1-取代的咪唑和/或N，N-二甲基苄胺，诸如1-烷基咪唑，其还可在2-位被取代或未被取代，诸如1-甲基咪唑或1-异丙基-2-甲基咪唑。优选为1-甲基咪唑。催化剂的使用量为约0.05％-0.2％重量、优选约0.15％重量的浓度，基于在所述组合物中存在的环氧树脂组分的重量计算。
常规填充的环氧树脂组合物中催化剂的使用量为约0.5％重量，基于环氧树脂组分的重量计算。本发明的令人惊讶的优势在于催化剂的量可减少到与常规组合物相比小于三分之一的浓度。在这个意义上讲，催化剂的加入实际上为任选的，因为根据本发明的组合物的固化速度明显高于不含式(I)化合物的常规环氧树脂组合物的固化速度。
合适疏水化合物或所述化合物的混合物(特别用于改善电绝缘体的自修复性质)可选自可流动的氟化或氯化烃，其含有-CH2-单元、-CHF-单元、-CF2-单元、-CF3-单元、-CHCl-单元、-C(Cl)2-单元、-C(Cl)3-单元或其混合物；或环状、直链或支链的可流动的有机聚硅氧烷。这类化合物的封装形式本身也是已知的。
根据DIN 53 019在20℃下测定，所述疏水化合物优选具有在50cSt-10,000cSt范围、优选在100cSt-10,000cSt范围、优选在500cSt-3000cSt范围的粘度。
合适的聚硅氧烷是已知的且其可为直链、支链、交联或环状的。优选聚硅氧烷由-[Si(R)(R)O]-基团组成，其中R彼此独立地为未被取代或被取代的、优选氟化的具有1-4个碳原子的烷基或者苯基，优选为甲基，且其中所述取代基R可带有反应性基团，诸如羟基或环氧基。非环状硅氧烷化合物优选平均具有约20-5000、优选50-2000个-[Si(R)(R)O]-基团。优选的环状硅氧烷化合物为包含4-12个、优选4-8个-[Si(R)(R)O]-单元的环状硅氧烷化合物。
所述疏水化合物优选以0.1％-10％的量、优选以0.25％-5％重量的量、优选以0.25％-3％重量的量加入环氧树脂组合物中，基于存在的环氧树脂组分的重量计算。
本发明还涉及制备如上所述的可固化环氧树脂组合物的方法，其特征在于任选在真空下以任何所需顺序混合如上定义的环氧树脂组合物的组分以及任选可能在环氧树脂组合物中存在的所有其他添加剂。
本发明还涉及制备如上定义的包含至少一种环氧树脂组分和硬化剂组分及任选的其他添加剂的可固化环氧树脂组合物的方法，其特征在于使组分(b1)和(b2)或组分(b1)和(b2)的一部分单独预反应且随后加到可固化环氧树脂组合物的其他组分中并任选在真空下以任何所需顺序与这些组分混合。
未固化的环氧树脂组合物优选在施加真空的情况下在优选在50℃-280℃范围内、优选在100℃-200℃范围内、优选在100℃-170℃范围内、优选在约130℃的温度下且在约2小时-约10小时范围内的固化时间期间固化。固化通常也可以在较低温度下进行，其中，在较低温度下，根据所存在的催化剂和其浓度，完全固化可持续最多数天。
用于使本发明的固化的环氧树脂组合物成型的合适方法例如为APG(自动压力凝胶化)方法和真空浇铸法。所述方法通常包括在模具中进行足以使环氧树脂组合物成型为其最终不熔性三维结构的时间、通常最多10小时的固化步骤和使脱模制品在高温下以形成固化的环氧树脂组合物的最后物理和机械性质的后固化步骤。所述后固化步骤可根据制品的形状和大小花费最多30小时。
根据本发明制备的绝缘体系的优选用途是干式变压器，特别是用于干式配电变压器的浇铸线圈，尤其是真空浇铸干式配电变压器，其在树脂结构内含有电导体；用于如断路器或开关装置应用的室内和室外用途的中压和高压绝缘材料；中压和高压套管；长棒、复合和帽型绝缘体以及在中压区中的基础绝缘体；用于生产与室外电源开关相关的绝缘体、测定传感器、引线和过压保护器；开关设备构造体、电源开关和电机；用作用于晶体管和其他半导体元件和/或用于浸渍电部件的涂覆材料。
以下实施例说明本发明，而不是限制所要求保护的发明的范围。
实施例1A-1D
对于实施例1A、1B、1C和1D，在施加真空的情况下将表1中列出的环氧树脂、硬化剂组分以及其他添加剂在容器中强烈混合。类似地，准备比较实施例，称为“参考例”，为表1中给出的常规组合物。
表1
CY 228-1(树脂)：DGEBA，环氧当量为5.1当量/千克
DER 732P(树脂)：长链聚丙二醇二缩水甘油基醚，平均分子量：600
HY 918(硬化剂)：MTHPA；分子量(Mw)：166。
PEA D400(硬化剂)：聚(亚乙基氧基)胺；Mw：400
PEA D2000(硬化剂)：聚(亚乙基氧基)胺；Mw：2000
DY045(增韧剂)：聚氧化乙烯；Mw：400
DY 062(催化剂)：苄基二甲胺
W12(填料)：硅石，平均粒度为约10-2mm。
实施例2
当表1的组合物中使用的环氧树脂CY 228-1用式(III)的树脂替代时，获得类似结果，其中D＝[-CH2-]。
实施例3
当表1的组合物中使用的环氧树脂CY 228-1用式(II)的脂族树脂替代时，得到类似结果，其中D＝[-C(CH3)-]或D＝[-CH2-]，诸如AralditeCY 184(Huntsman Advanced Materials Ltd.)，即环氧基含量为5.80-6.10(当量/千克)的环脂族二缩水甘油基酯环氧树脂化合物；或AralditeCY 5622(Huntsman Advanced Materials Ltd.)，即环氧基含量为5.80-6.10(当量/千克)的改性的二缩水甘油基酯环氧树脂化合物。
实施例4
重复表1的实施例1A、1B、1C和1D，不同之处在于使硬化剂组分预反应且随后加到可固化环氧树脂组合物中，得到改善的结果。
讨论
聚醚胺D2000的使用引起混合物粘度增加且其向可固化环氧树脂组合物的加入与加工助剂、基于磷酸酯的填料分散剂、BYK W9010相补(complimented with)。
在组合物1A、1B、1C和1D中，聚醚-胺可优选为10-15phr的聚醚-胺D400，例如聚醚-胺PEA D400(得自BASF)。
聚醚-胺D2000可优选为11-15phr的(例如)PEA D2000(得自BASF)。作为填料分散剂和加工助剂使用的磷酸酯的加入量可优选为0.5-2phr，例如：Chemie BYK W9010(得自BYK Chemie)。
与在高于-40℃再三失败的参考例不同，表1中给出的试验组合物1A、1B、1C和1D在-10℃至-70℃的温度下通过了低温开裂试验且运行完好。此外，制剂1A、1B、1C和1D的机械、热和电性质与自参考例得到的值相当。测定精度等级性能，表1的参考例给出大于10％的电流误差。比较起来，表1中给出的组合物1A、1B、1C和1D具有大大改善的精度等级性能。
组合物1A和1B表现出改善的精度等级性能，在仪表变压器中的电流误差仅为2％；组合物1C和1D表现出改善的精度等级性能，在仪表变压器中的电流误差等于或小于0.5％。这使得能够制造需要封装的不含装填层的电设备且将急剧降低电设备的单位成本，同时保留其机械、热和电性质。

Claims (63)

1.可固化环氧树脂组合物，其包含至少一种环氧树脂组分和硬化剂组分及任选的其他添加剂，其特征在于：
(a) 所述环氧树脂组分为常规环氧树脂化合物或所述化合物的混合物；
(b) 所述硬化剂组分包含
    (b1) 脂族和环脂族或芳族多羧酸酐；和
    (b2) 通式(I)的聚醚-胺：
H2N-(CnH2n-O)m-CnH2n-NH2     (I)
其中n为2-8的整数；且m为3-100；其中
(c) 所述多羧酸酐[组分(b1)]在所述可固化环氧树脂组合物中以0.60mol-0.93mol的浓度存在，按所述组合物的环氧树脂组分中存在的每1环氧基重量当量计算；和
(d) 所述通式(I)的聚醚-胺[组分(b2)]在所述可固化环氧树脂组合物中以0.02mol-0.1mol的浓度存在，按所述组合物的环氧树脂组分中存在的每1环氧基重量当量计算。
2.权利要求1的组合物，其特征在于所述环氧树脂组分包含每分子含有至少两个1,2-环氧基的缩水甘油基化合物。
3. 权利要求2的组合物，其中所述缩水甘油基化合物具有以当量/千克表示至少3的环氧值。
4. 权利要求3的组合物，其中所述缩水甘油基化合物具有以当量/千克表示至少4的环氧值。
5. 权利要求4的组合物，其中所述缩水甘油基化合物具有以当量/千克表示为5.0-6.1的环氧值。
6.权利要求2的组合物，其特征在于所述环氧树脂组分任选被取代且为式(II)的环氧树脂：
D = -O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-;
n = 0或1；
或式(III)的环氧树脂：
D = -O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-;
n = 0或1。
7. 权利要求1的组合物，其特征在于所述环氧树脂选自六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、六氢间苯二甲酸双缩水甘油酯和/或六氢对苯二甲酸双缩水甘油酯。
8.权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物还含有限定量的式(IV)的二缩水甘油基聚醚：
环氧基-CH2-O-(CnH2n-O)m-CnH2n-O-CH2-环氧基     (IV)
其中[-(CnH2n-O)m-]、n和m具有与对于权利要求1的式(I)化合物给出的含义相同的含义。
9.权利要求8的组合物，其特征在于所述式(IV)化合物为平均分子量在400-10000道尔顿范围内的长链聚丙二醇二缩水甘油基醚。
10. 权利要求9的组合物，其特征在于所述式(IV)化合物为平均分子量在400-5000道尔顿范围内的长链聚丙二醇二缩水甘油基醚。
11.权利要求8的组合物，其特征在于所述式(IV)化合物以在所述环脂族或芳族环氧树脂的5-30phr范围内的量存在。
12. 权利要求11的组合物，其特征在于所述式(IV)化合物以在所述环脂族或芳族环氧树脂的5-15phr范围内的量存在。
13. 权利要求12的组合物，其特征在于所述式(IV)化合物以在所述环脂族或芳族环氧树脂的7-10phr范围内的量存在。
14. 权利要求11的组合物，其中所述环脂族或芳族环氧树脂组分为式(II)和/或式(III)的环氧树脂组分。
15.权利要求1的组合物，其特征在于所述硬化剂组分(b1)选自邻苯二甲酸酐、甲基氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)。
16. 权利要求15的组合物，其中所述硬化剂组分(b1)为甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)。
17.权利要求1-的组合物，其特征在于所述硬化剂组分(b1)在所述可固化环氧树脂组合物中以0.65mol-0.85mol的浓度存在，按所述组合物的环氧树脂组分中存在的每1环氧基重量当量计算。
18. 权利要求17的组合物，其中所述硬化剂组分(b1)在所述可固化环氧树脂组合物中以0.68mol-0.75mol的浓度存在，按所述组合物的环氧树脂组分中存在的每1环氧基重量当量计算。
19. 权利要求18的组合物，其中所述硬化剂组分(b1)在所述可固化环氧树脂组合物中以0.70mol的浓度存在，按所述组合物的环氧树脂组分中存在的每1环氧基重量当量计算。
20.权利要求1的组合物，其特征在于，在式(I)中：n为2-5的整数；且m在4-70范围内。
21. 权利要求20的组合物，其中n为2、3或5。
22. 权利要求21的组合物，其中n为3或5。
23. 权利要求20的组合物，其中m为5-40。
24. 权利要求23的组合物，其中m为5-30。
25. 权利要求24的组合物，其中m为6-20。
26.权利要求1的组合物，其特征在于式(I)的残基[-CnH2n-O-]代表亚乙基氧基、1-甲基-亚乙基氧基、2-甲基-亚乙基氧基、亚正丙基氧基和2,2-二甲基-亚丙基氧基。
27. 权利要求26的组合物，其中式(I)的残基[-CnH2n-O-]代表亚乙基氧基或亚丙基氧基。
28.权利要求1的组合物，其特征在于所述通式(I)的聚醚-胺[组分(b2)]在所述可固化环氧树脂组合物中以0.04mol-0.9mol的浓度存在，按所述组合物的环氧树脂组分中存在的每1环氧基重量当量计算。
29. 权利要求28的组合物，其中所述通式(I)的聚醚-胺[组分(b2)]在所述可固化环氧树脂组合物中以0.06mol-0.08mol的浓度存在，按所述组合物的环氧树脂组分中存在的每1环氧基重量当量计算。
30. 权利要求29的组合物，其中所述通式(I)的聚醚-胺[组分(b2)]在所述可固化环氧树脂组合物中以0.07mol-0.08mol的浓度存在，按所述组合物的环氧树脂组分中存在的每1环氧基重量当量计算。
31.权利要求1的组合物，其特征在于所述环氧树脂组合物内组分(b1)和组分(b2)的总量以在组分(b1)和组分(b2)的总量中含有0.8-1.2反应性基团当量范围内的浓度使用，按所述环氧树脂组分中存在的每1环氧基当量计算。
32. 权利要求31的组合物，其特征在于所述环氧树脂组合物内组分(b1)和组分(b2)的总量以在组分(b1)和组分(b2)的总量中含有1反应性基团当量的浓度使用，按所述环氧树脂组分中存在的每1环氧基当量计算。
33.权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物还包含填充材料；和固化剂；以及任选的选自加工助剂、包括聚硅氧烷的疏水化合物、润湿/分散剂、增塑剂、抗氧化剂、吸光剂、颜料、阻燃剂、纤维及电应用中通常使用的其他添加剂的其他添加剂。
34. 权利要求33的组合物，其中所述填充材料为无机填料。
35.权利要求33的组合物，其特征在于所述填料以50%重量-80%重量存在于所述组合物中，基于所述环氧树脂组合物的总重量计算。
36. 权利要求35的组合物，其中所述填料以60%重量-75%重量存在于所述组合物中，基于所述环氧树脂组合物的总重量计算。
37. 权利要求36的组合物，其中所述填料以在65%重量-70%重量存在于所述组合物中，基于所述环氧树脂组合物的总重量计算。
38. 权利要求37的组合物，其中所述填料以68%重量-70%重量存在于所述组合物中，基于所述环氧树脂组合物的总重量计算。
39.权利要求34的组合物，其特征在于所述无机填料以任选被涂覆的“多孔”形式存在，其中所述填充材料的密度与无孔填充材料的真密度相比在60%-80%范围内。
40.权利要求39的组合物，其特征在于所述无机填料按照BET吸附法测定具有高于20m2/g 的表面。
41. 权利要求40的组合物，其中所述多孔填料按照BET吸附法测定具有高于30m2/g的表面。
42. 权利要求41的组合物，其中所述多孔填料按照BET吸附法测定具有在30m2/g-100m2/g 范围内的表面。
43. 权利要求42的组合物，其中所述多孔填料按照BET吸附法测定具有在40m2/g-60m2/g 范围内的表面。
44.权利要求33的组合物，其特征在于所述组合物进一步包含催化剂，所述催化剂在所述组合物中以0.05%-0.2%重量的浓度存在，基于所述组合物中存在的环氧树脂组分的重量计算。
45. 权利要求44的组合物，其中所述催化剂在所述组合物中以0.15%重量的浓度存在，基于所述组合物中存在的环氧树脂组分的重量计算。
46.权利要求33的组合物，其特征在于所述疏水化合物以0.1%-10%重量的量加入所述环氧树脂组合物中，基于所述环氧树脂组分的存在重量计算。
47. 权利要求46的组合物，其中所述疏水化合物以0.25%-5%重量的量加入所述环氧树脂组合物中，基于所述环氧树脂组分的存在重量计算。
48. 权利要求47的组合物，其中所述疏水化合物以0.25%-3%重量的量加入所述环氧树脂组合物中，基于所述环氧树脂组分的存在重量计算。
49.权利要求1的组合物，其特征在于使组分(b1)和(b2)的全部或组分(b1)和(b2)的一部分单独预反应且随后加到所述环氧树脂组合物的其他组分中。
50.制备权利要求1-49中任一项的可固化环氧树脂组合物的方法，其特征在于任选在真空下以任何所需顺序混合所述环氧树脂组合物的组分以及任选可能在所述环氧树脂组合物中存在的所有其他添加剂。
51.制备权利要求1-49中任一项的可固化环氧树脂组合物的方法，其特征在于使所述组分(b1)和(b2)或所述组分(b1)和(b2)的一部分单独预反应且随后加到所述环氧树脂组合物的其他组分中并任选在真空下以任何所需顺序与这些组分混合。
52.权利要求1-49中任一项的可固化环氧树脂组合物用于制备电制品中的绝缘体系的用途。
53.权利要求52的用途，其特征在于未固化的环氧树脂组合物在50℃-280℃范围内的温度下固化。
54. 权利要求53的用途，其中未固化的环氧树脂组合物在100℃-200℃范围内的温度下固化。
55. 权利要求54的用途，其中未固化的环氧树脂组合物在100℃-170℃范围内的温度下固化。
56. 权利要求55的用途，其中未固化的环氧树脂组合物在100℃的温度下固化。
57. 权利要求53的用途，其中所述固化在施加真空的情况下进行。
58. 包含固化的权利要求1-49中任一项所定义的可固化环氧树脂组合物的电绝缘体系。
59. 包含固化的权利要求1-49中任一项所定义的可固化环氧树脂组合物的电绝缘体。
60.电制品，其包括根据权利要求52或53制备的电绝缘体系，其选自干式变压器，用于室内和室外用途的中压和高压绝缘材料；中压和高压套管；长棒、复合和帽型绝缘体以及在中压区中的基础绝缘体；用于生产与室外电源开关相关的绝缘体、测定传感器、引线和过压保护器；开关设备构造体、电源开关和电机；用作用于晶体管和其他半导体元件和/或用于浸渍电部件的涂覆材料。
61. 权利要求60的电制品，其中所述电制品选自用于干式配电变压器的流延线圈。
62. 权利要求60的电制品，其中所述电制品选自真空流延干式配电变压器，其在树脂结构内含有电导体。
63. 权利要求60的电制品，其中所述室内和室外用途为断路器或开关装置应用。
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