CN105585820A - 用于具有降低的孔洞含量的模制品的预浸料 - Google Patents

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Abstract

一种预浸料，其包含浸渍有两个未固化热固性树脂膜的纤维材料，其包含占预浸料的30-40wt％的树脂，所述预浸料的水吸收率为3至9％，得到一旦固化具有改善的孔洞含量的模制品。

Description

用于具有降低的孔洞含量的模制品的预浸料
本发明涉及包括纤维和热固性树脂的纤维增强材料，特别是涉及如下制备的材料：堆叠包含纤维和可固化树脂的层，接着固化叠层内的树脂，提供固化树脂包封几个纤维增强层的整体层状结构体。这种层状结构体强度大，重量轻，是公知的，且广泛用于工业应用例如汽车、航空航天和海事应用以及风轮机结构体例如用于风轮机叶片制造的壳、叶梁(spar)和叶梁的根部。它们也用于运动制品例如用于滑雪、滑板、冲浪板和帆板等。本发明关注降低最终固化制品中待形成的孔洞的趋势。
所采用的纤维材料可以是丝束或者织造或非织造织物，可以根据最终用途以及层合体的所需性质选择。本发明特别地关注这样的体系，其中增强纤维由单向复丝丝束例如多根基本上平行丝束组成，各丝束包括多根各自基本上平行的单丝。可以使用的纤维材料的实例包括玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维。类似地，使用的热固性树脂可以取决于层合体所涉及用途以及所要求性质。合适热固性树脂的实例包括聚氨酯树脂和环氧树脂。本发明特别地关注于采用液体热固性环氧树脂的体系。
包含纤维材料和热固性树脂的混合物的模制材料有时称之为预浸料，可以通过用处于液体形式的树脂浸渍纤维材料来制备。一些树脂在环境温度是液体，因此浸渍可以在环境温度实现。但是，通常，优选加热树脂以降低其粘度来辅助浸渍。其它树脂在环境温度是半固体或固体，经熔融，使得能够用液体树脂浸渍纤维材料。
术语“预浸料”或者“半浸料”本申请用于描述模制材料或结构体，其中纤维材料已经使用液体树脂浸渍至所需程度，液体树脂是基本上未固化的。
本申请使用术语“间隙(interstices)”来描述存在于相邻丝束之间的空间或体积。该空间或体积可以包括一个或多个相邻丝束的单丝。当纤维材料浸渍时该空间或体积可以部分或者完全填充。
纤维材料的浸渍可以通过首先在背衬层上沉积树脂来实现。然后，使背衬层带有树脂的表面与纤维材料接触，可以按压进纤维材料中。可以通过使背衬层通过液体树脂浴以及例如通过刮刀将树脂涂覆至背衬层上来将树脂施用至背衬层上。备选地，树脂的移动膜可以与移动背衬层接触，然后在一对加热的压辊中与纤维层接触。在最先前的应用中，优选采用两个树脂层，在纤维层的每一面上有一个树脂层，制造夹心结构体，向该夹心结构体施加压力，使树脂流入纤维层，完全浸渍该层，形成常规的预浸料，使得该层主要地含有完全嵌设于树脂中的纤维，没有空气保留在层中。这些预浸料具有预浸料中的树脂含量为预浸料的25至45wt％。在高度受应力的组件中，由该预浸料模制材料形成的层合体的孔洞含量对于性能是显著的，因为各孔洞是降低模制品的机械性能的潜在缺陷点。为此，预浸料的消费者要求这样的预浸料，其在最终固化的模制品中产生低的可重复的孔洞含量，但是同时具有好的处理性能。
在制造预浸料模制材料的过程中以及在模具中铺叠形成模制品的多层叠层中的多个预浸料层的过程中，可能捕获空气。叠层可以制造、固化和模制。它们可以在模具中在压力下在高压釜中或者不使用高压釜例如在真空袋中进行模制，真空袋是用于大型模制品例如风轮机叶片的技术。在不使用高压釜的模制中，在固化层合体中产生孔洞更为普遍，本发明特别地可用于通过该模制方法制造制品。
如前所述，在纤维增强材料的浸渍过程中，使用液体树脂浸渍纤维材料可能引入一些空气到纤维层和树脂的预浸料组合件中，除非非常小心地控制该方法。一旦铺叠预浸料形成模制品，加工该模制品，由此热固性树脂开始固化，在制造预浸料组合件的过程中所捕获的空气难于除去。当纤维材料包括单向复丝丝束，空气可以位于丝束自身内或者在丝束间的间隙中。在预浸料中存在这些空气总是在最终层合体中产生孔洞。因此，重要的是在浸渍过程之中和之后以及开始固化树脂之前，使树脂纤维组合件内的空气泡的形成最小化。
空气也倾向于在预浸料的层之间俘获，这是由于预浸料的粘性表面。已经习惯在真空(通常在真空袋或者高压釜中)加工预浸料的铺叠体，以从层合体叠层中除去空气。通常，不能从常规预浸料中完全除去捕获的层间空气和层内空气(在预浸料的单个层内的空气)，不能制造在层合体的长度和宽度上具有均一性能的层合体。
PCT公布WO2013/110111关注于降低由固化预浸料制成的制品中的孔洞，使孔洞的产生与预浸料中树脂的浸渍度相关。
预浸料中树脂的浸渍度可以通过水吸收测试测量。水吸收测试如下进行：将六条预浸料切割成尺寸100(+/-2)mmx100(+/-2)mm。除去所有的衬背片材料。对样品称重，精确到0.001g(W1)。使各条位于PTFE背衬铝板之间，使15mm的预浸料条从PTFE背衬板的组合件的一端突出并由此预浸料的纤维定向沿着突出部位延伸。将夹具置于相反端，5mm的突出部位浸没在温度为23℃的水中，50％+/-35％的相对空气湿度，环境温度为23℃。5分钟的浸润后，从水中移出样品，并通过吸水纸除去所有外部的水。然后再次称重样品W2。然后通过平均六个样品的测量重量如下计算水吸收的百分比WPU(％)：WPU(％)＝[(<W2>-<W1>)/<W1>)x100。WPU(％)表示树脂浸渍度(DegreeofResinImpregnation，DRI)。
WO2013/110111优选采用水吸收值为15-30％的预浸料。我们已经发现，在该水吸收水平，固化预浸料中孔洞的产生可能仍然不期望地高。本发明旨在消除或者至少减轻该问题和/或提供这样的预浸料，当固化时，特别是当在不使用高压釜的工艺进行固化时，该预浸料制备具有降低的孔洞含量的模制品。
根据本发明，提供模制材料或结构体以及其制备方法。
本发明关注模制材料或结构体，其可以经模制来制备具有降低孔洞数量的层合体。此外，本发明关注方法，其中将液体可固化树脂施用至纤维材料层，提供模制材料，其方式降低由该材料制备的最终模制产品中存在的孔隙。本发明特别适合于这样的应用，其中最终层合体由多个包含纤维和热固性树脂的层的叠层例如含有至少20个这种层的叠层获得。本发明针对使由于在预浸料内捕获的空气以及在堆叠预浸料之间捕获的空气而存在的孔隙最少化。
在一种实施方式中，提供模制材料或结构体，其包含纤维增强材料层和可固化液体树脂，其中纤维增强材料包括多个丝束，每个丝束包含多根单丝，其中在纤维增强材料的丝束之间的间隙之间至少部分设置树脂，至少在丝束的内部提供排气通路。丝束的内部至少部分不含树脂，提供排气通路，以允许在材料或结构体的加工期间除去空气。
与高压釜固化的预浸料相比，不使用高压釜(outofautoclave，OOA)固化的预浸料遭遇高孔洞含量。不使用高压釜的固化通常用于风力工业，用于制造风轮机叶片。此外，虽然当固化时它们通常倾向于高孔洞含量，但是对于高重量碳单向预浸料，不使用高压釜的固化是是优选的模塑方法。
用于大型结构体的大型高压釜价格昂贵，或者在足够大的尺寸上不能获得，以使得高压釜固化成本经济或实际操作可行，尤其是对于风轮机叶片而言。
在不使用高压釜的方法中，大多数孔洞主要是由于在部件铺叠过程中在层间区域被捕获的空气而产生的。其它孔隙是由于基质中的包埋空气而产生以及在复合材料部件的层间区域形成。但是，这些孔隙倾向于小得多，对于复合材料部件的整体空隙率贡献小。大的孔隙汇集应力，成为引起失效和降低结构体的机械性能的位置。
目前，我们已经发现显示低空隙率的不使用高压釜(OOA)固化的复合材料可以由具有低树脂浸渍水平的预浸料来制备。
浸渍水平是树脂推进到纤维中的程度。其通过水吸收测试来测量。低浸渍度给出高水吸收值。我们已经发现，最终固化部件中空隙率随着浸渍水平降低而改善。
但是，由于浸渍水平降低，固化过程中需要的预浸料铺叠体的加固量(theamountofconsolidation)提高。如果浸渍水平太低，固化过程中形状变化导致纤维变得未对准。因此，优选地，水吸收值不超过15％，更优选不超过10％，更加优选不超过9％，最优选不超过5％，以使加固过程中纤维未对准最小化。
我们已经发现，对于两个膜浸渍方法，使用压辊浸渍的预浸料提供最佳的空隙率，一旦浸渍，具有7％或更大的水吸收值。9.7％的浸渍仅仅降低超过7％的微小量的空隙率。但是，降低浸渍也在固化部件中导致纤维对准赝象(artefact)。对于使用S-缠绕辊浸渍的预浸料，优选水吸收值为3％或更大。因此，本发明提供的预浸料，其具有的水吸收值为2至10％，优选为3至9％，最优选为3至5％，以及特别是通过不使用高压釜的固化方法该预浸料制造固化制品的用途。在备选的实施方式中，当通过压辊浸渍时水吸收值优选为3-9％,当通过S-缠绕辊浸渍时水吸收值优选为3-5％。
在本发明一种实施方式中，向预浸料的一个或两个表面施用稀松布(scrim)。该稀松布进一步降低空隙率，不管浸渍水平如何。但是，已经观察到，当使用稀松布时(其中WPU为3.5％或更大)，其在降低空隙率方面提供令人意外和预料不到的增加。稀松布与3.5％的WPU组合可以实现降低空隙率30-60％的量级，表明稀松布与高WPU的组合在预浸料排出夹带气体的能力方面具有协同效果。
间隙树脂确保预浸料在室温具有合适的结构，以允许处理该材料。这得以实现，是因为在室温(23℃)，树脂具有较高的粘度，通常为1000至100,000Pa.s，更通常为5000Pa.s至500,000Pa.s。树脂也可以是粘性的。粘性是预浸料对工件表面或对组合件中其它预浸料层的粘合性的量度。根据“Experimentalanalysisofprepregtack”,Duboisetal,(LaMI)UBP/IFMA,5March2009中描述的方法，可以相对于树脂本身或者相对于预浸料测定粘性。该公开出版物披露通过使用其间披露的装置，通过测量对探针的最大脱粘力，该探针以30N初始压力在30℃的恒定温度与树脂或预浸料接触，随后以5mm/min的速率移开，可以客观地和可重复地测量粘性。对于这些探针接触参数，对于树脂，粘性F/Fref为0.1至0.6，其中Fref＝28.19N，F是最大脱粘力。对于预浸料，F/Fref为0.1至0.45的F/Fref，其中Fref＝28.19N，F是最大脱粘力。但是，纤维支持幅面、格栅或稀松布也可以位于纤维增强材料的至少一个外表面，以进一步增强材料或结构体在处理、储存和加工过程中的整体性。
材料或结构体可以由两个或更多个单独的纤维增强材料层形成，一个层浸渍有树脂，另一层是未浸渍的或基本上未浸渍的，结合该两个层使得树脂存在于丝束的间隙之间。优选地，结合所述层使得未浸渍或基本上未浸渍丝束至少部分嵌设于浸渍丝束之中。所述层可以包括单向丝束，各层的丝束基本上平行。两个层可以通过压缩而结合，使得单向丝束全部在同一平面或者基本上在同一平面。一个或多个另外的纤维层也可以与所述结合的层组合。
在本发明另一方面，浸渍丝束和未浸渍丝束可以共同定位(co-located)，形成单个平面的纤维增强材料。纤维增强材料的层或片材中的浸渍丝束和未浸渍丝束的纵轴可以彼此平行，它们的轴可以均位于单一平面上。
在另一实施方式中，所述材料或结构体可以包括浸渍丝束和未浸渍丝束的结合层，其中所述浸渍丝束和未浸渍丝束的纵轴位于同一平面上。
在另一实施方式中，所述材料或结构体可以包括浸渍丝束和未浸渍丝束的结合层，所述材料包括10至70％的干丝束，优选20至60％的干丝束和更优选30至50％的干丝束，最优选33至50％的干丝束。所述材料或结构体可以进一步包括一个或多个本申请所述的稀松布。
所述材料或结构体可以具有以下的树脂浸渍含量：材料或结构体的20至50wt％，优选30至40wt％和更优选32至38wt％。
丝束间的间隙可以包括单丝。间隙可以在间隙的任一侧包括单个丝束的单丝或多个丝束的单丝。含有丝束单丝的间隙形成模制材料或结构体的整体结构，使得其可以处理、卷起和/或储存，而不使纤维取向以及树脂与纤维体积比和/或重量比变化。这确保所述材料是稳定的。
在另一实施方式中，纤维幅面或稀松布与纤维层通过轻压力粘结，使得小于一半的幅面或稀松布纤维的周长被树脂涂覆。在另一实施方式中，模制材料或结构体在结构体的一个或两个侧面配置有支撑幅面或稀松布。
在另一实施方式中，纤维幅面或稀松布可以位于丝束间的间隙中。在优选的实施方式中，在纤维增强材料层的至少第一侧面布置稀松布，由此一部分稀松布位于丝束间的间隙中。间隙中的稀松布提供层间和层内方向的排气通路。这由此提供在所述材料的x、y和z方向抽取任何包埋空气或其它气体物质。当多个模制材料层形成层合结构体时，这是有利的。
本实施方式的另一益处是施用单个纤维幅面或稀松布得到基本上对称的产品。这允许材料应用，而不管其相对于铺叠体的取向。基本上对称材料的另一益处是其能够以连续向前和向后运动的方式由卷或线轴施用至铺叠或层合叠层，然而不对称材料必须在向前运动上沉积，而向后运动必须然后用于使卷或线轴恢复至其原始位置。因此，由对称材料制成的铺叠体或叠层可以较快速和有效地制备。
稀松布或幅面优选是宽网状的(wide-meshed)，可以由任何合适材料制成，但是优选热塑性纱线。纱线材料的主要要求是其熔点近似于或者高于预浸料胶凝温度，使得稀松布纱线在固化过程中不熔融。优选地，纱线熔点和基质胶凝点之差为至少10℃。用于稀松布纱线的合适材料包括聚酯(76-1100dtex)例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯以及它们的共聚物，聚酰胺(110-700dtex)例如尼龙6,尼龙66,尼龙11和尼龙12，聚醚砜，聚丙烯，粘胶短纱线(viscosestapleyarn)(143-1000dtex)，间芳族聚酰胺和对芳族聚酰胺(metaandpara-amid)(Kevlar29220-1100dtex)以及NomexT-430220-1300dtex,玻璃220-1360dtex)，黄麻(2000dtex),亚麻(250-500dtex),棉(200-500dtex)以及一种或多种这些材料的组合。这些材料可以Bafatex商品名得自BellingrothGmbH。
形成稀松布的线股优选具有基本上圆的横截面。线股的直径可以为100至1000微米，优选200至600微米和更优选300至400微米。如果稀松布纤维直径太大，则可能不利地影响层合体的机械性能。例如，发现层间剪切强度和压缩强度降低。
优选地，稀松布或幅面的线股未完全为树脂所浸渍。这辅助预浸料层之间的层间空气的排出。树脂涂覆稀松布的线股的程度可以由浸渍度(DI)表示。DI表示树脂涂覆稀松布线股的周长的程度。因此，浸渍指数为1.0表示线股完全被树脂浸渍，浸渍指数为0.5表示网格线股的周长的一半为树脂所涂覆。本发明要求，稀松布线股被预浸料树脂覆盖最小程度，仅仅足以使得稀松布粘附预浸料，以确保安全处理。但是，其必须不能被树脂覆盖至线股周长的50％或更多，以确保适当提供空气逸出通道。因此，表示为“浸渍度”，本发明要求浸渍度为>0且<0.5，优选为0.2至0.3。
在另一实施方式中，稀松布或幅面可以存在于模制材料或结构体的一个或两个表面。
在预浸料-稀松布组合件的一个或两个侧面，可以放置聚乙烯或有机硅涂覆隔离纸作为保护层。
为了空气的逸出，在大致横向上，至由线股形成的预浸料的侧边的短通道具有重要性。优选地，稀松布应该包含平行四边形，边长为10至35mm，其中平行四边形的较小的角为50°至80°，优选65°至75°。因此，稀松布优选应该包含在纵向(其是片材的行进方向)上的线股，以及与片材的行进方向大致垂直的方向上的线股。在预浸料铺叠体的按压成型(pressmolding)过程中，使用这种也在纵向上行进的稀松布构造，空气将首先沿纵向线股前行至一个点，在该点纵向线股与在横向上的线股汇聚，由该位置空气将沿着在横向上的线股向外逸出。横向上的这些线股产生向外的短路径。在这种连接中，纵向上的线股以及在大致横向上的线股之间的角度也具有实际重要性。
在另一实施方式中，本发明提供这种模制材料或结构体的叠层。
对于含有纤维材料且不含单向碳的模制材料或结构体，未固化模制材料或结构体的树脂和纤维含量根据ISO11667(方法A)确定。含有单向碳纤维材料的未固化模制材料或结构体的树脂和纤维含量根据DINEN2559A(编码A)确定。含有碳纤维材料的固化模制材料或结构体的树脂和纤维含量根据DINEN2564A确定。
预浸料模制材料或结构体的纤维和树脂配制物体积％可以由以下来确定：纤维和树脂的重量％除以树脂和碳纤维各自密度。
典型地，本发明未固化预浸料的树脂重量含量的数值在以下范围：预浸料的15～70重量％、预浸料的18～68重量％、预浸料的20～65重量％、预浸料的25～60重量％、预浸料的25～55重量％、预浸料的25～50重量％、预浸料的25～45重量％、预浸料的25～40重量％、预浸料的25～35重量％、预浸料的25～30重量％、预浸料的30～55重量％、预浸料的35～50重量％和/或上述范围的组合。
典型地，本发明未固化预浸料的树脂体积含量的数值在以下范围：预浸料的15至70体积％、预浸料的18至68体积％、预浸料的20至65体积％、预浸料的25至60体积％、预浸料的25至55体积％、预浸料的25至50体积％、预浸料的25至45体积％、预浸料的25至40体积％、预浸料的25至35体积％、预浸料的25至30体积％、预浸料的30至55体积％、预浸料的35至50体积％和/或上述范围的组合。
最后，本发明的未固化预浸料丝束的树脂体积含量的数值在以下范围：预浸料丝束的15至70体积％、预浸料丝束的18至68体积％、预浸料丝束的20至65体积％、预浸料丝束的25至60体积％、预浸料丝束的25至55体积％、预浸料丝束的25至50体积％、预浸料丝束的25至45体积％、预浸料丝束的25至40体积％、预浸料丝束的25至35体积％、预浸料丝束的25至30体积％、预浸料丝束的30至55体积％、预浸料丝束的35至50体积％和/或上述范围的组合。本发明的未固化预浸料丝束的树脂重量含量的数值在以下范围：预浸料丝束的15至70wt％、预浸料丝束的18至68wt％、预浸料丝束的20至65wt％、预浸料丝束的25至60wt％、预浸料丝束的25至55wt％、预浸料丝束的25至50wt％、预浸料丝束的25至45wt％、预浸料丝束的25至40wt％、预浸料丝束的25至35wt％、预浸料丝束的25至30wt％、预浸料丝束的30至55wt％、预浸料丝束的35至50wt％和/或上述范围的组合。
本发明中所采用的丝束由多根单独的单丝制成。在单个丝束中可以有数千根单独的单丝。丝束和丝束内的单丝通常为单向的，其中单独的单丝基本平行定向。在优选实施方式中，本发明模制材料或结构体中的丝束基本上彼此平行，沿加工结构体所采用的行进方向延伸。典型地，丝束中的单丝根数可为2,500根至10,000根至50,000根或更多根。约25,000根碳单丝的丝束购自Toray，约50,000根碳单丝的丝束购自Zoltek。
保留丝束内部至少部分不含树脂提供排气通路或结构，使得可能从开始存在于丝束中的空气或者可能在以液体树脂进行浸渍的过程中引入的空气不被树脂捕获在结构体中，可以在预浸料制备和加固过程中逸出。如果通过树脂的浸渍使得纤维层的第二侧的一些或者全部表面不带有树脂，空气能够沿着丝束的长度以及从纤维层的第二侧逸出。此外，在丝束的单丝间提供间隔将允许在叠层成型过程中在预浸料间捕获的空气逸出，特别是如果此外预浸料的一侧未完全涂覆有树脂时更是如此。
本发明预浸料可以由通常可得的环氧树脂制造，所述环氧树脂可以含有硬化剂和任选的促进剂。在优选的实施方式中，环氧树脂不含传统的硬化剂如双氰胺，特别地，我们已经发现，这些期望的预浸料可以通过使用基于脲或脲衍生的固化剂在不存在硬化剂如双氰胺的情况下获得。应该使用的固化剂和环氧树脂的相对量将取决于预浸料中树脂的反应性以及纤维增强材料的特性和量。典型地，使用0.5至10wt％的基于脲或脲衍生的固化剂，基于环氧树脂的重量。
由本发明预浸料制造的固化产品可以含有小于3体积％的孔洞，或者小于1体积％的孔洞，典型地小于0.5体积％，特别地小于0.1体积％，更特别地小于0.07体积％，基于层合体的总体积，如下测量：显微镜分析在层合体的固化试样的横截面上的20个间隔的测量为30x40mm的横截面(间隔5cm)。抛光该横截面，在显微镜下以4.5-3.5mm的观测角度分析该横截面，确定孔洞的表面积相对于试样各横截面的总表面积的比率，对于横截面的数量，对这些测量值取平均值。在本申请说明书的上下文中使用该确定孔洞分数的方法，不过也有备选的标准化方法如DINEN2564。不过，这些方法预期提供相对于本申请给出的显微镜分析的相当结果。同样地，在各观测角部分确定孔洞的最大尺寸，对于20个试样对该值取平均。孔洞的平均表面积作为孔洞含量以体积计的值。我们已经发现，已经实现低至不超过0.06体积％和0.01体积％的孔洞分数或水平。
本发明的预浸料典型地在与其制造地不同的位置使用，因而它们需要可处理性。因此，优选的是，它们是干燥的或者尽可能干燥的，具有低的表面粘性。因此，优选的是使用高粘度液体可固化树脂。
预浸料优选配置有一个或多个背衬片材以促进材料的处理和/或材料的卷起。背衬材料可以包括基于聚烯烃的材料例如聚乙烯、聚丙烯和/或其共聚物。背衬片材可以包括压花(embossing)。这具有如下优点：提供具有排气表面结构的预浸料。包括压花通道的排气表面结构允许空气在加工过程中逸出。这是特别有用的，因为这防止层间捕获，因为层间空气仅由排气表面通道移除。
为了制造具有均一机械性能的最终层合体，重要的是，将结构纤维和环氧树脂混合，提供基本上均匀的预浸料。这要求结构纤维在预浸料内均一分布，以围绕纤维丝束提供基本上连续树脂基质，同时保留丝束内的间隙至少部分不含树脂。
本发明预浸料意图与其它复合材料(例如，可以是根据本发明的其它预浸料或者它们可以是其它预浸料)铺叠来制备可固化层合体或预浸料叠层。
预浸料通常制备为预浸料的卷，考虑到这些材料的粘性特性，通常提供背衬片材以使得该卷在使用时能够展开。因此，优选地，根据本发明的预浸料在外表面包含背衬片材。
本发明预浸料通过用环氧树脂浸渍纤维材料来制造。选择树脂的粘度以及浸渍所采用的条件以确保期望的浸渍度。优选地，浸渍过程中，树脂的粘度为0.1Pa.s至100Pa.s，优选6至100Pa.s，更优选为18至80Pa.s,甚至更加优选为20至50Pa.s。为了提高浸渍速率，该方法可以在升高的温度进行使得树脂粘度降低。但是，其必须不能太热太长时间使得出现树脂固化过早固化。因此，浸渍工艺优选在40℃-110℃(更优选60℃-80℃)的温度进行。优选地，预浸料的树脂含量使得在固化之后，结构体含有30-40wt％(优选31-37wt％，更优选32-35wt％)的树脂。需要使树脂与复丝丝束的相对量、浸渍线速度、树脂粘度和复丝丝束的密度相互关联，以获得丝束间的期望浸渍度，以及在未被树脂占据的丝束内的单个单丝之间保留孔洞。
树脂可以铺展在辊的外表面，涂布在纸上或其他背衬材料，以制备可固化树脂层。然后，树脂组合物可以与复丝丝束接触用于浸渍，也许穿过辊。树脂可以存在于一个或两个背衬材料片材，使一个或两个背衬材料片材与丝束的一个或两个侧面接触，例如使它们穿过加热的加固辊进行加固，导致期望的浸渍度。备选地，树脂可以经由树脂浴通过使丝束引导通过树脂来施用(直接纤维浸渍)。该树脂也可以包含在纤维丝束浸渍之后挥发的溶剂。
在浸渍工艺中，树脂可以在树脂浴中保持为液体形式，或者为在环境温度为液体的树脂，或者如果树脂在环境温度为固态或半固态时熔融的。然后，将液体树脂应用刮刀施用至背衬，制备在剥离层如纸或聚乙烯膜上的树脂膜。然后，可以将纤维丝束置于树脂中，任选地，可以在纤维丝束的顶部提供第二树脂层，然后加固。
在另一实施方式中，树脂浸渍的纤维层可以叠置在基本上不含树脂的单向丝束层上，该组合按压在一起使得来自浸渍层的树脂进入到不含树脂的层，使得树脂进入丝束之间但是保留丝束内的至少一部分间隙至少部分不含树脂。
在该实施方式中，包含单向纤维丝束(其具有通过液体树脂的高浸渍度)的层可以叠置在基本上未浸渍的单向纤维丝束的层上，使该结构体加固，使得液体树脂从浸渍层进入到基本上未浸渍的层中，引起部分浸渍。部分浸渍产生在丝束之间的树脂，并保留不含树脂的在丝束的单丝之间的间隔。部分浸渍可以使得基本上未浸渍丝束的层远离含树脂的层的一侧保持干燥或者部分干燥。备选地，根据预浸料叠层固化所采用的模制条件，其可以是润湿的。
背衬材料可以在树脂浸渍之前或之后施用。但是，其典型地在树脂浸渍之前或之中施用，因为其可以提供非粘性表面，通过该表面施加使树脂浸渍纤维层所需的压力。
用于制造预浸料的环氧树脂是液体，优选具有的环氧当量(EEW)为150至1500，优选地，高反应性例如EEW为200至500，树脂组合物包含树脂和促进剂或固化剂。适合的环氧树脂可以包括两种或更多种环氧树脂的共混物，所述环氧树脂选自单官能、双官能、三官能和/或四官能环氧树脂。
合适的双官能环氧树脂例如包括基于以下物质的那些：双酚F的二缩水甘油基醚、(任选溴化的)双酚A的二缩水甘油基醚，苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，脂族二醇的缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚，二甘醇二缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，脂族多缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺(glycidylimidine)和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，缩水甘油基酯或者它们的任意组合。
双官能环氧树脂可以选自双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、二缩水甘油基二羟基萘或其组合。
合适的三官能的环氧树脂例如可以包括基于以下物质的那些：苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，脂族三缩水甘油基醚，二脂族三缩水甘油基醚，脂族多缩水甘油基醚胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。合适的三官能环氧树脂从HuntsmanAdvancedMaterials(Monthey，瑞士)以商品名MY0500和MY0510(三缩水甘油对氨基苯酚)和MY0600和MY0610(三缩水甘油间氨基苯酚)获得。三缩水甘油间氨基苯酚也可以从SumitomoChemicalCo.(Osaka，日本)以商品名ELM-120获得。
合适的四官能环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(以名称Tetrad-X商购自MitsubishiGasChemicalCompany，和以名称ErisysGA-240购自CVCChemicals)，和N,N,N',N'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如MY0720和MY721，得自HuntsmanAdvancedMaterials)。其他合适的多官能环氧树脂包括DEN438(来自DowChemicals,Midland,MI)，DEN439(来自DowChemicals)，AralditeECN1273(来自HuntsmanAdvancedMaterials)，MY722(来自HuntsmanAdvancedMaterials)和AralditeECN1299(来自HuntsmanAdvancedMaterials)。
环氧树脂组合物优选也包含一种或多种基于脲的固化剂，优选地，使用0.5至10wt％的固化剂，基于环氧树脂的重量，更优选1至8wt％，更加优选2至8wt％。优选的基于脲的物质是以商品名获得的材料范围。除了固化剂之外，合适的促进剂例如潜在的基于胺的固化剂例如二氰基聚酰胺(DICY)。
优选地，树脂材料的储能模量G'为1x106Pa至1x107Pa，更优选为2x106Pa至4x106Pa。
优选地，树脂材料的损耗模量G"为5x106Pa至1x107Pa，更优选为7x106Pa至9x106Pa。
优选地，树脂材料的复数粘度为5x105至1x107Pa.s，更优选为7.5x105至5x106Pa.s。
优选地，树脂材料的复数粘度在80℃为1x106至2x106Pa.s，更优选为5至30Pa.s。优选地，树脂材料的粘度在80℃为10至25Pa.s.优选地，树脂材料为环氧树脂。
我们已经发现，当层合体叠层加热至超过40℃的温度，施加真空压力时，在预浸料模制材料或结构体的处理、存储和铺叠的过程中，直至加工开始时，前述储能模量和损耗模量性质允许排气结构保持在原位，即使铺叠多个层(20,30,40,60或者甚至更多个层的叠层)也是如此。
优选地，预浸料模制材料在其纵向是细长的，纤维增强材料沿预浸料的纵向是单向的。
优选地，预浸料模制材料或结构体的相对主表面在其中压花有通道阵列。
热固性预浸料材料的特性是在典型的所用铺叠温度是高度粘弹性的。弹性固体部分存储形变能量为可恢复弹性势能，而粘性液体在外力作用下不可逆流动。
使用施加振荡实验的粘度计获得该复数黏度。由此，得到复数模量G*，因为施加至材料的复数振荡是已知的(PrinciplesofPolymerization,JohnWiley&Sons,NewYork,1981)。
在粘弹性材料中，应力和应变以角度差δ异相。构成复数粘度的单独贡献定义为G'(储能模量)＝G*xcos(δ)；G"(损耗模量)＝G*xsin(δ)。该关系示于WO2009/118536的图8。
G*是复数模量。G'涉及材料弹性如何，限定其刚度。G"涉及材料粘性如何，限定其阻尼性，以及材料的液体不可回复性流动响应。
对于纯弹性的固体(玻璃状或橡胶状)，G"＝0，相角δ为0°，对于纯粘性的液体，G'＝0，相角δ为90°。
损耗模量G"指示不可逆的流动特性，具有高损耗模量G"的材料也期望防止早期蠕变状流动，保持开口空气路径较长时间。因此，在对应于典型铺叠温度如室温(20℃)的温度，本发明预浸料中的树脂配制物具有高储能模量和高损耗模量，以及相应的高复数模量。
树脂材料优选具有相角差δ，使得在10-25℃的温度范围δ值提高至少25°。任选地，相角差δ的值在10-25℃的温度范围提高25至70°的值。任选地，复数模量G*和储能模量G'之间的相角差δ的值在10-25℃的温度范围提高35至65°的值。任选地，在12.5-25℃的温度范围内，相角差δ的值不超过70°和/或至少50°。
在本说明书中，在应用温度(即，20℃的铺叠温度)，通过使用具有一次性25mm直径铝板的TAInstrumentsAR2000流变计，测量用于本发明预浸料中的树脂的粘弹性即储能模量、损耗模量和复数粘度。使用以下设定进行测量：以2℃/mm由40℃降低至-10℃的下降温度进行振荡测试，其中受控位移为1x104rads，频率为1Hz，间隙为1000微米。
典型地，粘弹性预浸料的刚度的特征在于树脂表现出高的弹性流变性响应。树脂的流变性的特征在于树脂的储能模量G'优选为3x105Pa至1x108Pa，20℃，更优选为1x106Pa至1x107Pa，更加优选为2x106Pa至4x106Pa。室温储能模量越高，预浸料叠层的空气运输性能越好。但是，储能模量的上限是有限的，因为否则的话，预浸料将变得太脆，在预浸料甚至层合至风轮机叶梁中典型的柔性弯曲结构时，将发展折断的趋势。
在使用本发明预浸料模制材料或结构体制造呈叶梁或横梁形式的结构构件时，优选地，树脂在20℃具有高损耗模量G"，为2x106Pa至1x108Pa，更优选为5x106Pa至1x107Pa，更加优选为7x106Pa至9x106Pa。
树脂材料优选在20℃具有高复数粘度，为5x105至1x107Pa.s，更优选为7.5x105至5x106Pa.s，更加优选为1x106至2x106Pa.s。
此外，如上所述，模制材料中树脂的粘度较高。这提供在固化阶段(其典型地在升高的温度例如在高于75℃的温度进行，典型的固化温度为80℃或更高)之前，树脂显示低或者甚至不可察觉的流动性。树脂材料优选在80℃具有5至30Pa.s的粘度，更优选在80℃为10至25Pa.s。在本说明书中，在应用温度(即，20℃的铺叠温度)，通过使用具有一次性25mm直径铝板的TAInstrumentsAR2000流变计，测量固化循环期间树脂的流动粘度。使用以下设定进行测量：以2℃/mm由30℃至130℃的上升温度，其中剪切应力为3.259Pa，间隙为1000微米。
此外，我们已经发现，对于本申请所定义的树脂性能，本发明模制材料在制造、储存、处理和铺叠过程中非常稳定，使得丝束中的排气结构(以及通过背衬材料的压花)可以保留在原位直到层合体叠层的加工过程(当温度典型地升高到高于60℃的值时)中的晚期。
用于本发明的复丝丝束可以包括断裂(即拉断)的、选择性不连续或连续单丝。所述单丝可以由各种材料制成，例如碳、玄武岩纤维、石墨、玻璃、金属化聚合物、芳族聚酰胺以及它们的混合物。对于长度超过40米例如50-60米的风轮机壳优选玻璃纤维丝束和碳纤维丝束，更优选碳纤维丝束。结构纤维可以是由多根单向单独纤维制成的单根丝束。典型地，对于碳纤维，纤维具有圆形或近乎圆形横截面，直径为3至20μm，优选5至12μm。对于其它纤维，包括玻璃纤维，直径可以为3至600μm，优选10至100μm。不同丝束可以用于根据本发明的不同预浸料，以及根据固化层合体的所需性能，不同预浸料可以一起使用，制造固化层合体。
增强纤维可以是合成纤维或天然纤维，或者任何其它形式的材料或者与本发明树脂组合物组合形成复合材料产品的材料组合。增强材料幅面可以经由展开的纤维线轴提供或者由织物卷提供。示例性纤维包括玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、硼纤维、陶瓷纤维和芳族聚酰胺纤维。优选的纤维是碳纤维和玻璃纤维。也可以考虑混杂或混合纤维体系。使用断裂(即，拉断)或选择性不连续纤维可以有利地促进根据本发明产品的铺叠，以及改善其成形能力。虽然优选单向纤维排列，也可以使用其它形式。典型的织物形式包括简单的纺织织物，针织织物、斜纹织物和缎纹织物。也可以考虑使用非织造或非卷曲(non-crimped)纤维层。在纤维增强材料中的纤维表面质量通常为80-4000g/m2,优选为100-2500g/m2，尤其优选为150-2000g/m2。每个丝束的碳单丝的数量可以为3000至320,000，再优选为6,000至160,000，最优选为12,000至48,000。对于玻璃纤维增强材料，特别采用600-2400tex的纤维。
示例性的单向纤维丝束层由可得自HexcelCorporation的碳纤维制成。用于制备单向纤维丝束的合适碳纤维包括:IM7碳纤维，其可以以含有6,000或12,000根单丝和重量分别为0.223g/m和0.446g/m的丝束商购；IM8-IM10碳纤维，其可以以含有12,000根单丝，重量为0.446g/m至0.324g/m的丝束商购；和AS7碳纤维，其可以以含有12,000根单丝和重量为0.800g/m的丝束商购。可以使用含有至多80,000或50,000(50K)根单丝的丝束，例如得自Toray的含有约25,000根单丝的那些和得自Zoltek含有约50,000根单丝的那些。丝束通常具有3-7mm的宽度，在应用齿梳以保持丝束和将它们保持平行和单向的装置上进料用于浸渍。
用于制备固化层合体的预浸料叠层可以含有超过40个预浸料层，典型地超过60个层，在超过80层时，一些或者全部可以是根据本发明的预浸料。叠层中的一个或多个预浸料层可以固化或者预固化以部分加工预浸料层中的树脂。但是，优选的是，所有预浸料是根据本发明的预浸料。典型地，叠层的厚度为1cm至10cm，优选2cm至8cm，更优选为3至6cm。
环氧树脂一旦固化可以变脆，增韧材料可以包含在树脂中以赋予耐久性，虽然它们可能导致树脂粘度不期望的增加。或者，如共同待决的专利申请EP11195218.0所述，增韧材料可以作为单独层例如罩纱(veil)提供。
在另外的增韧材料是聚合物的情形中，在室温以及树脂固化的升高温度，其应该不溶于基质环氧树脂。取决于热塑性聚合物的熔点，其在升高的温度固化树脂的过程中可以熔融或软化至不同程度，以及随着固化层合体冷却而再固化。合适的热塑性材料应该不溶于所述树脂，包括热塑性材料，例如聚酰胺(PAS)，聚醚砜(PES)以及聚醚酰亚胺(PEI)。优选聚酰胺例如尼龙6(PA6)和尼龙12(PA12)以及它们的混合物。
一旦制备，预浸料可以卷起，使得其能够储存一段时间。然后，其能够退卷，根据需要切割，任选地与其它预浸料铺叠，在模具或在真空袋中形成预浸料叠层，随后置于模具，进行固化。
一旦制备，预浸料或预浸料叠层通过暴露于升高的温度和任选升高的压力固化，制备固化层合体。如上所述，本发明预浸料可以提供优异的机械性能，而不需要高压釜工艺中所碰到的高压。
因此，在另一方面，本发明涉及固化本申请所述预浸料或预浸料叠层中的热固性树脂的方法，该方法包括使预浸料或预浸料叠层暴露于足以引起热固性树脂组合物固化的温度，优选在小于3.0巴绝压的压力进行。
固化方法可以在小于2.0巴绝压(优选小于1巴绝压)的压力进行。在特别优选的实施方式中，压力小于大气压。固化方法可以在80至200℃的一个或多个温度进行足以将热固性树脂组合物固化至需要程度的时间。
通过所谓的真空袋技术或不使用高压釜可以实现在接近大气压的压力进行固化。这包括将预浸料或预浸料叠层放置于气密性袋中，在袋的内部产生真空。效果是预浸料叠层经历至多大气压的加固压力，这取决于所施加的真空度。本发明对于不使用高压釜进行固化的应用是特别有用的，其特别可用于制造大型制品例如风轮机叶片，其中大型模具价格太昂贵，且难于在整个结构体上获得均一模制条件。
一旦固化，预浸料或预浸料叠层变成复合材料层合体，适合用于结构应用，例如航空航天结构体或者风轮机叶片。
该复合材料层合体可以包括结构纤维，其量为45％至75体积％(纤维体积分数)，优选55％至70体积％，更优选为58％至65体积％(DINEN2564A)。
用于本发明的轻质层例如织造和非织造纤维层以及其它类似结构化的热塑性聚合物层的独特性质使得可以在不使用高压釜的方法中使使用该层的层合体固化。可以使用这种相对低压和低成本固化方法，因为固化层合体的耐损伤性(例如，冲击后压缩强度-DAI)并不显著低于使用高压釜的较高压力和较高支出实现的耐损伤性。相反，不使用高压釜固化具有使用不溶性热塑性粒子增韧的夹层区的层合体制备具有显著降低的耐损伤性的固化层合体。
本发明可用于制造宽范围材料。一种具体用途是制造风轮机叶片和叶梁。典型的风轮机叶片包括两个长壳，其汇集在一起形成叶片的外表面和叶片内的支撑叶梁，至少部分沿叶片的长度延伸。壳和叶梁可以通过使本发明预浸料或预浸料叠层固化来制备。
壳的长度和形状变化，但是趋势是使用较长的叶片(需要较长的壳)，这进而可以要求较厚的壳和待固化叠层中特殊的预浸料顺序。这对于它们制备所用的材料提出特殊要求。对于长度为30米或更长的叶片或者特别是长度为40米或更长例如45-65米的那些，优选基于单向复丝碳纤维丝束的预浸料。壳的长度和形状也可以导致在制备壳所用的叠层中使用不同预浸料，也可以导致沿壳的长度使用不同预浸料。考虑到它们的尺寸和复杂度，制造风能组件例如壳和叶梁的优选方法是在真空袋中提供合适的预浸料，将其置于模具中，加热至固化温度。在将其置于模具内之前或之后可以对袋抽气。
在提供用于具有均一机械性能的风轮机叶片的壳和/或叶梁和/或叶梁帽(sparcap)方面，层合体中孔洞数量降低是特别有用的。具体地，叶梁及其部件经受高载荷。孔洞含量的任何降低极大地改善这些部件的机械性能。这进而允许部件以减低重量(例如通过减少预浸料层的数量)来构建，与具有较高孔洞含量的类似部件相比。此外，为了耐受风轮机结构在使用过程中经受的条件，期望制备壳和叶梁的固化预浸料具有高Tg，优选地Tg高于90℃。
参考以下实施例来说明本发明。
制备M9.6GF\34％\UD600Panex35碳纤维预浸料，树脂含量为34重量％，其中通过水吸收水平(％)测量的浸渍水平变化。在S-缠绕或压送设置中使树脂和纤维通过加热的辊，获得期望的浸渍水平(水吸收值)。
制备以下产品，其中具有和不具有施加至一个表面的稀松布(BafatexTriaxial76dtex聚酯100/25)
制造方法 水吸收(％)
压送 9.7
压送 7
压送 3.5
S-缠绕 3
S-缠绕 1.6
S-缠绕 0.3
将预浸料切割成150mmx150mm片。将16层这种片铺叠，其中碳丝束以相同方向行进。铺叠设置使得预浸料的一个片的处理表面(可施用的)对着预浸料的下一个片的未处理表面叠放。
将铺叠体置于真空袋内部，在1巴压力下使用标准固化循环进行固化：以1℃/分钟速率从25升温至80℃，80℃保持120分钟，以1℃/分钟速率从80升温至120℃，120℃保持60分钟。固化之后，然后将层合体切割成型材，抛光，显微镜(100x)图片分析，确定孔洞面积相对于所检查面积的百分数(％孔隙率)。
使用带有gulloted刀片的带锯从固化层合体的中央部分取出型材。试样封装于丙烯酸类树脂，使用Buehler抛光机抛光。然后使用带有10×物镜的ZeissAxioObserverZ1M反向光显微镜(带有AxiocamMRc照相机和Axiovision软件)来分析封装的试样。该方法是AITM4-0003的变型。
预浸料的水吸收值(％) 孔隙率(面积％)
无稀松布,S-缠绕 0.3 1.76
无稀松布,S-缠绕 1.4 1.60
无稀松布,S-缠绕 3 1.17
预浸料的水吸收值(％) 孔隙率(面积％)
有稀松布,S-缠绕 0.3 1.76
有稀松布,S-缠绕 1.4 1.30
有稀松布,S-缠绕 3 0.92
预浸料的水吸收值(％) 孔隙率(面积％)
无稀松布,压送浸渍 3.5 0.43
无稀松布,压送浸渍 7 0.36
无稀松布,压送浸渍 9.7 0.36
预浸料的水吸收值(％) 孔隙率(面积％)
有稀松布,压送浸渍 3.5 0.23
有稀松布,压送浸渍 7 0.14
有稀松布,压送浸渍 9.7 0.20
在每种情形中，相比于不具有稀松布的产品，使用稀松布显示孔隙率降低。在预浸料的水吸收值为大约3％时，孔隙率达到最小值。提高水吸收水平高于该值具有少许效果。在较高的水吸收值，固化层合体显示出纤维不对准，这是因为树脂需要进一步加固以完全润湿纤维。这种增加的运动据信引起不对准。不具有任何稀松布的预浸料的水吸收值为3％时的孔隙率水平低于浸渍水平较高的预浸料(wpu较低)的孔隙率水平，不管是否存在bafatex。
使用如前相同的方法，产生以下另外的结果。
对于150x150mm16层铺叠体，产生水吸收水平/孔隙率如下:
水吸收值(％) 孔隙率(面积％)–无稀松布 孔隙率(面积％)–Bafatex稀松布
0.1 2.6 1.89
1.5 2.5 2.39
2.25 1.9 1.54
3.2 1.3 0.98
5.6 1.1 0.86

Claims (17)

1.一种预浸料，其包含浸渍有两个未固化热固性树脂膜的纤维材料，其包含占预浸料的30-40wt％的树脂，所述预浸料的水吸收率为3至9％。
2.根据权利要求1的预浸料，其水吸收率为3至5％。
3.根据权利要求1的预浸料，其中所述树脂的粘度在23℃为1000至100,000Pa.s。
4.根据前述权利要求中任一项的预浸料，其树脂浸渍浓度为20wt％至50wt％。
5.根据前述权利要求中任一项的预浸料，其以重量计的树脂含量为15至70wt％。
6.根据前述权利要求中任一项的预浸料，其中所述预浸料中的单丝通常是单向的，其中各单丝基本上平行排列。
7.根据前述权利要求中任一项的预浸料，其配置有一个或多个背衬片材。
8.根据前述权利要求中任一项的预浸料，其中所述热固性树脂是环氧树脂。
9.根据权利要求8的预浸料，其中所述环氧树脂是液体。
10.根据权利要求8或权利要求9的预浸料，其中所述环氧树脂的环氧当量(EEW)为150至1500。
11.根据权利要求8-10中任一项的预浸料，其中所述树脂的储能模量G'为1x106Pa至1x107Pa，更优选为2x106Pa至4x106Pa。
12.根据前述权利要求中任一项的预浸料，其中所述纤维材料包括碳、玄武岩纤维、石墨、玻璃、金属化聚合物、芳族聚酰胺以及它们的混合物的单丝。
13.制造制品的方法，其包括在75℃至200℃的温度固化根据前述权利要求任一项的预浸料。
14.根据权利要求13的方法，其包括在小于3.0巴绝压的压力固化所述热固性树脂。
15.根据权利要求13或权利要求14的方法，其包括通过真空袋技术进行固化。
16.根据权利要求13或权利要求14的方法，其包括不使用高压釜进行固化。
17.一种风轮机叶片或叶梁，其通过权利要求13-15中任一项的方法制造。
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