CN107708954A - 三维模制件中的改善或与三维模制件有关的改善 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及模塑混配物毛坯、其压模方法及所得产品。毛坯包括模塑混配物，所述模塑混配物包括纤维增强材料和树脂材料，其中模塑混配物包括位于毛坯表面的导流结构(6，7，8)，用于在压模过程中将模塑混配物的流引导到所述压塑模具的空腔内。

Description

三维模制件中的改善或与三维模制件有关的改善
技术领域
本发明涉及三维模制件中的改善或与三维模制件有关的改善以及制造三维模制件中的改善。特别地，本发明涉及由二维毛坯制造三维模制件。术语毛坯用于描述进料到模具的待模塑的二维可模塑材料，该材料通常包括包含在未固化或部分固化但仍可固化的树脂基质内的纤维材料，起初树脂可以按颗粒状形式例如粉末形式存在，将其在固化前熔融以流动并包住纤维材料，或者基质可以是液体树脂。特别地，毛坯由模塑混配物例如可固化的纤维增强的基质制成。
背景技术
模塑混配物用于制造模塑制品并且可以在压塑模具中按层铺置，在模具中将它们加热并压制，由此树脂流动以包住纤维增强材料并且树脂也固化，使得当将其从模具中取出并冷却之后，可以得到牢固的均质的模制件。该技术对于平面的或具有和缓起伏轮廓的二维模制件来说效果是令人满意的。但是，无法成功地模塑二维毛坯以制造具有尖锐突起的模制件，所述尖锐突起特别是从表面垂直伸出的肋和筋，它们是由模塑混配物制备的组件所经常需要的，所述组件用于例如汽车、飞机、风能、建筑和体育用品行业。
现有的实践是在突起例如肋的位置提供另外的模塑混配物的条带或片。该技术需要另外的制造步骤，因此耗时。该技术也会导致产生废料。此外，其可以导致在模制件的表面上、特别是在突起的表面上存在瑕疵。
本发明总地旨在消除或至少减轻上述问题和/或提供改善。
发明内容
根据本发明，提供了如所附权利要求任一项所限定的毛坯、方法、模制件和组件。
因此，本发明提供用于在压塑模具中压模部件的毛坯，毛坯包括模塑混配物，所述模塑混配物包括纤维增强材料和树脂材料，其中模塑混配物包括位于毛坯表面的导流结构，用于在压模过程中将模塑混配物的流引导到所述压塑模具的空腔内。
在进一步的实施方式中，本发明提供制造模制件的方法，其中所述方法包括以下步骤：提供包括模塑混配物的毛坯，所述模塑混配物包括纤维增强材料和树脂材料，其中所述模塑混配物包括位于毛坯表面的导流结构；和将所述毛坯提供于压塑模具中并在压制条件下模塑毛坯，由此所述导流结构将模塑混配物的流引导到所述压塑模具的模具空腔内。
因此，本发明提供了比较简单的方法，用于由可固化材料的二维毛坯制造三维模制件。另外，在本发明制造的模制件可以具有改善的表面光洁度，因为包括作为三维结构一部分的突起的表面与它们在模制件上由其伸出的平面表面是连续的。
因此，在进一步的实施方式中，本发明提供了由至少两个模塑混配物的叠层形成的三维模制件，其中所述三维模制件包括表面，所述表面包括平面区段和从平面区段伸出的突起，所述表面包括固化预浸料的连续层。
附图说明
通过参考附图说明本发明，其中
图1显示用于本发明的模具，提供来自毛坯叠层的突起。
图2是模具剖面的特写，显示用于制造模制件上的肋的空腔。
图3显示毛坯的叠层，其中已从毛坯的上层移除以提供根据本发明的导流结构。
图4显示通过在图1的模具中压模图3的毛坯叠层获得的模制件。
图1显示用于本发明的压塑模具的一半：显示模制件表面(1)和用于与另一半模具(未显示)定位在一起的定位销(2)。模具设置有凹陷(3)、(4)和(5)，在压模过程中肋将在凹陷处产生。图2是图1所示的模具的表面的特写。
图3显示根据本发明的毛坯，其中导流结构(6)、(7)和(8)在毛坯表面上形成。形成的导流结构对应于在模具表面上形成的凹陷(3)、(4)和(5)。
图4显示模塑的毛坯叠层(9)，其设置有在导流结构(6)、(7)和(8)和对应凹陷(3)、(4)和(5)的位置处形成的肋(10)、(11)和(12)。
具体实施方式
在本发明中，模具空腔是模具内可用于压模模塑材料的空间。空腔可以具有复杂的三维形状，术语凹陷用于描述模具壁中的空间，其中模塑混配物在模塑工序过程中可以流动进入该空间从而产生突起，例如模制件上的肋。
本发明特别用于制造设置有直立的(通常是垂直的)加固或加强区段如肋或其它筋的模制件，这是用于汽车、航空航天、建筑、风能和体育用品行业的组件所需要的。本发明适用于模塑任何尺寸和形状。
本发明适用于由任何模塑混配物制造三维模制件，所述模塑混配物可以在使模塑混配物的树脂基质流动和固化的升高温度和压力进行模塑。树脂基质可以是任何可固化树脂例如聚酯、聚氨酯或环氧树脂，并且可以是颗粒状材料例如粉末，其在模塑过程中熔融并流到纤维周围。或者，树脂可以是液体，且优选液体环氧树脂。
纤维增强材料可以是任何传统使用的增强纤维，例如玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺。优选碳纤维，且优选碳纤维包括短的无规取向的纤维。优选用于本发明的模塑混配物包括包含无规取向的短纤维的液体或颗粒状环氧树脂基质，所述纤维为例如购自Hexcel的Hex MC材料。
用于本发明的这种优选的模塑混配物有时称为“准各向同性的短切模塑混配物”，这表示模塑混配物配置为由短切单向带材的无规取向的“碎块”构成的毡，如描述于美国专利申请公开2012/0223183。碎块的尺寸可以根据待制造的特定组件变化。通常，碎块为约0.8cm宽、5cm长和0.0015cm厚。碎块包括单向纤维，其可以是碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维或常用于可固化树脂的增强材料的任何纤维类型。优选碳纤维。碎块在毡中无规取向，它们相对平坦地铺置。这为毡提供了其横观各向同性性质。
碎块也包括可以是通常用于可模塑混配物的任何树脂的树脂基质，包括环氧树脂，酚类树脂，双马来酰亚胺和氰酸酯树脂。优选环氧树脂。碎块的树脂含量也可以根据待制备的组件的结构要求或其它要求变化。优选树脂含量为35至50wt％的碎块。
准各向同性的短切模塑混配物可以由具有所需宽度的单向预浸料带材制备。将带材短切成具有所需长度的碎块，将碎块铺平并压在一起，形成无规取向碎块的毡。由于存在模塑混配物树脂，碎块结合在一起。优选的材料是商购的准各向同性的短切模塑混配物，例如以商业名称购自Hexcel Corporation的准各向同性的短切模塑混配物材料。可以使用多种准各向同性的短切模塑混配物，其由以商业名称购得的单向带材制备。类似的材料描述于美国专利申请公开2014/0377556。
我们优选使用至少两个模塑混配物层，例如用于本发明的毛坯中的优选的准各向同性的短切模塑混配物。将模塑混配物的在突起待形成位置包括最上层或最下层的至少这部分移除，得到使模塑混配物在压模期间流动以便于形成突起的导流结构。毛坯可以使用传统的叠放和预成型制造技术模塑。通常，使装载料在部件边缘的3.0至12.3mm(1/8至1/2英寸)的范围内或更多。叠放物将填充部件边缘，产生几何特征，并将流动进入模塑混配物的最上层或最下层的移除区域和进入模具的空腔以形成所需的突起。
当使用优选的模塑混配物时，优选的是模塑方法是“低流动”法。低流动法包括在对碎块取向存在最小干扰的情况下模塑准各向同性的短切模塑混配物，由此保存材料的横观各向同性特征。这如下实现：在模塑工序过程中将树脂和纤维的流动保持在一定水平，该水平不会使碎块和它们的单向纤维的排列重新取向或以其它方式对其不适当地干扰。
在完成部件上进行的测试已经表明低流动加工使变直的纤维保持在条带中，这胜于高流动加工。认为该性能改善是由于使变直的纤维保留在模塑混配物中。高流动模塑可通过分离纤维而破坏碎块。纤维变弯并卷曲，产生看起来较为均匀的产品。但是，变弯并卷曲的纤维所制得的产品性能上并不如使用其中碎块保持良定的低流动加工制得的产品。
优选的是，模塑方法使用分段工序，这使得可以在等温条件下模塑。未分段的工序利用斜升压力循环或高压釜模塑。分段是敞开烘箱工序，其通常将准各向同性的短切预浸料由挠性材料转变为刚性固体状态。优选在160℃至180℃分段8至20分钟。分段时间和温度取决于毛坯的厚度，所需的流动量，所需的装载时间量和最终的固化温度。一旦分段，则使材料冷却，并且可以储存在冰箱中以便用于之后的加工。
最终固化时间是等温固化温度的函数。作为一般规则，厚度每增加0.152cm则增加5分钟的固化时间，其中对于固化0.3cm部件(例如在205℃固化10分钟)设置最少的时间。较低的等温固化温度可以用于促进部件装载或使得在压制前有更多的时间补偿厚部件的装载料温度。如果不需要分段，可以在模具中铺叠并进行传统斜升并使部件固化。但是，优选分段，以便于控制模塑方法过程中树脂的流动。
用于模塑优选的基于准各向同性的短切环氧树脂的毛坯的示例性工序温度为在180℃分段10分钟，然后在205℃固化10分钟。使部件在180℃后固化2小时。使用来自Hexcel的M21环氧树脂的准各向同性短切预浸料的示例性加工温度在160℃分段20分钟，然后在180℃固化45分钟。也将部件在180℃后固化2小时。
在750-2000psi的压力通常使用具有修剪边缘(0.03cm或更小)的匹配金属模具模塑毛坯。等温模具温度可以为80℃至205℃，其中固化时间为2至45分钟。高压模塑通常用于制备具有复杂形状的部件。
本发明适于制造众多组件，所述组件为传统上使用铝、钢、钛和它们的合金制成的汽车、宇航飞行器、风能装置和体育用品的组件。示例性的航空航天部件包括飞机窗口框架，机翼整流罩支承结构，凸缘支承结构，框架折挡，方向舵传动器支架，剪切结(shearties)，座椅底座，货仓地板凸缘支承结构，储存箱配件，天线支承结构，力矩管板(torquetube pans)，柄盒，侧面导板配件，翼箱盖和加强肋。汽车组件包括肋，柱，面板，顶梁等。本发明使得加强肋或加固肋能够一体地模塑在组件中。准各向同性的短切模塑混配物是制造组件的优选材料，在制造所述组件中涉及折弯、铆接或螺栓接合并且损伤容限是必要条件。优选使用准各向同性的短切模塑混配物来制备用于将组件与螺栓或铆钉连接在一起的复合接头，因为复合接头中的开孔对于接头的性能响应产生极小的改变。发现在使用准各向同性的短切模塑混配物制备的组件中存在0.6cm孔对部件的强度具有可以忽略的影响。这不同于常规模塑混配物，在常规模塑混配物中这样的孔会迫使部件失效。而且，当在部件的平面上装载部件时，在使用准各向同性的短切模塑混配物制备的组件所显示的强度不依赖于装载方向。
优选的是，用于本发明的模塑混配物毛坯中使用的树脂是环氧树脂，我们优选使用快速固化环氧树脂。环氧树脂的固化为放热反应，必须小心以避免反应失控以及模具中材料的过热，反应失控和模具中材料的过热可能损害模塑材料和模具本身两者。
考虑到树脂的反应性和用于毛坯的树脂和纤维增强材料的量，用于固化本发明模塑混配物的毛坯的叠层所采用的固化循环是温度和时间的平衡。从经济的角度，期望该循环时间尽可能短，因此通常在环氧树脂中包含固化剂和促进剂。此外，要求热来引发树脂的固化，固化反应本身可能是高度放热的，需要在时间/温度固化循环中考虑这一点，特别是对于固化大且厚的毛坯叠层而言。更加严重的情况是制造用于工业应用的模制件，其需要大量的环氧树脂，这由此可能由于树脂固化反应放热而导致在叠层内产生过高温度。应避免过高温度，因为它们可能损害模具或导致树脂产生一定分解。过高温度也可以导致对树脂固化失去控制，由此使得固化失控
当将要固化包括很多毛坯层的厚型材时，产生过高温度可能是较大的问题，因为这在重工业用途的纤维增强的层合体的制造中已经变得越来越普遍，例如在制造风力涡轮机结构中，特别是风力涡轮机叶梁和组装叶片的壳。
例如，基于环氧的毛坯的厚叠层如60或更多个层可能要求固化温度超过100℃达几个小时。但是，固化的反应焓可能为150焦耳/克环氧树脂或更高，该反应焓使得在固化循环期间需要在低于100℃的停留时间，以避免树脂的过热和分解。此外，在该停留时间之后，需要再将叠层加热至高于100℃(例如至高于125℃)，以完成树脂的固化。将有益的是使用较短的固化循环。此外，所产生的高温可能损害模具、袋材料、或者需要使用特殊和昂贵的材料用于模具或袋。
很多毛坯的另一个重要性质是在固化前它们可以易于处理、运输和在准备用于固化的模具中铺叠。另外，期望消除或最小化在毛坯内或毛坯之间存在捕集的气穴，因为它们可能导致固化结构的不规则性。毛坯优选具有足够的强度以使它们能够在叠层中铺叠且同时具有低水平的粘性，使得它们可以易于处理且将不会聚集尘土和其它杂质。
此外，一旦固化，基于环氧的结构体可以具有玻璃化转变温度(Tg)，高于该玻璃化转变温度，模制件不足以自支撑，以使得其能够从模具移除。在这种情形中，因而需要使得模制件冷却至低于该Tg，然后可以将其从模具移除。因此，期望由毛坯来制备层状结构体，在该毛坯中树脂当固化时具有高的玻璃化转变温度(Tg)，使得固化材料足够硬，能够在固化后或者一旦固化至期望的程度(通常为95％)，立刻从模具中移除。因此，优选的是，Tg为最大温度或者接近最大温度。通过使用反应性较大的树脂可以实现Tg的提高。但是，树脂的反应性越高，在树脂的固化期间释放的热越多，在硬化剂和促进剂存在下，这可能提高对于停留时间和从模具移除之前的延迟值的需求。
树脂的特征可以在于它们的相角。相角用于描述树脂的物理状态。当树脂不再流动且为固体或半固体时，相角较低；且相角随着流动能力的增加而增加，例如当树脂温度增加时。但是，在正常热活化的包含固化剂的环氧树脂体系中，环氧树脂由于固化剂的交联作用将使得树脂变硬以及相角在升高的温度下降。因此，相角可以用于确定树脂的形式以及模制件足够结实以便容易从模具中取出时的温度。因此，用于本发明的模塑条件力求降低获得所需较低相角时的温度和/或降低达到所需的低相角所需的模塑时间。当达到低于20℃、优选低于15°、更优选低于10°的相角时，可以将模制件从模具中取出。另外，相角应该使得树脂将以由导流结构确定的方向流动以便进入模具空腔中的任何凹陷。
通过本发明制备的模制件中对较高Tg和低相角的需求优选与毛坯的可处理性以及与最小化用于模塑循环所需的时间的经济需求相平衡。用于毛坯的模塑循环包括四个阶段：
i)在模具中提供(铺叠)毛坯；
ii)在通过导流结构确定的热量和压力下使模塑混配物流动进入模具移产生突起；
iii)固化反应；以及
iv)从模具中移除固化产品。
因此，我们优选使用这样的环氧树脂体系，其提供的毛坯能够易于提供至模具，可以快速引致流动，可以在特定温度快速固化，以及能够使得固化材料在接近固化温度的温度或者在固化温度脱模。
我们优选使用包含固化剂的环氧树脂配制物，所述配制物可在150℃在不超过150秒内固化至95％，和在120℃在不超过4分钟内固化至95％，提供Tg不超过140℃的固化树脂。固化的环氧树脂配制物优选在低于140℃的温度具有低于20°的相角，优选低于15°，更优选低于10°。相角可以高于1°或2°或3°或4°。
在本申请内，树脂配制物的固化时间定义为95％固化所需的时间。树脂的Tg根据差示力学分析根据(测试方法ASTM D7028)进行测量，Tg认为是储能模量中开始下降时的温度。
环氧树脂组合物可以包含一种或多种基于脲的固化剂，且优选使用基于环氧树脂的重量4至10wt％的固化剂，更优选为4至6wt％，更优选为4至5wt％。优选的基于脲的材料为2,6和2,4甲苯双(二甲基脲)(称之为2,6和2,4TDI urone)的异构体，例如以商品名(Alzchem的商标)得到的材料范围。组合物进一步包含硬化剂，例如双氰胺，优选地使用7wt％至10wt％，更优选8wt％至10wt％，最优选8.5wt％至9.5wt％的硬化剂。通过使固化剂和促进剂的比率与环氧配制物中可用反应性基团的量相匹配，实现快速固化时间。通过使用具有至少2的官能度的树脂来提供足够的反应性基团，获得较高的Tg。预浸料的可处理性同样由纤维增强材料的性质和量以及环氧树脂的性质和量确定。
用于本发明的环氧树脂优选具有至少2的官能度和150至1500(优选200至800，更优选300至600，最优选200至500和/或其组合)的平均环氧当量(EEW)，其中树脂可通过外部施加温度在150℃在不超过150秒内固化，提供Tg不超过140℃的固化树脂，优选地，当在140℃或以下的温度固化时相角小于20°。通过选择固化剂和硬化剂的比率以获得环氧树脂的期望反应性，从而获得快速固化和高Tg。平均EEW定义为树脂的平均分子量除以每分子的环氧基团数量。
典型地，为获得快速固化而使用的固化剂和硬化剂的量为4至10wt％，更优选4至6wt％的基于脲的固化剂。当使用4.25至4.75wt％的基于脲的固化剂(基于环氧树脂的重量)和6至10wt％(更优选7至10wt％)的硬化剂如双氰胺时，已经获得特别好的结果；当使用8.5至9.5wt％双氰胺，特别是与4.25至4.75wt％的基于脲的固化剂组合时，已经获得特别好的结果。
用于本发明的毛坯通常在与其所制造不同的位置使用，因而它们需要可处理性。因此，优选的是，它们是干燥的或者尽可能干燥的，在环境温度具有低的表面粘着性。因此优选在毛坯的制造中使用高粘度树脂。也有益的是，纤维层的浸渍度低，允许空气逸出和最小化空隙形成。
模塑材料或结构体的纤维和树脂体积％可以由以下来确定：纤维和树脂的重量％除以树脂和碳纤维各自密度。
以树脂浸渍的丝束或纤维材料的浸渍％通过水吸收测试来测量。水吸收测试如下进行：将六条预浸料切割成尺寸100(+/-1-2)mm x 100(+/-1-2)mm。除去所有的衬背片材料。对样品称重，精确到0.001g(W1)。使各条位于PTFE背衬铝板之间，使15mm的预浸料条从PTFE背衬板的组合件的一端突出并由此预浸料的纤维定向沿着突出部位延伸。将夹具置于相反端，5mm的突出部位浸没在温度为23℃的水中，50％+/-35％的相对空气湿度，环境温度为23℃。5分钟的浸润后，从水中移出样品，并通过吸水纸除去所有外部的水。然后再次称重样品W2。然后通过平均六个样品的测量重量如下计算水吸收的百分比WPU(％)：WPU(％)＝[(<W2>-<W1>)/<W1>)x100。WPU(％)表示树脂浸渍度(Degree of Resin Impregnation，DRI)。
通常，用于本发明的未固化毛坯基于重量的树脂含量值范围为毛坯的15至70重量％，为毛坯的18至68重量％，为毛坯的20至65重量％，为毛坯的25至60重量％，为毛坯的25至55重量％，为毛坯的25至50重量％，为毛坯的25至45重量％，为毛坯的25至40重量％，为毛坯的25至35重量％，为毛坯的25至30重量％，为毛坯的30至55重量％，为毛坯的35至50重量％和/或前述范围的组合。
典型地，本发明未固化毛坯的树脂重量含量的数值在以下范围：毛坯的15～70重量％、毛坯的18～68重量％、毛坯的20～65重量％、毛坯的25～60重量％、毛坯的25～55重量％、毛坯的25～50重量％、毛坯的25～45重量％、毛坯的25～40重量％、毛坯的25～35重量％、毛坯的25～30重量％、毛坯的30～55重量％、毛坯的35～50重量％和/或上述范围的组合。
用于本发明的未固化毛坯的水吸收数值可以在以下范围：1～90％、5～85％、10～80％、15～75％、15～70％、15～60％、15～50％、15～40％、15～35％、15～30％、20～30％、25～30％，和/或上述范围的组合。
用作本发明毛坯中的基质树脂材料的环氧树脂配制物优选在室温(20℃)的储能模量G'为3x 105Pa至1x 108Pa，损耗模量G"为2x 106Pa至1x108Pa。
优选地，树脂材料在室温(20℃)的储能模量G'为1x 106Pa至1x 107Pa，更优选为2x106Pa至4x 106Pa。优选地，树脂材料在室温(20℃)的损耗模量G"为5x 106Pa至1x 107Pa，更优选为7x 106Pa至9x 106Pa。
优选地，树脂材料在室温(20℃)的复数粘度为5x 105Pa.s至1x 107Pa.s，更优选为7.5x 105Pa.s至5x 106Pa.s。优选地，树脂材料在室温的复数粘度为1x 106Pa.s至2x106Pa.s，在80℃的复数粘度优选为5至30Pa.s，在80℃的更优选为10至25Pa.s。优选地，树脂材料是环氧树脂。
在粘弹性材料中，应力和应变将异相地以角度δ表示。构成复数粘度的单独贡献定义为G'(储能模量)＝G*x cos(δ)；G"(损耗模量)＝G*x sin(δ)。该关系示于WO 2009/118536的图8。
G*是复数模量。G'涉及材料弹性如何，限定其刚度。G"涉及材料粘性如何，限定其阻尼性，以及材料的液体不可回复性流动响应。
对于纯弹性的固体(玻璃状或橡胶状)，G"＝0，相角δ为0°，对于纯粘性的液体，G'＝0，相角δ为90°。
损耗模量G"指示不可逆的流动特性，具有高损耗模量G"的材料也期望防止早期蠕变状流动，保持开口空气路径较长时间。因此，在对应于典型铺叠温度如室温(21℃)的温度，用于本发明的预浸料的树脂具有高储能模量和高损耗模量，以及相应的高复数模量。
在本说明书中，在应用温度(即，20℃的铺叠温度)，通过使用具有一次性25mm直径铝板的Bohlin VOR Oscillating Rheometer，测量用于本发明毛坯中的树脂的粘弹性即储能模量、损耗模量和复数粘度。使用以下设定进行测量：以2℃/mm在50℃至150℃的升高温度进行振荡测试，其中受控频率为1.59Hz，间隙为500微米。
在使用本发明模塑材料或结构体制备结构件时，优选地，树脂在20℃具有的高损耗模量G"，为2x 106Pa至1x 108Pa，更优选为5x 106Pa至1x107Pa，更优选为7x 106Pa至9x106Pa。
树脂材料优选在20℃具有高复数粘度，其为5x 105Pa.s至1x107Pa.s，更优选为7.5x 105Pa.s至5x 106Pa.s，再更优选为1x 106Pa.s至2x 106Pa.s。为了制备具有基本上均一的机械性能的最终部件，重要的是，将结构纤维和环氧树脂混合来提供基本上均一的准各向同性的模塑材料。这要求在模塑材料中均匀分配结构纤维，以提供围绕纤维的基本上连续的树脂基质。因此，重要的是最小化在施用至纤维过程中树脂中空气泡的包封。因此，优选使用高粘度树脂。
用作用于本发明的毛坯中的基质树脂材料的优选环氧树脂制剂优选在室温(20℃)的储能模量G'为3x 105Pa至1x 108Pa，损耗模量G"为2x 106Pa至1x 108Pa。
优选地，树脂材料在室温(20℃)的储能模量G'为1x 106Pa至1x 107Pa，更优选为2x106Pa至4x 106Pa。
优选地，树脂材料在室温(20℃)的损耗模量G"为5x 106Pa至1x 107Pa，更优选为7x106Pa至9x 106Pa。
优选地，树脂材料在室温(20℃)的复数粘度为5x105Pa.s至1x 107Pa.s，更优选为7.5x 105Pa至5x 106Pa.s，最优选为1x 106Pa.s至2x 106Pa.s。
优选地，树脂材料在80℃的粘度为5至30Pa.s，更优选为10至25Pa.s。
优选地，树脂材料是环氧树脂。
为了使用本发明的技术制备具有基本上均一的机械性能的最终部件，重要的是，将增强纤维和环氧树脂混合来提供基本上均一的模塑混配物。这要求在模塑混配物中均匀分配增强纤维，以提供围绕纤维的基本上连续的树脂基质。因此，当使用液体树脂时，重要的是最小化在施用至纤维过程中树脂中空气泡的包封。因此，优选使用高粘度树脂。模塑混配物应该含有低程度的孔洞，因此优选的是模塑混配物的水吸收值小于9％，更优选小于6％，最优选小于3％。水吸收测试确定模塑混配物的防水程度和浸渍度。为此，将模塑混配物的试样初始称重，在两个板中夹持，使得试样条15mm宽突出。将这种布置以纤维方向悬浮于水浴中达5分钟。移除板之后，再次称重试样。重量差用作浸渍度的测量值。水吸收量越小，防水度或浸渍度越高。
用于本发明的毛坯可以与其他材料层铺叠，以制备可以设置有导流结构且固化来制备设置有突起的纤维增强层合体的毛坯叠层，该其他材料层可以是其他复合材料(例如，用于本发明的其他模塑混配物的毛坯或者其他预浸料)。在其他实施方式中，毛坯可以与其他层如金属箔如钢箔和铝箔铺叠。
模塑混配物通常作为卷而制备，考虑该材料的粘着性，通常提供背衬片材，以使得该卷在使用时展开。
用于本发明的官能度为至少2的环氧树脂具有高反应性。树脂的环氧当量(EEW)在150至1500的范围、优选在200至500范围，且树脂组合物包含环氧树脂与促进剂或固化剂的组合。适宜的环氧树脂可以包括选自单官能的、二官能的、三官能的和/或四官能的环氧树脂中两种或更多种环氧树脂的共混物。
适宜的二官能的环氧树脂例如包括基于以下的那些：双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚(任选溴化的)，苯酚和甲酚环氧线型酚醛清漆，酚醛加合物的缩水甘油醚，脂族二醇的缩水甘油醚，二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，芳族环氧树脂，脂族多缩水甘油醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油胺，杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂，缩水甘油酯或其任何组合。
二官能的环氧树脂可以选自：双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘，或其任何组合。
适宜的三官能的环氧树脂例如可以包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧线型酚醛清漆，酚醛加合物的缩水甘油醚，芳族环氧树脂，脂族三缩水甘油醚，二脂族三缩水甘油醚，脂族多缩水甘油胺，杂环多缩水甘油亚胺(imidines)和酰胺，甘油醚，氟化的环氧树脂或其任何组合。合适的三官能环氧树脂从Huntsman Advanced Materials(Monthey，瑞士)以商品名MY0500和MY0510(三缩水甘油对氨基苯酚)和MY0600和MY0610(三缩水甘油间氨基苯酚)获得。三缩水甘油间氨基苯酚也可以从Sumitomo Chemical Co.(Osaka,Japan)以商品名ELM-120获得。
适宜的四官能的环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(以名称Tetrad-X商购自Mitsubishi Gas Chemical Company，和以名称Erisys GA-240购自CVCChemicals)，和N,N,N',N'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如MY0720和MY721，得自Huntsman Advanced Materials)。其他合适的多官能环氧树脂包括DEN438(来自DowChemicals,Midland,MI)，DEN439(来自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(来自Huntsman Advanced Materials)，和Araldite ECN 1299(来自Huntsman AdvancedMaterials)。
用于本发明的模塑混配物中使用的增强纤维可以是合成纤维或天然纤维或者材料的任何其他形式或者材料的组合，该材料的组合与本发明的树脂组合物组合形成复合材料产品。增强材料平幅可以或者经由未卷绕的纤维线轴或者由织物卷提供。示例性纤维包括玻璃、碳、石墨、硼、陶瓷和芳族聚酰胺。优选的纤维是碳纤维和玻璃纤维，特别是碳纤维。
也可以预期混杂或混合纤维体系。使用断裂的(即拉断)或选择性不连续的纤维可以有利于促进根据本发明产品的铺叠，和改善其成形能力。虽然优选单向纤维排列，也可以使用其他形式。典型纺织品形式包括简单纺织品织物、针织织物、斜纹织物和缎纹组织。也可以预期使用非织造织物或非卷曲的(non-crimped)纤维层。纤维增强材料中的纤维表面质量通常为80-4000g/m2，优选100-2500g/m2，特别优选150-2000g/m2。每个丝束的碳单丝的数量可以为3000至320,000，再次优选为6,000至160,000，最优选为12,000至48,000。对于玻璃纤维增强材料，特别是采用600-2400tex的纤维。
示例性的单向纤维丝束层由可得自Hexcel Corporation的碳纤维制成。用于制备单向纤维丝束的合适碳纤维包括：IM7碳纤维，其可以以含有6,000或12,000根单丝和重量分别为0.223g/m和0.446g/m的丝束商购；IM8-IM10碳纤维，其可以以含有12,000根单丝，重量为0.446g/m至0.324g/m的丝束商购；和AS7碳纤维，其可以以含有12,000根单丝和重量为0.800g/m的丝束商购，可以使用含有至多80,000或50,000(50K)根单丝的丝束，例如得自Toray的含有约25,000根单丝的那些和得自Zoltek含有约50,000根单丝的那些。丝束通常具有3-7mm的宽度，在应用齿梳以保持丝束和将它们保持平行和单向的装置上进料用于浸渍。
当用于本发明的毛坯是基于基于液体树脂的模塑混配物时，它们可以通过用环氧树脂浸渍纤维材料来制备。为了提高浸渍速率，方法优选在升高的温度进行，由此树脂的粘度降低。但是其必须不能在这样热的温度保持足以发生树脂固化的时间长度。因此，浸渍方法优选在40℃至80℃范围内的温度进行。
可以将树脂组合物铺展在卷的外表面上并涂布到纸或其它背衬材料上，以产生可固化树脂层。然后可以使树脂组合物与用于浸渍的纤维层接触，或许通过使其穿过卷进行。树脂可以存在于一个或两个背衬材料片材上，使其与结构纤维层接触，通过使其穿过加热的加固辊来引发浸渍。或者，可以使树脂在树脂浴中保持液体形式，或者树脂在环境温度为液体，或者如果树脂在环境温度是固体或半固体则将其熔融。然后可以利用刮片将液体树脂施用于背衬上，以在脱模层例如纸或聚乙烯膜上产生树脂膜。然后可以将结构纤维层置于树脂中，可以将任选的第二树脂层配置在纤维层顶部以制备模塑混配物。
在树脂浸渍之前或者之后，可以施用背衬片材。但是，其通常在浸渍之前或过程中施用，因为其可以提供非粘性表面，在该表面上可施加使树脂浸渍纤维层所需的压力。
一旦制备的模塑混配物可以卷起，由此可以将其储存一段时间。然后可以将其展开并按需切成毛坯并与其它毛坯铺叠以在模具中形成叠层。可以移除最上层或最下层或叠层中设置导流结构以及有待形成突起之处的层的适当部分，优选在放进模具中之前进行。
导流结构可以如下在毛坯的表面形成：从至少毛坯的最上表面和最下表面移除材料，以便提供用于使模塑混配物流动以产生突起的位置。这可以按任何适宜的方式完成，只要该方式能确保移除材料的位置与模具表面的轮廓匹配，所述模具表面提供允许形成突起的模具空腔中的凹陷。毛坯的叠层可以包括2个至几个毛坯，例如叠层可以包含至多60个毛坯，或许多达80个毛坯。可以形成叠层，然后从一个或多个毛坯的位于叠层的最上表面和最下表面处移除材料，总是确保在叠层中没有材料需要移除来支撑树脂的较低处存在足够数目的毛坯，因为导流结构使得树脂流动进入移除区域和进入模具空腔的凹陷以形成突起。移除的最佳程度将取决于待制备的组件，叠层中的层数目，以及有待在模塑方法过程中形成的一个或多个突起的尺寸和形状。
毛坯的叠层一旦在模具中产生，则其可以通过暴露于外部施加的升高温度和升高的压力来固化，首先导致树脂变软并按照通过导流结构确定的进行流动，从而制备具有突起的固化的层合体。
由于毛坯固化带来的放热可使叠层内的温度高于110℃，但是我们已经发行如果外部施加的温度在70℃至110℃的范围内，基于EEW为150至1500、特别是EEW为200至500的环氧树脂的毛坯的固化可以在约150℃的温度在小于150秒内完成，得到Tg为130至140℃且在140℃的相角为20°或更低的固化树脂，由此可以将固化制品从模具中取出而没有不当的延误。
固化方法可以在5100kPa至13800kPa的压力进行。固化方法可以使用范围为70℃至110℃的一个或多个外部施加的温度进行足以使环氧树脂组合物固化至所需程度的时间。特别优选的是，固化循环的持续时间为小于3小时。
固化之后，毛坯变为具有突起例如加强肋或加固肋的复合层合体，其适用于结构体应用，例如汽车，海上运输工具或航空航天结构或风力涡轮机结构如叶片或叶梁的壳，或用于体育用品例如滑雪板。这样的复合层合体可以包含含量为80体积％至15体积％、优选为58体积％至65体积％的结构纤维。

Claims (24)

1.用于在压塑模具中压模部件的毛坯，所述毛坯包括模塑混配物，所述模塑混配物包括纤维增强材料和树脂材料，其中所述模塑混配物包括位于毛坯表面的导流结构，用于在压模过程中将模塑混配物的流引导到所述压塑模具的空腔内。
2.权利要求1的毛坯，其中所述导流结构包括所述毛坯表面的凹陷，所述凹陷优选为狭缝或切口的形式。
3.权利要求1或2的毛坯，其中所述模具空腔包含在空腔壁中的一个或多个凹陷。
4.前述权利要求任一项的毛坯，其中所述纤维增强材料包括短切的单向纤维。
5.前述权利要求任一项的毛坯，其中所述树脂包括环氧树脂。
6.制备模制件的方法，其中所述方法包括以下步骤：提供至少一个包括模塑混配物的毛坯，所述模塑混配物包括纤维增强材料和树脂材料，其中所述模塑混配物包括位于毛坯表面的导流结构，所述方法还包括以下步骤：将所述毛坯提供于压塑模具中并加工所述毛坯，由此所述导流结构将模塑混配物的流引导到所述压塑模具的模具空腔内。
7.权利要求6的方法，其中所述导流结构包括所述毛坯表面的凹陷。
8.权利要求6或权利要求7的方法，其中所述模具空腔包含一个或多个凹陷，所述模塑混配物由所述导流结构引导进所述一个或多个凹陷中。
9.权利要求6至8任一项的方法，用于由二维毛坯制备三维模制件，包括：提供至少两个毛坯的叠层，将最上面或最下面的毛坯的至少将会在模塑和压制过程中形成突起的位置处的部分除去，在借以使所述除去部分用作导流结构的条件下在设计用于形成所述三维模制件的模具中模塑所述毛坯的叠层，由此所述模塑混配物流动进入最上层和最下层中的除去区域和所述模具限定所述三维结构的区段，从而制得三维模制件。
10.权利要求6至9任一项的方法，其中所述毛坯的树脂是聚酯，聚氨酯，或环氧树脂。
11.权利要求9或权利要求10的方法，其中所述树脂是颗粒状材料。
12.权利要求9或权利要求10的方法，其中所述树脂是液体。
13.权利要求12的方法，其中所述树脂是液体环氧树脂。
14.权利要求9至13任一项的方法，其中所述纤维增强材料是玻璃纤维，碳纤维或芳族聚酰胺。
15.权利要求9至14任一项的方法，其中所述模塑混配物包括液体或颗粒状环氧树脂基质，所述基质包含无规取向的短纤维和/或短切的单向纤维。
16.权利要求15的方法，其中所述模塑混配物包括至少一个包含无规取向的碎块和/或短切的单向带的层。
17.权利要求16的方法，其中所述碎块的树脂含量为35至50wt％。
18.前述权利要求任一项的方法，其中所述压模包括分段工序，所述分段工序包括在等温条件下模塑。
19.权利要求6至18任一项的方法，其中所述压模包括在5100kPa至13800kPa的压力在80℃至205℃的温度模塑2至45分钟。
20.由至少两个模塑混配物层的叠层形成的三维模制件，其中所述三维模制件包括表面，所述表面包括平面区段和从平面区段伸出的突起，所述表面包括固化预浸料的连续层。
21.权利要求20的三维组件，其中所述突起包括加强肋或加固肋。
22.权利要求20或权利要求21的三维组件，其包括汽车组件。
23.权利要求20或权利要求21的三维组件，其包括航空航天组件。
24.权利要求20或权利要求21的三维组件，其包括风能组件。
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