KR20170057281A - 급속 경화 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 150℃에서 150초 이내에 95% 경화로 경화될 수 있고, 120℃에서 4분 이내에 95% 경화로 경화될 수 있는 경화제를 함유하는 에폭시 수지 포뮬레이션에 관한 것이다. 이는 포뮬레이션이 추가로 몰드 이형제를 함유하는 경우, 140℃ 이하의 Tg를 지닌 경화된 수지를 형성시킨다.

Description

급속 경화 조성물 {FAST CURING COMPOSITIONS}
본 발명은 급속 경화 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그(prepreg) 내 매트릭스로서의 이러한 급속 경화 수지의 용도에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 이러한 수지 및 프리프레그의 몰딩(moulding), 및 특히 많은 양의 물질의 순차적 몰딩, 및 특히 각각의 몰딩 작업이 짧은 사이클 시간을 갖는 몰딩 시퀀스(moulding sequence)에 관한 것이다. 이러한 수지 및 프리프레그는 5분 미만 및 종종 2분 미만의 몰딩 사이클이 요구되는 압축 몰딩 또는 스탬핑(stamping)에 의해 프리프레그로부터 많은 양의 물질을 제조하는데 특히 유용하다.
본 발명은 이러한 수지 및 프리프레그에 관한 것이고, 본원에서 사용되는 수지 포뮬레이션에 대한 경화 시간은 또한 디지털 주사 열량계(Digital Scanning calorimetry)에 의해 측정되는 경우, 95% 경화에 요구되는 시간이고, 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 ASTM D7028에 따른 차동 기계 분석(Differential Mechanical Analysis)에 의해 측정된다.
이들 급속 경화 에폭시 수지 시스템은 이로부터의 물품의 제조에 보다 빠른 몰딩 사이클이 사용되도록 한다. 물품은, 종종 다층의 섬유 보강재 및 에폭시 수지가 몰드(mould)에 레이업(lay up)되고, 경화되어 최종 물품을 형성하는 공정으로 섬유 보강된 에폭시 수지로부터 제조된다. 경화성 수지가 함침된 섬유층이 본원에서 프리프레그로 알려지며, 프리프레그 내 수지는 경화되지 않거나 부분적으로 경화될 수 있다.
에폭시 포뮬레이션은 전형적으로 사용되는 경화 사이클 및 제조되는 최종 물품의 성질에 따라 광범위한 에폭시 함유 물질로부터 선택될 수 있는 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 수지는 고체, 액체 또는 반고체일 수 있으며, 이들의 작용성 및 에폭시 당량에 의해 특징화된다. 에폭시 수지의 작용성은 반응하고, 경화되어 경화된 구조물을 형성하는데 이용될 수 있는 분자당 반응성 에폭시 자리의 수이다. 예를 들어, 작용성 2의 특정 글리시딜 아민을 갖는 비스페놀-A 에폭시 수지는 4 초과의 작용성을 가질 수 있다. 에폭시 수지의 반응성은 그것의 에폭시 당량(EEW)에 의해 표시된다. EEW가 낮을 수록, 반응성은 높아진다. EEW는 에폭시 기 1 몰당 1g을 함유하는 에폭시 수지 물질의 중량(그램)이다.
또한, 에폭시 포뮬레이션은 촉매 및/또는 경화제를 포함할 수 있으며, 이들은 또한 에폭시 수지의 성질, 제조되는 생성물 및 요구되는 경화 사이클에 따라 선택될 수 있다.
에폭시 수지 시스템은 일반적으로 여러 층들이 섬유 보강재, 예컨대 카본 섬유, 유리 섬유, Kevlar 및 아라미드 섬유의 층으로 중첩된 몰드에서 경화된다. 이후, 시스템은 몰드에서 가열에 의해 경화된다.
경화된 에폭시 수지 시스템은 취성(brittle)일 수 있고, 이들의 취성을 감소시키기 위해 에폭시 수지 시스템에 충격 개질제를 포함하는 것으로 잘 알려져 있다. 제안된 전형적인 충격 개질제는 열가소성 물질, 예컨대 나일론 6, 나일론 11, 및 나일론 66을 포함하는 폴리아미드, 또는 폴리에테르, 폴리비닐 포름알데하이드 및 폴리설폰 및/또는 상술된 성분의 조합이다.
에폭시 수지의 경화는 발열 반응이고, 몰딩 물질 및 몰드 그 자체 둘 모두에 손상을 야기할 수 있는 몰드 내 물질의 반응 폭주 및 과열을 피하기 위해 주의를 기울어야 한다.
프리프레그 및 프리프레그의 스택(stack)을 경화시키는데 사용되는 경화 사이클은 수지의 반응성을 고려하여 온도 및 시간의 균형을 맞춘다. 경제적인 관점에서, 사이클 시간은 가능한 짧은 것이 바람직하며, 이에 따라 경화제 및 가속화제가 일반적으로 에폭시 수지에 포함된다. 수지의 경화를 개시시키기 위해 열을 필요로 할 뿐만 아니라, 경화 반응 자체가 매우 발열일 수 있고, 이것이 시간/온도 경화 사이클에서 고려될 필요가 있다. 반응성 수지를 사용하고, 수지 및/또는 몰드에 대한 손상을 피하기 위해 발열반응을 조절하는 짧은 몰딩 사이클에 대한 요구의 균형을 맞추는 것이 중요하다.
수지의 아웃라이프(outlife)는 수지가 더 이상 사용될 수 있는 지점으로 가교결합시키지 않고 저장될 수 있는 기간이다. 짧은 경화 사이클에 대한 열망은 수지의 아웃라이프와도 균형을 맞추어야 한다. 경화 사이클은 더 많은 경화제 및 가속화제를 첨가함으로써 단축될 수 있지만, 이는 수지의 아웃라이프를 손상시킨다.
예를 들어, 60 또는 그 초과의 층과 같은 에폭시 기반 프리프레그의 두꺼운 스택은 수시간 동안 100℃ 초과의 경화 온도를 요할 수 있다. 그러나, 경화는 에폭시 수지 1그램 당 150 주울 또는 그 초과의 반응 엔탈피를 가질 수 있고, 이러한 반응 엔탈피는 수지의 과열 및 분해를 피하기 위해 100℃ 미만에서 경화 사이클 동안 소정의 체류 시간이 필요하게 된다. 또한, 체류 시간 이후, 수지의 경화를 종결시키기 위해 스택을 추가로 100℃ 초과로(예를 들어 125℃ 초과로) 가열할 필요가 있다. 이는 원치 않게 길고, 비경제적인 경화 사이클을 유도한다. 또한, 생성된 고온은 몰드, 백(bag) 물질, 경화된 수지 및 섬유에 대한 손상을 야기하거나 몰드 또는 백에 대해 특별하고, 고가의 물질을 사용할 것을 요구할 수 있다.
또한, 경화되면, 에폭시 기반 구조물은 소정의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는데, 이보다 높은 온도에서는 몰딩이 몰드로부터 몰딩을 제거할 수 있도록 하기에 충분히 자체-지지되지 않는다. 그러므로, 이러한 상황에서, 몰딩이 몰드로부터 제거될 수 있기 전에 Tg 미만으로 몰딩을 냉각시키도록 하는 것이 필요하다. 그러므로, 경화된 수지가 요망하는 수준, 전형적으로 95%로의 경화 직후 또는 경화시 경화된 물질이 몰드로부터 제거되기에 충분히 단단할 수 있도록 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 프리프레그로부터의 층상 구조물을 제조하고자 한다. 그러므로, Tg가 최대 온도에 있거나 근처에 있는 것이 바람직하다. Tg의 증가는 보다 많은 반응성 수지를 사용함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 수지의 반응성이 높아질 수록, 몰드로부터 제거되기 전 체류 시간 및 지연에 대한 요구를 증가시킬 수 있는 하드너(hardener) 및 가속화제의 존재 하에 수지의 경화 동안 방출되는 열은 더 많아진다.
그러므로, 보다 높은 Tg 및 낮은 위상 각(phase angle)에 대한 요구는 프리프레그의 취급성에 대한 요건 및 몰드로부터 몰딩을 제거할 수 있는 능력을 포함하는 몰딩 사이클에 요구되는 시간을 최소화하기 위한 경제적 요구와 균형을 맞추어야 한다. 에폭시 수지 및 프리프레그에 대한 몰딩 사이클은 하기 3 개의 스테이지(stage)를 포함한다:
i) 몰드 내 물질(프리프레그)의 제공(레이업);
ii) 경화 반응; 및
iii) 몰드로부터 경화된 생성물의 제거.
그러므로, 몰드에 용이하게 제공될 수 있고, 특정 온도에서 신속하게 경화될 수 있는 프리프레그를 제공하고, 경화된 물질이 경화 온도에서 또는 그 근처의 온도에서 디몰딩될 수 있는 에폭시 수지 시스템이 필요하다.
본 발명은 상기 기술된 문제점을 경감시키고/거나 전반적으로 개선시키고자 하는 것을 목표로 한다.
본 발명에 따르면, 첨부되는 청구항들 중 어느 하나에서 정의되는 바와 같은 포뮬레이션, 프리프레그 및 용도가 제공된다.
디몰딩을 위한 두 가지 주요 요건이 있으며, 첫번째는 경화된 몰딩이 몰드에 달라붙지 않는 것이고, 둘째는 몰딩이 디몰딩되기에 충분히 강한 것인데, 이는 몰딩이 자립되는데 단지 짧은 냉각 시간이 요구되도록 몰딩 온도에 가깝거나 더 높은 Tg를 요구한다.
본 발명은 특히, 짧은 몰딩 사이클 시간 동안 경화될 수 있고, 경화된 물질이 경화 직후 몰드부터 제거되게 하는, 반응성 에폭시 수지 조성물을 함유하는 프리프레그에 관한 것이다.
급속 경화 수지 및 프리프레그는 짧은 몰딩 시간을 요하는 대량 시장에서 고성능 복합물로부터 물품의 제조시에 유용한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 짧은 몰딩 시간에 요구되는 높은 반응성은 수지의 경화 동안 몰드 표면으로의 수지 결합을 야기할 수 있다. 이는 나아가 몰드를 손상시킬 수 있고, 대량 제조 라인을 중단시키는 것을 필요로 할 수 있다. 그러므로, 부품 제조용 원료가 몰드 표면과의 결합을 막도록, 그리고 경화후 몰드로부터 몰딩을 용이하게 제거할 수 있도록 몰드 내로 도입되기 전에 몰드 표면에 이형제를 적용하는 것이 실용화되었다. 그러나, 이는 이형제의 도입을 허용하도록 몰딩 시퀀스를 중단시키는 것을 필요로 하고, 이는 용납할 수 없게 몰딩 사이클을 연장시킨다.
통상적으로, 몰드 이형제의 에폭시 매트릭스 포뮬레이션으로의 첨가는 Tg를 포함하는 기계적 성질을 저하시키는 것으로 간주되었다. 프리프레그에서 경화성 매트릭스로서 사용되는 경우에 급속 경화 에폭시 수지 및 특히 이러한 에폭시 수지에 성공적으로 혼입될 수 있는 이형제는 아직까지 발견되지 않았다.
그러나, 본 발명자들은 유기 지방 산 및 이들의 유도체가 바람직하게는 계면활성제와 배합되는 경우, 급속 경화 에폭시 수지 시스템, 및 급속 경화 에폭시 수지가 매트릭스로서 사용되는 프리프레그에서 몰드 이형제로서 사용될 때 잘 수행됨을 발견하였다.
계면활성제는 플루오로화학물질, 알코올, 실리콘, 탄화수소 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 계면활성제는 플루오로화학 기 및 알코올 기 둘 모두를 함유할 수 있다.
구체예에서, 이형제는 이형제의 중량을 기준으로 하여 100 내지 90 중량%, 바람직하게는 100 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 100 내지 98 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 100 내지 99 중량%의 유기 지방 산을 포함한다.
추가의 구체예에서, 이형제는 이형제의 중량을 기준으로 하여 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 0 내지 1 중량% 또는 0 내지 0.5 중량%의 계면활성제를 포함한다.
구체예에서, 150 초 이내에 150℃에서 95% 경화로 경화되고, 4분 이내에 120℃에서 95% 경화로 경화되어 140℃ 이하의 Tg를 갖는 경화된 수지를 제공할 수 있는, 경화제를 함유하는 에폭시 수지 포뮬레이션이 제공된다. 경화된 에폭시 수지 포뮬레이션은 바람직하게는 140℃ 미만의 온도에서 20°미만, 바람직하게는 15°미만, 더욱 바람직하게는 10°미만의 위상 각을 갖는다. 위상 각은 140℃ 미만의 온도에서 10° 또는 20° 또는 30° 또는 40°초과일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 120℃에서 600s 미만, 바람직하게는 550s 미만 동안 경화되는 경우, 30°미만의 위상 각을 포함하는, 경화제를 함유하는 에폭시 수지 포뮬레이션이 제공된다. 추가의 구체예에서, 130℃에서 350s 미만, 바람직하게는 300s 미만 동안 경화되는 경우, 30°미만의 위상 각을 포함하는, 경화제를 함유하는 에폭시 수지 포뮬레이션이 제공된다.
또 다른 구체예에서, 프리프레그에 대한 매트릭스로서 에폭시 수지 포뮬레이션을 사용하는 프리프레그가 제공된다.
수지 포뮬레이션에 대한 경화 시간은 95% 경화에 요구되는 시간으로서 정의된다. 수지의 Tg는 시험 방법(Test Method) ASTM D7028에 따른 차동 기계 분석에 따라 측정되고, Tg는 저장 모듈러스에서 하락이 시작되는 온도인 것으로 간주된다.
디지털 주사 열량계가 사용되어 상기 논의된 바와 같이 95% 경화에 도달하는 시간을 모니터링하고, 이로써 가열은 10℃/min 비율로 10℃에서 시작하여 225℃까지 수행된다.
또 다른 구체예에서, 150℃에서 10 내지 140초, 30s 내지 180s, 바람직하게는 40s 내지 120s, 더욱 바람직하게는 35s 내지 100s 이내로 및/또는 상술된 범위의 조합으로 경화되고, 120℃에서 30s 내지 220s, 바람직하게는 80s 내지 200s, 더욱 바람직하게는 130s 내지 190s 이내로 및/또는 이들의 조합으로 경화되어 140℃ 이하의 Tg 및 140℃ 또는 그 미만의 온도에서 20°또는 그 미만의 위상 각을 갖는 경화된 수지를 제공할 수 있는, 에폭시 수지 포뮬레이션 및 섬유 보강재를 포함하는 프리프레그가 제공된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 수지 포뮬레이션을 사용하여 프리프레그의 층의 스택을 레이업하고, 스택을 경화되게 함으로써 층상 구조물을 제조하는 것이 제공된다. 수지가 경화되지 않은 경화성 구조물의 이러한 층은 때로는 프리프레그로서 알려져 있다.
그러므로, 본 발명은 150℃에서 150초 이내로 95% 경화로 경화되고, 120℃에서 4분 이내로 95% 경화로 경화되어 140℃ 이하의 Tg를 갖는 경화된 수지를 제공할 수 있는, 경화제를 함유하는 에폭시 수지 포뮬레이션으로서, 포뮬레이션이 몰드 이형제를 추가로 함유하는 포뮬레이션을 제공한다. 경화된 에폭시 수지 포뮬레이션은 바람직하게는 140℃ 미만의 온도에서 20°미만, 바람직하게는 15°미만, 더욱 바람직하게는 10°미만의 위상 각을 갖는다. 위상 각은 140℃ 미만의 온도에서 10° 또는 20° 또는 30° 또는 40° 초과일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 120℃에서 600s 미만, 바람직하게는 550s 미만 동안 경화되는 경우, 30°미만의 위상 각을 포함하는, 경화제를 함유하는 에폭시 수지 포뮬레이션으로서, 포뮬레이션이 몰드 이형제를 추가로 함유하는 포뮬레이션이 제공된다.
추가의 구체예에서, 130℃에서 350s 미만, 바람직하게는 300s 미만 동안 경화되는 경우, 30°미만의 위상 각을 포함하는, 경화제를 함유하는 에폭시 수지 포뮬레이션으로서, 포뮬레이션이 몰드 이형제를 추가로 함유하는 포뮬레이션이 제공된다.
본 발명은 에폭시 수지 포뮬레이션을 함유하는 프리프레그를 추가로 제공한다.
수지 포뮬레이션에 대한 경화 시간은 95% 경화에 요구되는 시간으로서 정의된다. 수지의 Tg는 시험 방법 ASTM D7028에 따른 차동 기계 분석에 따라 측정되고, Tg는 저장 모듈러스에서 하락이 시작되는 온도인 것으로 간주된다.
디지털 주사 열량계가 사용되어 상기 논의된 바와 같이 95% 경화에 도달하는 시간을 모니터링하고, 이로써 가열은 10℃/min 비율로 10℃에서 시작하여 225℃까지 수행된다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 150℃에서 150 이내로 경화되고, 120℃에서 4분 이내로 경화되어 140℃ 이하의 Tg, 및 140℃ 또는 그 미만의 온도에서 20° 또는 그 미만의 위상 각을 갖는 경화된 수지를 제공할 수 있는, 에폭시 수지 포뮬레이션 및 섬유 보강재를 포함하는 프리프레그로서, 에폭시 수지가 몰드 이형제를 함유하는 프리프레그를 제공한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 150℃에서, 10 내지 140초, 30s 내지 180s, 바람직하게는 40s 내지 120s, 더욱 바람직하게는 35s 내지 100s 이내로 및/또는 상술된 범위의 조합으로 경화되고, 120℃에서 30s 내지 220s, 바람직하게는 80s 내지 200s, 더욱 바람직하게는 130s 내지 190s 이내로 및/또는 이들의 조합으로 경화되어 140℃ 이하의 Tg, 및 140℃ 또는 그 미만의 온도에서 20° 또는 그 미만의 위상 각을 갖는 경화된 수지를 제공할 수 있는, 에폭시 수지 포뮬레이션 및 섬유 보강재를 포함하는 프리프레그로서, 에폭시 수지가 몰드 이형제를 함유하는 프리프레그를 제공한다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 수지 포뮬레이션을 사용하여 프리프레그의 층의 스택을 레이업하고, 스택을 경화되게 함으로써 층상 구조물을 제조하는 것이 제공된다. 수지가 경화되지 않은, 이러한 경화성 구조물 층이 때로는 프리프레그로서 알려져 있다.
본 발명자들은 수지 포뮬레이션이 0.25 내지 5 wt %, 바람직하게는 0.4 내지 3 wt %, 매우 바람직하게는 0.5 내지 2 wt %의 몰드 이형제를 함유하는 것을 선호한다.
이형제는 불포화 지방산 및/또는 포화 지방산을 포함할 수 있다. 또한, 이형제는 트리글리세라이드로부터 선택된 성분을 포함할 수 있다. 이형제는 다중불포화 지방산 및/또는 단일 포화 지방산 및/또는 포화 지방산을 포함한다.
선행 청구항들 중 어느 하나에 따른 에폭시 수지 포뮬레이션에 있어서, 이형제는 알파 리놀레산, 리놀레산, 올레산, 스테아르산, 및 팔미트산으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다.
본 발명자들은 유기 지방산 유도체와 Axel Plastics Research Laboratories에 의해 공급되는 Moldwiz, INT-1324와 같은 계면 활성제의 블렌드가 급속 경화 에폭시 수지와 함께 사용하는데 특히 유용한 몰드 이형제임을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 그것이 우레아 기반 경화제를 사용하는 이러한 수지 포뮬레이션에 유용하고 상용성임을 발견하였다. 또한, 그것이 에폭시 수지 포뮬레이션에 포함될 수 있는 그 밖의 성분과 상용성인 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 몰드 이형제 함유 수지 포뮬레이션은 이형제를 몰드 표면에 적용할 필요 없이 연속적인 몰딩 사이클로 사용될 수 있다.
지방산 기반 이형제를 포함하는 본 발명의 수지 포뮬레이션은 ASTM D4541에 따른 페인트 접착 시험을 사용하여 시험하는 경우, 0N 내지 20N, 바람직하게는 0N 내지 10N, 더욱 바람직하게는 0N 내지 3N의 이형력(release force)을 제공할 수 있다. 0N 또는 0.1N 내지 1N의 이형력은 수지 포뮬레이션이 수지 포뮬레이션의 중량과 관련하여 0.25 및 2 wt %의 이형제를 포함하는 경우에 달성될 수 있다. 이형제의 낮은 중량%는 수지 포뮬레이션의 기계적 성질 및 경화 시간이 크게 저하되지 않음을 의미한다. 따라서, 본 발명의 수지 포뮬레이션의 경화 후 Tg 값은 몰드 이형제를 함유하지 않는 동일한 수지 포뮬레이션의 Tg의 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이.
본 발명의 에폭시 수지 포뮬레이션은 경화되어 130 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ℃ 이하의 Tg, 및 90 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하의 20 ℃에서 수중 2주 침지되어 에이징된 습식 Tg를 가질 수 있다.
본 발명의 추가의 구체예에서, T경화의 경화 온도에서 에폭시 수지 조성물 또는 포뮬레이션의 등온 경화시, ASTM D7028에 따라 측정되는 경우, Tg는 T경화-20℃ < Tg < T경화, 바람직하게는 T경화-15℃ < Tg < T경화, 더욱 바람직하게는 T경화-10℃ < Tg < T경화의 범위 내에 있다.
바람직한 구체예에서, ASTM D7028에 따라 측정되는 경우, Tg는 10 내지 140초, 30s 내지 180s, 바람직하게는 40s 내지 120s, 더욱 바람직하게는 35s 내지 100s 이내 및/또는 상술된 범위의 조합 동안 경화 온도 T경화1에서 경화되고, 30s 내지 220s, 바람직하게는 80s 내지 200s, 더욱 바람직하게는 130s 내지 190s 이내 및/또는 이들의 조합 동안 경화 온도 T경화2에서 경화되는 경우, T경화-20℃ < Tg < T경화, 바람직하게는 T경화-15℃ < Tg < T경화, 더욱 바람직하게는 T경화-10℃ < Tg < T경화 범위 내에 있다. T경화1은 180℃, 160℃ 또는 150℃로부터 선택될 수 있고 T경화2는 140℃, 130℃ 또는 120℃로부터 선택될 수 있다.
이는 140℃ 이하의 Tg, 및 140℃ 또는 그 미만의 온도에서 20°또는 그 미만의 위상 각을 갖는 경화된 수지로서, 에폭시 수지가 몰드 이형제를 함유하고, 탄성 모듈러스(E)가 몰딩의 기계적 성질 지나치게 손상되지 않으면서 몰딩이 몰드로부터 제거되도록 하는 경화 후 적합한 값이 되도록 보장하는, 경화된 수지를 제공한다.
예를 들어, 통상적인 스테아레이트 기반 몰드 이형제의 사용은 2%로 사용되는 경우, 본 발명에서 디몰딩을 위한 힘을 충분히 감소시키지 못한다. 따라서, 이들은 디몰딩력을 감소시키기 위해 보다 큰 중량%을 요구한다. 이는 기계적 성질을 저하시킨다.
또한, 에폭시 수지 조성물은 하나 이상의 우레아 기반 경화제를 포함하고, 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 4 내지 10 wt %, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 wt %, 더욱 바람직하게는 4 내지 5 wt %의 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 우레아 기반 물질은 2,6 및 2,4 톨루엔 비스 디메틸 우레아(2,6 및 2,4 TDI 우론(urone)으로서 공지됨)의 이성질체, 예컨대 우레아 유도체인 Alzchem의 상표명인 상업적 명칭 DYHARD®로 입수가능한 범위의 물질이다. 조성물은 추가로 하드너, 예컨대 디시안디아미드를 포함하고, 7% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 8 내지 10, 가장 바람직하게는 8.5 내지 9.5 중량%의 하드너를 사용하는 것이 바람직하다. 빠른 경화 시간은 에폭시 포뮬레이션 중 이용가능한 반응성 기의 양에 경화제 및 가속화제의 비율을 매칭시킴으로써 달성된다. 보다 높은 Tg는 적어도 2의 작용성을 갖는 수지를 사용하여 충분한 반응성 기를 제공함으로써 얻어진다. 프리프레그의 취급성은 유사하게 섬유 보강재의 성질 및 양, 및 에폭시 수지의 성질 및 양에 의해 결정된다.
프리프레그의 요구될 수 있는 추가의 성질은 이들이 경화 동안 접합될 수 있는 기재에 대한 이들의 접착성이다. 예를 들어, 프리프레그는 다른 층들, 예컨대 예를 들어 금속 호일과 함께 레이업되어, 그러한 층들과 접합될 수 있다. 스키의 제조시, 프리프레그는 알루미늄 호일과 함께 레이업될 수 있고, 스키의 엣지는 금속으로 트리밍될 수 있다. 그러므로, 스키의 요구되는 물리적 성질 및 경화 동안 달성되는 알루미늄과 프리프레그 또는 스틸 간의 접착성이 본 발명의 급속 경화 에폭시 수지 시스템의 사용에 의해 바람직하지 않게 영향받지 않는 것이 중요하다.
그러므로, 본 발명은 용이하게 취급되고, 스택되어 예비성형체(preform)를 형성하고, 이후 빠르게 경화되어 몰딩이 몰드에 달라붙는 것을 방지하도록 몰드 이형제와 결합된, 경화 온도에 가까운 온도에서 몰드로부터 경화된 물질을 제거할 수 있는 Tg 및 위상 각을 갖는, 보강된 복합 물질을 형성할 수 있는, 섬유 및 열경화성 수지를 포함하는 프리프레그에 관한 것이다. 이러한 복합 물질은 경량이고, 높은 강도의 물질이고, 많은 구조적 적용, 예컨대 자동차 및 항공 우주 산업, 및 스포츠 용품 적용, 예컨대 스키 제조에 사용된다.
또한, 프리프레그는 세단된(chopped) 단방향 테이프의 부직포 매트를 형성하도록 무작위로 배향되는 세단된 단방향 테이프의 짧은 세그먼트의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 타입의 프리프레그는 "유사-등방성 세단" 프리프레그로서 언급된다. 유사-등방성 세단 프리프레그는 짧은 길이의 세단된 단방향 테이프(칩)가 세단된 섬유보다는 매트에 무작위로 배향되는 것을 제외하고, 보다 전통적인 부직포 섬유 프리프레그와 유사하다. 유사-등방성 세단 프리프레그는 "횡등방성(transversely isotropic)"인 것으로 간주된다. 단방향 칩의 무작위 배향은 매트의 면에 등방성 성질을 제공한다. 그러므로, 유사-등방성 세단 프리프레그는 횡등방성 물질이다. 매트의 면내 어떠한 방향에서도 성질은 동일하다. 그러나, 매트의 면 외부에서(z 방향), 성질은 상이하다.
유사-등방성 세단 프리프레그는 Hexcel Corporation(Dublin, Calif.)로부터 상표명 HexMC® 하에 상업적으로 입수가능하다. 유사-등방성 세단 프리프레그는 자전거 부품 및 다양한 여러 몰딩 부품을 포함하여 다양한 용도로 과거에 사용되어 왔다. 그러나, 유사-등방성 세단 프리프레그 물질은 항공기 부품의 제조에는 사용되지 않았다. 이는 항공기 부품, 예컨대 항공기 구조물에 볼트로 고정되거나 리벳으로 고정되는 항공기 윈도우 프레임, 및 다수의 가싯(gusset), 브라켓(bracket) 및 커넥터(connector), 예컨대 차량 구조물에서 볼트로 고정되거나 리벳으로 고정된 조인트(joint)를 형성하는 화물 바닥 플랜지 지지대(cargo floor flange support)에 대해 특히 그러하다.
본 명세서의 목적 상, "유사-등방성 세단 프리프레그"는 세단된 단방향 테이프의 무작위 배향된 "칩"으로 구성된 매트로서 제공되는 프리프레그를 의미한다. 칩의 크기는 제조되는 특정 항공기 부품에 따라 달라질 수 있다. 칩이 ⅓ 인치(0.85 cm) 폭, 2 인치(5 cm) 길이 및 0.006 인치(0.0015 cm) 두께인 것이 바람직하다. 칩은 카본, 유리, 아라미드, 폴리에틸렌 또는 항공우주 산업에서 보편적으로 사용되는 어떠한 섬유 타입일 수 있는 단방향 섬유를 포함한다. 카본 섬유가 바람직하다. 칩은 매트에서 무작위로 배향되고, 이들은 비교적 평평하게 놓인다. 이는 매트에 횡등방성 성질을 제공한다.
유사-등방성 세단 프리프레그는 요망하는 폭의 단방향 프리프레그 테이프를 구매하거나 제조함으로써 만들어질 수 있다. 이후, 테이프는 요망하는 길이의 칩으로 세단되고, 칩이 평평하게 놓이고, 함께 압착되어 무작위 배향된 칩의 매트를 형성한다. 칩은 본질적으로 프리프레그 수지의 존재로 인해 함께 접합한다. 그러나 바람직한 방법은 상업적 공급원, 예컨대 Hexcel Corporation로부터 유사-등방성 세단 프리프레그를 구매하는 것이다. Hexcel Corporation은 상표명 HexMC®로 유사-등방성 세단 프리프레그 물질을 공급한다. 유사-등방성 프리프레그는 본 발명의 수지 포뮬레이션을 포함하는 프리프레그로부터 제조될 수 있다.
일반적으로, 유사-등방성 프리프레그는 먼저 몰드용 충전물을 형성시키고 몰드 내에 배치함으로써 제조된다. 충전물은 전형적으로 부품 엣지의 ⅛ 내지 ½ 인치 내에서 피팅되도록 제조된다. 충전물은 가열 및 가열 하에 프레스 몰딩에 의해 경화된다. 충전물은 부품 엣지를 채우고, 기하학적 특징을 생성하도록 흐를 것이다. 다른 특징들은 유사-등방성 세단 프리프레그의 보다 정확한 배치를 요구할 수 있다. 유사-등방성 세단 프리프레그를 부품 엣지에 비교적 가깝게 피팅함으로써, "니어 네트(near net)" 패턴이 제공되며, 이는 전통적인 몰딩 컴파운드(moulding compound)와 관련되지 않은 구별가능한 특징이다. 본 발명의 수지 포뮬레이션을 포함하는 유사 등방성 프리프레그가 경화 동안 저유량(low flow)을 나타내기 때문에, 20 bar 초과, 더욱 바람직하게는 50 bar 초과, 및 더욱 바람직하게는 여전히 100 bar 초과의 압력이 몰드에 가해지는 것이 바람직하다. 고압은 충전물이 몰드에 거쳐 완벽하게 분포되도록 도와준다.
몰딩 과정이 "저유량" 공정인 것인 바람직하다. 저유량 공정은 칩 배향 방해를 최소로 하여 유사-등방성 세단 프리프레그를 몰딩하는 것으로서 정의되며, 이에 따라 물질의 횡등방성 특징을 보존한다. 이는 몰딩 공정 동안 칩 및 이들의 단방향 섬유의 배열을 재-배향하지 않거나, 다르게는 과도하게 방해하지 않는 수준으로 수지의 유량을 유지시킴으로써 달성된다.
프리프레그는 경화되지 않거나 부분적으로 경화된 상태, 및 경화될 준비가 된 수지로 함침된 섬유 및 패브릭을 기술하기 위해 사용되는 용어이다. 섬유는 토우(tow) 또는 패브릭의 형태로 존재할 수 있다. 토우는 일반적으로 복수의 얇은 섬유를 포함한다. 프리프레그에 사용되는 섬유 물질 및 수지는 경화된 섬유 보강된 물질의 요구되는 성질 및 또한 경화된 라미네이트가 놓일 용도에 의존할 것이다. 섬유 물질은 본원에서 구조적 섬유로서 기술된다.
다양한 방법이 프리프레그를 제조하는데 제안되어 왔으며, 바람직한 방법 중 하나는 이동 섬유 웹을 액체, 용융된, 또는 반고체의 경화되지 않은 열경화성 수지로 함침시키는 것이다. 이 방법에 의해 제조된 프리프레그는 이후 요망하는 길이의 섹션으로 커팅될 수 있으며, 이러한 섹션의 스택이 가열에 의해 경화되어 최종 섬유 보강된 라미네이트를 제조할 수 있다. 경화는 풍력 에너지 구조물, 예컨대 쉘 또는 블레이드, 또는 스파(spar)의 제조시에 바람직한, 경화용 몰드에 배치될 수 있는 진공 백(vacuum bag)에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 스택이 몰드에서 형성되고 직접 경화될 수 있다.
본 발명은 적어도 2의 작용성 및 150 내지 1500, 바람직하게는 200 내지 800, 더욱 바람직하게는 300 내지 600 및 가장 바람직하게는 200 내지 500 및/또는 이들의 조합의 평균 에폭시 당량(EEW)의 에폭시 수지를 함유하는 프리프레그의 스택으로서, 에폭시 수지는 140℃ 이하의 Tg 및 바람직하게는 경화되는 경우, 140℃ 이하의 온도에서 20°미만의 위상 각을 갖는 경화된 수지를 제공하도록 150초 이내에 150℃로 외부에서 가해지는 온도에 의해 경화될 수 있고, 수지는 몰드 이형제를 추가로 포함하는, 프리프레그를 추가로 제공한다. 앞서 언급된 바와 같이, 급속 경화 및 높은 Tg는 에폭시 수지의 요망하는 반응성을 얻기 위한 경화제 및 하드너의 비율을 선택함으로써 얻어진다. 평균 EEW는 수지의 평균 분자량을 분자당 에폭시 기의 수로 나눈 값으로서 정의된다.
본 발명자들은 이러한 요망하는 프리프레그 및 프리프레그의 스택이 에폭시 수지가 적어도 2의 작용성을 갖고, 하드너, 예컨대 디시안디아미드의 존재 하에, 그리고 우레아 기반 경화제의 존재 하에 경화되는 경우에 얻어질 수 있음을 발견하였다. 사용되어야 하는 경화제 및 에폭시 수지의 상대적 양은 프리프레그에서의 수지의 반응성 및 섬유 보강재의 성질 및 양에 의존할 것이다.
전형적으로 빠른 경화를 얻기 위해 일반적인 양보다 많은 양이 사용되며, 본발명자들은 4 내지 10 wt %, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 wt %의 우레아 기반 경화제를 사용하는 것을 선호한다. 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 4.25 내지 4.75 wt %의 우레아 기반 경화제가 사용되고, 6 내지 10 wt %, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 wt %의 하드너, 예컨대 디시안디아미드가 사용되는 경우, 특히 우수한 결과가 얻어졌으며, 8.5 내지 9.5 wt % 디시안디아미드를, 특히 4.25 내지 4.75 wt %의 우레아 기반 경화제와 함께 사용한 경우에 특히 우수한 결과가 얻어졌다.
본 발명의 프리프레그는 전형적으로 이들이 제조되고, 이에 따라 취급성을 요구하는 장소에 상이한 장소에서 사용된다. 따라서, 이들이 건조되어 있거나 가능한 건조되어 있고, 낮은 표면 점착성을 갖는 것이 바람직하다. 그러므로, 고점도 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이는 섬유층의 함침이 느려서 공기가 빠져나가게 하고 공극 형성을 최소화할 수 있다는 이점을 갖는다.
프리프레그를 제조하는 바람직한 공정은 수천 개의 섬유를 전형적으로 롤러에 의해 가이드되는 일련의 스테이지를 통과시키는 것을 포함하는 연속 공정이다. 섬유가 일반적으로 시트 형태의 수지를 만나는 지점은 함침 스테이지의 시작이다. 섬유가 수지와 접촉하고, 함침 구역에 도달하기 전에, 이들은 전형적으로 복수의 토우로 배열되며, 각각의 토우는 수 천개의 필라멘트, 예를 들어, 12,000개를 포함한다. 이들 토우는 보빈(bobbin) 상에 탑재되고, 초기에 코밍 유닛(combing unit)에 제공되어 섬유의 균일한 분리를 보장한다. 보빈 공급 위치 바로 다음의 비정상적으로 낮은 섬유 장력이 최종 프리프레그내 섬유의 붕괴를 추가로 개선할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이 위치에서 필라멘트당 장력은 바람직하게는 0.007 내지 0.025 g, 바람직하게는 0.01 내지 0.015 g이다.
상기 공정에서, 열경화성 수지를 포함하는 수지의 제2 층은 전형적으로 제1 층과 동시에 섬유의 다른 면에 접촉하게 될 가능성이 있고, 수지의 제1 층 및 제2 층을 압축시켜 수지가 섬유의 간극에 들어간다. 이러한 공정은 섬유의 각 면이 하나의 수지 층과 접촉하지만, 최종 프리프레그의 모든 수지가 하나의 스테이지에서 함침되기 때문에 1-스테이지 공정인 것으로 간주된다.
수지 함침은 전형적으로 롤러 상에 수지 및 섬유를 통과시키는 것을 포함하며, 이는 다양한 방식으로 배열될 수 있다. 2가지의 주요 배열은 단순한 "닙(nip)" 배열 및 "S-랩(S-wrap)" 배열이 있다.
S-랩 스테이지는 둘 모두 시트 형태인 수지와 섬유가 S-랩 롤러로서 공지된 문자 "S"의 모양의 두 개의 분리된 회전 롤러 둘레를 통과하는 스테이지이다. 대안적인 롤러 배열은 섬유와 수지가 두 개의 인접하는 회전 롤러들 사이의 핀치 점(pinch point) 사이를 통과함에 따라서 섬유 및 수지가 함께 핀칭(pinching)되거나 닙핑(nipping)되는 광범위하게 사용되는 "닙(nip)"을 포함한다.
수지 및 섬유에 유도된 압력은 섬유의 요망하는 붕괴도를 야기하도록 조절될 수 있다. 롤러 사이 간격, 속도, 롤러와 수지 및 섬유 간의 상대적 속도 및 롤러의 접촉 면적과 같은 파라미터는 요망하는 붕괴도 및 또한 수지 함침을 달성하기 위해 달라질 수 있다.
닙 스테이지가 또한 사용될 수 있으나, 단 압력이 예를 들어 인접 롤러들 사이의 갭에 대한 조절에 의해 낮게 유지되어야 한다.
이론상 큰 압력은 우수한 수지 함침을 제공하지만, 그러한 압력은 1-스테이지 공정의 프리프레그의 결과에 해로울 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 섬유 및 수지에 가해지는 압력은 바람직하게는 섬유 층 폭의 센티미터당 35 kg를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 센티미터당 30 kg를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
예를 들어, S-랩 배열로 있는 경우, 두 개의 롤러는 바람직하게는 250 내지 600 mm, 바람직하게는 280 내지 360 mm, 가장 바람직하게는 300 내지 340 mm, 예를 들어 320 mm의 이들 중심 간의 갭을 제공하도록 이격된다.
S-랩 롤러의 두 개의 인접하는 쌍은 바람직하게는 각 롤러의 중심 사이에 200 내지 1200 mm, 바람직하게는 300 내지 900 mm, 매우 바람직하게는 700 내지 900 mm, 예를 들어 800 mm 만큼 분리되어 있다.
함침 롤러는 다양한 방식으로 회전할 수 있다. 롤러는 자유롭게 회전하거나 구동될 수 있다. 구동되는 경우, 롤러는 통상적으로 회전 속도와 롤러 상 수지와 섬유의 통과 속도 간에 차이가 없도록 구동된다. 때로는, 수지 및 섬유의 통과에 대해 약간 증가된 속도 또는 감소된 속도를 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 차이는 당 기술에서 "트림(trim)"으로서 지칭된다.
수지의 섬유로의 함침 후, 냉각 스테이지 및 추가의 처리 스테이지, 예컨대 라미네이팅(laminating), 슬릿팅(slitting) 및 분리가 있다.
본 발명의 몰딩 물질 또는 구조물은 물 픽업(Water pick up) 시험에 의해 측정되는 경우, 이의 수지 함량 및/또는 이의 섬유 부피 및 수지 부피 및/또는 이의 함침도에 의해 특징화될 수 있다.
경화되지 않은 몰딩 물질 또는 구조물의 수지 및 섬유 함량은 단방향 카본을 포함하지 않는 섬유 물질을 함유하는 몰딩 물질 또는 구조물에 대한 ISO 11667(방법 A)에 따라 결정된다. 단방향 카본 섬유 물질을 함유하는 경화되지 않은 몰딩 또는 구조물의 수지 및 섬유 함량은 DIN EN 2559 A(코드 A)에 따라 결정된다. 카본 섬유 물질을 함유하는 경화된 몰딩 물질 또는 구조물의 수지 및 섬유 함량은 DIN EN 2564 A에 따라 결정된다.
프리프레그 몰딩 물질 또는 구조물의 섬유 및 수지 부피%는 섬유 및 수지의 중량%로부터 중량%을 수지 및 카본 섬유의 각각의 밀도로 나눔으로써 결정될 수 있다.
수지로 함침되는 토우 또는 섬유 물질의 함침률(%)은 물 픽업 시험에 의해 측정된다.
물 픽업 시험은 하기와 같이 수행된다. 6 개의 프리프레그의 스트립이 100(+/-2) mm x 100(+/-2) mm 크기로 커팅된다. 어떠한 배킹 시트 물질은 제거된다. 샘플을 가장 가까운 0.001 g(W1) 근처로 칭량한다. 스트립을 PTFE 배킹된(backed) 알루미늄 판들 사이에 위치시킴으로써 15 mm의 프리프레그 스트립이 한 단부 상의 PTFE 배킹된 판의 어셈블리로부터 돌출되고, 이로써 프리프레그의 섬유 배향이 돌출부를 따라 연장된다. 클램프를 반대 단부 상에 배치하고, 5 mm의 돌출부를 상대 습도 50% +/- 35%, 및 주위 온도 23℃에서 23℃의 온도를 지닌 수중에 침지시킨다. 침지 5분 후, 샘플을 물에서 제거하고, 어떠한 외부 물을 압지(blotting paper)로 제거한다. 이후, 샘플을 다시 칭량한다(W2). 이후, 하기와 같이 6개의 샘플에 대해 측정된 중량을 평균냄으로써 물 흡수율 WPU(%)을 계산한다: WPU(%)=[(<W2>-<W1>)/<W1>)x100. WPU(%)는 수지 함침도(Degree of Resin Impregnation)(DRI)를 나타낸다.
전형적으로, 본 발명의 경화되지 않은 프리프레그에 대한 수지 함량(중량에 의한) 값은 프리프레그의 15 내지 70 중량%, 프리프레그의 18 내지 68 중량%, 프리프레그의 20 내지 65 중량%, 프리프레그의 25 내지 60 중량%, 프리프레그의 25 내지 55 중량%, 프리프레그의 25 내지 50 중량%, 프리프레그의 25 내지 45 중량%, 프리프레그의 25 내지 40 중량%, 프리프레그의 25 내지 35 중량%, 프리프레그의 25 내지 30 중량%, 프리프레그의 30 내지 55 중량%, 프리프레그의 35 내지 50 중량%의 범위 내 및/또는 상술된 범위의 조합이다.
전형적으로, 본 발명의 경화되지 않은 프리프레그에 대한 수지 함량(부피에 의한) 값은 프리프레그의 15 내지 70 부피%, 프리프레그의 18 내지 68 부피%, 프리프레그의 20 내지 65 부피%, 프리프레그의 25 내지 60 부피%, 프리프레그의 25 내지 55 부피%, 프리프레그의 25 내지 50 부피%, 프리프레그의 25 내지 45 부피%, 프리프레그의 25 내지 40 부피%, 프리프레그의 25 내지 35 부피%, 프리프레그의 25 내지 30 부피%, 프리프레그의 30 내지 55 부피%, 프리프레그의 35 내지 50 부피%의 범위 내 및/또는 상술된 범위의 조합이다.
본 발명의 경화되지 않은 프리프레그 몰딩 물질 및 토우에 대한 물 픽업 값은 1 내지 90%, 5 내지 85%, 10 내지 80%, 15 내지 75%, 15 내지 70%, 15 내지 60%, 15 내지 50%, 15 내지 40%, 15 내지 35%, 15 내지 30%, 20 내지 30%, 25 내지 30%의 범위 내 및/또는 상술된 범위의 조합에 있을 수 있다.
바람직한 구체예에서, 섬유 물질의 내부는 공기 배출 통로 또는 구조물을 제공하기 위해 적어도 부분적으로 수지를 함유하지 않고 있음으로써, 시작부터 토우 내에 존재할 수 있거나 액체 수지로의 함침 동안 도입될 수 있는 공기가 수지에 의해 구조물 내에 포집되지 않고, 프리프레그의 제조 및 압밀(consolidation) 동안에 빠져나갈 수 있다. 공기는 토우의 길이를 따라, 그리고 또한 수지에 의한 함침으로 섬유층의 제2 면의 일부 또는 모든 표면이 수지를 지니고 있지 않게 되는 경우, 섬유층의 제2 면으로부터 빠져나갈 수 있다. 나아가, 토우의 필라멘트들 간의 공간의 제공은 스택 형성 동안 프리프레그들 간에 포집된 공기가, 특히 추가로, 프리프레그의 한 면이 수지로 완전히 코팅되지 않은 경우에 빠져나가게 할 것이다.
간극(interstitial) 수지는 물질이 실온에서 물질의 취급을 허용하는 적합한 구조물을 갖게 한다. 이는 실온(23℃)에서, 수지가 비교적 높은 점도, 전형적으로 1000 내지 100,000 Pa.s의 범위, 더욱 전형적으로 5000 Pa.s 내지 500,000 Pa.s 범위를 갖기 때문에 달성된다. 또한, 수지는 점착성일 수 있다. 점착력(tack)은 프리프레그의 툴(tool) 표면 또는 어셈블리의 다른 프리프레그 플라이(ply)에 대한 접착성에 대한 척도이다. 점착력은 문헌("Experimental analysis of prepreg tack", Dubois et al, (LaMI)UBP/IFMA, 5 March 2009)에 기술된 바와 같은 방법에 따라 수지 자체와 관련하여, 또는 프리프레그와 관련하여 측정될 수 있다. 이 문헌은 접착력이 거기에 기술된 바와 같은 장비를 사용함으로써, 그리고, 30N의 초기 압력, 30℃의 일정한 온도에서 수지 또는 프리프레그와 접촉하게 되고, 이후 5 mm/min의 속도로 변위되는 프로브(probe)에 대한 최대 탈착력(debonding force)을 측정함으로써 객관적으로, 그리고 반복적으로 측정될 수 있음을 기술하고 있다. 이들 프로브 접촉 파라미터에 있어서, 수지에 대한 접착력 F/Fref은 0.1 내지 0.6의 범위 내에 있으며, 여기서 Fref = 28.19N이고, F는 최대 탈착력이다. 프리프레그에 대해서는, 점착력 F/Fref는 F/Fref에 대해 0.1 내지 0.45의 범위 내에 있으며, 여기서, Fref = 28.19N이고, F는 최대 탈착력이다. 그러나, 섬유 지지 웹, 그리드 또는 스크림(scrim)이 또한 섬유 보강재의 적어도 하나의 외부 표면 상에 위치하여 취급, 저장 및 가공 동안 물질 또는 구조물의 무결성을 추가로 향상시킬 수 있다.
프리프레그에서 매트릭스 수지 물질로서 사용되는 본 발명의 에폭시 수지 포뮬레이션은 바람직하게는 실온(20℃)에서 3 x 105 Pa 내지 1 x 108 Pa의 저장 모듈러스 G' 및 2 x 106 Pa 내지 1 x 108 Pa의 손실 모듈러스 G"를 갖는다. 바람직하게는, 수지 물질은 실온(20℃)에서 1 x 106 Pa 내지 1 x 107 Pa, 더욱 바람직하게는 2 x 106 Pa 내지 4 x 106 Pa의 저장 모듈러스 G'를 갖는다. 바람직하게는, 수지 물질은 실온(20℃)에서 5 x 106 Pa 내지 1 x 107 Pa, 더욱 바람직하게는 7 x 106 Pa 내지 9 x 106 Pa의 손실 모듈러스 G"를 갖는다. 바람직하게는, 수지 물질은 실온(20℃)에서 5 x 105 Pa 내지 1 x 107 Pa.s, 더욱 바람직하게는 7.5 x 105 Pa 내지 5 x 106 Pa.s의 복소 점도(complex viscosity)를 갖는다. 바람직하게는, 수지 물질은 80℃에서 1 x 106 Pa 내지 2 x 106 Pa.s, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 Pa.s의 복소 점도를 갖는다. 바람직하게는, 수지 물질은 80℃에서 10 내지 25 Pa.s의 복소 점도를 갖는다. 바람직하게는, 수지 물질은 에폭시 수지이다.
본 발명자들은 상기 언급된 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스 성질이 라미네이트 스택이 40℃ 초과의 온도(예컨대 60℃)까지 가열되고, 진공 압력이 가해질 때, 심지어 다수의 플라이(20, 30, 40, 60 또는 심지어 보다 많은 플라이의 스택)가 레이업되는 경우에 가공 시작까지 공기 배출 구조물이 프리프레그 몰딩 물질 또는 구조물의 취급, 저장 및 레이업 동안에 제 위치에 있도록 함을 발견하였다.
바람직하게는, 프리프레그 몰딩 물질은 이의 세로 방향으로 길고, 섬유 보강재는 프리프레그의 세로 방향을 따라 단방향이다.
열경화성 프리프레그 물질의 거동은 사용되는 전형적인 레이업 온도에서 매우 점탄성이다. 탄성 고체 부분은 회수가능한 탄성 포텐셜(recoverable elastic potential)로서 변형 에너지를 저장하는 반면, 점성 액체는 외부 힘의 작용 하에 비가역적으로 흐른다.
이 복소 점도는 진동 실험을 적용하도록 레오미터(rheometer)를 사용하여 얻어진다. 이로부터 복소 모듈러스(complex modulus) G*는 공지되어 있는 물질에 적용되는 복소 진동(complex oscillation)으로서 유도된다(Principles of Polymerization, John Wiley & Sons, New York, 1981).
점탄성 물질에서, 응력 및 변형률(strain)은 각도 델타 만큼 위상에서 벗어날 것이다. 복소 점도를 만드는 개개의 분포가 G'(저장 모듈러스) = G* x cos(델타); G"(손실 모듈러스) = G* x sin(델타)로서 정의된다. 이 관계가 WO 2009/118536의 도 8에 도시되어 있다.
G*는 복소 모듈러스이다. G'는 물질이 얼마나 탄성인지와 관련되며, 그의 강성 규정한다. G"는 물질이 얼마나 점성인지와 관련되며, 물질의 댐핑, 및 액체 비회복형 흐름 응답을 규정한다.
순 탄성 고체(유리질 또는 고무질)의 경우, G" = 0이고, 위상 각 델타는 0°이고, 순 점성 액체의 경우, G'=0이고, 위상 각 델타는 90°이다.
손실 모듈러스 G"는 비가역적 흐름 거동을 나타내며, 높은 손실 모듈러스 G"를 갖는 물질은 또한 초기 크리프형(creep-like) 흐름을 방지하고, 보다 오래 개방된 공기 통로를 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 프리프레그에 사용되는 수지는 전형적인 레이업 온도에 상응하는 온도, 예컨대 실온(21℃)에서, 높은 저장 모듈러스 및 높은 손실 모듈러스, 및 상응하게 높은 복소 모듈러스를 갖는다.
본 명세서에서, 본 발명의 프리프레그에 사용되는 수지의, 점탄성 성질, 즉, 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 복소 점도는 일회용 25mm 직경의 알루미늄 판을 지닌 Bohlin VOR 진동 레오미터(Bohlin VOR Oscillating Rheometer)를 이용하여 적용 온도(즉, 20℃의 레이업 온도)에서 측정되었다. 이 측정은 하기 셋팅으로 수행되었다: 1.59 Hz의 조절되는 주파수 및 500 마이크로미터의 갭으로, 2℃/mm로 50℃에서 150℃로 증가하는 온도에서의 진동 시험.
전형적으로, 점탄성 프리프레그의 강성은 고탄성 레올로지 반응을 나타내는 수지에 의해 특징화된다. 수지 레올로지는 실온에서의 수지의 저장 모듈러스 G, 바람직하게는 20℃에서의 3 x 105 Pa 내지 1 x 108 Pa, 더욱 바람직하게는 1 x 106 Pa 내지 1 x 107 Pa, 더욱 더 바람직하게는 2 x 106 Pa 내지 4 x 106 Pa에 의해 특징화된다. 실온(20℃)에서 저장 모듈러스가 높아질 수록, 프리프레그 스택의 공기 운반 성질이 더 커진다. 그러나, 저장 모듈러스의 상한은 제한되는데 왜냐하면 그렇지 않을 경우, 프리프레그가 풍력 터빈 스파(wind turbine spar)에서 전형적인 완만한 곡률로 균일하게 라미네이팅되어 짐에 따라, 프리프레그가 지나치게 강성이 되고, 부러지려는 경향이 나타날 것이기 때문이다.
본 발명의 프리프레그 몰딩 물질 또는 구조물을 사용한 구조적 부재의 제조시, 바람직하게는 수지는 20℃에서 2 x 106 Pa 내지 1 x 108 Pa, 더욱 바람직하게는 5 x 106 Pa 내지 1 x 107 Pa, 더욱 더 바람직하게는 7 x 106 Pa 내지 9 x 106 Pa의 높은 손실 모듈러스 G"를 갖는다.
수지 물질은 바람직하게는 20℃에서 5 x 105 Pa 내지 1 x 107 Pa.s, 더욱 바람직하게는 7.5 x 105 Pa 내지 5 x 106 Pa.s, 더욱 더 바람직하게는 1 x 106 Pa 내지 2 x 106 Pa.s의 높은 복소 점도를 갖는다.
실질적으로 균일한 기계적 성질을 지닌 최종 라미네이트를 제조하기 위해, 구조적 섬유 및 에폭시 수지가 실질적으로 균질한 프리프레그를 제공하도록 혼합되는 것이 중요하다. 이는 섬유를 둘러싸는 수지의 실질적으로 연속적인 매트릭스를 제공하기 위해 프리프레그 내 구조적 섬유의 균일한 분포를 요한다. 따라서, 섬유로의 적용 동안 수지내 기포의 캡슐화를 최소화하는 것이 중요하다. 이에 따라, 높은 점도의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 프리프레그는 적절히 낮은 수준의 공극을 함유해야 하고, 이에 따라 각각의 프리프레그 및 프리프레그 스택이 9% 미만, 더욱 바람직하게는 6% 미만, 가장 바람직하게는 3% 미만의 물 픽업 값을 갖는 것이 바람직하다. 물 픽업 시험은 프리프레그의 방수도 또는 함침도를 결정한다. 이를 위해, 프리프레그 물질의 시편이 초기에 칭량되고, 시편 15 mm 폭의 스트립이 돌출하는 방식으로 두 판 사이에 클램핑된다. 이러한 배열은 5분 동안 수조에서 섬유의 방향으로 현수된다. 판을 제거한 후, 시편이 다시 칭량된다. 중량 차가 함침도에 대해 측정된 값으로서 사용된다. 물 픽업량이 적을 수록, 방수도 또는 함침도가 높아진다.
본 발명의 프리프레그는 섬유 보강된 라미네이트를 제조하기 위해 경화될 수 있는 프리프레그 스택을 제조하는 그 밖의 복합 물질(예를 들어, 본 발명에 따른 다른 프리프레그, 또는 그 밖의 프리프레그)일 수 있는 다른 물질 층과 레이업되도록 의도된다. 다른 구체예에서, 프리프레그는 다른 층, 예컨대 금속 호일, 예컨대 스틸 및 알루미늄 호일과 레이업될 수 있다.
프리프레그는 전형적으로 프리프레그의 롤로서 제조되고, 이러한 물질의 점착성 성질에 비추어, 배킹 시트가 일반적으로 롤이 사용 시점에서 펼쳐지게 될 수 있도록 제공된다. 따라서, 바람직하게는 본 발명에 따른 프리프레그는 외면 상에 배킹 시트를 포함한다.
본 발명에 사용되는 적어도 2의 작용성의 에폭시 수지는 높은 반응성을 갖는다. 수지의 에폭시 당량(EEW)은 150 내지 1500, 바람직하게는 200 내지 500의 범위 내에 있고, 수지 조성물은 가속화제 또는 경화제와 함께 에폭시 수지를 포함한다. 적합한 에폭시 수지는 일작용성, 이작용성, 삼작용성 및/또는 사작용성 에폭시 수지로부터 선택된 둘 이상의 에폭시 수지의 블렌드를 포함할 수 있다.
적합한 이작용성 에폭시 수지는 예를 들어, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(임의로 브롬화됨), 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 지방족 디올의 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭사이드화 올레핀, 브롬화 수지, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로사이클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 플루오르화 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 또는 이들의 어떠한 조합을 기반으로 하는 것들을 포함한다.
이작용성 에폭시 수지는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 디하이드록시 나프탈렌, 또는 이들의 어떠한 조합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 삼작용성 에폭시 수지는, 예를 들어는 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 트리글리시딜 에테르, 이지방족(dialiphatic) 트리글리시딜 에테르, 지방족 폴리글리시딜 아민, 헤테로사이클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 플루오르화 에폭시 수지, 또는 이들의 어떠한 조합을 기반으로 하는 것들을 포함할 수 있다. 적합한 삼작용성 에폭시 수지는 Huntsman Advanced Materials(Monthey, Switzerland)로부터 상표명 MY0500 및 MY0510(트리글리시딜 파라-아미노페놀) 및 MY0600 및 MY0610(트리글리시딜 메타-아미노페놀)로 입수가능하다. 트리글리시딜 메타-아미노페놀은 또한 Sumitomo Chemical Co.(Osaka, Japan)로부터 상표명 ELM-120로 입수가능하다.
적합한 사작용성 에폭시 수지는 N,N, N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company로부터 상표명 Tetrad-X로, 그리고 CVC Chemicals로부터 Erisys GA-240로서 상업적으로 입수가능함), 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜메틸렌디아닐린(예를 들어, Huntsman Advanced Materials로부터 MY0720 및 MY0721)을 포함한다. 그 밖의 적합한 다작용성 에폭시 수지는 DEN438(Dow Chemicals(Midland, MI)로부터) DEN439(Dow Chemicals로부터), Araldite ECN 1273(Huntsman Advanced Materials로부터), 및 Araldite ECN 1299(Huntsman Advanced Materials로부터)를 포함한다.
보강 섬유는 합성 또는 천연 섬유, 또는 본 발명의 수지 조성물과 배합되어 복합 생성물을 형성하는 어떠한 다른 형태의 물질 또는 물질의 조합일 수 있다. 보강 웹은 감기지 않은 섬유의 스풀(spool)을 통해, 또는 텍스타일의 롤로부터 제공될 수 있다. 예시적 섬유는 유리, 탄소, 그라파이트, 붕소, 세라믹 및 아라미드를 포함한다. 바람직한 섬유는 탄소 및 유리 섬유, 특히 카본 섬유이다.
또한, 혼성 또는 혼합 섬유 시스템이 고려될 수 있다. 균열된(즉, 연신-파단) 또는 선택적으로 중단된 섬유가 본 발명에 따른 생성물의 레이업을 용이하게 하고, 이의 성형될 수 있는 능력을 향상시키는데 유리할 수 있다. 단방향 섬유 배열이 바람직할 수 있지만, 다른 형태도 사용될 수 있다. 전형적인 텍스타일 형태는 단순한 섬유 직물, 니트 직물, 능직물, 및 새틴 직물(satin weave)을 포함한다. 또한, 부직포 또는 비주름(non-crimped) 섬유층을 사용하는 것을 고려할 수 있다. 섬유 보강재내 섬유의 표면 질량은 일반적으로 80-4000 g/m2, 바람직하게는 100-2500 g/m2, 및 특히 바람직하게는 150-2000 g/m2이다. 토우 당 탄소 필라멘트의 수는 3000 내지 320,000, 또한 바람직하게는 6,000 내지 160,000 및 매우 바람직하게는 12,000 내지 48,000에서 다양할 수 있다. 섬유 유리 보강재의 경우, 600-2400 tex의 섬유가 특히 적당하다.
단방향 섬유 토우의 예시적 층은 Hexcel Corporation로부터 입수가능한 HexTow® 카본 섬유로부터 제조된다. 단방향 섬유 토우의 제조에 사용하는데 적합한 HexTow® 카본 섬유는 6,000 또는 12,000개의 필라멘트를 함유하고, 각각 중량이 0.223 g/m 및 0.446 g/m인 토우로서 입수가능한 IM7 카본 섬유; 12,000개의 필라멘트를 함유하고, 중량이 0.446 g/m 내지 0.324 g/m인 토우로서 입수가능한 IM8-IM10 카본 섬유; 및 12,000개의 필라멘트를 함유하고, 중량이 0.800 g/m인 토우로 입수가능한 AS7 카본 섬유를 포함하고, 80,000 또는 50,000(50K)개 이하의 필라멘트를 함유하는 토우, 예컨대 Toray로부터 입수가능한 약 25,000개의 필라멘트를 함유하는 것들 및 Zoltek로부터의 약 50,000개의 필라멘트를 함유하는 것들이 사용될 수 있다. 토우는 전형적으로 폭이 3 내지 7 mm이고, 토우를 지지하고, 이를 평행 및 단방향으로 유지하기 위한 코움(comb)을 사용하는 장비에 함침을 위해 공급된다.
프리프레그는 롤업(roll-up)될 수 있고, 이에 따라 소정 기간 동안 저장될 수 있다. 이후, 프리프레그는 풀리고, 요망에 따라 커팅되고, 임의로 다른 프리프레그와 레이업되어 몰드, 또는 이후 몰드에 배치되는 진공 백에서 프리프레그 스택을 형성하고, 경화될 수 있다.
에폭시 수지는 경화시 쉽게 취성이 될 수 있어, 강화 물질이 수지의 점도에 바람직하지 않게 증가시킬 수 있기는 하지만 이러한 물질이 수지에 포함되어 내구성을 부여할 수 있다. 대안적으로, 강화 물질이 별개의 층, 예컨대 베일(veil)로서 제공될 수 있다.
추가의 강화 물질이 폴리머인 경우, 이는 수지가 경화되는, 실온에서 그리고 상승된 온도에서 매트릭스 에폭시 수지에 불용성이어야 한다. 폴리머는 열가소성일 수 있고, 적합한 열가소성 물질은 폴리아미드(PAS), 폴리에테르설폰(PES) 및 폴리에테르이미드(PEI)를 포함할 수 있다. 폴리아미드, 예컨대 나일론 6(PA6) 및 나일론 12(PA12) 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 본 발명자들은 열가소성일 뿐만 아니라 상승된 온도에서 경화될 수 있는 페녹시 수지를 사용하는 것을 선호한다. 본 발명의 바람직한 포뮬레이션은 2 내지 10 wt %의 페녹시 수지를 함유한다. 본 발명자들은 바람직한 몰드 이형제인, 유기 지방산 또는 이의 유도체의 계면활성제와의 블렌드가 이들이 본 발명의 에폭시 수지 포뮬레이션에 사용되는 경우에 그러한 강화제로 적합함을 발견하였다.
본 발명의 프리프레그는 섬유 물질을 에폭시 수지로 함침시킴으로써 제조된다. 함침률을 증가시키기 위해, 공정은 바람직하게는 수지의 점도가 감소하도록 상승된 온도에서 수행된다. 그러나, 수지의 조기 경화가 발생하는 충분한 시간 동안 너무 고온이어서는 안된다. 따라서, 함침 공정은 바람직하게는 40℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다.
수지 조성물은 롤러의 외면으로 스프레딩되고, 페이퍼 또는 그 밖의 배킹 물질 상으로 코팅되어 경화성 수지 층을 생성한다. 이후, 수지 조성물은 가능하게는 롤러를 통과함으로써 함침을 위해 섬유층과 접촉하게 될 수 있다. 수지는 배킹 물질의 하나의 시트 또는 두 개의 시트 상에 존재할 수 있으며, 이는 구조적 섬유층과 접촉하게 되고, 이를 가열된 압밀 롤러를 통과시킴으로써 함침을 야기한다. 대안적으로, 수지는 주위 온도에서 액체인 수지, 또는 주위 온도에서 고체 또는 반고체인 수지면 용융되어 있는 수지가 수지 배쓰에서 액체 형태로 유지될 수 있다. 액체 수지는 독터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 배킹에 적용되어 이형 층, 예컨대 페이퍼 또는 폴리에틸렌 필름 상에 수지 필름을 생성할 수 있다. 이후, 구조적 섬유층은 수지 내로 배치될 수 있고, 임의로 제2 수지층이 섬유층의 상부에 제공될 수 있다.
배킹 시트는 수지의 함침 전 또는 후에 적용될 수 있다. 그러나, 전형적으로 함침 전 또는 함침 동안에 적용되는데, 그 이유는 이것이 수지가 섬유층에 함침되도록 하기 위해 요구되는 압력을 가하는 비점착 표면을 제공할 수 있기 때문이다.
제조되면, 프리프레그는 소정 기간 동안 저장될 수 있도록 롤업될 수 있다. 이후, 프리프레그는 풀리고, 요망에 따라 커팅되고, 임의로 다른 프리프레그와 레이업되어 몰드, 또는 이후 몰드에 배치되는 진공 백에서 프리프레그 스택을 형성하할 수 있다.
몰드에서 생성되면, 프리프레그 또는 프리프레그 스택은 70℃ 내지 110℃ 범위의 외부에서 가해지는 상승된 온도, 및 임의로 상승된 압력에 노출됨으로써 경화되어 경화된 라미네이트를 생성할 수 있다.
프리프레그 스택의 경화로 인한 발열반응이 스택 내 온도를 110℃ 보다 높게 할 수 있지만, 본 발명자들은 외부적으로 가해지는 온도가 70℃ 내지 110℃의 범위 내에 있는 경우, 150 내지 1500의 EEW, 특히 200 내지 500의 EEW의 에폭시 수지를 기반으로 한 프리프레그 또는 프리프레그 스택의 경화가 150초 이내에 약 150℃의 온도에서 달성되어 130 내지 140℃의 Tg 및 140℃에서 20°또는 그 미만의 위상 각을 갖는 경화된 수지를 제공함으로써 경화된 물품이 지나친 지체 없이 몰드로부터 제거될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 추가의 양태에서, 본 발명은 본원에서 기술된 바와 같은 프리프레그 또는 프리프레그 스택 내 에폭시 수지를 경화시키는 공정으로서, 에폭시 수지 조성물이 150초 이내에 경화되는 범위의 외부적으로 가해지는 온도에 프리프레그 또는 프리프레그 스택을 노출시키는 것을 포함하는 공정에 관한 것이다. 이 공정은 몰드에 배치될 수 있는 진공 백에서 또는 직접 몰드에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 3.0 bar 절대 압력 미만의 압력에서 수행된다.
경화 공정은 2.0 bar 절대 압력 미만의 압력에서 수행될 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 압력은 대기압보다 낮다. 경화 공정은 에폭시 수지 조성물을 요망하는 정도로 경화시키는데 충분한 시간 동안 70℃ 내지 110℃ 범위 내의 하나 이상의 외부적으로 가해지는 온도를 사용하여 수행될 수 있다. 특히, 경화 사이클이 3 시간 미만의 기간을 갖는 것이 바람직하다.
대기압에 가까운 압력에서의 경화는 소위 진공 백 기술에 의해 달성될 수 있다. 이는 프리프레그 또는 프리프레그 스택을 기밀 백에 넣고, 백 내부에 진공을 생성하는 것을 포함하며, 백은 진공 생성 전 또는 후에 몰드 내에 배치되고, 이후 수지가 외부적으로 가해지는 열에 의해 경화되어 몰딩된 라미네이트를 생성할 수 있다. 진공 백의 사용은 프리프레그 스택이 가해지는 진공 정도에 따라 대기압 이하의 압밀 압력을 경험하는 효과를 갖는다.
경화시, 프리프레그 또는 프리프레그 스택은 구조적 적용, 예컨대 자동차, 해양 운송수단, 또는 항공우주 구조물 또는 충력 터빈 구조물, 예컨대 블레이드 또는 스파(spar) 용 쉘에 사용하기에 적합한 복합 라미네이트가 된다. 이러한 복합 라미네이트는 80부피% 내지 15부피%, 바람직하게는 58% 내지 65부피% 수준의 구조적 섬유를 포함할 수 있다.
본 발명자들은 본 발명의 에폭시 수지 포뮬레이션의 사용이 프리프레그 또는 프리프레그의 스택을 경화되게 하고, 5분 이내, 및 일부 경우에는 2분 이내로 몰드로부터 용이하게 제거되게 함을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 몰드 제거시 몰드의 대규모 세정 및 준비에 대한 필요성 없이 다음 몰딩 사이클에 대해 준비됨을 발견하였다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 설명된다.
실시예 1
0.5 %, 1% 또는 2%의 이형제를 함유하는 순(neat) 수지의 샘플을 혼합하고, 200 gsm 필름으로 캐스팅하였다. 필름을 150mm x 150 mm 정사각형의 G803 패브릭(Hexcel Reinforcements, Les Avenieres, France)으로 압착하여 프리프레그를 형성시켰다. 상표명 M77로 Hexcel Corporation에 의해 판매되는 급속 경화 수지 시스템을 순 수지로서 사용하였다. 4겹의 프리프레그를 탈지 알루미늄 판 상에 레이업하였다. 샘플을 프레스(press) 내로 핫 로딩(hot loading)시키고, 7.2 bar에서 6분 동안 150℃에서 압착 경화시켰다. 냉각되면, 경화된 라미네이트, 및 이것이 부착되어 있는 알루미늄을 프레스로부터 제거하고, 보다 작은 50 mm x 50 mm 정사각형으로 커팅하였다. 이들 정사각형 각각의 중심에서, 10 mm 직경의 보어 커팅 드릴 비트(bore cutting drill bit)를 사용하여 라미네이트를 통과해 알루미늄 아래로 커팅하였다. 돌리(dolly)를 Redux 810 접착제를 사용하여 프리프레그의 원형에 부착시켰다. 이후 돌리를 Instron 물질 시험 장비에 연결시키고, 프리프레그 원형을 알루미늄 시트로부터 제거하는데 요구되는 힘을 Instron을 사용하여 측정하였다. 풀 오프(pull off) 힘을 어떠한 이형제가 없는 동일한 프리프레그에 대한 풀 오프 힘의 백분율로서 비교하였다.
결과는 다음과 같았다.
Figure pct00001
표 1
하기를 포함하는 본 발명에 따른 수지 포뮬레이션을 제조하였다:
0.5 중량%의 이형제 Axel INT-1324
95 중량%의 M77 Hexcel Corporation
몰딩 컴파운드를 수지 포뮬레이션을 포함하는 프리프레그로부터 제조하였다. 프리프레그는 150 gsm의 단방향 카본 섬유 및 38 중량%의 수지 포뮬레이션을 포함하였다. 프리프레그를 0.85 x 5 cm 칩으로 커팅하고, 시트로 압착하여 몰딩 컴파운드를 형성하였다.
100 mm x 100 mm 정사각형으로 측정되는 몰딩 컴파운드의 샘플을 커팅하고, 75 bar의 적용 압력 하에 2분 동안 150℃에서 두 개의 강판 사이에서 압착 경화시켰다. 양 몰드 표면을 초기에 외부적으로 적용되는 Airtech Cirex 043 이형제로 처리한 후, 몰딩 컴파운드의 첫번째 샘플을 적용시켰다.
88개의 샘플을 이러한 방식으로 경화시켰으며, 이들 모두 몰드로부터 쉽게 제거되었다. 요구되는 처음 20개는 몰드로부터 매우 쉽게 제거했지만, 경화의 횟수가 상승함에 따라, 이는 약간 증가하였다. 처음 20개의 샘플 후, 제거하는 힘이 증가하지 않았으며, 이는 외부 이형제의 초기 적용은 그 시점을 지나서는 방해받았음을 시사한다. 남은 샘플은 성공적으로 디몰딩되었기 때문에, 추가의 샘플은 추가적인 외부에서 적용되는 이형제 없이 계속해서 디몰딩될 것이다.
실시예 2
제2 수지 포뮬레이션을 상기와 같이 제조하되 이형제의 중량%만 1%로 두배로 하였다. 샘플을 상기 기술된 바와 같이 몰드에서 경화시켰다. 42개의 샘플이 외부 몰드 이형을 다시 적용하지 않고 성공적으로 디몰딩되었다.
실시예 3
순 수지 샘플을 Hexcel Corporation로부터 공급된 M77 수지로부터 제조하였으며, 이 수지 샘플은 하기와 같은 상업적으로 입수가능한 이형제를 함유하였다:
Figure pct00002
표 2
필름을 직경 50 mm의 디스크 형태로 1 mm 두께로 냉간 압착하였다. 필름을 직경 50 mm의 상응하는 원형 디스크 모양의 시험 표면 상의 Instron 5969 이중 컬럼 탁상 검사 시스템(dual Column Tabletop Testing System)(압축/인장 시험기) 내로 로딩시켰다.
디스크 모양 시험 표면을 하기 표 3에 기재된 바와 같은 다양한 표면 조도(surface roughness)를 갖도록 준비하였다. 표면 조도는 Mitotoyo Surftest 301을 사용하여 측정하였다.
Figure pct00003
표 3
샘플을 2분 동안 150℃의 등온 온도에서 경화시켰다. 경화 직후, 디스크 모양 표면을 멀리 떨어지게 하고, 디스크 표면으로부터 경화된 순 수지 디스크를 분리시키는 힘을 풀 힘(pull force)(MPa)으로서 측정하였다(풀 힘 = 분리력, F/디스크의 표면적, A). 결과가 표 3에 제시된다.

Claims (24)

150℃에서 150초 이내에 95% 경화로 경화되고, 120℃에서 4분 이내에 95% 경화로 경화되어 ASTM D7028에 따라 측정되는 경우, 140℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 경화된 수지를 제공할 수 있는, 경화제를 함유하는 에폭시 수지 포뮬레이션(epoxy resin formulation)으로서, 포뮬레이션이 몰드 이형제(mould release agent)를 추가로 함유하는, 에폭시 수지 포뮬레이션.
제1항에 있어서, 경화된 에폭시 수지 포뮬레이션이 140℃ 미만의 온도에서 20°미만, 바람직하게는 15°미만, 더욱 바람직하게는 10°미만의 위상 각(phase angle)을 갖는, 에폭시 수지 포뮬레이션.
제2항에 있어서, 위상 각이 140℃ 미만의 온도에서 10°또는 20°또는 30°또는 40°초과인, 에폭시 수지 포뮬레이션.
경화제를 함유하는 에폭시 수지 포뮬레이션로서, 포뮬레이션이 120℃에서 600s 미만, 바람직하게는 550s 미만 동안 경화되는 경우, 30°미만의 위상 각을 포함하고, 포뮬레이션이 몰드 이형제를 추가로 함유하는, 에폭시 수지 포뮬레이션.
경화제를 함유하는 에폭시 수지 포뮬레이션로서, 포뮬레이션이 130℃에서 350s 미만, 바람직하게는 300s 미만 동안 경화되는 경우, 30°미만의 위상 각을 포함하고, 포뮬레이션이 몰드 이형제를 추가로 함유하는, 에폭시 수지 포뮬레이션.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이형제가 불포화 지방산 및/또는 포화 지방산을 포함하는, 에폭시 수지 포뮬레이션.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이형제가 트리글리세라이드로부터 선택된 성분을 포함하는, 에폭시 수지 포뮬레이션.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이형제가 다중불포화 지방산 및/또는 단일 포화 지방산 및/또는 포화 지방산을 포함하는, 에폭시 수지 포뮬레이션.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이형제가 알파 리놀레산, 리놀레산, 올레산, 스테아르산, 및 팔미트산으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 에폭시 수지 포뮬레이션.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 포뮬레이션을 함유하는 프리프레그(prepreg).
150℃에서 150초 이내에 경화되고, 120℃에서 4분 이내에 경화되어 140℃ 이하의 Tg 및 140℃ 또는 그 미만의 온도에서 20° 또는 그 미만의 위상 각을 갖는 경화된 수지를 제공할 수 있는, 에폭시 수지 포뮬레이션 및 섬유 보강재를 포함하는 프리프레그로서, 에폭시 수지가 몰드 이형제를 함유하는, 프리프레그.
150℃에서 10 내지 140초 이내에 경화되고, 120℃에서 30s 내지 220s 이내에 경화되어 140℃ 이하의 Tg 및 140℃ 또는 그 미만의 온도에서 20° 또는 그 미만의 위상 각을 갖는 경화된 수지를 제공할 수 있는, 에폭시 수지 포뮬레이션 및 섬유 보강재를 포함하는 프리프레그로서, 에폭시 수지가 몰드 이형제를 함유하는, 프리프레그.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 0.25 내지 5 wt %, 바람직하게는 0.4 내지 3 wt %의 몰드 이형제를 함유하는, 에폭시 수지 포뮬레이션 또는 프리프레그.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 몰드 이형제가 유기 지방산 유도체와 계면활성제의 블렌드인, 에폭시 수지 포뮬레이션 또는 프리프레그.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 우레아 기반 경화제인, 에폭시 수지 포뮬레이션 또는 프리프레그.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지가 에폭시 수지의 중량을 기준으로 하여 4 내지 10 wt %의 경화제를 함유하는, 에폭시 수지 포뮬레이션 또는 프리프레그.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지가 2 이상의 작용성을 갖는, 에폭시 수지 포뮬레이션 또는 프리프레그.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 포뮬레이션 또는 프리프레그가 10 내지 140초, 30s 내지 180s, 바람직하게는 40s 내지 120s, 더욱 바람직하게는 35s 내지 100s 이내 및/또는 상술된 범위의 조합 동안, 경화 온도 T경화1에서 경화되고, 30s 내지 220s, 바람직하게는 80s 내지 200s, 더욱 바람직하게는 130s 내지 190s 이내 및/또는 이들의 조합 동안, 경화 온도 T경화2에서 경화될 때, ASTM D7028에 따라 측정되는 경우, T경화-20℃ < Tg < T경화, 바람직하게는 T경화-15℃ < Tg < T경화, 더욱 바람직하게는 T경화-10℃ < Tg < T경화 범위의 Tg를 가지며, T경화1은 180℃, 160℃ 또는 150℃로부터 선택되고, T경화2는 140℃, 130℃ 또는 120℃로부터 선택되는, 에폭시 수지 포뮬레이션 또는 프리프레그.
물품의 대용량 연속 제조를 위한 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그의 용도.
제18항에 있어서, 제조가 프리프레그를 형성하고, 가열에 의해 경화시키는 것을 포함하는 용도.
제19항에 있어서, 프리프레그의 형성 및 경화가 몰드에서 일어나는 용도.
제20항에 있어서, 프리프레그가 몰드 내로 도입되고, 몰드에서 형성되고 경화되고, 5분 이내로 몰드로부터 제거되는 용도.
제21항에 있어서, 시간이 2분 이내인 용도.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 정의된 경화제를 함유하는 에폭시 수지 포뮬레이션을 포함하는 몰딩(moulding)을 디몰딩(demoulding)하는 방법으로서, 몰딩이 몰딩 온도의 20% 내, 바람직하게는 10% 내의 Tg를 갖는 방법.
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