CN106117514A - 双官能基环氧树脂与单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂混合物作为预浸料的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双官能基环氧树脂与单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂的混合物作为预浸料的用途，其用于含浸不同材料，形成热塑性复合材料；以及一种热塑性复合材料及制备的方法。
Description
【技术领域】
本发明是关于一种混合物的用途，特别是一种以双官能基环氧树脂与单官能基一级胺及/双官能基二级胺硬化剂的混合物作为预浸料的用途、热塑性复合材料及制备其的方法。
【先前技术】
材料是工业之母，而复合材料(Composite Materials)则是近代材料工业的主流。复合材料具有强度高、质量轻、耐酸碱、耐天候等特性，集结各种材料的优点于一身，已逐渐取代传统的金属材料、陶瓷材料，甚至一般高分子材料，广泛应用于各种行业上。
复合材料为两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料，而复合材料中，通常有一连续相，称为基材；另一相为分散相，称为补强材。
而复合材料依据其基材的不同可分为高分子复合材料(Polymer Matrix Composite)；碳/碳复合材料(Carbon/Carbon composites)；金属基复合材料(Metal Matrix Composites，MMC)；陶瓷基复合材料(Ceramic Matrix Composites，CMC)等。而复合材料中的分散相则依补强材的不同，可区分为纤维状复合材料、颗粒状复合材料、积层状复合材料、薄片状复合材料或填充状复合材料等等。
其中，高强质轻的高分子树脂纤维复合材料近几年最受瞩目，且已开始大量的取代金属合金制品，且产量及应用领域也不断扩大，已经在汽车、电子、电气、建材等行业得到广泛的应用。
而依照高分子树脂基材又可分成热固型复合材与热塑形复合材两系统。热塑性树脂基材结合补强材所制作而成的热塑性复合材料具有许多优点，例如：韧性高、耐冲击性佳、预浸料稳定、无储存时间限制、制造周期短、耐化学性能好、吸湿率低、可重复加工等。此外，其在制程上具备高效率的加工形式以及成品可回收等两大优势，因此在使用上比起热固型复合材更受到加工制程者的青睐。
目前市面上主流的热塑复合材的制造方法为热熔法(又称熔融含浸法)或溶剂法；熔融含浸法是将树脂加热熔融后，将补强材通过熔融的树脂来完成含浸；溶剂法是 使用溶剂将树脂完全溶解，改变或降低热塑性树脂在常温下的型态(由固态转液态)及黏度，并以此含浸补强材，含浸完成后再将溶剂挥发。
【发明内容】
虽然习知已有相关的技术可以制备热塑性复合材，但是溶剂法在制程上使用大量有机溶剂，排放大量有机挥发物且易造成环境污染；热熔法则是与补强材(或称分散相)的含浸性较差，易造成复合材料成品层间缺陷。此外，目前热塑性复合材料所面临最大的问题在于热塑性树脂熔融温度高、黏度亦高，因此在制备预浸材有具有相当大的难度。
为解决上述问题，本发明利用环氧树脂与胺类硬化剂混合后低黏度的特性，让树脂在不需溶剂的使用下，且尚未进行固化，即先与补强材进行有效的含浸，而后进行原位聚合，形成热塑性复合材料。
而本发明人意外的发现，不同于习知双官能基环氧树脂通常与多官能基胺形成热固性树脂，本发明人采用单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂，使双官能基环氧树脂形成热塑性树脂，而用于热塑性复合材料，有较佳的制程及功效，且所使用的双官能基环氧树脂可直接在与分散相含浸的状态下原位聚合，也就是说该双官能基环氧树脂可先进行含浸，之后于分散相已含浸的状态下聚合，从而不会有以往难以含浸的问题存在。
因此，本发明的主要目的在于提供一种双官能基环氧树脂与单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂的混合物作为预浸料的用途，其用于含浸纤维后原位聚合，形成热塑性复合材料。
在一个优选实施例中，该双官能基环氧树脂中，含有一或多种60至100wt％的环氧树脂混合物，且含有0～25wt％的功能性添加助剂。
于另一个优选实施例中，该双官能基环氧树脂为环氧当量(EEW)介于50至650者。
于另一个优选实施例中，该双官能基环氧树脂为包含任一或混合下列式(I)至(IV)：
其中，X1代表C4～C18烷基；n为0～20；X2至X21可为相同或不同，且代表H、P、烷基或卤素；且Y代表S、O或C原子。
在另一个优选实施例中，该单官能基一级胺级/或双官能基二级胺硬化剂中包含80～100wt％的一或一种以上官能基一级胺级/或双官能基二级胺混合物，0～10wt％的功能性添加助剂。
在另一个优选实施例中，该功能性添加助剂选自由低收缩剂、耐燃剂、耐紫外光助剂、耐磨剂及增韧剂所组成的群组。
在另一个优选实施例中，该单官能基一级胺级/或双官能基二级胺硬化剂为包含任一或混合下列式(V)至(VII)：
其中，Ra为烷基、芳基或芳烷基；Rb为烷基或芳基；Rc为烷基。
本发明的另一目的在于提供一种制备热塑性复合材料的方法，包含：混合双官能基环氧树脂与单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂形成预浸料，并将该混合物含浸一分散相后原位聚合。
在一个优选实施例中，该预浸料含浸分散相是透过手糊成形、涂刷成形或真空灌注方式，亦可以运用习知的鼓型绕卷法(Drum Winding)及热熔含浸制程(Hot-melt Impregnation)等纤维补强复合材料等加工方式含浸分散向，再经加热进行原位聚合。
在一个优选实施例中，该混合物为低黏度时，预浸料含浸分散相是透过鼓型绕卷法(Drum Winding)，再经加热进行原位聚合。
在一个优选实施例中，该混合物为高黏度时，预浸料含浸分散相是透过高温含浸制程(Hot-melt Impregnation)含浸，再经加热进行原位聚合。
本发明的另一目的在于提供一种热塑性复合材料，其使用上述方法制得。
依据本发明的双官能基环氧树脂与单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂的混合物的用途、制备热塑性复合材料的方法及该复合材料，其相较于先前技术产生的优点如下：本发明未使用挥发性材料，因此较环保；无需粉碎研磨或薄膜进行制作，较节省能源；热塑性复合材料低温小于60度即可含浸，因此制程较容易；且由于材料的特性，使得复合材料层间结合性较佳；热塑性复合材料具有耐燃、耐疲劳、耐冲击、耐黄化等特性，因此可应用于多种领域。
【图式简单说明】
图1是以光学显微镜FS-105(100x放大倍率)观察热塑碳纤维预浸布纵剖面，a)为以PKHH以热熔法(200℃)含浸碳纤维纵剖面，其纤维内部局部呈现干纱状态；b)为以实施例1所含浸碳纤维纵剖面，其纤维呈现完全浸润；c)为以实施例4所含浸碳纤维纵剖面，其纤维呈现完全浸润；d)以实施例5所含浸碳纤维纵剖面，其纤维呈现完全浸润。
【实施方式】
本文中术语「一」或「一种」当与「包含」连用于申请专利范围或说明 书中，可能代表有一个，但也符合「一或多个」或「至少一个」。
本发明的双官能基环氧树脂与单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂的混合物的用途
本发明的主要目的之一在于提供一种双官能基环氧树脂与单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂的混合物作为预浸料的用途，其用于含浸一分散相后原位聚合，形成热塑性复合材料。
本文中所称的术语「预浸料」是指用于含浸复合材料中的分散相(如纤维、颗粒、积层、薄片或填充物)的尚未固化的浸料，其是由混合双官能基环氧树脂与单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂形成的混合物但该双官能基环氧树脂尚未固化者。
本文所称的术语「分散相」是指与本发明的双官能基环氧树脂与单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂的混合物物理及化学性质不相同的材料，又可称之为「补强材」，该分散相的实例可为为纤维材料、颗粒材料、积层材料、薄片材料或填充材料，其中优选为纤维材料。
在本发明的用途中，其中该双官能基环氧树脂中，含有一或多种60至100wt％的环氧树脂混合物，且含有0～25wt％的功能性添加助剂。
在本发明的用途中，其中该双官能基环氧树脂优选为环氧当量(EEW)介于50至650者，更优选为150至650。
在本发明的用途中，其中该双官能基环氧树脂为包含任一或混合下列式(I)至(IV)：
其中，X1代表C4～C18烷基；n为0～20；X2至X21可为相同或不同，且代表H、P、烷基或卤素；且Y代表S、O或C原子。
上述的双官能基环氧树脂可为但不限于：双酚A型环氧树脂(DGEBA)、四溴双酚A型环氧树脂(NPEB-340)、双酚F型环氧树脂(DGEBF)、间苯二酚二缩水甘油醚等。
在本发明的用途中，其中该单官能基一级胺级/或双官能基二级胺硬化剂中包含80～100wt％的一或一种以上官能基一级胺及/或双官能基二级胺混合物，0～10wt％的功能性添加助剂。
在本发明的用途中，该混合物的黏度优选是在25℃下，介于100-8000cps，更优选是120至400cps，最优选是100至150cps。
在本发明的用途中，其中该功能性添加助剂选自由低收缩剂、耐燃剂、耐紫外光助剂、耐磨剂及增韧剂所组成的群组。添加剂的种类在习知技术已多有介绍，但实际选择与用量必须在实验的基准上才可获得。
在本发明的用途中，其中该单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂为包含任一或混合下列式(V)至(VII)：
其中，Ra为烷基、芳基或芳烷基；Rb为烷基或芳基；Rc为烷基。
上述的一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂，例如脂肪胺或芳香胺，其中优选的Ra至Rc代表为C1至C10短链烷基、C6至C8芳基、C7至C19芳烷基，更优选为苯甲胺、正丁胺、二乙烯二胺等。
本发明的制备热塑性纤维复合材料的方法
本发明的另一目的在于提供一种制备热塑性复合材料的方法，包含：混合双官能基环氧树脂与单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂形成预浸料，并将该混合物含浸一分散相后原位聚合。
本发明的方法是混合未固化双官能基环氧树脂混合单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂形成预浸料，利用双官能基环氧树脂与硬化剂混合后降低黏度的特性，使其能与分散相有效含浸，而后，原位聚合使该混合物的树脂发生聚合反应，形成热塑性复合材料。
本文所称术语「有效含浸」是指混合未固化双官能基环氧树脂混合单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂形成预浸料后，与分散相进行含浸后，之后固化后的双官能基环氧树脂能均匀与分散相结合；已目视方法，可见约90％以上的双官能基环氧树脂能均匀与分散相结合，优选约95％以上的双官能基环氧树脂能均匀与分散相结合，更优选是98％以上的双官能基环氧树脂能均匀与分散相结合。
本发明中的原位聚合是指未固化双官能基环氧树脂在与分散相已经有效含浸的状态下，直接进行固化；采用原位聚合法的要求是：单体聚合速度快，反应易于控制。而在本发明中，原位聚合是利用单体的初始分子量小、黏度低及流动性好的特点，使分散相与单体先进行其中含浸，之后直接进行固化。该固化的条件(如温度、时间等)可依照不同的树脂及硬化剂而调整，但优选为阶段性升温固化，例如于30～60℃下约一小时，接着80至100℃ 下约一小时，最后以110至140℃下约两小时进行固化，优选为以30℃下约一小时，接着100℃下约一小时，最后以120℃下约两小时下进行固化；或者，可于30～60℃下约半小时，接着140～180℃下约两小时进行固化，优选为以50℃下约半小时，接着160℃下约两小时进行固化。
在本发明的方法中使用的分散相，优选为一纤维材料，而该纤维材料优选为长宽比为100以上(更优选为1000以上)的强化纤维。另外，也可以使用强化纤维编织物(强化纤维织物、强化纤维编物、强化纤维编织物、强化纤维无纺布等)。透过使用上数值以上的长宽比的强化纤维、强化编织物，可以提高热塑性树脂的补强度，制造出具有优异的机械特性的纤维复合材料。
作为强化纤维例如可以使用碳纤维、芳酰胺纤维等有机纤维或玻璃纤维等无机纤维，优选为使用碳纤维。
作为强化纤维使用的纤维长丝直径可以为3至23μm左右，而且作为玻璃纤维的玻璃的种类不仅可以使用特别适用作强化纤维用的E玻璃、S玻璃，还可以使用C玻璃、A玻璃等，没有特别的限制。玻璃纤维长丝可以是圆形，也可以是椭圆形等，无特别限制。
作为玻璃纤维的形态，可以使用玻璃纤维缩绒纤维等短纤维，玻璃纤维粗纱、玻璃纤维纱线等长纤维等。此外，玻璃纤维也可以用硅烷偶联剂等表面处理剂进行表面处理。
在本发明的方法中，其中该预浸料含浸分散相材料是透过手糊成形、涂刷成形或真空灌注方式。手糊成形是采用手工作业，即于铺设好的增强材料或分散相(增强材料如：纤维材料)，以手糊树脂直到所需塑料制品的厚度为止，然后通过固化而取得热塑性复合材；涂刷成形则可以手工或机械作业，于铺设好的增强材料或分散相(增强材料如：纤维材料)，涂刷树脂直到所需塑料制品的厚度为止，然后通过固化而取得热塑性复合材；真空灌注法例如可采用单面模具，模具表面用玻璃纤维和密封的真空袋或真空薄膜覆盖，从模具中玻璃纤维密闭空间抽真空，然后利用真空压力使树脂穿透浸湿纤维材料，之后待树脂和纤维固化后成形。
另外，在混合物含浸纤维材料时，可以使用习知的方法，制造由双官能基环氧树脂与单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂混合所形成的预浸料与纤维材料的混合物。使用的强化纤维在不具有强化纤维编织物这种二维形状时，混合物透过在未固化 的树脂中添加短纤维状的强化纤维后搅拌混合而制得，接着即可原位进行固化。
在一个优选实施例中，该混合物为低黏度时，预浸料含浸分散相是透过鼓型绕卷法(Drum Winding)，再经加热进行原位聚合，其中，术语「低黏度」所指优选的黏度范围为50,000cps以下，优选为黏度值10,000cps以下，最优选为500cps以下。
在一个优选实施例中，该混合物为高黏度时，预浸料含浸分散相是透过高温含浸制程(Hot-melt Impregnation)含浸，再经加热进行原位聚合，其中术语「高黏度」所指优选的黏度范围为50,000cps以上。
混合物可以含有未固化的树脂和强化纤维作为必须成分，也可以添加作为功能性添加助剂的低收缩剂、耐燃剂、耐紫外光助剂、耐磨技、增韧剂等。
由于在强化纤维和任意的添加成分的存在下产生聚合反应，所以生成的纤维增强的具有热塑性的塑料是在具有热塑性的塑料中配混有强化纤维和任意添加成分形成的塑料。而且，由于使高分子量化前的树脂和强化纤维的情况相比较，具有热塑性的塑料和强化纤维的接口的密合性良好，产物的机械特性(剪切强度、冲击强度等)优异。
上述本发明的制造方法，在将混合工序中得到的混合物注入所期望的形状的模具中，或者通过手糊成形(手工成型法(hand lay up))等将调节粘度的物质迭层后，通过对整体加热等产生聚合反应，可以形成热塑性纤维复合材料，所以以大型的成型品、复杂形状的成型物为代表，可以容易且没有缺陷地制造各种形状的成型物。另外，由于在使未固化的树脂高分子量化之前，添加强化纤维，所以强化纤维可以在未固化的树脂中以充分润湿的状态进行聚合反应。因此，所得的纤维增强的热塑性塑料不损伤强化纤维，可以充分地抑制热塑性塑料和强化纤维界面中的空隙的产生。
透过上述方法所制备而成的热塑性纤维复合材料可以在常温附近(例如，20至90℃)显示出与以树脂作为基材树脂的复合材料相同的机械特性，同时在高温(例如，100℃以上)下容易液化，可以得到能够进行2次加工或重新使用、循环使用的热塑性纤维复合材料。
本发明的热塑性纤维复合材料
本发明的另一目的在于提供一种热塑性纤维复合材料，其是使用上述的方法制得。
以下，对本发明优选的实施例进行更详细说明，但是本发明并不限于这 些实施例。
实施例1
以双酚A型环氧树脂(DGEBA,EEW＝176～184)95.0g与苯甲胺27.1g混合后搅拌均匀。在2小时内，以手积层的方式将树脂组合物均匀涂抹在3K碳纤维布上，再以50℃滚轮均压。以50℃(1小时)，接着100℃(1小时)，最后150℃(2小时)进行固化，即得到热塑型复合材料。
实施例2
以双酚A型环氧树脂(DGEBA,EEW＝176～184)21.0g、正丁胺4.1g与磷酸三乙酯1.5g混合后搅拌均匀。在2小时内，以手积层的方式将树脂组合物均匀涂抹在3K碳纤维布上，再以50℃滚轮均压。以50℃(1小时)，接着100℃(1小时)，最后150℃(2小时)进行固化，即得到热塑型复合材料。
实施例3
以双酚A型环氧树脂(DGEBA,EEW＝176～184)50.0g、二乙烯二胺11.46g(溶于2g甲醇中)与马来酸0.6g混合后搅拌均匀。在2小时内，以手积层的方式将树脂组合物均匀涂抹在3K碳纤维布上，再以50℃滚轮均压。以50℃(1小时)，接着100℃(1小时)，最后120℃(2小时)进行固化，即得到热塑型复合材料。
实施例4
以四溴双酚A型环氧树脂(NPEB-340，EEW＝340-360)50.0g，加热至120℃后，与8.12g苯甲胺混合并搅拌均匀(混合完在25℃下，黏度为4000-8000cps)。之后在半小时内以手积层均匀涂抹于3K碳纤维布上，再以100℃滚轮均压。以80℃(半小时)，接着160℃(2小时)进行后固化，即得到热塑型碳纤维复合材料。
实施例5
以双酚F型环氧树脂(DGEBF，EEW＝170-174)50.0g，与15.75g苯甲胺混合并搅拌均匀(混合完黏度在25℃为120-300cps)。之后在半小时内以手积层均匀涂抹于3K碳纤维布上，再以50℃滚轮均压。以50℃(半小时)，接着160℃(2小时)进行后固化，即得到热塑型碳纤维复合材料。
实施例6
以间苯二酚二缩水甘油醚(EEW＝111.12)50.0g，与24.11g苯甲胺混合并搅拌均匀(混合完黏度在25℃下为120-300cps)。之后在半小时内以手积层均匀涂抹于3K碳纤维布上再以50℃滚轮均压。以50℃(半小时)，接着160℃(2小时)进行后固化，即得到热塑型碳纤维复合材料。
比较例
参考图1一并进行说明。
比较热塑性树脂PKHH(InChem Co.)与本发明(实施例1、4、5)以热熔方式含浸制作热塑碳纤维预浸布，热塑碳纤维预浸布(3K,FAW＝200)纵剖面如图1所示，以光学显微镜FS-105(100x放大倍率)观察热塑碳纤维预浸布纵剖面，图1a)是将PKHH以热熔法(200℃)含浸碳纤维纵剖面，详言之，将膜状的PKHH塑料，贴于3K碳纤维布上，再以离型纸包覆之。先以200℃预热30分钟后，再经过热滚轮轮压，冷却后即得到PKHH热塑型预浸布，结果发现纤维内部局部呈现干纱状态，目视约仅有50％浸润。图1b)、c)、d)图是分别以实施例1、4、5所含浸碳纤维纵剖面，其纤维以目视均呈现完全(100％)浸润。
表1、各实施例与比较例所合成的复合材上的塑料性质
125℃2使用胶体渗透层析仪分析3使用示差扫描热量分析仪分析4使用热变形
温度试验机分析
经由以上实施例及比较例的比较可知，依据本发明的双官能基环氧树脂与单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂的混合物；由于该混合物低温小于60度即可含浸，因此制程较容易；且由于混合物的特性，使其与纤维所形成的复合材料层间结合性较佳；因此，所得的热塑性纤维复合材料，可在添加不同功能性添加物，而具有耐燃、耐疲劳、耐冲击、耐黄化等特性，因此可应用于多种领域。
Claims (12)
1.一种双官能基环氧树脂与单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂的混合物作为预浸料的用途，其用于含浸一分散相后进行原位聚合，形成热塑性复合材料。
2.如权利要求1的用途，其中该双官能基环氧树脂中，含有一或多种60至100wt％的环氧树脂混合物，且含有0～25wt％的功能性添加助剂。
3.如权利要求1的用途，其中该双官能基环氧树脂为环氧当量(EEW)介于50至650者。
4.如权利要求1的用途，其中该双官能基环氧树脂为包含任一或混合下列式(I)至(IV)：
其中，X1代表C4～C18烷基；n为0～20；X2至X21可为相同或不同，且代表H、P、烷基或卤素；且Y代表S、O或C原子。
5.如权利要求1的用途，其中该单官能基一级胺级/或双官能基二级胺硬化剂中包含80～100wt％的一或一种以上官能基一级胺级/或双官能基二级胺混合物，0～10wt％的功能性添加助剂。
6.如权利要求2或5的用途，其中该功能性添加助剂选自由低收缩剂、耐燃剂、耐紫外光助剂、耐磨剂及增韧剂所组成的群组。
7.如权利要求1的用途，其中该单官能基一级胺级/或双官能基二级胺硬化剂为包含任一或混合下列式(V)至(VII)：
其中，Ra为烷基、芳基或芳烷基；Rb为烷基或芳基；Rc为烷基。
8.一种制备热塑性复合材料的方法，包含：混合双官能基环氧树脂与单官能基一级胺及/或双官能基二级胺硬化剂形成预浸料，并将该混合物含浸一分散相后原位聚合。
9.如权利要求8的方法，其中该预浸料含浸分散相是透过手糊成形、涂刷成形或真空灌注方式。
10.如权利要求8的方法，其中该混合物为低黏度时，预浸料含浸分散相是透过鼓型绕卷法(Drum Winding)，缠绕成型法(Filament-Winding)，拉挤成型法(Pultrusion)，再经加热进行原位聚合。
11.如权利要求8的方法，其中该混合物为高黏度时，预浸料含浸分散相是透过高温含浸制程(Hot-melt Impregnation)含浸，再经加热进行原位聚合。
12.一种热塑性复合材料，其是使用权利要求8或9或10或11的方法制得。
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