CN102250316A - 一种新型结构环氧树脂稀释剂及其合成 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型结构环氧树脂稀释剂及其合成，属于高分子化合物领域。其结构式为

Description

一种新型结构环氧树脂稀释剂及其合成

技术领域

本发明具体涉及一种新型结构的环氧树脂稀释剂，采用主链上含有饱和脂肪族六元环的二元醇与环氧氯丙烷反应，属于高分子化合物领域。

背景技术

环氧树脂是一种应用广泛的热固性树脂，具有良好的粘接性能，力学性能、电绝缘性、化学稳定性、耐腐蚀性以及收缩率低、易加工成型等优点，从而作为胶粘剂、涂料和复合材料的基体树脂，环氧树脂在电子、汽车、建筑、航空航天等领域得到广泛的应用。然而随着高新技术的发展，各领域都对环氧树脂提出了更高的性能要求，传统的环氧树脂由于韧性差，使用范围受到了严重的制约。目前，对于环氧树脂韧性的改善主要通过填充改性的方法，加入橡胶粒子、热塑性树脂、热致性液晶或者无机刚性粒子等，以达到使环氧树脂增韧的目的。但这种方法只能改善环氧树脂的脆性，并不能有效地提高其断裂伸长率。[修玉英，汪青，罗钟瑜.国内外增韧改性环氧树脂的研究进展[J].中国胶粘剂，2007，16(2)：36-40；陈平，孙明，唐忠鹏，王秀杰，左芳.环氧树脂增韧技术研究进展及发展方向[J].纤维复合材料，2003，(3)：12-15；刘刚，张代军，张晖，安学锋，益小苏，张忠.纳米粒子改性环氧树脂及其复合材料力学性能研究[J].材料工程，2010，(1)：47-53；张孝阿，张军营.高断裂伸长率环氧树脂体系的研究[J].中国胶粘剂，2008，17(11)：1-4.]

目前常见的环氧树脂品种，如双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和酚醛环氧树脂等，普遍存在质脆，抗冲击性差的缺点，在使用过程中易产生开裂的现象，影响其了应用领域。高韧性环氧树脂的研究，已成为新型高性能环氧树脂研究的重要方向。

在脆性的环氧树脂中加入稀释剂，是一种重要的增韧手段。通常采用的稀释剂主要有丁基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚等单官能团和丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚等双官能团直链脂肪族环氧化合物。这些脂肪族环氧化物在固化过程中，在交联网络中引入柔性链段，因此固化物具有了一定的柔韧性。但是同时也明显地降低了通用环氧树脂固化物的强度。因此，稀释剂对环氧树脂固化物在韧性和强度方面的影响通常是相互矛盾的。为了解决这一问题，我们设计一种新结构的低粘度环氧树脂稀释剂，其特点是主链为含有饱和脂肪族六元环的环氧化合物，类似的结构未见报道。

主链为含有饱和脂肪族六元环的环氧化合物，如1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、4，4′-二羟基二环己基甲烷二缩水甘油醚、4，4′-二羟甲基二环己基甲烷二缩水甘油醚等，是一类具有分子对称结构的高韧性环氧树脂，其分子中含有的脂肪族六元环结构有“椅形”和“船形”两种同分异构体，在分子受到外力的情况下，六元环可以吸收应力发生形变，可以避免材料因内应力过大而发生破坏，有望提高材料的冲击韧性。例如：1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚与聚醚胺类固化剂D230的固化物拉伸时的断裂伸长率达到了50％，明显高于双酚A类环氧树脂(断裂伸长率为2％～3％)，因此，在弹性粘接和密封领域可以发挥重大的作用。此外，这一类环氧树脂还具有很多优良性能：高环氧值、低粘度、良好的化学稳定性，可以作为稀释剂或者增韧剂与其他环氧树脂配合使用。

发明内容

本发明的目的在于合成一类主链含有饱和脂肪族六元环的特种结构的环氧树脂稀释剂，具有环氧值高、粘度低、污染小的特点。

本发明主链含有饱和脂肪族六元环结构的环氧树脂稀释剂，具有以下三种结构：

本发明所提供的上述化合物的制备方法，通过如下技术方案实现：

1)将含有饱和脂肪族六元环的二元醇熔融后加入到装有搅拌桨、温度计、回流冷凝器的反应器中。

2)开起搅拌桨和冷凝水，控制温度40～70℃，加入三氟化硼络乙醚，采用滴加方式加入环氧氯丙烷，控制时间1～5h滴完。其中，三氟化硼络乙醚用量为醇物质的量的1％～5％，环氧氯丙烷用量为醇物质的量的2～5倍。

3)将反应体系抽真空至压力小于0.015Mpa，调整温度至70～100℃，向体系中滴加浓度为10％～50％(质量分数)的氢氧化钠溶液，控制滴碱时间1～5h。其中，氢氧化钠用量为醇物质量的2.0～2.6倍。

4)滴碱结束后停止加热待体系自然冷却后，结束实验。将产物经过减压抽滤，洗涤，减压蒸馏后得到产品。

上述所述的含有饱和脂肪族六元环的二元醇为1，4-环己烷二甲醇或4，4′-二羟基二环己基甲烷或4，4′-二羟甲基二环己基甲烷。

其中，步骤2)中优选的反应温度50～60℃；反应时间为2～4h。

步骤2)中优选三氟化硼络乙醚的用量为醇物质的量的1.2％～3.6％；

步骤2)中优选环氧氯丙烷的用量为醇物质的量的2.0～3.0倍；

步骤2)中优选反应时间为2～4h；

步骤3)中优选反应温度为80～90℃；

步骤3)中优选碱液浓度为30％～50％(质量分数)；

步骤3)中优选氢氧化钠的用量为醇物质的量的2.0～2.3倍；

步骤3)中优选反应时间为2～4h，反应温度为80～90℃。

本发明所制备新结构缩水甘油醚，采用盐酸-丙酮滴定法测定，其环氧值高，颜色淡，收率高。其操作过程污染小，并且固化物具有良好的韧性和很高的断裂伸长率。

具体实施方式

三氟化硼络乙醚、环氧氯丙烷、氢氧化钠均为市售商品，均为分析纯；1，4-环己烷二甲醇、4，4′-二羟基二环己基甲烷、4，4′-二羟甲基二环己基甲烷为市售商品，工业级，纯度≥99％。

实施例1：

1)将0.2mol的1，4-环己烷二甲醇置于60℃的干燥环境下，熔融后加入到装有搅拌桨、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中。

2)开起搅拌桨和冷凝水，控制温度50～60℃，加入1，4-环己烷二甲醇物质的量1.2％的三氟化硼络乙醚，采用滴加方式向体系中加入0.40mol的环氧氯丙烷，控制时间2h滴完。

3)将反应体系抽真空至压力小于0.015Mpa，调整温度至80～90℃，向体系中滴加质量分数50％的氢氧化钠溶液32g，控制滴碱时间2h。

4)滴碱结束后停止加热待体系自然冷却后，结束实验。将产物经过减压抽滤，洗涤，减压蒸馏后得到产品。

得到的1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，其结构如结构式如(I)所示，环氧值为0.617，粘度52cP，颜色为淡黄色。

实施例2：

1)将0.2mol的1，4-环己烷二甲醇置于60℃的干燥环境下，熔融后加入到装有搅拌桨、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中。

2)开起搅拌桨和冷凝水，控制温度50～60℃，加入1，4-环己烷二甲醇物质的量3.6％的三氟化硼络乙醚，向体系中加入0.60mol的环氧氯丙烷，控制时间4h滴完。

3)将反应体系抽真空至压力小于0.015Mpa，调整温度至80～90℃，向体系中滴加质量分数50％的氢氧化钠溶液37g，控制滴碱时间4h。

4)滴碱结束后停止加热待体系自然冷却后，结束实验。将产物经过减压抽滤，洗涤，减压蒸馏后得到产品。

得到的1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，其结构如结构式如(I)所示，环氧值为0.602，粘度55cP，颜色为淡黄色。

实施例3：

1)将0.2mol的4，4′-二羟基二环己基甲烷置于60℃的干燥环境下，熔融后加入到装有搅拌桨、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中。

2)开起搅拌桨和冷凝水，控制温度50～60℃，加入4，4′-二羟基二环己基甲烷物质的量2.8％的三氟化硼络乙醚，采用滴加方式向体系中加入0.50mol的环氧氯丙烷，控制时间3h滴完。

3)将反应体系抽真空至压力小于0.015Mpa，调整温度至80～90℃，向体系中滴加质量分数50％的氢氧化钠溶液36g，控制滴碱时间3h。

4)滴碱结束后停止加热待体系自然冷却后，结束实验。将产物经过减压抽滤，洗涤，减压蒸馏后得到产品。

得到的4，4′-二羟基二环己基甲烷二缩水甘油醚，其结构如结构式如(II)所示，环氧值为0.491，粘度95cP，颜色为淡黄色。

实施例4：

1)将0.2mol的4，4′-二羟基二环己基甲烷置于60℃的干燥环境下，熔融后加入到装有搅拌桨、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中。

2)开起搅拌桨和冷凝水，控制温度50～60℃，加入4，4′-二羟基二环己基甲烷物质的量2.0％的三氟化硼络乙醚，采用滴加方式向体系中加入0.48mol的环氧氯丙烷，控制时间3.5h滴完。

3)将反应体系抽真空至压力小于0.015Mpa，调整温度至80～90℃，向体系中滴加质量分数50％的氢氧化钠溶液34g，控制滴碱时间3h。

4)滴碱结束后停止加热待体系自然冷却后，结束实验。将产物经过减压抽滤，洗涤，减压蒸馏后得到产品。

得到的4，4′-二羟基二环己基甲烷二缩水甘油醚，其结构如结构式如(II)所示，环氧值为0.488，粘度93cP，颜色为淡黄色。

实施例5：

1)将0.2mol的4，4′-二羟基二环己基甲烷置于60℃的干燥环境下，熔融后加入到装有搅拌桨、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中。

2)开起搅拌桨和冷凝水，控制温度50～60℃，加入4，4′-二羟基二环己基甲烷物质的量1.6％的三氟化硼络乙醚，采用滴加方式向体系中加入0.44mol的环氧氯丙烷，控制时间2.5h滴完。

3)将反应体系抽真空至压力小于0.015Mpa，调整温度至80～90℃，向体系中滴加质量分数50％的氢氧化钠溶液33g，控制滴碱时间3.5h。

4)滴碱结束后停止加热待体系自然冷却后，结束实验。将产物经过减压抽滤，洗涤，减压蒸馏后得到产品。

得到的4，4′-二羟基二环己基甲烷二缩水甘油醚，其结构如结构式如(II)所示，环氧值为0.483，粘度99cP，颜色为淡黄色。

实施例6：

1)将0.2mol的4，4′-二羟甲基二环己基甲烷置于60℃的干燥环境下，熔融后加入到装有搅拌桨、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中。

2)开起搅拌桨和冷凝水，控制温度50～60℃，加入4，4′-二羟甲基二环己基甲烷物质的量2.4％的三氟化硼络乙醚，采用滴加方式向体系中加入0.52mol的环氧氯丙烷，控制时间3h滴完。

3)将反应体系抽真空至压力小于0.015Mpa，调整温度至80～90℃，向体系中滴加质量分数50％的氢氧化钠溶液35g，控制滴碱时间2h。

4)滴碱结束后停止加热待体系自然冷却后，结束实验。将产物经过减压抽滤，洗涤，减压蒸馏后得到产品。

得到的4，4′-二羟甲基二环己基甲烷二缩水甘油醚，其结构如结构式如(III)所示，环氧值为0.445，粘度106cP，颜色为淡黄色。

实施例7：

1)将0.2mol的4，4′-二羟甲基二环己基甲烷置于60℃的干燥环境下，熔融后加入到装有搅拌桨、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中。

2)开起搅拌桨和冷凝水，控制温度50～60℃，加入4，4′-二羟甲基二环己基甲烷物质的量3.2％的三氟化硼络乙醚，采用滴加方式向体系中加入0.56mol的环氧氯丙烷，控制时间4h滴完。

3)将反应体系抽真空至压力小于0.015Mpa，调整温度至80～90℃，向体系中滴加质量分数50％的氢氧化钠溶液34g，控制滴碱时间2.5h。

4)滴碱结束后停止加热待体系自然冷却后，结束实验。将产物经过减压抽滤，洗涤，减压蒸馏后得到产品。

得到的4，4′-二羟甲基二环己基甲烷二缩水甘油醚，其结构如结构式如(III)所示，环氧值为0.448，粘度110cP，颜色为淡黄色。

Claims (6)

1.主链含有饱和脂肪族六元环结构的环氧树脂稀释剂，其特征在于，具有以下三种结构：

2.权利要求1所述的稀释剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将含有饱和脂肪族六元环的二元醇熔融后加入到装有搅拌桨、温度计、回流冷凝器的反应器中；

2)开起搅拌桨和冷凝水，控制温度40～70℃，加入三氟化硼络乙醚，采用滴加方式加入环氧氯丙烷，控制时间1～5h滴完，其中，三氟化硼络乙醚用量为醇物质的量的1％～5％，环氧氯丙烷用量为醇物质的量的2～5倍；

3)将反应体系抽真空至压力小于0.015Mpa，调整温度至70～100℃，向体系中滴加质量浓度为10％～50％的氢氧化钠溶液，控制滴碱时间1～5h，其中，氢氧化钠用量为醇物质量的2.0～2.6倍；

4)滴碱结束后停止加热待体系自然冷却后，结束实验，将产物经过减压抽滤，洗涤，减压蒸馏后得到产品；

所述的含有饱和脂肪族六元环的二元醇为1，4-环己烷二甲醇或4，4′-二羟基二环己基甲烷或4，4′-二羟甲基二环己基甲烷。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤2)中反应温度50～60℃，反应时间为2～4h。

4.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤2)中三氟化硼络乙醚的用量为醇物质的量的1.2％～3.6％，环氧氯丙烷的用量为醇物质的量的2.0～3.0倍。

5.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤3)中氢氧化钠溶液质量浓度为30％～50％，氢氧化钠的用量为醇物质的量的2.0～2.3倍。

6.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤3)中优选反应时间为2～4h，反应温度为80～90℃。