CN105848859A - 层合体的改进或与其相关的改进 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非织造热塑性树脂与包括纤维增强材料和热固性树脂材料的可固化模塑材料的组合的用途，通过使所述热塑性树脂与所述可固化模塑材料在组装所述模塑材料过程中或之后接触。所述热塑性树脂的熔点低于所述热固性树脂材料的凝胶温度从而使由形成层合体结构的所述模塑材料制造的固化模塑材料的孔隙率减小且ILSS增加，与由形成层合体结构的其中不存在织物的模塑材料制造的固化模塑材料相比。

Description

层合体的改进或与其相关的改进
技术领域
本发明涉及包括纤维和热固性树脂的纤维增强材料，特别涉及通过将包括增强纤维和可固化树脂的层堆叠以及然后使叠层内的树脂固化来制备的材料，以得到由固化的树脂包封的几个纤维增强层所构成的整体层状结构。这样的层状结构是牢固且轻质的且众所周知，可以用于工业应用例如汽车以及海上应用，并且也可用于风力涡轮机结构体例如涡轮叶片生产用的壳以及叶梁(spar)和叶梁的根端。它们也用于体育用品例如用于滑雪装置、冲浪板等。
背景技术
采用的纤维材料可以是织造或非织造织物的丝束并且可以根据复合材料部件的最终用途和所需性质选择。本发明特别涉及下述系统，在该系统中，增强纤维由单向复丝丝束例如基本上平行的丝束组成，每个丝束包含大量各自基本上平行的单丝。可用的纤维材料的实例包括玻璃纤维，碳纤维和芳纶纤维。类似地，使用的热固性树脂可用取决于层合体的用途和所需的性质。适宜的热固性树脂的实例包括聚氨酯树脂和环氧树脂。本发明特别涉及采用热固性液体环氧树脂的系统。
包含纤维材料和热固性树脂的混合物的模塑材料有时称为预浸料，并且可以通过用液体形式的树脂浸渍纤维材料来制备。一些热固性树脂在环境温度为液体，因此可以在环境温度进行浸渍。但是，通常优选的是加热树脂以降低其粘度，从而有助于浸渍。
纤维材料的浸渍可以通过将树脂沉积到背衬层上实现，例如使背衬层穿过液体树脂浴，并借助于刮刀将树脂涂布到背衬层上。然后可以使运载树脂的背衬层的表面与纤维材料接触并将其压成纤维层，以实现用树脂浸渍纤维层。或者，可以使移动的树脂膜与移动的背衬层接触，然后在一对加热的轧辊中与纤维层接触。在很多应用中优选的是，在纤维层的每个面上使用两个树脂层以制成夹心结构，其中向该结构施加压力以使树脂流进纤维层从而完全浸渍纤维层，形成传统预浸料，由此纤维层主要包含完全埋在树脂中的纤维，而纤维层中残余少量的空气。这些预浸料中的树脂含量为预浸料重量的25％至45％。在高度受力的部件中，由预浸料模塑材料形成的层合体的孔隙含量对于性能而言是重要的，因为每个孔隙是潜在的缺陷点，会降低机械性能。由于这个原因，预浸料的客户需要产生低的可重复的孔隙含量、但是同时又具有良好的操作性质的预浸料。
在预浸料模塑材料的制造过程中以及在模具中将多个预浸料层铺叠成形成模塑材料的多层叠层的过程中可能会夹带空气。如上所述，在纤维增强材料的浸渍过程中，用液体树脂浸渍纤维材料可能会将一些空气引入到纤维层和树脂的预浸料组件中，除非该过程是非常小心地控制的。
由于预浸料层的粘性表面，空气也容易夹带在其中。常规做法已经是在真空下(通常在真空袋或高压釜中)处理预浸料的铺层，以从层合体叠层中除去空气。通常，不可能从常规预浸料中完全除去夹带的层间空气和层内空气(单层预浸料内的空气)以及制造在层合体的长度和宽度上具有均一性质的层合体。
一旦将预浸料铺叠以形成模塑材料并加工模塑材料由此热固性树脂开始固化，则在预浸料组件的制造过程中夹带的空气难以除去。这种空气在预浸料中的存在总是会导致在最终层合体中产生孔隙。因此重要的是，在浸渍过程中和过程之后且在树脂开始固化之前，使在树脂纤维组件内的气泡形成最少。
用于风能和其它工业应用的预浸料通常不是在高压釜中固化。因此，最终固化的部件存在孔隙，会降低机械性能。此外，用于这些应用、特别是用于风能的预浸料往往是低成本预浸料。因此，具有较少添加材料或工艺步骤的预浸料有利于保持低成本。优选地，生产这样的预浸料不需要另外的设备。
风力涡轮机叶片有待设计成越来越大的尺寸。这意味着需要具有改善的机械性能的复合材料。因此，由于不在高压釜中固化，需要具有适宜孔隙度和韧性的适用于风力涡轮机叶片的复合材料。
改善预浸料排气的一种方法的实例是EP 1 595 689，其公开了一种预浸料组件，其包含粘附于预浸料外表面的轻质稀松织物。将稀松织物压印至预浸料，其程度使得小于稀松织物的线料圆周的一半由预浸料树脂涂布。该材料的缺点是，其不能充分减少固化的预浸料的孔隙度。
PCT公开WO 00/27632涉及避免空气在模塑材料(预浸料)的层内或在邻近层之间夹带，特别是当重质玻璃纤维例如1200g/m2单向带用作纤维增强材料时。由WO 00/27632提供的技术方案是提供多层模塑材料，其可以是预浸料，包含与纤维层之上一个表面结合在一起的树脂材料层。根据一种实施方式，纤维层可部分由树脂层浸渍。该材料的缺点是其本身是不稳定的。如果在将该材料在模具中铺叠之前储存一段时间的话，液体树脂会迁移进纤维材料，由此会导致材料的空气移除性质下降，因为纤维材料的干燥区域由树脂填满饱和。而且，我们已经发现，对于大的层合体叠层(通常具有超过20个单独的预浸料铺层)，这样的材料在移除层间和层内空气方面效果较差，并且无法提供对韧性的客观改进。
WO2013107829 A1公开了一种预浸料，其包含在预浸料表面上的多孔粉末涂层，从而引入排气路径。这样的方法需要另外的加工阶段和设备，增加了生产材料的成本。
EP1317501 B1公开了通过添加可溶性热塑性元件来增韧的预浸料。这种材料的问题是，有多个预浸料层形成的层合体中存在高孔隙率。
本发明的目的总地在于避免或至少减轻上述问题和/或提供改进。
发明内容
根据本发明，提供了在所附权利要求任一项中限定的用途和层合体结构。
本发明涉及模塑材料或结构，其可以模塑以制备具有减少数目的孔隙和改善的增韧性的层合体。
在本发明的一方面，提供了模塑材料或结构，其包括纤维增强材料层、可固化液体树脂和粘附于模塑材料表面的热塑性纤维贴面层。
稀松织物和类似的机织布通常用于改善预浸料的排气性。它们粘附于预浸料表面并引入沿稀松织物的纤维的排气通道。因此，具有线性排列纱线的织物是优选的，因为它们可提供从层合体中心到外边缘的较短的排空气路程。机织布也是优选的，因为机织布中的卷曲处提供用于改善排气的间隙。另外，传统上认为需要未浸渍的由在整个固化循环中保持为单独相的物质制成的稀松织物或机织布，由此排气路径保持通畅直至固化。
我们已经出乎意料地发现，熔点低于热固性树脂的凝胶点的热塑性树脂可以提供足够的排气性，以得到具有比现有模塑材料低的孔隙度的固化的层合体。此外，这样的热塑性树脂也可以在固化的层合体的韧性方面提供改进。热塑性树脂在室温(21℃)为固体。
在优选的实施方式中，热塑性树脂的形式为贴面层或稀松织物。
通常，无纺布缺少机织布的卷曲处，且一般来说无纺布包括无规或非线性排列的纤维。因此出乎意料的是，当这样的结构与预浸料组合时可得到具有比使用稀松织物或机织布时低的孔隙度的固化的层合体。
热塑性树脂
热塑性树脂可以包括苯氧基树脂。在优选的实施方式中，热塑性树脂包括纤维贴面层。贴面层可以包括非织造贴面层。
优选地，热塑性贴面层的单位面积重量为3至25g/m2，优选17至24g/m2。热塑性贴面层可以包括苯氧基树脂或基于双酚-A的聚羟基醚树脂或平均分子量为25,000至40,000、优选为34,000至39,000的聚羟基醚树脂。贴面层可以包括熔点为120至140℃的树脂。
在可替换的实施方式中，非织造层可以包括随机分布在预浸料表面上的分散纤维。优选地，这些是切成长度为X至X mm的短切纤维。
在进一步的实施方式中，通过轻压力将贴面层粘附于纤维层，使得小于一半的贴面层纤维的圆周由树脂涂布。在另一种实施方式中，模塑材料或结构配置为在结构的一个或两个面上的贴面层。
形成稀松织物的线料优选具有基本上圆形的横截面。线料的直径可以为100至1000微米，优选为200至600微米，更优选为300至400微米。
本发明的一方面是贴面层的线料不完全由树脂浸渍。这有助于预浸料层之间的层间空气排出。贴面层的线料由树脂涂布的程度可以表示为浸渍程度(DI)。DI表示稀松织物线料的圆周由树脂覆盖的程度。因此，1.0的浸渍指数表示线料完全由树脂浸渍，0.5的浸渍指数表示一半的贴面层纤维的圆周由树脂涂布。本发明要求贴面层纤维由预浸料树脂覆盖的程度达到最小程度，仅足以使贴面层可粘附于预浸料以确保安全操作。但是，其必须不会全部被树脂覆盖，达到50％或以上的线料圆周被树脂覆盖，以确保适当提供空气逸出通道。因此，表示为"浸渍程度"，本发明要求浸渍程度为>0且<0.5，优选为0.2至0.3。
为确保由贴面层提供的空气通道的末端不会逐渐由预浸料树脂堵塞，贴面层可以向外延伸超出预浸料的边缘。优选地，稀松织物应该伸出越过预浸料的边缘2至30mm，特别是10至20mm。
在另一种实施方式中，贴面层可以存在于模塑材料或结构的一个或两个表面上。
在另一种实施方式中，贴面层可以位于丝束间的间隙中。在一种实施方式中，贴面层排列在至少纤维增强材料层的第一面上，由此贴面层的部分位于丝束间的间隙中。间隙中的贴面层在层内和层间方向上提供排气路径。这由此可在材料的x、y和z方向上抽出任何夹带的空气或其它气态物质。当多个模塑材料层形成层合体结构时，这是有利的。纤维层可以由下述方法形成，在该方法中，任选完全由液体树脂浸渍的单向纤维丝束层叠置到任选的干燥未浸渍单向纤维丝束层上且该结构合成一体，由此树脂渗入未浸渍丝束之间的空间但是使丝束内单丝间的空间至少部分未浸渍。当叠置这些层时，可将贴面层插入到这些层之间，使得其位于间隙中。
热固性树脂
热固性树脂确保材料在室温具有适当的结构，从而能够处理材料。这可以实现，因为在室温(23℃)，树脂具有相对高的粘度，通常为1000至100,000Pa.s，更通常为5000Pa.s至500,000Pa.s。而且，树脂可用是发粘的。粘性是预浸料对工具表面或与组件中的其它预浸料铺层粘合性的量度。可以根据公开于Dubois等人的“Experimental analysis of prepreg tack”，(LaMI)UBP/IFMA，2009年3月5日的方法测量树脂本身的粘性，或者测量预浸料的粘性。该公开物公开了可以如下客观地和重复性地测量粘性：通过使用其中所述的设备，和通过测量探针的最大脱粘力，所述探针与树脂或预浸料以30N的初始压力和在30℃的恒定温度接触并且之后以5mm/min的速率移走。对于这些探针恒定参数，树脂的粘性F/Fref为0.1至0.6，其中Fref＝28.19N，F为最大脱粘力。对于预浸料，粘性F/Fref为0.1至0.45，对于F/Fref，其中Fref＝28.19N，F为最大脱粘力。但是，纤维支撑网、网格或稀松织物也可以位于纤维增强材料的至少一个外表面上，以进一步增强材料或结构在处理、储存和加工过程中的完整性。
在进一步的实施方式中，模塑材料可以包括未浸渍的丝束和至少部分浸渍的丝束。部分浸渍的纤维增强材料可以是单向增强材料或制造纤维增强材料或非织造纤维增强材料。
因此，本发明的一种实施方式提供包括单向纤维增强材料层和可固化液体树脂的模塑材料或结构，其中纤维增强材料包括多个复丝丝束，其中树脂配置在纤维增强材料的第一面上并且至少部分渗入纤维增强材料的丝束间的间隙中且使丝束内部至少部分不含树脂。
在进一步的实施方式中，本发明提供包括纤维增强材料层和可固化液体树脂的模塑材料或结构，其中纤维增强材料层包括多个复丝丝束，其中树脂配置在纤维增强材料层的第一面上，并且其中丝束间的间隙至少部分浸渍有树脂，且树脂最多是部分渗入单独丝束的内部，纤维增强材料层的第二面至少部分不含树脂。
在进一步的实施方式中，本发明提供这种模塑材料或结构的叠层。
本发明的模塑材料或结构的特征可以在于其树脂含量和/或其纤维体积和树脂体积和/或其浸渍程度，浸渍程度通过水吸收测试测量。
未固化的模塑材料或结构的树脂和纤维含量根据用于模塑材料或结构的ISO 11667(方法A)测定，所述模塑材料或结构包括不含单向碳的纤维材料。未固化的包含单向碳纤维材料的模塑材料或结构的树脂和纤维含量根据DIN EN 2559 A(编码A)测定。固化的包含单向碳纤维材料的模塑材料或结构的树脂和纤维含量根据DIN EN 2564 A测定。
预浸料模塑材料或结构的纤维和树脂体积％可以由纤维和树脂的重量％确定，通过将该重量％除以树脂和碳纤维各自的密度确定。
浸渍有树脂的丝束或纤维材料的浸渍％通过水吸收测试测量。
水吸收测试如下进行：将六条预浸料切割成尺寸100(+/-2)mm x100(+/-2)mm。除去所有的衬背片材料。对样品称重，精确到0.001g(W1)。使各条位于PTFE背衬铝板之间，使15mm的预浸料条从PTFE背衬板的组合件的一端突出并由此预浸料的纤维定向沿着突出部位延伸。将夹具置于相反端，5mm的突出部位浸没在温度为23℃的水中，50％+/-35％的相对空气湿度，环境温度为23℃。5分钟的浸润后，从水中移出样品，并通过吸水纸除去所有外部的水。然后再次称重样品W2。然后通过平均六个样品的测量重量如下计算水吸收的百分比WPU(％)：WPU(％)＝[(<W2>-<W1>)/<W1>)x100。WPU(％)表示树脂浸渍度(DRI)。
本发明的未固化的预浸料模塑材料和丝束的水吸收值可以为1至90％，5至85％，10至80％，15至75％，15至70％，15至60％，15至50％，15至40％，15至35％，15至30％，20至30％，25至30％和/或前述范围的组合。
通常，对于本发明的未固化的预浸料，以重量计的其树脂含量值为预浸料重量的15至70％，预浸料重量的18至68％，预浸料重量的20至65％，预浸料重量的25至60％，预浸料重量的25至55％，预浸料重量的25至50％，预浸料重量的25至45％，预浸料重量的25至40％，预浸料重量的25至35％，预浸料重量的25至30％，预浸料重量的30至55％，预浸料重量的35至50％和/或前述范围的组合。
最后，本发明未固化的预浸料丝束的树脂含量值为预浸料丝束体积的15至70％，预浸料丝束体积的18至68％，预浸料丝束体积的20至65％，预浸料丝束体积的25至60％，预浸料丝束体积的25至55％，预浸料丝束体积的25至50％，预浸料丝束体积的25至45％，预浸料丝束体积的25至40％，预浸料丝束体积的25至35％，预浸料丝束体积的25至30％，预浸料丝束体积的30至55％，预浸料丝束体积的35至50％和/或前述范围的组合。对于本发明的未固化的预浸料丝束，以重量计的树脂含量值为预浸料丝束重量的15至70％，预浸料丝束重量的18至68％，预浸料丝束重量的20至65％，预浸料丝束重量的25至60％，预浸料丝束重量的25至55％，预浸料丝束重量的25至50％，预浸料丝束重量的25至45％，预浸料丝束重量的25至40％，预浸料丝束重量的25至35％，预浸料丝束重量的25至30％，预浸料丝束重量的30至55％，预浸料丝束重量的35至50％和/或前述范围的组合。
本申请使用的术语预浸料或半预浸料描述下述模塑材料或结构，其中纤维材料已经浸渍有液体树脂达到所需程度并且液体树脂基本上未固化。
用于本发明的丝束由多个单根单丝构成。在单个丝束中可以存在数以千计的单根单丝。丝束和丝束内的单丝通常是单向的，其中单根单丝排成基本上平行。在一种优选的实施方式中，本发明模塑材料或结构内的丝束基本上彼此平行，并且沿用于加工结构的行进方向延伸。通常，丝束内单丝的数目可以从2,500到10,000到50,000或更大。约25,000根碳单丝的丝束购自Toray，约50,000根碳单丝的丝束购自Zoltek。
本发明的预浸料可以由通常可得的环氧树脂制备，所述环氧树脂可以包含硬化剂和任选的促进剂。在优选的实施方式中，环氧树脂不含传统硬化剂例如双氰胺，特别是我们发现这些所需预浸料可以通过使用基于脲的或源自脲的固化剂在不存在硬化剂例如双氰胺的情况下获得。应该使用的固化剂和环氧树脂的相对量将取决于预浸料中树脂的反应性和预浸料中纤维增强材料的特性和量。通常使用0.5至10wt％的基于脲的或源自脲的固化剂，基于环氧树脂的重量。
由本发明预浸料制备的层合体可以包含小于3体积％的孔隙，或小于1体积％的孔隙，通常为小于0.5体积％的孔隙，特别是小于0.1体积％的孔隙，基于层合体的总体积，通过对层合体固化样品尺寸为30x40mm的横截面(间距5cm)的20倍距离横截面进行显微镜分析测量。将横截面抛光，并在显微镜下以4.5至3.5mm的观测角进行分析，从而确定孔隙的表面积相比于样品各横截面的总表面积的值，并针对横截面的数目将这些测量值求取平均值。在本申请的上下文中使用确定孔隙率的该方法，但是也可以备选地使用标准化方法例如DIN EN 2564。但是，预期这些方法可提供相对于本申请概述的显微镜分析的对比结果。而且，在每个观测角截面测定孔隙的最大尺寸，并针对20个样品求取该值的平均值。孔隙的平均表面积取为按体积计的孔隙含量值。
本发明的预浸料的使用位置通常不同于它们的制造位置，因此它们需要可操作性。因此优选的是，它们干燥或尽量干燥，并且具有低的表面粘性。因此优选使用高粘度液体可固化树脂。本发明的另外附带益处在于，与完全浸渍的预浸料相比，本发明的预浸料具有改善的储存稳定性。
预浸料优选配有一个或多个背衬片材以有助于材料的操作和/或材料的卷起。背衬片材可以包括基于聚烯烃的材料例如聚乙烯、聚丙烯和/或其共聚物。背衬片材可以包括压花。其优点是可提供具有排空气表面结构的预浸料。排空气表面结构包括压花通道，该通道允许空气在加工过程中逸出。这是特别有用的，因为这可防止层间夹带，层间空气可通过排空气表面通道有效排出。
期望将本发明的预浸料于其它复合材料(例如，也可以根据本发明制备的其它预浸料或者它们可以是其它预浸料)铺叠，以制备可固化层合体或预浸料叠层。预浸料通常生产为预浸料的卷，并且由于这种材料的粘性特征，通常配有背衬片材以确保卷在使用时可以展开。因此，优选地，根据本发明的预浸料在外部面上包括背衬片材。
本发明的预浸料通过用环氧树脂浸渍纤维材料来制备。选择树脂的粘度和用于浸渍的条件，以使能够达到所需的浸渍程度。优选的是，在浸渍过程中，树脂的粘度为0.1Pa.s至100Pa.s，优选为6至100Pa.s，更优选为18至80Pa.s，甚至更优选为20至50Pa.s。为了提高浸渍速率，该方法可以在升高的温度进行，使得树脂的粘度降低。但是，不能在这样高的温度过长时间以使发生树脂的过早固化。因此，浸渍方法优选在40℃至110℃、更优选60℃至80℃的温度进行。优选的是，预浸料的树脂含量使得在固化之后结构包含30至40wt％、优选31至37wt％、更优选32至35wt％的树脂。应将树脂和复丝丝束的相对量、浸渍线速度、树脂的粘度和复丝丝束的密度相关联来选择以实现在丝束间的所需浸渍程度并在由树脂占据的丝束内的单独单丝间留出空间。
可以将树脂铺展在辊子的外表面上并涂布到纸或其它背衬材料上以制备可固化树脂层。然后可以使树脂组合物与复丝丝束接触，以实现浸渍，或许通过穿过辊子来实现。树脂可以存在于背衬材料的一个或两个片材上，使树脂与丝束的一个或两个面接触，并通过使它们穿过加热的压辊来合成一体，从而达到所需的浸渍程度。或者，可以经树脂浴来施用树脂，这是通过将丝束引导穿过树脂(直接纤维浸渍)来进行的。树脂也可以包含溶剂，在纤维丝束的浸渍之后将该溶剂蒸发。
在浸渍方法中，树脂在树脂浴中可以保持液体形式，或者为在环境温度为液体的树脂，或者如果树脂是在环境温度为固体或半固体的树脂则为熔融的树脂。然后可以用刮刀将液体树脂施涂于背衬，从而在脱模层例如纸或聚乙烯膜上制得树脂膜。然后可以将纤维丝束放进树脂中，可以将任选的第二树脂层配置在纤维丝束的顶部然后合成一体。
可以在树脂的浸渍之前或之后施用背衬片材。但是，通常在浸渍之前或过程中施用，因为背衬片材可以提供无粘性表面，在该表面上施加使树脂浸渍纤维层所需的压力。
用于制备预浸料的环氧树脂的环氧当量(EEW)为150至1500，优选具有高反应性例如EEW为00至500，且树脂组合物包含树脂和促进剂或固化剂。合适的环氧树脂可以包括两种或更多种环氧树脂(其选自单官能、双官能、三官能和/或四官能环氧树脂)的共混物。
合适的双官能环氧树脂例如包括基于以下物质的那些：双酚F的二缩水甘油基醚、(任选溴化的)双酚A的二缩水甘油基醚，苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，脂族二醇的缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚，二甘醇二缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，脂族多缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺(glycidyl imidine)和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，缩水甘油基酯或者它们的任意组合。
双官能环氧树脂可以选自双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、二缩水甘油基二羟基萘，或它们的任何组合。
适宜的三官能的环氧树脂例如可以包括基于以下物质的那些：苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，脂族三缩水甘油基醚，二脂族三缩水甘油基醚，脂族多缩水甘油基醚，杂环的缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。合适的三官能环氧树脂从Huntsman Advanced Materials(Monthey，瑞士)以商品名MY0500和MY0510(三缩水甘油对氨基苯酚)和MY0600和MY0610(三缩水甘油间氨基苯酚)获得。三缩水甘油间氨基苯酚也可以从Sumitomo Chemical Co.(Osaka，日本)以商品名ELM-120获得。
适宜的四官能的环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(以名称Tetrad-X商购自Mitsubishi Gas Chemical Company，和以名称ErisysGA-240购自CVC Chemicals)，和N,N,N',N'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如MY0720和MY721，得自Huntsman Advanced Materials)。其他合适的多官能环氧树脂包括DEN438(来自Dow Chemicals,Midland,MI)，DEN439(来自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(来自Huntsman Advanced Materials)，和Araldite ECN 1299(来自Huntsman Advanced Materials)。
环氧树脂组合物也优选包含一种或多种基于脲的固化剂，优选使用0.5至10wt％的固化剂，基于环氧树脂的重量，更优选为1至8wt％，更优选为2至8wt％。优选的基于脲的物质可以商品名获得。除了固化剂之外，还可以包含适宜的促进剂例如潜在的基于胺的固化剂例如二氰基聚酰胺(DICY)。
因此，本发明提供用于制造纤维增强复合材料的预浸料模塑材料，所述预浸料包括完全由基质树脂材料浸渍的纤维增强材料的层，其中树脂材料的储能模量G'为3x105Pa至1x108Pa以及耗损模量G"为2x106Pa至1x108Pa。
优选地，树脂材料的储能模量G'为1x106Pa至1x107Pa，更优选为2x106Pa至4x106Pa。
优选地，树脂材料的耗损模量G"为5x106Pa至1x107Pa，更优选为7x106Pa至9x106Pa。
优选地，树脂材料的复数粘度为5xl05Pa至1x107Pa.s，更优选为7.5x105Pa至5x106Pa.s。
优选地，树脂材料的复数粘度为1x106Pa至2x106Pa.s。
优选地，树脂材料在80℃的粘度为5至30Pa.s，优选地为10至25Pa.s。
优选地，树脂材料是环氧树脂。
我们已经发行，上述储能模量和耗损模量性质能够使排空气结构在预浸料模塑材料或结构的操作、储存和铺叠过程中保持在正确位置，直到开始加工，即当将层合体叠层加热至超过40℃的温度并且施加真空压力时，甚至如果铺叠多个铺层(20个、30个、40个、60个或甚至更多个铺层的叠层)时也是如此。
优选地，将预浸料模塑材料在其纵向方向上延长，纤维增强材料在预浸料的纵向方向是单向的。
优选地，预浸料模塑材料或结构的相对主表面压花有其中通道的列。
热固性预浸料材料的性质是在使用的典型铺叠温度是高度粘弹性的。弹性固体部分将变形能量储存为可恢复的弹性势能，而粘性液体在外力作用下不可逆地流动。
这种复数粘度使用流变计获得以应用于振荡实验。由此，复数模量G*源自施用于已知材料的复数振荡(Principles of Polymerization，John Wiley&Sons，New York，1981)。
在粘弹性材料中，应力和应变将异相相差角度δ(delta)。得到复数粘度的个体贡献定义为G'(储能模量)＝G*x cos(δ)；G"(耗损模量)＝G*x sin(δ)。这种关系在WO 2009/118536的图8中显示。
G*是复数模量。G'关乎的是材料的弹性如何，限定其刚度。G"关乎的是材料的粘性如何，限定材料的阻尼、和液体不可恢复的流动响应。
对于完全弹性的固体(玻璃质或橡胶质)，G’'＝0且相角δ为0°，对于完全粘性的液体，G'＝0且相角δ为90°。
耗损模量G"代表不可逆的流动性质，也期望具有高耗损模量G"的材料以防止早期的蠕变状流动且可保持空气路径打开更长时间。因此用于本发明预浸料的树脂在对应于典型铺叠温度例如室温(20℃)的温度具有高储能模量和高耗损模量、以及相应的高复数模量。
树脂材料优选具有相角δ，使得δ的值在10至25℃的温度范围内增加至少25°。任选地，相角δ的值在10至25℃的温度范围内增加25至70°的值。任选地，复数模量G*和储能模量G’之间的相角δ的值在10至25℃的温度范围内增加35至65°的值。任选地，相角δ的值在12.5至25℃的温度范围内增加不大于70°和/或至少50°。
在本说明书中，在施用温度(即，20℃的铺叠温度)通过使用带有一次性25mm直径铝盘的TA Instruments AR2000流变仪测量用于本发明预浸料的树脂的粘弹性性质(即，储能模量，耗损模量和复数粘度)。测量使用以下设置值进行：振荡实验，以2℃/mm从40℃下降至-10℃的递减温度，1x10-4rads的受控位移，在1Hz频率和1000微米间隙。
通常，粘弹性预浸料的刚度的特征在于树脂表现出高弹性流变性响应。树脂流变性的特征在于树脂在20℃的储能模量G优选为3x105Pa至1x108Pa，更优选为1x106Pa至1x107Pa，再更优选为2x106Pa至4x106Pa。在室温的储能模量越高，预浸料叠层的空气运输性质越大。但是，储能模量的上限有限，因为否则预浸料将会变得过硬并且发展趋势是当将预浸料层合时甚至是当在风力涡轮机叶梁中以典型的较大曲率使用时容易折断。
在使用本发明的预浸料模塑材料或结构制造叶梁或横梁形式的结构元件时，优选树脂具有高耗损模量G"，其在20℃为2x106Pa至1x108Pa，更优选为5x106Pa至1x107Pa，再更优选为7x106Pa至9x106Pa。
树脂材料优选在20℃具有高复数粘度，为5x105Pa至1x107Pa.s，更优选为7.5x105Pa至5x106Pa.s，再更优选为1x106Pa至2x106Pa.s。
此外，如上所述，模塑材料中的树脂的粘性相对较高。这可提供，在固化阶段(其通常在升高的温度例如在大于75℃的温度进行，典型的固化温度为80℃或更高)之前，树脂表现出低或甚至是可忽略的流动性质。树脂材料优选在80℃的粘度为5至30Pa.s，更优选在80℃为10至25Pa.s。在本说明书中，在固化循环期间树脂流动粘度使用带有一次性25mm直径铝盘的TA Instruments AR2000流变仪测量。测量使用以下设置值进行：以2℃/mm从30至130℃的递增温度，剪切应力为3.259Pa，间隙：1000微米。
增强材料
用于纤维增强材料的复丝丝束可以包括断裂(即拉断)、选择性不连续或连续的单丝。单丝可以由各种材料如碳、玄武岩纤维、石墨、玻璃、金属化聚合物、芳族聚酰胺或其混合物制成。玻璃和碳纤维丝束是优选的，对于长度超过40米如50-60米的风力涡轮机壳优选碳纤维丝束。结构纤维可以是由多种单向单独纤维制成的单独丝束。通常，纤维具有圆形或者几乎圆形的横截面，对于碳纤维，直径为3至20μm，优选5至12μm。对于其它纤维(包括玻璃纤维)，直径可以为3至600μm，优选为10至100μm。不同丝束可以用于不同的根据本发明的预浸料，且根据固化的层合体所需的性质，不同的预浸料可以一起使用来制备固化的层合体。
增强纤维可以是合成纤维或天然纤维，或者其它形式的材料或者与本发明树脂组合物组合形成复合材料产品的材料组合。增强材料幅面可以经由展开的纤维线轴提供或者由织物卷提供。示例性纤维包括玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、硼纤维、陶瓷金属化纤维和芳族聚酰胺纤维。优选的纤维是碳纤维和玻璃纤维。也可以考虑混杂或混合纤维体系。使用断裂(即，拉断)或选择性不连续纤维可以有利地促进根据本发明产品的铺叠，以及改善其成形能力。虽然优选单向纤维排列，也可以使用其它形式。典型的纺织品形式包括简单织物，针织物，斜纹织物和缎纹组织。也可以使用非织造或非卷曲的纤维层。在纤维增强材料中的纤维表面质量通常为80-4000g/m2，优选为100-2500g/m2，尤其优选为150-2000g/m2。每个丝束的碳单丝的数量可以为3000至320,000，再优选为6,000至160,000，最优选为12,000至48,000。对于玻璃纤维增强材料，特别采用600-2400tex的纤维。
示例性的单向纤维丝束层由可得自Hexcel Corporation的碳纤维制成。用于制备单向纤维丝束的合适碳纤维包括：IM7碳纤维，其可以以含有6,000或12,000根单丝和重量分别为0.223g/m和0.446g/m的纤维商购；IM8-IM10碳纤维，其可以以含有12,000根单丝，重量为0.446g/m至0.324g/m的纤维商购；和AS7碳纤维，其可以以含有12,000根单丝和重量为0.800g/m的丝束商购，可以使用含有至多80,000或50,000(50K)根单丝的丝束，例如得自Toray的含有约25,000根单丝的那些和得自Zoltek含有约50,000根单丝的那些。丝束通常具有3-7mm的宽度，在应用齿梳以保持丝束和将它们保持平行和单向的装置上进料用于浸渍。
用于制备固化的层合体的预浸料叠层可以包含多于40个预浸料层，通常为多于60个层，有时为多于80个层，其中的一些或全部可以是根据本发明的预浸料。叠层中的一个或多个预浸料层可以固化或预固化一部分以加工预浸料层中的树脂。但是优选的是，所有预浸料是根据本发明的预浸料。通常，叠层的厚度为1cm至10cm，优选为2cm至8cm，更优选为3至6cm。
添加剂
环氧树脂在固化之后可能变脆，除本发明的贴面层之外增韧材料也可以与树脂共同存在以赋予另外的耐久性，但是它们可能会使树脂的粘度产生不期望的增加。
当另外的增韧材料是聚合物时，其应该在室温和在树脂固化的升高温度不溶于基质环氧树脂。根据热塑性聚合物的熔点，其在树脂固化过程中在升高的温度可以熔融或软化至不同程度，当固化的层合体冷却时又重新凝固。适宜的热塑性材料应该不溶于树脂，并且包括以下热塑性材料，例如聚酰胺(PAS)，聚醚砜(PES)和聚醚酰亚胺(PEI)。聚酰胺例如尼龙6(PA6)和尼龙12(PA12)及其混合物是优选的。
加工
只要制备的预浸料可以卷起，则可使得其可储存一段时间。然后可将其展开并按需切割，任选地与其它预浸料铺叠以在模具或在真空袋(之后放进模具中并固化)中形成预浸料叠层。
一旦制成，则将预浸料或预浸料叠层通过暴露于升高温度和任选的升高压力来固化，以制备固化的层合体。如上讨论，本发明的预浸料可以提供优越的机械性能，而又不需要在高压釜工艺中经历高压。
因此，在进一步的方面，本发明涉及使本申请所述的预浸料或预浸料叠层中的热固性树脂固化的方法，所述方法包括使预浸料或预浸料叠层暴露于足以使热固性树脂组合物固化的温度且优选在小于3.0巴绝压的压力进行。
固化方法可以在小于2.0巴绝压、优选小于1巴绝压的压力进行。在特别优选的实施方式中，压力小于大气压。固化方法可以在80至200℃范围内的一个或多个温度进行足以使热固性树脂组合物固化至所需程度的时间。
通过所谓的真空袋技术可以实现在接近大气压的压力进行固化。这包括将预浸料或预浸料叠层放置于气密性袋中，在袋的内部产生真空。使用真空袋的效果是预浸料叠层经历至多大气压的加固压力，这取决于所施加的真空度。
一旦固化，预浸料或预浸料叠层变成复合材料层合体，适合用于结构应用，例如航空航天结构体或风力涡轮机叶片。
该复合材料层合体可以包括量为45体积％至75体积％(纤维体积分数)、优选为55体积％至70体积％、更优选为58体积％至65体积％(DIN EN 2564A)的结构纤维。
用于本发明的轻质层例如制造和非织造纤维层、和其它类似结构的热塑性聚合物层的独特性质使其可以在非高压釜法中使采用这样的层的层合体固化。可以使用这种相对低压力和低成本的固化方法，因为固化的层合体的损伤容限(例如，冲击后压缩-CAI)显著小于使用较高压力和较高花费的高压釜所实现的损伤容限。相反，具有用不溶性热塑性颗粒增韧的夹层区的层合体的非高压釜固化可制得损伤容限显著降低的固化的层合体。
本发明适用于制造多种材料。一种特定的用途是制造风力涡轮机叶片和叶梁。典型的风力涡轮机叶片包括两个长壳，它们共同形成叶片的外表面和叶片内的支撑叶梁，并且其沿叶片的长度至少部分伸出。壳和叶梁可以通过使本发明的预浸料或预浸料的叠层固化制备。
壳的长度和形状可以变化，但是倾向于使用较长的叶片(需要较长的壳)，由此可要求较厚的壳以及待固化的叠层内预浸料的特定顺序。这对于制备它们的材料提出了特殊的要求。对于长度为30米或更长的叶片、或更特别是长度为40米或更长例如45至65米的叶片优选基于单向复丝碳纤维丝束的预浸料。壳的长度和形状也可以得到制备壳的叠层内的不同的预浸料的用途，并且也可以得到沿壳长度的不同的预浸料的用途。鉴于它们的尺寸和复杂性，制造风能部件例如壳和叶梁的优选方法是在真空袋内提供适当的预浸料，将真空袋放进模具中并加热至固化温度。可以在将真空袋放进模具中之前或之后将其抽真空。
层合体中孔隙数目的减少特别用于提供用于具有均一机械性能的风力涡轮机叶片的壳和/或叶梁和/或叶梁帽。特别是，其叶梁和部件经受高负荷。孔隙含量的任何减少都会极大地改善这些部件的机械性能。这由此可使部件可以减轻的重量(例如通过减少预浸料层的数目实现)制成，与具有较高孔隙含量的类似部件相比。此外，为了经受住风力涡轮机结构体在使用过程中所经历的条件，期望的是，制造壳和叶梁的固化预浸料具有高Tg，优选为Tg大于90℃。
实施例
以下仅作为实例来描述本发明实施方式的实施例。
实施例1
形式为预浸料层的可固化模塑材料由形式为单位面积重量为600g/m2的单向Panex 35碳纤维(由Zoltek供应)的纤维增强材料制备。将碳纤维层用由Hexcel供应的M9.6GF热固性树脂浸渍，由此使各预浸料层包含34重量％的树脂。
预浸料的水吸收值为0.3％。这使用以下方法测定。将六条预浸料切割成尺寸100(+/-2)mm x100(+/-2)mm。除去所有的衬背片材料。对样品称重，精确到0.001g(W1)。使各条位于PTFE背衬铝板之间，使15mm的预浸料条从PTFE背衬板的组合件的一端突出并由此预浸料的纤维定向沿着突出部位延伸。将夹具置于相反端，5mm的突出部位浸没在温度为23℃的水中，50％+/-35％的相对空气湿度，环境温度为23℃。5分钟的浸润后，从水中移出样品，并通过吸水纸除去所有外部的水。然后再次称重样品W2。然后通过平均六个样品的测量重量如下计算水吸收的百分比WPU(％)：WPU(％)＝[(<W2>-<W1>)/<W1>)x100。WPU(％)表示树脂浸渍度(DRI)。
在预浸料的组装之后，如下将各表面材料配置到其表面上：
织造Triaxial 76 dtex聚酯稀松织物，由Bellingroth GmbH&Co.KG供应
聚酯，由DeVold ATM供应，非织造贴面层的重量为5g/m2
聚酰胺贴面层(PA 6)，由Protechnic供应
重量为23g/m2的苯氧基贴面层，由EMS-Chemie AG供应
将300mm x300mm的样品从具有不同表面材料的各种预浸料上切割下来。将这些样品进一步切成150x150mm的尺寸。150x150mm的样品也如下制备：进一步切割其上不存在表面材料的300x300mm的预浸料样品。
对于每种预浸料，将16层的每种预浸料合并以形成层合体，其中都用在相同方向延伸的碳丝束。对于包含表面材料的预浸料层，铺叠构造使得将一片预浸料的处理表面紧靠下一片预浸料的未处理表面铺置。
将叠层放进真空袋中，使用标准固化循环在1巴压力固化，所述标准固化循环为：以1℃/分钟从25升至80℃，在80℃保持120分钟，以1℃/分钟从80升至120℃，在120℃保持60分钟。
在固化之后，然后将层合体切成切片，抛光，用显微镜(100x)获得图像。分析所得图像以将孔隙面积确定为检测面积的百分比(孔隙度％)。
使用带锯从固化的层合体中心部分切取切片。将样品在丙烯酸树脂中培养，使用Buehler抛光机抛光。然后使用带有10x物镜带有Axiocam MRc相机和Axiovision软件的Zeiss Axio Observer Z1M倒立式光学显微镜进行分析以根据AITM 4-0003确定孔隙率。孔隙率显示于以下表1。
表1.
预浸料水吸收值为0.3％。
实施例2
预浸料样品按照实施例1所述制备，但是在这种情况下预浸料的水吸收值为0.2％。
对于该预浸料，按照实施例所述再次制备层合体样品并使其固化，结果显示于表2。
表2.
预浸料水吸收值为0.2％。
实施例3
预浸料样品按照实施例1所述制备，但是在这种情况下预浸料的水吸收值为0.1％。
对于该预浸料，按照实施例所述再次制备层合体样品并使其固化，结果显示于表2。
表3.
预浸料水吸收值为0.1％。
表1、2和3证明将苯氧基贴面层加入到预浸料可使孔隙含量下降。
实施例4
预浸料样品按照实施例1所述制备，然后使其进行层间剪切强度(ILSS)测试，其结果显示于表4。
根据ISO 14130进行ILSS测试，其中0°方向是层合体的单向纤维方向的方向。
表4
实施例5
预浸料样品按照实施例1所述制备，然后使其根据ASTM D5528方式I进行断裂韧性(G1c)测试，其结果显示于表5。
表5

Claims (15)

1.非织造热塑性树脂与包括纤维增强材料和热固性树脂材料的可固化模塑材料的组合的用途，通过使所述热塑性树脂与所述可固化模塑材料在组装所述模塑材料过程中或之后接触使由形成层合体结构的所述模塑材料制造的固化模塑材料的孔隙率减小且层间剪切强度(ILSS)和/或断裂韧性(G1c)增加，与由形成层合体结构的其中不存在织物的模塑材料制造的固化模塑材料相比，其中所述热塑性树脂的熔点低于所述热固性树脂材料的凝胶温度。
2.权利要求1的用途，其中在组装之后，使所述热塑性树脂与所述模塑材料接触。
3.权利要求1或2的用途，其中所述热塑性树脂存在于所述纤维增强材料的丝束之间间隙中。
4.前述权利要求任一项的用途，其中所述热塑性树脂包括热塑性贴面层。
5.权利要求4的用途，其中所述热塑性贴面层包括分散的短切纤维。
6.权利要求4或5的用途，其中所述热塑性贴面层的单位面积重量为3至25g/m2，优选为17至24g/m2。
7.前述权利要求任一项的用途，其中所述热塑性贴面层包括苯氧基树脂或基于双酚-A的聚羟基醚树脂或平均分子量为25,000至40,000、优选为34,000至39,000的聚羟基醚树脂。
8.前述权利要求任一项的用途，其中所述热塑性贴面层包括熔点为120至140℃的苯氧基树脂。
9.前述权利要求任一项的用途，其中所述模塑材料的水吸收值为15％至30％。
10.前述权利要求任一项的用途，其中所述模塑材料包含70％至60％的纤维材料和30％至40％的可固化液体树脂。
11.前述权利要求任一项的用途，其中所述可固化树脂配置在所述纤维增强材料的第一面上且至少部分渗入到所述纤维增强材料的丝束之间的间隙中，以使所述丝束的内部至少部分不含树脂。
12.前述权利要求任一项的用途，其中将热塑性贴面层施用至所述模塑材料的两个表面上。
13.前述权利要求任一项的用途，其中纤维增强材料层由包含多个丝束的多个层形成，所述贴面层位于所述多个层之间。
14.通过权利要求1至13任一项的用途形成的层合体结构。
15.权利要求14的层合体，其中所述层合体包含小于1.5体积％的孔隙。
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