CN103649160B - 绝缘制剂 - Google Patents
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Abstract
可用作电气设备绝缘的可固化环氧树脂制剂组合物,其包括:(a)至少一种液体环氧树脂;(b)至少一种液体环状酸酐硬化剂;(c)至少一种导热和电绝缘固体填料,其中所述填料是环氧-硅烷处理的填料;和(d)至少一种不具有胺氢的固化催化剂;其中所述环氧树脂制剂组合物经固化提供一种具有必要的电、机械和热性质的平衡的固化产物,所述性质例如Tg、拉伸强度、介电强度、和体积电阻率,使得所述固化产物可用于在大于或等于120℃的温度下工作的应用中。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂制剂,更具体地涉及可用作电气设备绝缘材料的环氧树脂制剂。
背景技术
有几种已知的涉及用作绝缘材料的填充环氧树脂的现有技术方法,其中改进了所述电绝缘材料的一种性质。然而,现有技术中迄今没有成功地提供一种用于电绝缘材料的填充环氧树脂制剂,所述制剂具有对于预订工作温度而言所需要的性质例如电、机械和热性质的必要平衡。
通常具有二氧化硅填料的固化环氧树脂浇铸型绝缘材料制剂具有约70-95℃的玻璃化转变、约70-90MPa的拉伸强度、通常大约小于1.0W/mK的热导率、约1015至1016ohm-cm的体积电阻率,包括许多其它性质。用于各种最终用途的固体绝缘材料需要这些性质、例如前面提到的性质的必要平衡。另外,绝缘材料应该具有加工特性,包括例如,环氧树脂制剂固化前的必要的粘度,以成功地用作例如电气设备例如电力变压器领域的绝缘材料。
玻璃化转变温度(Tg)是绝缘中尤其关键的性质,因为随着接近(和随后经过)玻璃化转变,利用动态力学分析器通过温度扫描进行测量或在环境室中在某升高的温度或温度斜坡下测量的机械和热机械性质例如储能模量降低、拉伸强度降低;电绝缘性质例如体积电阻率和介电强度降低;以及热线性膨胀系数增加。上述性质组合的改变可以引起绝缘材料过早失效,这进而引起短路。例如,JournalofAppliedPolymerScience,1981,26,2211描述了在固化环氧树脂中随着接近Tg,介电强度降低。还已知随着接近Tg,固化环氧树脂产物的拉伸强度降低和热线性膨胀系数增加。环氧绝缘材料Tg的增加是提高例如电力变压器的使用温度(包括短期较高温度袭击)的方式。然而,随着固化环氧树脂中Tg提高,材料的强度降低;因此,绝缘材料的脆性可能增加,使得所述绝缘材料更容易破裂。于是,破裂造成电绝缘材料故障,以电短路作为证明。
开发具有性质例如Tg、拉伸强度、体积电阻率、介电击穿强度和热导率的平衡的填充环氧制剂,使得具有所需的性质例如电、机械和热性质平衡的绝缘材料可以在预订的连续的运行温度下使用,对于电绝缘应用将是有用的。
发明内容
在本发明之前,没有人已经开发出用于电气设备例如电力变压器的下述环氧绝缘材料:其对于120℃和更高的连续运行温度而言具有所需的所有要求的电、机械和热性质的平衡。与现有技术不同,本发明达到了对于应用例如干式变压器的这种性质平衡。本发明的材料可以在较低的运行温度下使用(如果希望这样的话),并提供了在这种较低的运行温度系统中能够在偏移到比正常运行温度更高的温度期间表现得更好的优点。
本发明涉及用作电气设备例如电力变压器的电绝缘材料的环氧可固化制剂或组合物。例如,本发明的可固化组合物的一种广义实施方式包含:(a)至少一种液体环氧树脂;(b)至少一种液体环状酸酐硬化剂;(c)至少一种导热和电绝缘填料,其中所述填料是环氧基-硅烷处理的填料并且其中所述填料具有约5微米和约35微米之间的尺寸;(d)至少一种不具有胺氢的胺固化催化剂;和(e)其它任选的化合物;其中所述环氧树脂制剂组合物经固化提供的固化产物具有包括Tg、拉伸强度、介电强度和体积电阻率的性质的平衡。
本发明通过利用环氧树脂、酸酐硬化剂、填料、催化剂和任选组分的适当选择的成分、包括成分的混合物,产生用于下一代干式变压器中线圈和绕组的电学、机械和热性质以及涂敷、浸渍或浇铸环氧树脂电绝缘材料所需的加工属性的必要平衡。
在本发明的一种实施方式中,本发明的组合物可以针对大于(>)约120℃的连续运行温度和大于或等于约140℃的Tg、>约1.00W/mK的热导率、>约20kV/mm的介电强度、和至少相当于现任制剂的拉伸强度例如>约80MPa而设计。本发明的组合物有利地具有在干式变压器应用领域中用作电绝缘材料的机械、热和电性能以及合适的韧性和坚固性的总平衡。
在另一种实施方式中,所述制剂在固化之前具有的粘度足以涂敷、浸渍和/或浇铸变压器的线圈和绕组并且提供所述制剂合适的贮放期。例如,在允许所述制剂施加(例如通过涂敷、浸渍和/或浇铸)到变压器的线圈和绕组的浇铸温度下,所述组合物的复数粘度在一种实施方式中可以小于约100,000mPa-s,而在另一种实施方式中可以小于约20,000mPa-s。
由于在浇铸温度下的加工粘度平衡和在所述制剂固化后的性质平衡,本发明提供了对于电绝缘的机械和电学二者的必要性质、及其可浇铸性。本发明提供了相对于现有技术环氧电绝缘体系的改进,因为这种在先已知的体系不能用于在较高温度下运行的电力变压器。
具体实施方式
在本发明的最广泛范围内,它涉及环氧树脂制剂组合物,所述组合物包含(a)至少一种液体环氧树脂;(b)至少一种液体环状酸酐硬化剂;(c)至少一种导热和电绝缘填料,其中所述填料是环氧-硅烷处理的填料,并且其中所述填料具有约5微米和约35微米之间的平均粒度;和(d)至少一种不具有胺氢的胺固化催化剂。
用于本发明的环氧树脂可以是本领域已知的任何环氧树脂组分或两种或更多种环氧树脂的组合,所述环氧树脂例如在Lee,H.和Neville,K.的Handbookofepoxyresins,McGraw-HillBookCompany,NewYork,1967中第2章2-1至2-27页所描述的环氧树脂。本领域已知的特别合适的其它环氧树脂包括,例如,基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧树脂。一些非限制性实施方式包括,例如,双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、和对氨基酚的三缩水甘油醚。本领域已知的其他合适的环氧树脂包括例如表氯醇与邻甲酚醛清漆、烃类酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反应产物。所述环氧树脂也可以选自可商购的产品,例如可得自TheDowChemicalCompany的D.E.R.D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732环氧树脂。
在另一种实施方式中,可用于本发明组合物的环氧树脂组分可以包括二乙烯基芳烃二氧化物。二乙烯基芳烃二氧化物,特别是来源于二乙烯基苯的那些,例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO),是具有相对低的液体粘度但刚性和交联密度比常规环氧树脂高的二环氧化物类别。例如,可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的粘度在25℃下在一种实施方式中通常从约0.001Pas至约0.1Pas,在另一种实施方式中从约0.01Pas至约0.05Pas,和在又一种实施方式中从约0.01Pas至约0.025Pas。
可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以包括,例如,通过例如WO2010077483中描述的工艺生产的二乙烯基芳烃二氧化物,WO2010077483通过引用并入本文。可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物组合物还公开在例如美国专利No.2,924,580中,所述专利通过引用并入本文。更具体地说,可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的例子可以包括二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物、及其混合物。
可用于本发明中作为组分(a)的环氧树脂的又一种实施方式包括,例如,美国专利申请公布No.US20090186975和WO99/67315中描述的环氧树脂,所述专利申请通过引用并入本文。例如,在本发明的情况内使用的环氧树脂的实施方式包括芳族和/或环脂族化合物。环脂族环氧树脂包括例如六氢-邻苯二甲酸-双-缩水甘油酯、六氢-间苯二甲酸-双-缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4'-环氧环己烷羧酸酯、或六氢-对苯二甲酸-双-缩水甘油酯。此外,脂族环氧树脂,例如,1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚可以用作本发明组合物的组分。环氧树脂是每分子含有至少两个1,2-环氧基的反应性缩水甘油基化合物。在一种实施方式中,可以使用多缩水甘油基化合物的混合物,例如二缩水甘油基和三缩水甘油基化合物的混合物。
可用于本发明中的环氧化合物可包含未取代的缩水甘油基和/或用甲基取代的缩水甘油基。这些缩水甘油基化合物在一种实施方式中可以具有约150和约1200之间的分子量,和在另一种实施方式中为约150和约1000之间的分子量;所述甘油缩水基化合物可以是固体或液体。
本发明的一种实施方式包括至少一种可用作组分(a)的环氧树脂,所述环氧树脂包括(i)在室温下(例如约25℃)为液体并在高达所述环氧制剂混合和脱气的温度下仍保持液体;(ii)在室温和高达并包括约80℃之间的温度下成为液体;或(iii)其混合物。在本发明的一种实施方式中,所述环氧树脂,包括掺合物,在约25℃至约52℃的温度范围内具有范围从约5mPas至约50,000mPas的粘度。在另一种实施方式中,所述环氧树脂,包括掺合物,在大约25℃时具有从约10mPas至约28,000mPas的粘度。
在另一种实施方式中,可用作本发明的组分(a)的环氧树脂可以包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、及其混合物。在又一种实施方式中,所述环氧树脂可以包括例如双酚F二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、及其混合物。
作为可用于本发明的环氧树脂的实施方式的说明,所述环氧树脂可以包括下面结构(I)定义的那些环氧树脂,其中n是一种组分或者两种或更多种组分的混合物的平均值。
其中n在一种实施方式中通常在1<n<2.9范围内,在另一种实施方式中1<n<2.7,在又一种实施方式中1<n<1.9,在再一种实施方式中1<n<1.6。在另一种实施方式中,n可以在1.2>n<2.9范围内。
用于本发明制剂的组分(a)环氧树脂的浓度在一种实施方式中通常可以从约7wt%至30wt%,在另一种实施方式中从约10wt%至约25wt%,在又一种实施方式中从约12wt%至约23wt%,和在再一种实施方式中从约15wt%至约20wt%。
一般而言,可用于本发明的可固化环氧树脂制剂或组合物作为组分(b)的固化剂(也称为硬化剂或交联剂),可以包括液体环状酸酐固化剂。所述固化剂可以选自例如本领域公知的一种或多种环状酸酐固化剂。所述固化剂可以包括本领域已知的用于固化环氧树脂的任何环状酸酐固化剂(包括在室温(例如约25℃)下是液体的混合物);和在制剂被混合和/或脱气的温度至最高约80℃温度下是液体的固化剂。本发明的制剂包括可溶于组分(a)环氧树脂中的环状酸酐硬化剂。在本发明的一种实施方式中,可用于本发明的环状酸酐固化剂及其混合物可以包括液体或低熔点固体(即熔点低于约80℃的固体)。
另外,所述环状酸酐硬化剂包括在制备本发明制剂的脱气步骤期间基本不升华或基本不挥发的硬化剂。挥发度的指示可以通过(i)可能依赖于压力的特定的环状酸酐的沸点,和/或(ii)特定的环状酸酐在给定温度下的蒸气压。例如,可用于本发明的环状酸酐硬化剂在大气压力下在一种实施方式中可以具有通常将大于约200℃、和在另一种实施方式中大于约250℃的高沸点。沸点随着压力降低(即施加真空)而降低,并且在本发明的制剂脱气所采用的真空下,可用于本发明的环状酸酐的沸点通常可以大于100℃。
作为本发明的说明性实施方式,纳迪克(nadic)甲基酸酐在大气压下沸点为约295℃,在10托下沸点约140℃和在2托下沸点约132℃;甲基四氢邻苯二甲酸酐在大气压下沸点约290℃;六氢邻苯二甲酸酐在大气压下沸点约296℃和在5托下沸点为136℃;以及甲基六氢邻苯二甲酸酐在大气压下沸点约290℃。
环状酸酐硬化剂的蒸气压随温度增加而增加;并且为了在本发明制剂的脱气期间以及所述制剂初始固化期间最小化酸酐挥发,希望在进行脱气的温度时蒸气压值比较小。例如,说明性的环状酸酐蒸汽压对于纳迪克甲基酸酐在120℃下可以是1.7mmHg;对于四氢邻苯二甲酸酐在120℃下可以是3.0mmHg;对于甲基六氢邻苯二甲酸酐在120℃下可以是3.0mmHg;对于甲基四氢邻苯二甲酸酐在120℃下可以是2.0mmHg;和对于六氢邻苯二甲酸酐在120℃下可以是3.7mmHg。
环状酸酐硬化剂的掺合物可具有特别实用的优点,因为如果所述组分之一在室温下是固体的话,则所述掺合物可能不太容易结晶。另外,通过将低蒸气压环状酸酐与较高蒸气压环状酸酐硬化剂混合,环状酸酐硬化剂的混合物可以提供调节所述混合物蒸气压的能力。如Raoult定律所述,混合物的蒸气压通常取决于理想混合物或溶液中存在的每种化学组分的蒸气压和所述组分的摩尔分数。例如,根据本领域已知的蒸汽压,将在120℃下具有1.7mmHg蒸气压的纳迪克甲基酸酐与通常蒸气压高于纳迪克甲基酸酐的其它环状酸酐掺合,预期产生具有中间蒸气压的所酸酐混合物,所述酸酐混合物预期有利地保持液态。
可用于本发明的液体环状酸酐、包括混合物的另一种属性,是所述硬化剂在室温下的粘度;和在总制剂的各个组分混合时的温度下所述硬化剂的粘度。粘度可以通过本领域公知的装置和方法,用在例如测试标准例如但不限于ISO2555、ASTMD-2983和ASTMD-445中描述的旋转粘度计例如布氏粘度计,以及用于动态粘度的玻璃毛细管来测量。例如,所述液体环状酸酐的粘度在25℃下通常可以从约30mPa-s至约350mPa-s,随着液体温度增加,这些粘度变得降低。为了便于本发明制剂的混合、脱气和输送,可以使用在25℃下低于350mPa-s的粘度。利用环状酸酐的混合物来调整或降低所述环状酸酐混合物的粘度,也可能是有利的,因为通过将粘度较低的环状酸酐与粘度较高的酸酐混合,产生中间粘度的混合物,如果所述环状酸酐的任何一种在约25℃和约100℃之间可以是固体的话,则所述混合物可以有利地不太容易结晶。在本发明的制剂中,所述液体组分的粘度在总制剂的总粘度中可以发挥明显的作用,并且可以影响可用于所述制剂并且在固化之前仍然保持可浇铸的固体填料水平。
可用于本发明的环状酸酐固化剂可含有有限量的羧酸官能团,羧酸官能团也可起到固化剂的作用。通常,希望本发明所用的硬化剂的主要部分包含酸酐,使得在一种实施方式中所述酸酐在含羧酸的混合物中大于约百分之60(%),在另一种实施方式中大于约80%,在又一种实施方式中大于约90%,和在再一种实施方式中大于约97%。
在一种实施方式中,可用于本发明的酸酐固化剂可以包括,例如,芳族、脂族、环脂族和杂环多碳酸(polycarbonicacid)的环状酸酐,所述环状酸酐可以或可以不被烷基、烯基或卤素基团取代。酸酐固化剂的例子包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克甲基酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、戊二酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、靛红酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、及其混合物。
可用于本发明的其它固化剂包括美国专利No.6,852,415中描述的酸酐固化剂,所述美国专利通过引用并入本文。在一种实施方式中,所述液体环状酸酐固化剂包括四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克甲基酸酐、及其混合物。在另一种实施方式中,所述液体环状酸酐固化剂包括四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克甲基酸酐、及其混合物。在又一种实施方式中,所述液体环状酸酐固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐和纳迪克甲基酸酐及其混合物。在再一种实施方式中,所述液体环状酸酐固化剂包括纳迪克甲基酸酐及其混合物。
作为本发明的一种实施方式的说明,纳迪克甲基酸酐用作本发明组合物中的环状酸酐固化剂。纳迪克甲基酸酐是对于本发明的制剂具有特别理想的属性的液体环状酸酐硬化剂,例如在室温下是液体、在25℃下粘度小于约300mPa-s、具有2mmHg下约132℃或70mmHg下140℃的高沸点、在120℃下具有5mmHg的蒸气压,后面的属性表明了在制剂脱气期间保持所述制剂有限的挥发性的能力。在用于本发明制剂的硬化剂中使用纳迪克甲基酸酐还可以有利地提供良好的填料润湿性并促进填料与固化环氧树脂的粘附。在用于本发明制剂的硬化剂中使用纳迪克甲基酸酐还可以有利地提供其它用途,例如通常在固化期间引起低放热行为和当本发明的制剂固化时产生低收缩。另外,与其它液体酸酐硬化剂相比,在本发明的硬化剂中使用纳迪克甲基酸酐通常可以导致本发明的固化产物的Tg提高。另外,在本发明的硬化剂中使用纳迪克甲基酸酐通常可以引起热机械性质改善。
在另一种实施方式中,本发明可以使用包含纳迪克甲基酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐的组合。例如,上述组合中纳迪克甲基酸酐的量在一种实施方式中通常可以是总液体环状酸酐的约5wt%至约95wt%;在另一种实施方式中可以是总液体环状酸酐的约20wt%至约80wt%;在又一种实施方式中可以是总液体环状酸酐的约35wt%至约65wt%;以及在再一种实施方式中可以是总液体环状酸酐的约45wt%至约55wt%。
用于本发明制剂的组分(b)酸酐硬化剂的浓度在一种实施方式中通常可以从约7wt%至35wt%,在另一种实施方式中从约10wt%至约30wt%,在又一种实施方式中从约12wt%至约25wt%,和在再一种实施方式中从约15wt%至约23wt%。
通常,可用于本发明的环状酸酐固化剂的量可以在一定当量数(即摩尔数)的酸酐比环氧的范围内。例如,所述固化剂可以为约0.2至约1.5当量酸酐基团/当量环氧。在另一种实施方式中,所述范围可以从约0.4至约1.2当量酸酐基团/当量环氧。在又一种实施方式中,所述范围可以从约0.7至约1.1当量酸酐基团/当量环氧。在再一种实施方式中,所述范围可以从约0.8至约1.0当量酸酐基团/当量环氧。
在本发明中,包含导热和电绝缘固体填料的填料可以用作本发明的组合物或制剂的组分(c)。本发明中可以使用一种填料或填料的组合。
本文中关于填料的“导热和电绝缘”是指所述填料可以具有大于约1W/mK的热导率和大于约10kV/mm的电绝缘值、即介电强度。
导热性是对本发明的制剂和组合物有益的固体填料的一种属性。例如,在没有填料的情况下从环氧树脂和酸酐硬化剂制备的固化环氧树脂具有小于1.0W/mK并通常小于0.5W/mK的热导率。由于固化的未填充的环氧树脂的热导率低,所以填料或填料掺合物具有大于约1.0W/mK的热导率是有利的,使得本发明的固化制剂可以具有至少约1.0W/mK的热导率。
本发明的填料或填料掺合物的热导率通常在一种实施方式中可以大于约0.5W/mK,在另一种实施方式中大于约1W/mK,在又一种实施方式中大于约1.2W/mK,在再一种实施方式中大于约2W/mK,在再另一种实施方式中大于约4W/mK,在再又一种实施方式中大于约6W/mK。在一种实施方式中,本发明的填料或填料掺合物的热导率通常可以从约0.5W/mK至约350W/mK;在另一种实施方式中从约0.75W/mK至约250W/mK;在又一种实施方式中从约1W/mK至约200W/mK;和在再一种实施方式中从约2W/mK至约20W/mK。在本发明中使用填料混合物的实施方式中,所述填料混合物可以具有前述热导率范围内的最终平均热导率。
本发明的固体填料或填料掺合物的电绝缘性质是对使用本发明的固体填料的本发明制剂和组合物有益的另一种属性。电绝缘可以通过测量填料的介电强度来指示。通常,所述填料、或填料掺合物在一种实施方式中具有约5kV/mm至约200kV/mm的介电强度;在另一种实施方式中从约10kV/mm至约100kV/mm,和在又一种实施方式中从约15kV/mm至约50kV/mm。
可用于本发明的填料是固体,并因此可以在制备或固化本发明的制剂期间形成固体。在一种实施方式中,所述填料在本发明制剂的整个混合、脱气、输送和固化期间,以固态使用。
在本发明中,本发明的组合物中使用的至少一种填料包含表面处理的填料,其中所述填料在掺入所述制剂中之前或在混配所述制剂期间原位进行表面处理。在一种实施方式中,至少一种所述填料可以在用本发明的体系配制之前进行表面处理。可以处理所述填料的表面以提高填料与聚合物相互作用。填料的各种表面处理的例子包括脂肪酸、硅烷偶联剂、钛酸盐、锆酸盐、铝酸盐、或硅氮烷化合物。
在本发明的一种实施方式中,例如,所述填料可以通过硅烷偶联剂或硅烷胶粘剂(sizingagent),用硅烷进行表面处理,经常称为硅烷化;并且所生成的填料的官能性或改性要使得它是相容的或可以发生反应作为环氧固化过程的一部分。一般而言,所述硅烷偶联剂含有至少一个烷氧基来促进表面处理,并任选促进与无机填料的键合。在另一种实施方式中,硅烷偶联剂可以含有另一种基团,包括,例如环氧基、胺、羟基、羧基、乙烯基、烯丙基、羟甲硅烷基(即SiH)、或可以与环氧制剂反应或与本发明制剂的环氧组分相容或可混溶的其它官能团。
在又一种实施方式中,可用于本发明组合物的至少一种填料用硅烷偶联剂处理,所述硅烷偶联剂是环氧-硅烷类化合物的一种,例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,它可从DowCorningCorporation商购,商品名为DowCorningZ-6040硅烷。
可用于本发明的硅烷处理的填料的再一种实施方式可以包括环氧-硅烷处理的填料,例如环氧-硅烷处理的石英。可用于本发明的环氧-硅烷处理的石英的例子可以包括可从Quarzwerke商购的、商品名为SILBOND的那些,其具有不同的等级,描述为126EST、W6EST、W12EST、100EST、600EST和800EST、及其混合物。
可用于本发明的填料物质可以具有各种形状或形态。可用于本发明的填料物质的可接受的填料形态包括例如薄片、纤维、球形、颗粒、针的形状,其可以是结晶、半结晶或非晶的,或其任何组合。在一些实施方式中,具有不同尺寸分布和不同形状的填料可以组合,以对所述可固化组合物的粘度、以及对所述固化组合物的热膨胀系数(CTE)、模量、强度和导电和/或导热性具有协同效应。
本发明的填料物质当以粒状形态使用时,通常可以具有一定的微米级的平均粒度(经常命名为d50%),其足以促进本发明可固化组合物在固化之前可接受的加工粘度和促进固化后可接受的热机械性质平衡。例如,粒状填料的平均粒度在一种实施方式中通常可以在约1微米(μm)至约100μm范围内,在另一种实施方式中从约2μm至约50μm,在又一种实施方式中从约5μm至约35μm,和在再一种实施方式中从约12μm至约25μm。
所述固化的填充绝缘材料的机械或热机械性能(即,例如储能模量,拉伸强度;电绝缘性质例如体积电阻率和介电强度降低;和在大于环境温度的温度下或通过温度扫描或温度斜坡测量的热线性膨胀系数),可以通过将如上所述的颗粒状填料掺入本发明的可固化组合物中而改善。使用本发明的填料还可以提供其它优点,例如减少所述制剂固化期间的收缩以及固化制剂中的其它属性例如减少吸水、提高耐电强度、改善环境老化、和其它属性。
本发明的制剂可以包括一种或多种填料,例如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、天然和合成矿物主要是硅酸盐、和铝硅酸盐;及其混合物。
可用于本发明的填料的例子可以包括石英、火成二氧化硅、天然二氧化硅、合成二氧化硅、天然氧化铝、合成氧化铝、板岩、中空填料、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝氧化物、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、云母(mica)、氧化锌、氮化铝、莫来石、硅灰石、蛭石、滑石、云母(glimmer)、高岭石、膨润土、硬硅钙石(xonolit)、红柱石、沸石、白云石、玻璃粉、玻璃纤维、玻璃织物、其它有机或无机颗粒状填料、及其混合物。所述填料可以用它们的最终状态添加到所述制剂中或原位形成。
在一种实施方式中,用于本发明的填料可以选自石英、天然二氧化硅、合成二氧化硅、天然氧化铝、合成氧化铝、氮化硼、氮化铝、硅灰石、玻璃粉、玻璃纤维和玻璃织物。在另一种实施方式中,可用于本发明的填料是环氧-硅烷处理的石英。
可用于本发明的填料载量可以变化。通常,基于所述总制剂或组合物的重量,存在于本发明的制剂中的总填料浓度在一种实施方式中可以从约40wt%至约90wt%;在另一种实施方式中从约50wt%至约80wt%;在又一种实施方式中从约60wt%至约70wt%;在再一种实施方式中从约62wt%至约68wt%。
在本发明的一种实施方式中,例如,当所述制剂用作电气设备例如电力变压器的绝缘材料并且更具体地作为干式变压器的电绝缘材料时,本发明的制剂通常具有高填料浓度,例如大于约60wt%填料,以改善所述固化的体系的热机械性质并赋予更好的组分可靠性性能。
如前所述,用于本发明制剂的填料组分可以是两种或更多种填料的组合。在所述填料包含例如环氧-硅烷处理的石英的实施方式中,所述环氧-硅烷处理的石英可以是本发明组合物中使用的填料的100%。在另一种实施方式中,一种或多种不同于环氧-硅烷处理的石英的填料可以与所述环氧-硅烷处理的石英组合使用,只要所使用的一种或多种其它不同的填料的量少于所述环氧-硅烷处理的石英即可。
例如,所述一种或多种其它不同的填料(除环氧-硅烷处理的石英以外)在一种实施方式中可以低于所述制剂或组合物中使用的总填料的50wt%,在另一种实施方式中低于所述制剂或组合物中使用的总填料的约35wt%,在又一种实施方式中低于所述制剂或组合物中使用的总填料的约20wt%,在再一种实施方式中低于或等于约10wt%。如前所述,除所述环氧-硅烷处理的石英以外的其它不同填料可以是本发明的制剂中使用的总填料的0wt%。
如前面所述的任何一种或多种填料可以作为一种或多种所述其它不同填料与所述环氧-硅烷处理的石英组合使用,以构成组分(c)的填料物质。所述其它不同的填料可以或可以没有表面处理过。然而,一般而言,所述其它不同的填料在一种实施方式中还可以被表面处理过,例如硅烷处理,并且更具体地,如上所述与环氧-硅烷处理的石英相似的环氧-硅烷处理。
在制备本发明的可固化树脂制剂中,可以使用至少一种固化催化剂或助催化剂来促进所述环氧树脂与所述固化剂的反应。可用于本发明的固化催化剂可以包括,例如,亲核催化剂、叔胺、胺络合物、脲衍生物、咪唑类、取代咪唑类、和具有催化固化能力的路易斯碱,及其混合物。根据催化剂和反应条件,所述催化剂可以任选共反应进入所述制剂中。
可用于本发明的催化剂,组分(d),可以包括本技术领域公知的催化剂,例如含有胺、膦、杂环氮、铵、鏻、鉮、锍部分、及其任何组合的催化剂化合物。本发明催化剂的一些非限制性例子可以包括,例如,乙基三苯基鏻、苄基三甲基氯化铵;美国专利No.4,925,901中描述的杂环含氮催化剂,所述专利通过引用并入本文;咪唑类;三乙胺;及其任何组合。
可用于本发明的催化剂的选择不受限制,除了所述催化剂不能包含胺氢以外,可以使用环氧体系的许多常用催化剂。此外,添加的催化剂可以取决于所制备的体系。可用于本发明中的催化剂的例子可以包括叔胺、1-取代的咪唑、有机膦、和酸式盐。
可用于本发明的催化剂的实施方式可以包括叔胺,例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、1-甲基咪唑、苄基二甲胺、及其混合物。在另一种实施方式中,所述催化剂可以是至少一种1-烃基取代的咪唑,例如1-甲基咪唑
本发明使用的催化剂在所述制剂的有机部分中的浓度范围在一种实施方式中通常可以从约0.005wt%至约2wt%,在另一种实施方式中从约0.01wt%至约1.5wt%,在又一种实施方式中从约0.1wt%至约1wt%,和在再一种实施方式中从约0.2wt%至约0.8wt%。所述催化剂的环氧制剂浓度低于约0.005wt%,则所述制剂的固化将太慢,而所述催化剂的环氧制剂浓度超过约2wt%,则所述固化将太快,即,它将缩短用于浇铸的贮放期/时间。在上述之外的催化剂浓度还可以改变交联的网络和性质,因为其它部分如羟基可开始参与网络;并且所述网络中可能的改变可以影响所生成的固化产物的一些性质。
可用于本发明的其它任选组分或添加剂是本领域技术人员已知的通常用于树脂制剂中的组分。例如,所述任选的组分可以包括可添加于所述组合物以提高加工和/或涂敷性质(例如表面张力调节剂、降粘剂或助流剂)、可靠性性质(例如助粘剂、相容剂和表面处理剂)、释放剂(例如脱模剂)、反应速率、反应选择性和/或催化剂寿命的化合物。例如,加速剂是供氢化合物,例如具有羟基,并包括可提供氢或氢键并造成固化速率提高的材料,如酚类化合物、苯甲醇、二醇、和聚二醇。
可以作为任选组分添加于本发明组合物的添加剂种类包括,例如,反应性稀释剂、非反应性稀释剂、增韧剂、柔韧剂、触变剂、稳定剂、增塑剂、催化剂钝化剂等;及其混合物。
例如,关于任选的反应性稀释剂,一亚类环氧树脂,通常是低粘度,并与大多数环氧树脂相比通常是分子量较低;在向制剂添加反应性稀释剂后,所述反应性稀释剂提供有利地降低完整制剂的粘度的方式,与没有所述反应性稀释剂的制剂相比,改善了加工性。具有反应性稀释剂的制剂可产生加工优点,或提供提高制剂中使用的填料量和/或利用更小尺寸的填料的机会。含环氧基的反应性稀释剂经常来源于相对紧密的含羟基化合物,例如醇、二醇(包括含多官能羟基的化合物)和表氯醇或羧酸的缩水甘油酯(包括含多官能羧酸的化合物)。环氧化植物油也可以用作反应性稀释剂。反应性稀释剂在一种实施方式中通常含有至少一个环氧基;在另一种实施方式中可以含有超过一个环氧基。可用于本发明的反应性稀释剂例子包括但不限于1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙氧基化甘油的三缩水甘油醚、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、邻甲苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、或其混合物。反应性稀释剂在25℃下具有从约1mPas至约500mPas的粘度。
可用于本发明的制剂的其他添加剂包括,例如,含卤素或无卤素的阻燃剂;提高灭火能力的性能的协同剂,例如氢氧化镁、硼酸锌或茂金属;用于加工性的溶剂,包括例如丙酮、甲基乙基酮、DowanolPMA;助粘剂例如改性的有机硅烷(环氧化的,甲基丙烯酰基,氨基)、乙酰丙酮酸酯、或含硫分子;润湿和分散助剂,例如改性的有机硅烷、Byk900系列和BykW-9010、改性的氟烃;放气添加剂例如Byk-A530、Byk-A525、Byk–A555、Byk-A560;表面改性剂例如增滑和光泽添加剂(许多可从Byk-Chemie得到),及其混合物。
可用于本发明的所述其它任选添加剂的量使得固化的复合材料的Tg保持在大于约140℃的水平。基于所述组合物的总重量,用于本发明的添加剂浓度范围在一种实施方式中通常可以从0wt%至约10wt%,在另一种实施方式中从约0.01wt%至约5wt%,在又一种实施方式中从约0.1wt%至约2.5wt%,和在再一种实施方式中从约0.5wt%至约1wt%。
用于制备可用作干式变压器绝缘材料的环氧制剂物质组合物的方法包括:掺合(a)至少一种液体环氧树脂、(b)至少一种液体环状酸酐硬化剂、(c)至少一种导热和电绝缘环氧-硅烷处理的填料、(d)至少一种没有胺氢的固化催化剂、和(e)任选的根据需要的其它成分。例如,通过在本领域已知的RossPD混合器(CharlesRoss)、FlackTekSpeedmixer或其它混合器(其润湿所述填料并且均匀分配上述树脂组分(a)-(e))中,在有或者没有真空下进行掺合,来实现本发明的可固化环氧树脂制剂的制备。上述的成分在大多数情况下通常可以按照方便和期望的任何顺序、各种组合、和各种添加时间进行添加。例如,为了延长贮放期,固化催化剂(d)可以在混合和任选的脱气期间的最后或后期、但是在浇铸所述制剂之前添加。任何上述任选的各种制剂添加剂,例如其他环氧树脂,也可以在混合期间或在混合之前添加到组合物中,以形成所述组合物。
在一种实施方式中,所述制剂的上述组分(a)-(e)的一种或多种可以预混。例如,所述催化剂可以在硬化剂或柔韧剂中预混,然后所述预混组分可以添加到所述制剂中。
对于本发明的制剂而言,所述制剂的脱气是本发明绝缘材料的机械和/或电性能中的重要因素。通常,脱气可以通过在一些混合设备中对所述制剂、包括个体组分施加真空而进行。制剂在浇铸和固化之前有效脱气的真空范围、真空的匀变和阶跃、和施加真空的时间选择取决于本领域已知的各种因素,所述因素与例如温度、制剂粘度、制剂质量、脱气容器几何形状和它的的混合性质等等有关。一般而言,希望在上述树脂组分(a)-(e)混合期间的一些时点施加真空,真空被定义为低于大气压的任何压力。脱气可以在与可以用来初始混合任何(a)-(e)组分相同的装置和/或容器中或单独的装置和/或容器中发生。脱气时通常进行混合或搅拌。可以施加几乎各种真空,但是在使用较低的真空度时,脱气速率提高。脱气在一种实施方式中通常在低于约200毫巴,在另一种实施方式中低于约100毫巴,在又一种实施方式中低于约50毫巴,在再一种实施方式中低于约20毫巴下进行。一般而言,出于经济考虑和希望最小化组分挥发这两者来使用一定的真空施加下限,组分挥发取决于组分和所述组分的温度。在一种实施方式中,脱气中使用的一些真空可以超过约0.5毫巴和在另一种实施方式使用的真空可以超过约1毫巴。
环氧树脂制剂的全部组分通常混合和分散;任选脱气;和在能够制备有效固化的环氧树脂组合物的温度下传递,所述组合物具有例如在变压器应用中使用所述组合物所需要的性质的期望平衡。所有组分混合和任选脱气期间的温度、以及所述混合物在传递到装置或模具时的温度(即浇铸温度),在一种实施方式中通常可以从约10℃至约110℃,在另一种实施方式中从约20℃至约90℃,和在又一种实施方式中从约40℃至约80℃。较低的混合温度有助于最小化所述树脂与硬化剂组分的反应,从而将制剂的贮放期最大化,但是短期内较高的混合温度可降低制剂粘度并促进所述制剂在固化之前的混合、脱气和传递。
一般而言,完整的环氧树脂制剂在传递或浇铸温度下的粘度可以是所述制剂流动的任何粘度值,如本领域已知的。在一种实施方式中,例如,所述完整环氧树脂制剂的复数粘度可以小于约100,000mPa-s,在另一种实施方式中小于约50,000mPa-s,和在又一种实施方式中小于约25,000mPa-s。通常,所述完整的环氧树脂制剂的复数粘度在一种实施方式中从约100mPa-s至约100,000mPa-s;在另一种实施方式中从约500mPa-s至约50,000mPa-s;在又一种实施方式中从约1,000mPa-s至约20,000mPa-s;和在再一种实施方式中从约1,500mPa-s至约15,000mPa-s。以上复数粘度范围在浇铸温度下测定,例如通常浇铸温度在一种实施方式中从约10℃至约110℃,在另一种实施方式中从约20℃至约90℃,在又一种实施方式中从约40℃至约75℃。
一般希望,当保持在环境温度(约25℃)直至约60℃时,本发明的完整制剂在一种实施方式中将在小于约2天内、在另一种实施方式中小于约1天内、和在又一种实施方式中小于约12小时内被混合、脱气和传递以在通常使用所述绝缘材料的形状或器件中固化。如本领域所知,完整制剂的贮放期(或储存期)不仅取决于所述制剂所保持的温度,而且还取决于所述制剂中包含的催化剂的量和类型,催化剂浓度较低通常延长所述制剂的贮放期。为了延长贮放期或储存期,所述掺合的化合物制剂通常储存在低于环境温度下以最大化储存期并任选不含催化剂。可接受的储存温度范围包括例如在一种实施方式中从约-100℃至约25℃,在另一种实施方式中从约-70℃至约10℃,和在又一种实施方式中从约-50℃至约0℃。作为一种实施方式的说明,储存温度可以为约-40℃。然而立即开始传递所述完整的和脱气的制剂,而不是储存,在通常将使用所述绝缘材料的形状或器件中固化,可能是有益的。
然后,所述掺合制剂可以通过用于电气设备例如电力变压器应用的绝缘材料的许多方法,施加于基材上。例如,典型的施加方法包括本领域技术人员已知的真空浇铸、自动压力胶凝(APG)、长丝缠绕、真空压力浸渍、树脂包封、固体浇铸等等。“基材”在本文中包括例如干式电力、配电或仪表变压器、用于电力线的户外绝缘体的复合材料棒(rodcomposites)、户外电力开关中的元件、过电压保护装置、开关设备、套管、发电机、晶体管的包覆元件、其它半导体器件、和/或浸渍的电元件等等。
可热固化组合物的固化可以在足以固化所述组合物的预定温度和预定时段并以一系列温度斜坡和温阶进行。制剂的固化可以取决于所述制剂中使用的硬化剂。假设在所述制剂的固化中使用超过一种温阶,其中一部分温阶只部分固化或凝胶所述制剂,来促进完全固化的制剂的性能发展。假设这样的温阶过程更好地管理在本发明的制剂固化期间发生的均匀性、收缩和应力,并可以产生更一致或更好的电学和/或机械性能的绝缘材料用于电气设备,包括电力变压器。无论固化方案如何,本领域技术人员通常认识到,最终的固化温度一般应该超过完全固化的环氧/硬化剂体系的玻璃化转变温度Tg。所述组合物固化或后固化之后,所述过程可以包括受控冷却,其可以包括单个或多个温度斜坡和温阶,以最小化所述电绝缘、导热固化材料中的应力发展和可能的缺陷。
例如,所述制剂固化或一个或多个固化步骤系列的温度在一种实施方式中通常可以从约10℃至约300℃,在另一种实施方式中从约50℃至约250℃,在又一种实施方式中从约80℃至约225℃。可以基于基材的尺寸和形状来选择固化时间。通常,所述固化时间在一种实施方式中为约1分钟至约96小时之间,在另一种实施方式中为约1小时至约72小时之间,和在又一种实施方式中为约4小时至约48小时之间。低于约1分钟的时间段,时间可能太短,不能确保在常规加工条件下的充分反应;超出约96小时,时间可能太长而不实用或不经济。如本领域技术人员所知,固化的环氧制剂的尺寸和形状以及所述环氧制剂的组分在所利用的固化方案中发挥作用。
在一种实施方式中,有利的是在从约50℃至约150℃的第一温阶或温度斜坡下,部分固化或胶凝所述组合物;然后在从约120℃至约300℃的至少一个进一步的加热温阶或温度斜坡下进行。例如,在一种实施方式中,所述组合物的固化阶段可以在至少两个步骤中进行,所述步骤包括例如在约70℃至约100℃温度下的第一固化步骤和在约130℃至约150℃温度下的第二固化步骤。在另一种实施方式中,在上述第一和第二步骤之后可以使用第三固化步骤,其中所述第三步骤的温度是从约175℃至约250℃。在如上所述的任何阶/斜坡中,在预定温度下的加热时间可以从约5分钟至约96小时。
如果所述制剂或组合物对于特定的温阶或斜坡固化太快或温度过高,那么更可能导致绝缘材料以及使用所述绝缘材料的装置性能降低。性能降低可以起因于,但是不限于,所生成的固化组合物中可以导致所述制剂或使用所述制剂的装置性能降低或故障的缺陷。这样的缺陷的例子包括开裂、鼓泡、填料分布相当不均匀等等。
形成本发明绝缘材料的热固性产物(即由本发明的可固化组合物制造的交联产物)显示出相对于常规环氧固化树脂的若干改善的性质。本发明固化产物的一个优点是这样的固化产物对于在例如电气设备绝缘的应用领域中利用所述制剂作为电绝缘而言,具有机械、热和电性质的总的平衡。
例如,本发明的固化产物可以具有约40℃至约250℃的玻璃化转变温度(Tg)。通常,树脂的Tg在一种实施方式中高于约140℃,在另一种实施方式中高于约145℃,在又一种实施方式中高于约150℃,在再一种实施方式中高于约155℃。
另外,因为本发明制剂体系允许高的填料载量,所述固化的体系可以达到低于所述固化制剂的玻璃化转变的较低CTE,例如,本发明的热固性产物表现出根据ASTMD5335测定的在低于Tg下的热膨胀系数(CTE),通常地,在一种实施方式中从约1ppm/℃至约75ppm/℃。在另一种实施方式中,CTE可以小于约75ppm/℃,在另一种实施方式中小于约60ppm/℃,并且在又一种实施方式中小于约45ppm/℃。
另外,本发明的热固性产物在一种实施方式中也可以具有通常从约0.8W/mK至约50W/mK的热导率。在另一种实施方式中,所述热导率可以大于约1.0W/mK,在另一种实施方式中大于约1.1W/mK,在又一种实施方式中大于约1.2W/mK。
本发明的热固性产物在一种实施方式中还可以具有通常从约10kV/mm至约45kV/mm的介电击穿强度。在另一种实施方式中,所述介电击穿强度可以大于或等于约20kV/mm,在另一种实施方式中大于约23kV/mm,在又一种实施方式中大于约27kV/mm。
本发明的热固性产物可以具有的另一种性质是体积电阻率,其在一种实施方式中通常从约1x1012ohm-cm至约1x1019ohm-cm。在另一种实施方式中,所述体积电阻率可以大于约1x1015ohm-cm,在另一种实施方式中大于约4x1015ohm-cm,在又一种实施方式中大于约1x1016ohm-cm。在一种实施方式中,所述体积电阻率可以至少大于约5x1015ohm-cm。
本发明的热固性产物可以具有的又一种性质是拉伸强度,其在一种实施方式中通常从约80MPa至约250MPa。在另一种实施方式中,所述拉伸强度可以大于约80MPa,在另一种实施方式中大于约85MPa,在又一种实施方式中大于约90MPa。
对于利用所述制剂作为电气设备绝缘应用领域中的电绝缘而言,上述性质为本发明的热固性产物提供了机械、热和电性质的总的平衡。在一种实施方式中,在从约120℃至约200℃,在另一种实施方式中,在从约130℃至约200℃的连续工作温度下,本发明的热固性产物有利地表现出上述性质平衡。在另一种实施方式中,所述连续工作温度大于或等于约130℃,在又一种实施方式中大于或等于145℃,在再一种实施方式中大于或等于约160℃。
本发明的环氧树脂制剂用作可固化组合物,以制造用于变压器、灌封应用、开关、换能器、套管、传感器、转换器、晶体管、发电机、电器件等的电绝缘材料。
实施例
以下实施例和比较例进一步详细地说明本发明,但是不应被解释成限制其范围。
下列实施例所用的各种术语和名称在此解释如下:
D.E.R.332是环氧树脂,是EEW为171的双酚A二缩水甘油醚,可从TheDowChemicalCompany商购。
D.E.R.383是环氧树脂,是EEW为180.3的双酚A二缩水甘油醚,可从TheDowChemicalCompany商购。
D.E.N.425是EEW为172的环氧酚醛清漆树脂,可从TheDowChemicalCompany商购。
D.E.R.354是环氧树脂,是EEW为171.5的双酚F二缩水甘油醚,可从TheDowChemicalCompany商购。
ERL4221是环脂族环氧树脂,亦称(3,4-环氧基环己基)甲基3,4-环氧基环己基羧酸酯,EEW为134,可从Polysciences商购。
“TMPTGE”表示三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,是EEW为140的反应性稀释剂环氧树脂,可从AldrichChemical商购。
“BDODGE”表示1,4-丁二醇二缩水甘油醚,并且是可从AldrichChemical商购的反应性稀释剂环氧树脂。
W12EST是d50%粒度为16微米的环氧-硅烷处理的石英,可从Quarzwerke商购。
126EST是d50%粒度为22微米的环氧-硅烷处理的石英,可从Quarzwerke商购。
W12是d50%粒度为16微米的石英,可从Quarzwerke商购。
Al2O3是d50%粒度为7.8微米的高纯度氧化铝,可从BaikowskiInternational商购,名称为GEA6。
“DVBDO”表示二乙烯基苯二氧化物。
“NMA”表示纳迪克甲基酸酐,可从Polysciences商购。
“ECA100”表示环氧固化剂100,可从DixieChemical商购。ECA100通常包含大于80%的甲基四氢邻苯二甲酸酐和大于10%的四氢邻苯二甲酸酐。
“1MI”表示1-甲基咪唑,可从AldrichChemical商购。
在实施例中使用以下标准分析设备和方法:
模具组装
将每个DUOFOILTM(~330mmx355mmx~0.38mm)固定在一边切出角度的两个~355平方毫米金属板上。在所述板之间放置~3.05mm厚的U-隔离棒和~3.175mmIDx~4.75mmOD硅橡胶管(用作衬垫),并用C-夹子保持模具封闭。模具在它使用之前在约65℃烘箱中预先加温。
填充环氧树脂浇铸
需要量的填料在真空烘箱中在~70℃温度下干燥过夜。环氧树脂和酸酐硬化剂分别预加温到~60℃。在广口塑料容器中装入指定量的温环氧树脂、温酸酐硬化剂、和1-甲基咪唑,在加入温填料之前手工涡漩。容器内容物然后在FlackTekSpeedMixerTM上以约800至约2350rpm混合持续时间为~1-2分钟的多个周期。
混合的制剂装入~500ml温控树脂锅中,所述树脂锅具有使用玻璃搅拌轴并带有特氟隆叶片的顶置式搅拌器以及用于脱气的真空泵和真空控制器。在约55℃和约75℃之间进行通常的脱气方案,具有以下阶段:5分钟,80rpm,100托;5分钟,80rpm,50托;5分钟,80rpm,20托,N2下中断至~760托;5分钟,80rpm,20托,N2下中断至~760托;3分钟,80rpm,20托;5分钟,120rpm,10托;5分钟,80rpm,10托;5分钟,80rpm,20托;和5分钟,80rpm,30托。
使温的、脱气的混合物达到大气压并倒入上面描述的温的模具组件中。将填充的模具放入80℃烘箱中约16小时,随后提高温度,保持在140℃总共10小时,然后提高并保持在225℃总共4小时;然后缓慢冷却到环境温度(约25℃)。
玻璃化转变温度(T
g
)测量
所述固化环氧制剂的一部分被放入差示扫描量热计(DSC)中,在从0℃至250℃的第一次加热扫描到从0℃至250℃的第二次加热扫描时,以10/分钟加热和冷却。Tg报告为从0℃至250℃的第二次加热扫描的半高值。
拉伸性能测量
根据ASTMD638,使用1型拉伸杆,以0.2英寸/分钟的应变速率,对固化环氧制剂进行拉伸性能测量。
热导率测量
根据ISO22007-2(瞬态平面热源(热盘)法),对所述固化环氧制剂进行热导率测量。
体积电阻率
室温下在Hewlett-Packard高电阻率计上测量体积电阻率,板厚范围从115至130密耳。
介电强度
介电强度也在115-130密耳板上测量,根据ASTMD149,利用AC击穿试验仪,电压斜升速率为500V/秒,直到样品击穿。
环氧制剂的粘度测量
利用装有平行板夹具的TAInstrumentsARESG2流变仪,得到作为温度的函数(温度扫描)的复数粘度。板直径是50mm,在10升/秒的剪切速率下和以5℃/分钟的温度斜坡跨越40℃至100℃温度范围下,以流动模式运行。报告所关注的温度(即浇铸温度)下的复数粘度;或者,还可以在给定温度下进行时间扫描。在这种情况下,流变仪可以设置在所关注的温度下,并且作为时间的函数测量复数粘度,以理解固化特性。
实施例1-15以及比较例A-B
利用上面描述的一般方法和下面表I中描述的制剂,制备填充环氧树脂铸件。所生成的铸件的性质通过上面描述的方法测量,性质结果在下面表II中描述。
表I–制剂组成
aD.E.R.332W12
bD.E.N.431W12EST
cD.E.N.425126EST
dD.E.R.383
eD.E.R.354
fERL4221
gTMPTGE
hBDODGE
表II–制剂性质
Claims (12)
1.可用作电气设备绝缘的可固化环氧树脂制剂组合物,其包含:(a)至少一种液体环氧树脂,其中所述液体环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆、或其混合物,并且其中所述至少一种液体环氧树脂的浓度为7重量%至30重量%;(b)至少一种液体环状酸酐硬化剂,其中所述液体环状酸酐硬化剂是邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克甲基酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、戊二酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、靛红酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、或其混合物,并且其中所述至少一种液体环状酸酐硬化剂的浓度为7重量%至35重量%;(c)至少一种导热和电绝缘固体填料,其中所述填料是环氧-硅烷处理的填料,其中所述填料具有1μm(微米)和100μm(微米)之间的尺寸,并且其中所述至少一种填料的浓度为40重量%至90重量%;和(d)至少一种不具有胺氢的胺固化催化剂,其中所述催化剂选自叔胺、1-取代的咪唑、有机膦、和酸式盐,并且其中所述至少一种胺固化催化剂的浓度为0.005重量%至2重量%;其中所述环氧树脂制剂组合物经固化提供的固化产物具有包括至少140℃的玻璃化转变温度、至少80MPa的拉伸强度、至少10kV/mm的介电强度、至少0.8W/m-K的热导率、和至少1x1012ohm-cm的体积电阻率的性质平衡。
2.权利要求1的环氧树脂制剂组合物,其中所述至少一种酸酐硬化剂是纳迪克甲基酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、或其混合物。
3.权利要求1的环氧树脂制剂组合物,其中所述至少一种填料是环氧-硅烷处理的石英。
4.权利要求1的环氧树脂制剂组合物,其中所述至少一种固化催化剂是1-取代咪唑催化剂。
5.权利要求1的环氧树脂制剂组合物,其包括反应性稀释剂、柔韧剂、加工助剂、增韧剂或其混合物。
6.权利要求5的环氧树脂制剂组合物,其中所述反应性稀释剂是1,4-丁二醇二缩水甘油醚;1,6-己二醇二缩水甘油醚;三羟甲基丙烷三缩水甘油醚;丙氧基化甘油的三缩水甘油醚;环氧化蓖麻油;环氧化亚麻籽油;邻甲苯基缩水甘油醚;烷基缩水甘油醚;新戊二醇二缩水甘油醚;或其混合物。
7.权利要求1的环氧树脂制剂组合物,其中所述环氧树脂制剂组合物经固化后提供玻璃化转变温度为从140℃至225℃的固化产物;其中所述环氧树脂制剂组合物经固化后提供拉伸强度为从80MPa至250MPa的固化产物;其中所述环氧树脂制剂组合物经固化后提供介电击穿强度为从10kV/mm至45kV/mm的固化产物;和其中所述环氧树脂制剂组合物经固化后提供体积电阻率为从1x1012ohm-cm至1x1019ohm-cm的固化产物。
8.制备作为电气设备绝缘的可固化环氧树脂制剂组合物的方法,所述方法包括:混合(a)至少一种液体环氧树脂,其中所述液体环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆、或其混合物,并且其中所述至少一种液体环氧树脂的浓度为7重量%至30重量%;(b)至少一种液体环状酸酐硬化剂,其中所述液体环状酸酐硬化剂是邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克甲基酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、戊二酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、靛红酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、或其混合物,并且其中所述至少一种液体环状酸酐硬化剂的浓度为7重量%至35重量%;(c)至少一种导热和电绝缘性的环氧-硅烷处理的填料,其中所述填料具有1μm(微米)和100μm(微米)之间的尺寸,并且其中所述至少一种填料的浓度为40重量%至90重量%;和(d)至少一种不具有胺氢的胺固化催化剂,其中所述催化剂选自叔胺、1-取代的咪唑、有机膦、和酸式盐,并且其中所述至少一种胺固化催化剂的浓度为0.005重量%至2重量%;其中所述环氧树脂制剂组合物经固化后提供的固化产物具有包括至少140℃的玻璃化转变温度、至少80MPa的拉伸强度、至少10kV/mm的介电强度、至少0.8W/m-K的热导率、和至少1x1012ohm-cm的体积电阻率的性质的平衡。
9.制备用于电气设备的环氧绝缘材料的方法,所述方法包括以下步骤:
(i)提供权利要求1的组合物;
(ii)将权利要求1的组合物施加到基材上;和
(iii)固化所述基材和组合物以形成绝缘材料;
其中所生成的绝缘材料具有对于大于或等于120℃的连续工作温度而言所需要的包括电、机械和热性质的所需性质的平衡。
10.通过权利要求9的方法制成的产物。
11.权利要求10的产物,所述产物是绝缘材料、灌封材料、或浇铸材料,它们具有对于大于或等于120℃的工作温度而言所需要的包括电、机械和热性质的性质的平衡。
12.权利要求11的产物,其中所述产物是电气设备;并且其中所述电气设备是电力变压器。
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