CN103834140B

CN103834140B - 一种风力叶片手糊修补用的环氧树脂体系及其制备方法

Info

Publication number: CN103834140B
Application number: CN201210476647.2A
Authority: CN
Inventors: 张黎芳; 李穆; 林仁宗
Original assignee: EPOXY BAE ELECTRONIC MATERIAL Co Ltd
Current assignee: EPOXY BAE ELECTRONIC MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2032-11-21
Also published as: CN103834140A

Abstract

本发明公开了一种风力叶片手糊修补用的环氧树脂体系及其制备方法，所述环氧树脂体系由分别制得的树脂部分和固化剂部分按重量比100:28~32混合而成；其中树脂部分按重量份计算，由85~95份的双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂的一种或两者混合物、5~15份稀释剂混合而成；固化剂部分按重量份计算，由40~70份脂肪胺、0~30份脂环胺、0~10份芳香胺、0~35份助剂、5~15份环氧化合物改性制得。本发明符合手糊成型中等粘度的要求、防流挂性好、操作环境要求低、纤维材料浸润性优良；固化后产品的韧性、机械性能、耐热性能、耐水性能等综合性能优良，能满足风力叶片配套修补用的手糊成型环氧树脂的要求。

Description

一种风力叶片手糊修补用的环氧树脂体系及其制备方法

技术领域

本发明涉及了一种风力叶片手糊修补用的环氧树脂体系及其制备方法。

背景技术

风能作为一种清洁的可再生资源，解决了当今世界的能源危机，并满足了人们对于环保的要求。因此，风力发电技术备受世人关注。风力发电机的关键动转部件是风机叶片，而风机叶片是用复合材料做成的，它的性能好坏直接影响着整个系统的发电性能。因此，叶片的设计和制造质量水平十分重要，被视为风力发电系统的关键技术。

传统复合材料制作风力发电机叶片大多采用手糊工艺（HandLay-up）制造的方法。这种方法生产风机叶片的产品质量对工人的操作熟练程度及环境条件依赖性较大，开模成型、生产效率低、树脂固化程度往往偏低且产品质量均匀性波动较大。此外，手糊工艺往往还会伴有大量有害物质和溶剂的释放，有一定的环境污染问题。

RTM工艺主要原理为首先在模腔中铺放好按性能和结构要求设计好的增强材料预成型体，采用注射设备将专用低粘度注射树脂体系注入闭合模腔，模具具有周边密封和紧固以及注射及排气系统以保证树脂流动顺畅并排出模腔中的全部气体和彻底浸润纤维，并且模具有加热系统可进行加热固化而成型复合材料构件。其主要特点有：闭模成型，产品尺寸和外型精度高，适合成型高质量的复合材料整体构件（整个叶片一次成型）；RTM工艺的技术含量高，无论是模具设计和制造、增强材料的设计和铺放、树脂类型的选择与改性、工艺参数(如注塑压力、温度、树脂粘度等)的确定与实施，都需要在产品生产之前通过计算机模拟分析和实验验证来确定。

随着技术的发展，现已开发出多种较先进的工艺，如预浸料工艺、机械浸渍工艺及真空辅助灌注工艺(VARTM)。真空辅助灌注成型工艺是近几年发展起来的一种改进的RTM工艺。它多用于成型形状复杂的大型厚壁制品。真空辅助是在注射树脂的同时，在排气口接真空泵，一边注射一边抽真空，借助于铺放在结构层表面的高渗透率的介质引导将树脂注入到结构层中。且真空辅助都能大大改善模塑过程中纤维的浸润效果，显着减少最终制品中夹杂物和气泡的含量，从而提高制品的成品率和力学性能。

但风机叶片由于其外形很大、铺层比较复杂，在制造和使用过程中，总会出现各种缺陷和损伤，不仅影响安全生产，而且会造成经济损失。因此，一方面需从源头上控制工艺流程，减少缺陷；另一方面要完善缺陷修复体系，最大程度恢复其性能。而现在主要修补方法为挖补手糊工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种符合手糊成型中等粘度、防流挂性好、操作环境要求低、固化后产品韧性、机械性能、耐热性能、耐水性能等综合性能优良的风力叶片手糊修补用的环氧树脂体系。

本发明的另一个目的是提供一种上述环氧树脂体系的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种风力叶片手糊修补用的环氧树脂体系，其特征在于：由重量比100:28~32的树脂部分和固化剂部分混合而成；所述树脂部分，按重量份计算，配方由85~95份的双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂的一种或两者混合物、5~15份稀释剂组成；所述固化剂部分，按重量份计算，配方由40~70份脂肪胺、0~30份脂环胺、0~10份芳香胺、0~35份助剂、5~15份环氧化合物组成。

上述风力叶片手糊修补用环氧树脂体系的制备方法包括三个步骤：

（1）树脂部分的制备：

a)将双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂或两者混合物加入反应釜中，升温至40~70℃，并恒温；

b)按重量比加入稀释剂，在恒温40~70℃下持续搅拌，至混合均匀；

c)将混合好的环氧树脂转入容器中密封，室温保存；

（2）固化剂部分的制备：

a)将脂肪胺、脂环胺、芳香胺、助剂、环氧化合物按重量比加入反应釜中，升温至60~100℃，并恒温，持续搅拌1~6h；

b)将混合好的固化剂转入容器中密封，室温保存；

（3）环氧树脂体系的制备：

将上述制备的树脂和固化剂按重量比100:28~32的配比混合搅拌均匀，固化。

本发明的制备方法简单易行，且采用上述配方和改性方法后，制得的环氧树脂体系能满足风力发电机叶片手糊修补用环氧树脂体系的应用要求，既符合手糊成型中等粘度（25℃混合粘度为600~900mPa.s）、防流挂性好、操作环境要求低（根据不同季节的不同温度可自行调节所需反应速度，25℃下130g树脂/固化剂混合料的凝胶时间在15~90min。）的修补叶片对环氧树脂工艺性的要求，又具有优良的韧性、机械性能、耐热性能、耐水性能。

具体实施方式

本发明是一种风力叶片手糊修补用的环氧树脂体系，由重量比100:28~32的树脂部分和固化剂部分混合而成。

所述树脂部分，按重量份计算，配方由85~95份的双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂的一种或两者混合物、5~15份稀释剂组成。优选的，双酚A环氧树脂的环氧当量为180~190g/eq，可水解氯≤1000ppm，25℃下的粘度为11000～14000mPa.s，透明无杂质；所述双酚F环氧树脂的环氧当量为165~175g/eq，可水解氯≤500ppm，25℃下的粘度为2000~4000mPa.s，透明无杂质。优选的，稀释剂为至少带有一个环氧基的活性稀释剂，例如选自环氧丙烷甲基醚、丁基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、C12~14烷基缩水甘油醚、环氧丙醇、己二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物。

所述固化剂部分，按重量份计算，配方由40~70份脂肪胺、0~30份脂环胺、0~10份芳香胺、0~35份助剂、5~15份环氧化合物组成。优选的，脂肪胺选自聚醚胺D-230、D-400、T-403、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、己二胺、乙二胺、二己基三胺、三甲基六亚甲基二胺中的一种或两种以上的混合物。脂环胺选自N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,4环己二氨、1,3-双（氨甲基）环己烷、3,3-二甲基4,4-二氨基-二环己基甲烷、4,4-二氨基二环己基甲烷、间苯二甲胺中的一种或两种以上的混合物。芳香胺选自为间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、4,4-二氨基-3,3-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯砜中的一种或两种以上的混合物。助剂选自壬基酚、苯甲醇、醋酸、苯甲酸、丁基酚、乙酸乙酯、聚醚多元醇中的一种或两种以上的混合物。环氧化合物选自丁基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、C12～14烷基缩水甘油醚、环氧丙醇、丙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物。

上述风力叶片手糊修补用环氧树脂体系的制备方法包括三个步骤：（1）树脂部分的制备：a)将双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂或两者混合物加入反应釜中，升温至40~70℃，并恒温；b)按重量比加入稀释剂，在恒温40~70℃下持续搅拌，至混合均匀；c)将混合好的环氧树脂转入容器中密封，室温保存；（2）固化剂部分的制备：a)将脂肪胺、脂环胺、芳香胺、助剂、环氧化合物按重量比加入反应釜中，升温至60～100℃并恒温，以280~380rpm/min的转速持续搅拌1~6h；b)将混合好的固化剂转入容器中密封，室温保存；（3）环氧树脂体系的制备：将上述制备的树脂和固化剂按重量比100:28~32的配比混合搅拌均匀，固化。固化温度曲线为先在室温下固化22-26h，然后在60-80℃下固化7-9h。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。

实施例1

树脂部分原料重量份：双酚A环氧树脂86

C12~14烷基缩水甘油醚14

制备方法：

1)将树脂的原料双酚A环氧树脂加入反应釜中，升温至60℃，恒温。加入C12~14烷基缩水甘油醚，充分搅拌至均匀。将混合好的树脂转入容器中密封室温保存。

2）将固化剂部分的原料全部加入反应釜中，升温至70℃，并恒温，以300rpm/min的转速持续搅拌5h。冷却后转入容器中密封，室温保存。

3）制备环氧树脂体系：将树脂部分和固化剂部分按重量比100:32混合均匀即可。

4）固化：将混合好的环氧树脂体系先在室温下固化24h，然后在70℃下固化8h。固化物的机械性能见表1。

实施例2

树脂部分原料重量份：双酚A环氧树脂91

环氧丙醇9

制备方法：

1)将树脂的原料双酚A环氧树脂加入反应釜中，升温至70℃，恒温。加入环氧丙醇，充分搅拌至均匀。将混合好的树脂转入容器中密封室温保存。

2）将固化剂部分的原料全部加入反应釜中，升温至90℃，并恒温，以320rpm/min的转速持续搅拌3h。冷却后转入容器中密封，室温保存。

3）制备环氧树脂体系：将树脂部分和固化剂部分按重量比100:30混合均匀即可。

实施例3

树脂部分原料重量份：双酚A环氧树脂88

己二醇二缩水甘油醚12

制备方法：

1)将树脂的原料双酚A环氧树脂加入反应釜中，升温至65℃，恒温。加入己二醇二缩水甘油醚，充分搅拌至均匀。将混合好的树脂转入容器中密封室温保存。

2）将固化剂部分的原料全部加入反应釜中，升温至95℃，并恒温，以360rpm/min的转速持续搅拌2h。冷却后转入容器中密封，室温保存。

3）制备环氧树脂体系：将树脂部分和固化剂部分按重量比100:28混合均匀即可。

实施例4

树脂部分原料重量份：双酚A环氧树脂82

双酚F环氧树脂10

苯基缩水甘油醚8

制备方法：

1)将树脂的原料双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂加入反应釜中，升温至60℃，恒温。加入苯基缩水甘油醚，充分搅拌至均匀。将混合好的树脂转入容器中密封室温保存。

2）将固化剂部分的原料全部加入反应釜中，升温至100℃，并恒温，以380rpm/min的转速持续搅拌1h。冷却后转入容器中密封，室温保存。

3）制备环氧树脂体系：将树脂部分和固化剂部分按重量比100:29混合均匀即可。

实施例5

树脂部分原料重量份：双酚A环氧树脂75

双酚F环氧树脂20

聚丙二醇缩水甘油醚5

制备方法：

1)将树脂的原料双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂加入反应釜中，升温至55℃，恒温。加入聚丙二醇缩水甘油醚，充分搅拌至均匀。将混合好的树脂转入容器中密封室温保存。

2）将固化剂部分的原料全部加入反应釜中，升温至80℃，并恒温，以300rpm/min的转速持续搅拌4h。冷却后转入容器中密封，室温保存。

实施例6

树脂部分原料重量份：双酚F环氧树脂95

三羟甲基丙烷缩水甘油醚5

制备方法：

1)将树脂的原料双酚F环氧树脂加入反应釜中，升温至50℃，恒温。加入三羟甲基丙烷缩水甘油醚，充分搅拌至均匀。将混合好的树脂转入容器中密封室温保存。

2）将固化剂部分的原料全部加入反应釜中，升温至95℃，并恒温，以320rpm/min的转速持续搅拌2h。冷却后转入容器中密封，室温保存。

实施例7

树脂部分原料重量份：双酚F环氧树脂97

丙烯基缩水甘油醚3

制备方法：

1)将树脂的原料双酚F环氧树脂加入反应釜中，升温至40℃，恒温。加入丙烯基缩水甘油醚，充分搅拌至均匀。将混合好的树脂转入容器中密封室温保存。

2）将固化剂部分的原料全部加入反应釜中，升温至100℃，并恒温，以360rpm/min的转速持续搅拌1h。冷却后转入容器中密封，室温保存。

3）制备环氧树脂体系：将树脂部分和固化剂部分按重量比100:31混合均匀即可。

各实施例的机械性能见表1。

表1.

Claims

1.一种风力叶片手糊修补用的环氧树脂体系，其特征在于：由重量比100:28～32的树脂部分和固化剂部分混合而成；所述树脂部分，按重量份计算，配方由85～95份的双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂的一种或两者混合物、5～15份稀释剂组成；所述固化剂部分，按重量份计算，配方由40～70份脂肪胺、0～30份脂环胺、0～10份芳香胺、0～35份助剂、5～15份环氧化合物组成；其中，所述双酚A环氧树脂的环氧当量为180～190g/eq，可水解氯≤1000ppm，25℃下的粘度为11000～14000mPa.s；所述双酚F环氧树脂的环氧当量为165～175g/eq，可水解氯≤500ppm，25℃下的粘度为2000～4000mPa.s；

所述的稀释剂为至少带有一个环氧基的活性稀释剂，选自环氧丙烷甲基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物；所述环氧化合物选自丁基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、C12～14烷基缩水甘油醚、环氧丙醇、丙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于：所述脂肪胺选自聚醚胺D-230、D-400、T-403、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、己二胺、乙二胺、二己基三胺、三甲基六亚甲基二胺中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于：所述脂环胺选自N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,4环己二氨、1,3-双(氨甲基)环己烷、3,3-二甲基4,4-二氨基-二环己基甲烷、4,4-二氨基二环己基甲烷中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于：所述芳香胺选自为间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、4,4-二氨基-3,3-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯砜中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于：所述助剂选自壬基酚、苯甲醇、醋酸、苯甲酸、丁基酚、乙酸乙酯、聚醚多元醇中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1-5任一权利要求所述的风力叶片手糊修补用环氧树脂体系的制备方法包括三个步骤：

(1)树脂部分的制备：

a)将双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂或两者混合物加入反应釜中，升温至40～70℃，并恒温；

b)按重量比加入稀释剂，在恒温40～70℃下持续搅拌，至混合均匀；

c)将混合好的环氧树脂转入容器中密封，室温保存；

(2)固化剂部分的制备：

a)将脂肪胺、脂环胺、芳香胺、助剂、环氧化合物按重量比加入反应釜中，升温至60～100℃，并恒温，持续搅拌1～6h；

b)将混合好的固化剂转入容器中密封，室温保存；

(3)环氧树脂体系的制备：

将上述制备的树脂和固化剂按重量比100:28～32的配比混合搅拌均匀，固化。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中固化的温度曲线为先在室温下固化22-26h，然后在60-80℃下固化7-9h。