CN106715579A - 快速固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有固化剂的环氧树脂配制物，所述配制物可在150℃在不超过150秒内固化至95％固化，和可在120℃在不超过4分钟内固化至95％固化。这可得到Tg不超过140℃的固化树脂，其中所述配制物还包含脱模剂。

Description

快速固化组合物
本发明涉及快速固化环氧树脂组合物以及这样的快速固化树脂作为预浸料中基质的用途。另外，本发明涉及这样的树脂和预浸料的模制件，特别涉及大批量材料的连续模塑，特别涉及其中每个模塑操作都具有短的循环时间的模塑工序。树脂和预浸料特别用于由预浸料通过压塑或冲压生产大批量材料，其中需要的模塑循环小于5分钟，通常小于2分钟。
本发明涉及这样的树脂和预浸料，在本申请中使用的树脂配制物的固化时间也是95％固化所需的时间，通过数字扫描量热法测定，树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过差示力学分析根据ASTM D7028进行测量。
这些快速固化环氧树脂体系允许在由其制备制品时采用较快的模塑循环。制品通常由纤维增强的环氧树脂制造，在该工艺中，多层纤维增强材料和环氧树脂铺叠在模具中，固化，形成最终制品。浸渍有可固化树脂的纤维层在本发明称之为预浸料，预浸料中的树脂可以是未固化的或部分固化的。
环氧配制物通常含有环氧树脂，所述环氧树脂可以根据所采用的固化循环和所制备的最终制品的性质选自宽范围的含有环氧的材料。环氧树脂可以是固态、液态或半固态，以其官能度和环氧当量来表征。环氧树脂的官能度是每分子中可用于反应和固化以形成固化结构体的反应性环氧位点的数量。例如，双酚A环氧树脂的官能度为2，某些缩水甘油基胺的官能度可以大于4。环氧树脂的反应性以其环氧当量(EEW)表示。EEW越低，反应性越高。EEW是含有1g/mol环氧基团的以克计的环氧树脂材料的重量。
环氧配制物也可以包含催化剂和/或固化剂，这些也可以根据环氧树脂的性质、待制备的产品和所要求的固化循环进行选择。
环氧树脂体系通常在模具中固化，在模具中几个层与纤维增强材料如玻璃纤维、碳纤维、Kevlar和芳族聚酰胺纤维的层重叠。然后通过加热使该体系在模具中固化。
固化的环氧树脂体系可以是脆性的，公知的是在环氧树脂体系中包含抗冲改性剂以降低其脆性。已经建议的典型抗冲改性剂是热塑性材料如聚酰胺，包括尼龙6、尼龙11和尼龙66，或者聚醚，聚乙烯醇缩甲醛，和聚砜，和/或前述组分的组合。
环氧树脂的固化为放热反应，必须小心以避免反应失控以及模具中材料的过热，反应失控和模具中材料的过热可能损害模塑材料和模具本身两者。
考虑到树脂的反应性，用于固化预浸料和预浸料叠层所采用的固化循环是温度和时间的平衡。从经济的角度，期望该循环时间尽可能短，因此通常在环氧树脂中包含固化剂和促进剂。此外，要求热来引发树脂的固化，固化反应本身可能是高度放热的，需要在时间/温度固化循环中考虑这一点。重要的是平衡以下两方面的需求：使用反应性树脂的模塑循环必须要短，并且要控制放热以避免损害树脂和/或模具。
树脂的外置寿命(outlife)是下述持续时间，树脂可以在不交联的情况下储存到其无法再使用的时间点截止的持续时间。对短的固化循环的期望也必须与树脂的外置寿命相平衡。固化循环可以通过加入更多的固化剂和促进剂来减小，但是这会损害树脂的外置寿命。
例如，基于环氧的预浸料的厚叠层如60或更多个层可能要求固化温度超过100℃达几个小时。但是，固化的反应焓可能为150焦耳/克环氧树脂或更高，该反应焓使得在固化循环期间需要在低于100℃的停留时间，以避免树脂的过热和分解。此外，在该停留时间之后，需要再将叠层加热至高于100℃(例如至高于125℃)，以完成树脂的固化。这导致不期望长和不经济的固化循环。此外，所产生的高温可能损害模具、袋材料、固化树脂和纤维或者需要使用特殊和昂贵的材料用于模具或袋。
此外，一旦固化，基于环氧的结构体具有玻璃化转变温度(Tg)，高于该玻璃化转变温度，模塑件不足以自支撑，以使得其能够从模具移除。在这种情形中，因而需要使得模塑件冷却至低于该Tg，然后可以将其从模具移除。因此，期望由这样的预浸料来制备层状结构体，在该预浸料中固化树脂具有高的玻璃化转变温度(Tg)，使得固化材料足够硬，能够在固化后或者一旦固化至期望的程度(通常为95％)，立刻从模具中移除。因此，优选的是，Tg为最大温度或者接近最大温度。通过使用反应性较大的树脂可以实现Tg的提高。但是，树脂的反应性越高，在树脂的固化期间释放的热越多，在硬化剂和促进剂存在下，这可能提高对于停留时间和从模具移除之前的延迟值的需求。
因此，对较高Tg和低相角的需求必须与预浸料的可处理性以及与最小化用于模塑循环所需的时间(其包括从模具中移除模制件)的经济需求相平衡。用于环氧树脂和预浸料的模塑时间包括三个阶段：
i)在模具中提供(铺叠)材料(预浸料)；
ii)固化反应；以及
iii)从模具中移除固化产品。
因此，需要这样的环氧树脂体系，其提供的预浸料能够易于提供至模具，可以在特定温度快速固化，以及能够使得固化材料在接近固化温度的温度或者在固化温度脱模。
本发明的目的总地在于减轻上述问题和/或提供改进。
根据本发明，提供在所附权利要求中限定的配制物、预浸料、和用途。
对于脱模有两个主要要求，首先，固化的模制件不会粘着于模具，第二，模制件足够结实从而能脱模，其中脱模需要Tg高于或接近于模塑温度，由此使得仅需要短的冷却时间就可使模制件能自立。
本发明特别涉及包含反应性环氧树脂组合物的预浸料，其可以在短的模塑循环时间内固化，并且使固化材料在固化后立即能从模具移除。
已经发现快速固化树脂和预浸料可用于按需要短模塑时间的大批量市场需求由高性能复合材料生产制品。但是，这些短模塑时间所需的高反应性可能导致树脂在其固化过程中粘合于模具表面。这由此可损害模具，并且可能需要使大批量生产线终止。因此，已经有实践在将部件生产的原材料引入到模具中之前将脱模剂施用于模具表面，以防止其与模具表面粘合，并使得能够在固化之后就可从模具移除模制件。但是这需要中断模塑工序，从而可加入脱模剂，但是这又不期望地延长了模塑循环。
通常认为向环氧基质配制物中添加脱模剂会降低机械性质，包括Tg。到目前为止还没有发现下述脱模剂，该脱模剂可成功混入到快速固化环氧树脂、特别是当用作预浸料中的可固化基质时可成功混入到这样的环氧树脂中。
但是，我们现在已经发现，当在快速固化环氧树脂体系以及预浸料(其中所述快速固化环氧树脂用作基质)中用作脱模剂时，有机脂肪酸和它们的衍生物(优选与表面活性剂共混)表现良好。
表面活性剂可以包括含氟化合物，醇，有机硅，烃和/或它们的组合。优选的表面活性剂可以包含含氟化合物基团和醇基团两者。
在一种实施方式中，脱模剂包括100至90重量％、优选100至95重量％、更优选100至98重量％、甚至更优选100至99重量％的有机脂肪酸，基于脱模剂的重量。
在进一步的实施方式中，脱模剂包括0至15重量％、优选0至10重量％、更优选0至5重量％、甚至更优选0至1重量％或0至0.5重量％的表面活性剂，基于脱模剂的重量。
在一种实施方式中，本发明提供含有固化剂的环氧树脂配制物，所述配制物可在150℃在不超过150秒内固化至95％，和在120℃在不超过4分钟内固化至95％，提供Tg不超过140℃的固化树脂。固化的环氧树脂配制物优选在低于140℃的温度具有低于20°的相角，优选低于15°，更优选低于10°。在低于140℃的温度，所述相角可以高于10°或20°或30°或40°。
在另一实施方式中，本发明提供含有固化剂的环氧树脂配制物，所述配制物当在120℃固化低于600s、优选低于550s时包括低于30°的相角。在另一实施方式中，本发明提供含有固化剂的环氧树脂配制物，所述配制物当在130℃固化低于350s、优选低于300s时包括低于30°的相角。
在另一实施方式中，本发明提供了一种预浸料，其使用环氧树脂配制物作为预浸料的基质。
树脂配制物的固化时间定义为95％固化所需的时间。树脂的Tg根据差示力学分析根据测试方法ASTM D7028进行测量，Tg认为是储能模量中开始下降时的温度。
如上讨论，数字扫描量热法用于监测达到95％固化的时间，由此以10℃/min速率由10℃开始加热至225℃。
在另一实施方式中，本发明提供预浸料，其包含纤维增强材料和环氧树脂配制物，所述环氧树脂配制物可在150℃在不超过10至140秒(30s至180s，优选40s至120s，更优选35s至100s和/或前述范围的组合)固化，和在120℃在不超过30s至220s(优选80s至200s，更优选130s至190s和/或它们的组合)固化，从而提供如下的固化树脂：所述固化树脂的Tg不超过140℃，在140℃或以下的温度时相角为20°或更小。
在另一实施方式中，本发明提供层状结构体的制备，通过铺叠采用本发明树脂配制物的预浸料的层的叠层，和使所述叠层固化来进行。该可固化结构体(其中树脂是未固化的)中的这些层有时称之为预浸料。
因此，本发明提供含有固化剂的环氧树脂配制物，所述配制物可在150℃在不超过150秒内固化至95％，和在120℃在不超过4分钟内固化至95％，提供Tg不超过140℃的固化树脂，其中所述配制物还包含脱模剂。固化的环氧树脂配制物优选在低于140℃的温度具有低于20°的相角，优选低于15°，更优选低于10°。在低于140℃的温度，所述相角可以高于10°或20°或30°或40°。
在另一实施方式中，提供含有固化剂的环氧树脂配制物，所述配制物当在120℃固化低于600s、优选低于550s时包括低于30°的相角，其中所述配制物还包含脱模剂。
在进一步的实施方式中，提供含有固化剂的环氧树脂配制物，所述配制物当在130℃固化低于350s、优选低于300s时包括低于30°的相角，其中所述配制物还包含脱模剂。
本发明进一步提供包含该环氧树脂配制物的预浸料。
树脂配制物的固化时间定义为95％固化所需的时间。树脂的Tg根据差示力学分析根据测试方法ASTM D7028进行测量，Tg认为是储能模量中开始下降时的温度。
如上讨论，数字扫描量热法用于监测达到95％固化的时间，由此以10℃/min速率由10℃开始加热至225℃。
在进一步的实施方式中，本发明提供预浸料，其包含纤维增强材料和环氧树脂配制物，所述环氧树脂配制物可在150℃在不超过150秒内固化，和在120℃在不超过4分钟内固化，从而提供Tg不超过140℃以及在140℃或以下的温度时相角为20°或更小的固化树脂，其中所述环氧树脂包含脱模剂。
在另一实施方式中，本发明提供预浸料，其包含纤维增强材料和环氧树脂配制物，所述环氧树脂配制物可在150℃在不超过10至140秒(30s至180s，优选40s至120s，更优选35s至100s和/或前述范围的组合)固化，和在120℃在不超过30s至220s(优选80s至200s，更优选130s至190s和/或它们的组合)固化，从而提供如下的固化树脂：所述固化树脂的Tg不超过140℃，在140℃或以下的温度时相角为20°或更小，其中所述环氧树脂包含脱模剂。
在另一实施方式中，本发明涉及层状结构体的制备，通过铺叠采用本发明树脂配制物的预浸料的层的叠层，和使所述叠层固化来进行。该可固化结构体(其中树脂是未固化的)中的这些层有时称之为预浸料。
我们更优选，树脂配制物包含0.25至5wt％、优选0.4至3wt％、最优选0.5至2wt％的脱模剂。
脱模剂可以包括不饱和脂肪酸和/或饱和脂肪酸。脱模剂也可以包括选自甘油三酯的组分。脱模剂包括多不饱和脂肪酸和/或单饱和脂肪酸和/或饱和脂肪酸。
根据前述权利要求任一项的环氧树脂配制物，其中所述脱模剂包括一种或多种选自以下的组分：α-亚油酸，亚油酸，油酸，硬脂酸，和棕榈酸。
我们已经发现，有机脂肪酸衍生物与表面活性剂(例如由Axel PlasticsResearch Laboratories提供的Moldwiz，INT-1324)的共混物是特别适用于快速固化环氧树脂的脱模剂。特别是我们已经发现，其可用于利用基于脲的固化剂的这种树脂配制物并且与该配制物相容。也发现其与环氧树脂配制物中可包含的其它成分相容。根据本发明的包含脱模剂的树脂配制物可以用于连续模塑循环，而无需将脱模剂施用于模具表面。
包含基于脂肪酸的脱模剂的本发明树脂配制物可以提供0N至20N、优选0N至10N、更优选0N至3N的脱模力，当使用油漆附着力试验根据ASTM D4541测算时。当树脂配制物基于树脂配制物的重量包含0.25至2wt％的脱模剂时，可以达到0N或0.1N至1N的脱模力。低重量％的脱模剂表示树脂配制物的机械性质和固化时间不会过多下降。因此本发明树脂配制物在固化之后的Tg值不小于不含脱模剂的相同树脂配制物的Tg值的10％，优选不小于该值的5％，更优选不小于该值的2％。
本发明的环氧树脂配制物可以固化，使其具有的Tg不低于130℃、优选不低于120℃，以及在水中在20℃老化2周具有的湿Tg不低于90℃，优选不低于80℃。
在本发明的另一实施方式中，当环氧树脂组合物或配制物在固化温度T固化等温固化之后，根据ASTM D7028测定的Tg在以下范围内：T固化-20℃<Tg<T固化，优选T固化-15℃<Tg<T固化，更优选T固化-10℃<Tg<T固化。
在一种优选的实施方式中，当在固化温度T固化1固化不超过10至140秒、30s至180s、优选40s至120s、更优选35s至100s和/或前述范围的组合，和在固化温度T固化2固化不超过30s至220s、优选80s至200s、更优选130s至190s和/或它们的组合时，根据ASTM D7028测定的Tg在以下范围内：T固化-20℃<Tg<T固化，优选T固化-15℃<Tg<T固化，更优选T固化-10℃<Tg<T固化。T固化1可以选自180℃、160℃或150℃，T固化2可以选自140℃、130℃或120℃。
这可提供Tg不超过140℃、以及在140℃或以下的温度时相角为20°或更小的固化树脂，其中所述环氧树脂包含脱模剂并且确保在固化之后的弹性模量(E)具有合适的值，从而使模塑件可从模具移除，而又不会过多损害其机械性质。
当以2％的量用于本发明时，使用常规脱模剂例如基于硬脂酸盐的脱模剂并不能足够地降低脱模所用的力。因此，它们需要较大的重量％才能降低脱模力。这会降低机械性质。
该环氧树脂组合物也包含一种或多种基于脲的固化剂，优选地，使用4至10wt％(优选4至6wt％，更优选4至5wt％)的固化剂，基于环氧树脂的重量。优选的基于脲的材料为2,6和2,4甲苯双(二甲基脲)(称之为2,6和2,4TDI urone)的异构体，例如以商品名(Alzchem的商标)得到的材料范围，脲衍生物。组合物进一步包含硬化剂，例如双氰胺，优选地使用7wt％至10wt％，更优选8wt％至10wt％，最优选8.5wt％至9.5wt％的硬化剂。通过使固化剂和促进剂的比率与环氧配制物中可用反应性基团的量相匹配，实现快速固化时间。通过使用具有至少2的官能度的树脂来提供足够的反应性基团，获得较高的Tg。预浸料的可处理性同样由纤维增强材料的性质和量以及环氧树脂的性质和量确定。
预浸料可以要求的另外性质是其与基材的粘附性，在固化期间预浸料可以与该基材粘合。例如，预浸料可以与其他层(例如金属箔)铺叠和粘合。在滑雪板的制造中，预浸料可以与铝箔铺叠，滑雪板的边缘可以以金属装饰。因此，重要的是，滑雪板的所需物理性质以及在固化过程中实现的铝与预浸料或钢的粘合性不会不利地受到本发明快速固化环氧树脂体系的使用的影响。
本发明因此涉及预浸料，其包含纤维和热固性树脂，其易于处理和堆叠，从而形成预成型体，随后快速固化形成具有Tg和相角的增强复合材料，使得能够在接近固化温度的温度连同在脱模剂的作用下将固化材料从模具移除，从而防止模制件粘着于模具。该复合材料是轻质的，具有高强度，用于许多结构应用如汽车和航空航天工业以及用于运动产品应用如制造滑雪板。
预浸料的形式也可以是无规取向的短切单向带材的短节段，以形成短切单向带材的无纺毡。这种类型的预浸料称为“准各向同性的短切”预浸料。准各向同性的短切预浸料类似于较传统的无纺纤维毡预浸料，所不同的是短长度的短切单向带材(碎块)在毡中而非在短切纤维中无规取向。认为准各向同性的短切预浸料是“横观各向同性的”。单向碎块的无规取向在毡的平面提供各向同性性质。因此，准各向同性的短切预浸料是横观各向同性材料。在毡的平面内在任何方向上的性质都是相同的。但是，在毡的平面之外(z方向)，性质是不同的。
准各向同性的短切预浸料已经以商业名称商购自Hexcel Corporation(Dublin，Calif.)。准各向同性的短切预浸料已在过去用于多种目的，包括自行车部件以及各种其它模塑部件。但是，准各向同性的短切预浸料材料从未用于制造航空航天部件。所述材料尤其是从未用于制造下述航空航天部件，例如螺栓固定或铆接固定于航空航天结构的飞机窗口框架，以及大量角撑板、托架和连接件，例如在交通工具结构中形成螺栓连接或铆接连接的货箱底板凸缘支架。
针对本说明书的目的，“准各向同性的短切预浸料”表示提供为由短切单向带材的无规取向“碎块”构成的毡的预浸料。碎块的尺寸可以根据待制造的特定航空航天部件变化。优选的是，碎块为1/3英寸(0.85cm)宽、2英寸(5cm)长和0.006英寸(0.0015cm)厚。碎块包括单向纤维，其可以是碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维或常用于航空航天工业的任何纤维类型。优选碳纤维。碎块在毡中无规取向，它们相对平坦地铺置。这为毡提供了其横观各向同性性质。
准各向同性的短切预浸料可以通过购买或制造具有所需宽度的单向预浸料带材得到。然后将带材短切成具有所需长度的碎块，将碎块铺平并压在一起，形成无规取向碎块的毡。由于存在预浸料树脂，碎块自然地结合在一起。但是，优选的方法是从商业来源(例如Hexcel Corporation)购买准各向同性的短切预浸料。Hexcel Corporation提供商业名称为的准各向同性的短切预浸料材料。准各向同性的预浸料可以由包含本发明树脂配制物的预浸料制备。
通常，准各向同性的预浸料如下制得：首先形成模具的装载料，将其放进模具中。通常使装载料在部件边缘的1/8至1/2英寸的范围内。通过在压力和热量下压塑使装载料固化。装载料将流动以充满部件边缘并形成几何特征。其它特征可能需要更精确地放置准各向同性的短切预浸料。通过将准各向同性的短切预浸料相对接近于部件边缘放置，提供“近净”型(near net)，这是与传统模塑化合物无关的可区分特征。由于包含本发明树脂配制物的准各向同性的预浸料在固化过程中表现出低流动性，因此优选的是将大于20巴、更优选大于50巴、再更优选大于100巴的压力施加于模具。高压有助于使装载料完全分布在整个模具中。
优选的是，模塑方法是“低流动”法。低流动法定义为在对碎块取向存在最小干扰的情况下模塑准各向同性的短切预浸料，由此保存材料的横观各向同性特征。这如下实现：在模塑工艺过程中将树脂的流动保持在一定水平，该水平不会使碎块和它们的单向纤维的排列重新取向或以其它方式对其不适当地干扰。
预浸料是用于描述浸渍有处于未固化或部分固化状态和准备用于固化的树脂的纤维和织物的术语。纤维可以为束或织物的形式。束通常包括多根细纤维。纤维材料和用于预浸料的树脂将取决于固化纤维增强材料所需的性质以及固化层合体将要处于的用途。本申请中纤维材料描述为结构纤维。
已经开发出各种方法来制备预浸料，优选方法之一是用液态、熔融或半固态未固化热固性树脂浸渍移动纤维平幅。然后，可以将通过该方法制备的预浸料通过加热来固化，制备最终的纤维增强层合体。固化可以在真空袋中进行，真空袋可以放置在用于固化的模具中，在风能结构体如壳或叶片或叶梁的制造中，这是优选的。或者，可以直接在模具中形成和固化所述叠层。
本发明进一步提供预浸料叠层，其包含官能度为至少2和平均环氧当量(EEW)为150至1500(优选200至800，更优选300至600，最优选200至500和/或它们的组合)的环氧树脂，所述树脂通过外部施加温度在150℃在不超过150秒内固化，提供Tg不超过140℃的固化树脂，优选地，当在140℃或以下的温度固化时相角小于20°，所述树脂另外包含脱模剂。如上所述，通过选择固化剂和硬化剂的比率以获得环氧树脂的期望反应性，从而获得快速固化和高Tg。平均EEW定义为树脂的平均分子量除以每分子的环氧基团数量。
我们已经发现，如果环氧树脂的官能度为至少2，以及在硬化剂如双氰胺存在下和在基于脲的固化剂存在下固化，可以获得该期望的预浸料和预浸料叠层。应该使用的固化剂和环氧树脂的相对量将取决于树脂的反应性和预浸料中纤维增强材料的性质和量。
通常，使用高于正常量的量，以获得快速固化，我们优选使用4至10wt％，更优选4至6wt％的基于脲的固化剂。当使用4.25至4.75wt％的基于脲的固化剂(基于环氧树脂的重量)和应该使用6至10wt％(更优选7至10wt％)的硬化剂如双氰胺时，已经获得特别好的结果；当使用8.5至9.5wt％双氰胺，特别是与4.25至4.75wt％的基于脲的固化剂组合时，已经获得特别好的结果。
本发明的预浸料通常在与其所制造不同的位置使用，因而它们需要可处理性。因此，优选的是，它们是干燥的或者尽可能干燥的，具有低的表面粘着性。因此，优选的是使用高粘度树脂。也有益的是，纤维层的浸渍度低，允许空气逸出和最小化空隙形成。
制备预浸料的优选方法是连续法，包括通常通过辊引导，使几千根纤维通过一系列阶段。纤维遇见树脂(通常为片材形式)的点是浸渍阶段的开始。在纤维与树脂接触和达到浸渍区之前，它们通常以多个丝束的形式排列，各丝束包含几千根单丝，例如12,000根。这些丝束安装在线轴，最初供料至结合单元，以确保纤维的平均分离。已经发现，刚好在线轴供料位置之后的非常低的纤维张力进一步改善在最终预浸料中纤维的破坏。因而，在该位置每根单丝的张力优选为0007至0.025g，优选为0.01至0.015g。
在该方法中，包含热固性树脂的第二树脂层可以与纤维的其他面接触，通常与第一层同时，压缩第一和第二树脂层使得树脂进入纤维的间隙。该方法认为是一步法，因为虽然纤维的每一面与一个树脂层接触，最终预浸料中的所有树脂在一个步骤中浸渍。
树脂浸渍通常包括使树脂和纤维穿过辊，所述辊可以按多种方式排列。两个主要排列是简单的"压送(nip)"排列和"S-缠绕"排列。
S-缠绕步骤是下述步骤，其中都呈片形式的树脂和纤维穿绕过形状为字母"S"的两个单独的旋转辊(称为S-缠绕辊)。可替换的辊排列包括广泛使用的"压送"，其中当纤维和树脂通过两个邻近旋转辊之间的夹送点时，它们被夹送或压送在一起。
可以控制在树脂和纤维中引起的压力，以产生期望程度的纤维破坏。可以改变诸如辊间间隔、速度、辊和树脂和纤维之间的相对速度和辊的接触面积的参数，以实现期望程度的破坏以及树脂浸渍。
也可以使用压送步骤，条件是压力要保持低，例如通过控制邻近辊之间的间隙实现。
已经发现，尽管理论上大的压力可提供优越的树脂浸渍，但是它们可能对根据本发明的一步法中的预浸料的结果有害。
因此，优选的是，施加在纤维和树脂上的压力优选为不超过35kg每厘米纤维层的宽度，更优选为不超过30kg/cm。
例如，当为S-缠绕排列，优选使两个辊间隔开，以提供它们的中心之间的间隙为250至600mm，优选为280至360mm，最优选为300至340mm，例如320mm。
优选使S-缠绕辊的两个相邻对在各自辊的中心之间间隔200至1200mm，优选300至900mm，最优选700至900mm，例如800mm。
浸渍辊可以多种方式旋转。它们可以自由旋转或受驱动。如果是驱动的，通常驱动它们以使旋转速度与树脂和纤维在辊上穿过的速度之间无差异。有时，可以期望相对于树脂和纤维的穿过，施加稍微增加的速度或降低的速度。这种差异在本领域称之为“微调(trim)”。
在将树脂浸渍进入纤维之后，常常有冷却阶段以及进一步的处理阶段如层压、切开和分离。
本发明的模塑材料或结构体以通过以下来表征：其树脂含量和/或其纤维体积和树脂体积和/或其通过水吸收测试测量的浸渍度。
对于含有纤维材料且不含单向碳的模塑材料或结构体，未固化模塑材料或结构体的树脂和纤维含量根据ISO 11667(方法A)确定。含有单向碳纤维材料的未固化模塑材料或结构体的树脂和纤维含量根据DIN EN 2559 A(编码A)确定。含有碳纤维材料的固化模塑材料或结构体的树脂和纤维含量根据DIN EN 2564 A确定。
模塑材料或结构体的纤维和树脂体积％可以由以下来确定：纤维和树脂的重量％除以树脂和碳纤维各自密度。
以树脂浸渍的丝束或纤维材料的浸渍％通过水吸收测试来测量。
水吸收测试如下进行：将六条预浸料切割成尺寸100(+/-2)mm x 100(+/-2)mm。除去所有的衬背片材料。对样品称重，精确到0.001g(W1)。使各条位于PTFE背衬铝板之间，使15mm的预浸料条从PTFE背衬板的组合件的一端突出并由此预浸料的纤维定向沿着突出部位延伸。将夹具置于相反端，5mm的突出部位浸没在温度为23℃的水中，50％+/-35％的相对空气湿度，环境温度为23℃。5分钟的浸润后，从水中移出样品，并通过吸水纸除去所有外部的水。然后再次称重样品W2。然后通过平均六个样品的测量重量如下计算水吸收的百分比WPU(％)：
WPU(％)＝[(<W2>-<W1>)/<W1>)x100。
WPU(％)表示树脂浸渍度(Degree of Resin Impregnation，DRI)。
典型地，本发明未固化预浸料的树脂重量含量的数值在以下范围：预浸料的15～70重量％、预浸料的18～68重量％、预浸料的20～65重量％、预浸料的25～60重量％、预浸料的25～55重量％、预浸料的25～50重量％、预浸料的25～45重量％、预浸料的25～40重量％、预浸料的25～35重量％、预浸料的25～30重量％、预浸料的30～55重量％、预浸料的35～50重量％和/或上述范围的组合。
典型地，本发明未固化预浸料的树脂体积含量的数值在以下范围：预浸料的15～70体积％、预浸料的18～68体积％、预浸料的20～65体积％、预浸料的25～60体积％、预浸料的25～55体积％、预浸料的25～50体积％、预浸料的25～45体积％、预浸料的25～40体积％、预浸料的25～35体积％、预浸料的25～30体积％、预浸料的30～55体积％、预浸料的35～50体积％和/或上述范围的组合。
本发明的未固化预浸料模塑材料和丝束的水吸收数值可以在以下范围：1～90％、5～85％、10～80％、15～75％、15～70％、15～60％、15～50％、15～40％、15～35％、15～30％、20～30％、25～30％，和/或上述范围的组合。
在优选的实施方案中，纤维材料的内部至少部分地不含树脂以提供空气排放路径或结构，使得可能从开始就存在于丝束中或者可能在以液体树脂浸渍期间引入的空气不通过树脂夹杂在结构体中，并且可以在浸渍和固化预浸料期间散逸。空气能够沿着丝束的长度方向散逸并且还从纤维层的第二层散逸，如果通过树脂的浸渍使得纤维层第二侧的一些或全部表面不携带树脂的话。此外，在丝束的单丝之间提供空间将会允许在叠层形成期间夹杂在预浸料之间的空气散逸，此外，特别是预浸料的一侧没有全部涂覆以树脂时，也是如此。
间隙树脂确保了该材料在室温具有足够的结构以允许材料的处理。这之所以实现，是因为在室温(23℃)树脂具有相对高的粘度，通常为1000至100,000Pa.s，更通常为5000Pa.s至500,000Pa.s。同样，树脂可以是粘着性的。粘着性是预浸料对工件表面和/或对在组装件中的其它预浸料层的粘合性的量度。粘着性可以按照Dubois等人于2009年3月5日，(LaMI)UBP/IFMA，在"Experimental analysis of prepreg tack"中公开的方法关于树脂自身或者关于预浸料来测量。该公开披露可以客观地和重复地测量粘着性，这是通过使用其中所描述的装置并通过测量探针的最大脱胶力而实现的，其中使该探针在恒定温度30℃以30N的初始压力与树脂或预浸料接触，并随后使该探针以5mm/min的速率位移。对于这些探针接触参数，树脂的粘着性F/Fref为0.1至0.6的范围，其中Fref＝28.19N，F是最大脱胶力。对于预浸料，粘着性F/Fref在F/Fref为0.1至0.45的范围，其中Fref＝28.19N，F为最大脱胶力。然而，纤维支撑幅面、网状物或稀松布也可以位于纤维增强材料的至少一个外表面上，以进一步增强材料或结构体在处理、储存和加工期间的完整性。
用作预浸料中基质树脂材料的本发明的环氧树脂配制物优选在室温(20℃)的储能模量G'为3x 105Pa至1x 108Pa，损耗模量G"为2x 106Pa至1x108Pa。
优选地，在室温(20℃)，树脂材料的储能模量G'为1x 106Pa至1x 107Pa，更优选2x106Pa至4x 106Pa。
优选地，在室温(20℃)，树脂材料的损耗模量G"为5x 106Pa至1x 107Pa，更优选为7x 106Pa至9x 106Pa。
优选地，在室温(20℃)，树脂材料的复数粘度为5x 105Pa至1x 107Pa.s，更优选为7.5x 105Pa至5x 106Pa.s。
优选地，在80℃，树脂材料的复数粘度为1x 106Pa至2x 106Pa.s，更优选为5至30Pa.s。优选地，树脂材料在80℃的粘度为10至25Pa.s。优选地，所述树脂材料是环氧树脂。
我们已经发现，前述储能模量和损耗模量性质允许在预浸料模塑材料或结构体的处理、存储和铺叠过程中，将空气排气结构保持在原位，直至加工开始，当层合体叠层加热至超过40℃的温度(例如60℃)和施加真空压力，甚至铺叠多层(20、30、40、60或者甚至更多层的叠层)时也是如此。
优选地，预浸料模塑材料在其纵向是细长的，沿着预浸料的纵向，纤维增强材料是单向的。
热固性预浸料的特性是，在通常所用的铺叠温度是高度粘弹性的。弹性固体部分存储变形能量为可回复弹性势能，而粘性液体在外力作用下不可逆地流动。
使用施加振荡实验的流变计，获得该复数粘度。由此，得到复数模量G*，因为施加至材料的复数振荡是已知的(Principles of Polymerization,John Wiley&Sons,NewYork,1981)。
在粘弹性材料中，应力和应变将异相地以角度δ表示。构成复数粘度的单独贡献定义为G'(储能模量)＝G*x cos(δ)；G"(损耗模量)＝G*x sin(δ)。该关系示于WO 2009/118536的图8。
G*是复数模量。G'涉及材料弹性如何，限定其刚度。G"涉及材料粘性如何，限定其阻尼性，以及材料的液体不可回复性流动响应。
对于纯弹性的固体(玻璃状或橡胶状)，G"＝0，相角δ为0°，对于纯粘性的液体，G'＝0，相角δ为90°。
损耗模量G"指示不可逆的流动特性，具有高损耗模量G"的材料也期望防止早期蠕变状流动，保持开口空气路径较长时间。因此，在对应于典型铺叠温度如室温(21℃)的温度，用于本发明的预浸料的树脂具有高储能模量和高损耗模量，以及相应的高复数模量。
在本说明书中，在应用温度(即，20℃的铺叠温度)，通过使用具有一次性25mm直径铝板的Bohlin VOR Oscillating Rheometer，测量用于本发明预浸料中的树脂的粘弹性即储能模量、损耗模量和复数粘度。使用以下设定进行测量：以2℃/mm在50℃至150℃的升高温度进行振荡测试，期中受控频率为1.59Hz，间隙为500微米。
通常，粘弹性预浸料的刚度的特征在于树脂展示出高的弹性流变学响应。树脂流变学由树脂在室温的储能模量G'表征，其在20℃为3x 105Pa至1x 108Pa，更优选为1x 106Pa至1x 107Pa，更优选为2x 106Pa至4x 106Pa。在室温(20℃)储能模量越高，预浸料叠层的空气传输性越好。但是，储能模量的上限是有限的，这是因为否则预浸料将变得刚性太大，在预浸料甚至层合至通常在风力涡轮机叶梁中的平缓弯曲部分时，将发展出折断的倾向。
在使用本发明预浸料模塑材料或结构体制备结构件时，优选地，树脂在20℃具有的高损耗模量G"，为2x 106Pa至1x 108Pa，更优选为5x 106Pa至1x 107Pa，更优选为7x 106Pa至9x 106Pa。
树脂材料优选在20℃具有的高复数粘度为5x 105Pa至1x107Pa.s，更优选为7.5x105Pa至5x 106Pa.s，更优选为1x 106Pa至2x 106Pa.s。
为了制备具有基本上均一的机械性能的最终层合体，重要的是，将结构纤维和环氧树脂混合来提供基本上均一的预浸料。这要求在预浸料中均匀分配结构纤维，以提供围绕纤维的基本上连续的树脂基质。因此，重要的是最小化在施用至纤维过程中树脂中空气泡的包封。因此，优选使用高粘度树脂。为此，预浸料应该含有低程度的孔洞，因此优选的是各预浸料和预浸料叠层的水吸收值小于9％，更优选小于6％，最优选小于3％。水吸收测试确定预浸料的防水程度和浸渍度。为此，将预浸料材料的试样初始称重，在两个板中夹持，使得试样条15mm宽突出。将这种布置以纤维方向悬浮于水浴中达5分钟。移除板之后，再次称重试样。重量差用作浸渍度的测量值。水吸收量越小，防水度或浸渍度越高。
本发明的预浸料试图与其他材料层铺叠，以制备可以固化来制备纤维增强层合体的预浸料叠层，该其他材料层可以是其他复合材料(例如，其他预浸料或者根据本发明的其他预浸料)。在其他实施方式中，预浸料可以与其他层如金属箔如钢箔和铝箔铺叠。
预浸料通常作为预浸料卷而制备，考虑该材料的粘着性，通常提供背衬片材，以使得该卷在使用时展开。因此，优选地，根据本发明预浸料在外表面包括背衬片材。
用于本发明的官能度为至少2的环氧树脂具有高反应性。树脂的环氧当量为150至1500，优选为200至500，树脂组合物包括与促进剂或固化剂组合的环氧树脂。适合的环氧树脂可以包括选自单官能、双官能、三官能和/或四官能环氧树脂的两种或更多种环氧树脂的共混物。
举例来说，适宜的双官能环氧树脂包括基于以下的那些双官能环氧树脂：双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚(任选地溴代)，苯酚和甲酚酚醛环氧树脂，苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚，脂肪族二醇的缩水甘油醚，二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚，芳香族环氧树脂，脂肪族聚缩水甘油醚，环氧化烯烃，溴代树脂，芳香族缩水甘油胺，杂环缩水甘油酰亚胺和酰胺(glycidyl imidines and amides)，缩水甘油醚，氟代环氧树脂，缩水甘油酯或它们的任何组合。
双官能环氧树脂可以选自双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘，或它们的任何组合。
举例来说，适宜的三官能环氧树脂可以包括基于以下的那些三官能环氧树脂：苯酚和甲酚酚醛环氧树脂，苯酚-甲醛加合物的缩水甘油醚，芳香族环氧树脂，脂肪族三缩水甘油醚，二脂肪族三缩水甘油醚，脂肪族聚缩水甘油胺，杂环缩水甘油酰亚胺和酰胺，缩水甘油醚，氟代环氧树脂，或它们的任何组合。适宜的三官能环氧树脂购自HuntsmanAdvanced Materials(Monthey,Switzerland)，商品名为MY0500和MY0510(三缩水甘油基对氨基苯酚)以及MY0600和MY0610(三缩水甘油基间氨基苯酚)。三缩水甘油基间氨基苯酚也购自Sumitomo Chemical Co.(Osaka,Japan)，商品名为ELM-120。
适宜的四官能环氧树脂包括N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(名称为Tetrad-X，购自Mitsubishi Gas Chemical Company，和Erisys GA-240，购自CVCChemicals)，和N,N,N’,N’-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如MY0720和MY0721，购自Huntsman Advanced Materials)。其它适宜的多官能环氧树脂包括DEN438(购自DowChemicals,Midland,MI)，DEN439(购自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(购自Huntsman Advanced Materials)，和Araldite ECN 1299(得自Huntsman AdvancedMaterials)。
增强纤维可以是合成纤维或天然纤维或者材料的任何其他形式或者材料的组合，该材料的组合与本发明的树脂组合物组合形成复合材料产品。增强材料平幅可以或者经由未卷绕的纤维线轴或者由织物卷提供。示例性纤维包括玻璃、碳、石墨、硼、陶瓷和芳族聚酰胺。优选的纤维是碳纤维和玻璃纤维，特别是碳纤维。
也可以预期混杂或混合纤维体系。使用断裂的(即拉断)或选择性不连续的纤维可以有利于促进根据本发明产品的铺叠，和改善其成形能力。虽然优选单向纤维排列，也可以使用其他形式。典型纺织品形式包括简单纺织品织物、针织织物、斜纹织物和缎纹组织。也可以预期使用非织造织物或非卷曲的(non-crimped)纤维层。纤维增强材料中的纤维表面质量通常为80-4000g/m2，优选100-2500g/m2，特别优选150-2000g/m2。每个丝束的碳单丝的数量可以为3000至320,000，再次优选为6,000至160,000，最优选为12,000至48,000。对于玻璃纤维增强材料，特别是采用600-2400tex的纤维。
示例性的单向纤维丝束层由可得自Hexcel Corporation的碳纤维制成。用于制备单向纤维丝束的合适碳纤维包括：IM7碳纤维，其可以以含有6,000或12,000根单丝和重量分别为0.223g/m和0.446g/m的丝束商购；IM8-IM10碳纤维，其可以以含有12,000根单丝，重量为0.446g/m至0.324g/m的丝束商购；和AS7碳纤维，其可以以含有12,000根单丝和重量为0.800g/m的丝束商购。可以使用含有至多80,000或50,000(50K)根单丝的丝束，例如得自Toray的含有约25,000根单丝的那些和得自Zoltek含有约50,000根单丝的那些。丝束通常具有3-7mm的宽度，在应用齿梳以保持丝束和将它们保持平行和单向的装置上进料用于浸渍。
一旦制备，可以将预浸料卷起，使得其可以储存一段时间。然后，可以将其退卷，根据需要切割，任选地在模具中或者在真空袋中与其他预浸料铺叠从而形成预浸料叠层，随后将真空袋置于模具中，进行固化。
一旦固化，环氧树脂可能变脆，因此虽然增韧材料可能导致树脂粘度不期望的增加，可以在树脂中包含增韧材料以赋予耐久性。备选地，增韧材料可以作为单独的层如罩纱(veil)提供。
在另外的增韧材料是聚合物的情形中，增韧材料应该在室温和树脂固化的升高温度不溶于基质环氧树脂。所述聚合物可以是热塑性材料。合适的热塑性材料包括聚酰胺(PAS)、聚醚砜(PES)和聚醚酰亚胺(PEI)。优选聚酰胺例如尼龙6(PA6)和尼龙12(PA12)以及它们的混合物。我们优选使用苯氧基树脂(phenoxy resin)，其是热塑性材料，可以在升高的温度固化。本发明的优选配制物含有2至10wt％的苯氧基树脂。我们已经发现，当这样的增韧剂用于本发明的环氧树脂配制物时，它们与优选的脱模剂，有机脂肪酸或其衍生物与表面活性剂的共混物是相容的。
通过用环氧树脂浸渍纤维材料来制备本发明预浸料。为了提高浸渍速率，该方法优选在升高的温度进行，使得树脂的粘度降低。但是，严禁太热过长时间，使得出现树脂的过早固化。因此，浸渍工艺优选在40℃至80℃的温度进行。
树脂组合物可以分布在辊的外表面，涂布在纸上或其他背衬材料，以制备可固化树脂层。然后，树脂组合物与纤维层接触用于浸渍，也许使纤维层穿过辊。树脂可以存在于一个或两个背衬材料片材，使一个或两个背衬材料片材与结构纤维层接触，使它们穿过加热的加固辊，导致浸渍。备选地，树脂可以在树脂浴中保持为液体形式，或者为在室温为液体的树脂，或者如果树脂在室温为固态或半固态是熔融的。然后，将液体树脂应用刮刀施用至背衬，制备在剥离层如纸或聚乙烯膜上的树脂膜。然后，可以将结构纤维层置于树脂中，任选地，可以在纤维层的顶部提供第二树脂层。
背衬片材可以在树脂浸渍之前或之后施用。但是，通常在浸渍之前或期间施用，因为其能够提供无粘着性表面，在该表面上施加使树脂浸渍纤维层所需的压力。
一旦制备，可以将预浸料卷起，使得其可以储存一段时间。然后，可以将其退卷，根据需要切割，任选地在模具中或者在真空袋中与其他预浸料铺叠从而形成预浸料叠层，随后将真空袋置于模具中。
一旦在模具中产生预浸料或预浸料叠层，可以如下使其固化：将其暴露于外部施加的升高温度(为70℃至110℃)和任选的升高的压力，制备固化层合体。
由于预浸料叠层的固化而产生的放热可以使得叠层内温度高于110℃，但是，我们已经发现，如果外部施加温度为70℃至110℃，基于EEW为150至1500(特别是EEW为200至500)的环氧树脂的预浸料或预浸料叠层可以在约150℃的温度以小于150秒完成，从而提供Tg为130至140℃和在140℃的相角为20°或更低的固化树脂，使得固化制品能够从模具移除，无需过度延迟。
因此，在另一方面，本发明涉及固化本申请所述的预浸料或预浸料叠层中环氧树脂的方法，该方法包括将预浸料或预浸料叠层暴露于范围为环氧树脂组合物在小于150秒固化的外部施加温度。该方法可以在可以放置于模具中的真空袋中进行，或者直接在模具中进行，优选在小于3.0巴绝压的压力进行。
固化方法可以在小于2.0巴绝压的压力进行。在特别优选的实施方式中，压力小于大气压。可以采用一个或多个在70℃至110℃范围的外部施加温度来进行该固化方法，进行的时间足以使环氧树脂组合物固化至期望程度。具体地，优选的是固化循环的持续时间小于3小时。
通过所谓的真空袋技术可以实现在接近大气压的压力进行固化。这包括将预浸料或预浸料叠层放置于气密性袋中，在袋的内侧上产生真空，在产生真空之前或之后将袋放置于模具中，然后通过外部施加热量使树脂固化，制备模制层合体。使用真空袋的效果是预浸料叠层经历至多大气压的加固压力，这取决于所施加的真空度。
固化后，预浸料或预浸料叠层变成复合材料层合体，适合用于结构应用，例如汽车、海上运输工具或航空航天结构体或者风力涡轮机结构体例如用于叶片的壳或叶梁。这些复合材料层合体可以包括程度为80％至15体积％，优选58％至65体积％的结构纤维。
我们已经发现，使用本发明的环氧树脂配制物能允许预浸料或预浸料的叠层在不超过5分钟内、以及在一些情况下在不超过2分钟内固化并容易从模具移除。我们也发现，移除之后，模具随时可用于下一模塑循环，而无需对模具进行大量的清理和预备。
实施例
参照以下实施例说明本发明。
实施例1
将包含0.5％、1％或2％脱模剂的纯树脂的样品混合并流延成200gsm膜。将膜压制成150×150mm2的G803织物(Hexcel Reinforcements，Les Avenieres，France)以形成预浸料。由Hexcel Corporation以商业名称M77出售的快速固化树脂体系用作纯树脂。将四个预浸料层铺置到脱脂铝板上。将样品热装载到压机中，将其在150℃在7.2巴加压固化6分钟。冷却之后，将固化的层合体以及与其粘附的铝从压机中取出，并切成较小的50mm×50mm正方形。在每个这些正方形的中心，使用10mm半径钻孔切割钻头切穿层合体到下面的铝。使用Redux 810粘合剂将台车附接于预浸料圆片。然后将台车连接于Instron材料试验台，使用Instron测量从铝片移除预浸料圆片所需的力。将该拉脱力与不含任何脱模剂的相同预浸料的拉脱力进行比较并表示为其百分比。
结果如下。
表1
脱模剂 重量百分比 拉脱力的下降百分比
硬脂酸盐 1％ 65％
制备包含以下成分的根据本发明的树脂配制物：
0.5重量％的脱模剂Axel INT-1324
95重量％的M77Hexcel Corporation
由包含树脂配制物的预浸料制备模塑混配物。预浸料包含150gsm的单向碳纤维和38重量％的树脂配制物。将预浸料切成0.85×5cm碎块并压制成片以形成模塑混配物。
切割尺寸为100mm×100mm的模塑混配物样品，将其在两个钢板之间在150℃在75巴施加压力下加压固化2分钟。在施涂第一个模塑混配物的样品之前，两个模具表面最初都用外部施涂的Airtech Cirex 043脱模剂进行处理。
按此方式固化88个样品，它们全部都容易从模具移除。最初20个非常容易从模具移除，但是随着固化数目增加，所需的移除力也稍有增加。在最初20个样品之后，移除力不增加，表明超过该点已经破坏最初施涂的外部脱模剂。由于剩余样品成功脱模，因此可在无需另外的外部施涂的脱模剂情况下，继续脱模再进一步的样品。
实施例2
如上制备第二树脂配制物，唯一区别是脱模剂的重量％加倍至1％。如上所述使样品在模具中固化。在无需重新施涂外部脱模剂的情况下可成功脱模42个样品。
实施例3
纯树脂样品由Hexcel Corporation提供的M77树脂制备，其中所述树脂样品包含如下的商购脱模剂：
表2
样品 脱模剂 重量％，基于树脂的总重量
A INT 1324LE(Axel) 0.5％
B INT 1888LE(Axel) 2％
C INT 1888LE(Axel) 1％
D Byk 9912(Altana) 2％
将直径50mm的圆盘形式的膜冷压制成1mm厚度。将膜装载到直径50mm的相应圆盘形测试表面上的Instron 5969双柱台式测试系统(压缩/拉伸测试仪)中。
制备多个圆盘形测试表面，其具有以下表3所示的不同表面粗糙度。使用MitotoyoSurftest 301测量表面粗糙度。
表3
使样品在150℃的等温温度固化2分钟。在固化之后，立即移开圆盘形表面，测量从圆盘表面分离固化的纯树脂圆盘的力，作为以MPa计的拉力(拉力＝分离力，F/圆盘的表面积，A)。结果展示于表3。

Claims (24)

1.含有固化剂的环氧树脂配制物，所述配制物可在150℃在不超过150秒内固化至95％固化，和可在120℃在不超过4分钟内固化至95％固化，提供根据ASTM D7028测定的玻璃化转变温度(Tg)不超过140℃的固化树脂，其中所述配制物还包含脱模剂。
2.根据权利要求1的环氧树脂配制物，其中所述固化环氧树脂配制物在低于140℃的温度具有的相角低于20°，优选低于15°，更优选低于10°。
3.根据权利要求2的环氧树脂配制物，其中在低于140℃的温度的所述相角高于10°或20°或30°或40°。
4.含有固化剂的环氧树脂配制物，所述配制物当在120℃固化低于600s、优选低于550s时包括低于30°的相角，其中所述配制物还包含脱模剂。
5.含有固化剂的环氧树脂配制物，所述配制物当在130℃固化低于350s、优选低于300s时包括低于30°的相角，其中所述配制物还包含脱模剂。
6.根据前述权利要求任一项的环氧树脂配制物，其中所述脱模剂包括不饱和脂肪酸和/或饱和脂肪酸。
7.根据前述权利要求任一项的环氧树脂配制物，其中所述脱模剂包括选自甘油三酯的组分。
8.根据前述权利要求任一项的环氧树脂配制物，其中所述脱模剂包括多不饱和脂肪酸和/或单饱和脂肪酸和/或饱和脂肪酸。
9.根据前述权利要求任一项的环氧树脂配制物，其中所述脱模剂包括一种或多种选自以下的组分：α-亚油酸，亚油酸，油酸，硬脂酸，和棕榈酸。
10.一种预浸料，其包含根据前述权利要求任一项的环氧树脂配制物。
11.一种预浸料，其包含纤维增强材料和环氧树脂配制物，所述配制物可在150℃在不超过150秒内固化，可在120℃在不超过4分钟内固化，提供Tg不超过140℃、以及在140℃或以下的温度时相角为20°或更小的固化树脂，其中所述环氧树脂包含脱模剂。
12.一种预浸料，其包含纤维增强材料和环氧树脂配制物，所述配制物可在150℃在不超过10秒至140秒内固化，和在120℃在不超过30s至220s内固化，提供Tg不超过140℃、以及在140℃或以下的温度时相角为20°或更小的固化树脂，其中所述环氧树脂包含脱模剂。
13.根据前述权利要求任一项的环氧树脂或预浸料，其包含0.25至5wt％、优选0.4至3wt％的所述脱模剂。
14.根据前述权利要求任一项的环氧树脂配制物或预浸料，其中所述脱模剂是有机脂肪酸衍生物与表面活性剂的共混物。
15.根据前述权利要求任一项的环氧树脂配制物或预浸料，其中所述固化剂是基于脲的固化剂。
16.根据前述权利要求任一项的环氧树脂配制物或预浸料，其中所述环氧树脂包含4至10wt％的所述固化剂，基于所述环氧树脂的重量。
17.根据前述权利要求任一项的环氧树脂配制物或预浸料，其中所述环氧树脂的官能度为至少2。
18.根据前述权利要求任一项的环氧配制物或预浸料，其中所述配制物或预浸料当在固化温度T固化1固化不超过10至140秒、30s至180s、优选40s至120s、更优选35s至100s和/或前述范围的组合，和在固化温度T固化2固化不超过30s至220s、优选80s至200s、更优选130s至190s和/或它们的组合时根据ASTM D7028测定的Tg在以下范围内：T固化-20℃<Tg<T固化，优选为T固化-15℃<Tg<T固化，更优选为T固化-10℃<Tg<T固化，其中T固化1选自180℃、160℃或150℃，T固化2选自140℃、130℃或120℃。
19.根据权利要求10至17任一项的预浸料用于大批量连续生产制品的用途。
20.根据权利要求18的用途，其中所述生产包括形成所述预浸料和通过加热固化。
21.根据权利要求19的用途，其中所述形成和固化预浸料在模具中进行。
22.根据权利要求20的用途，其中在小于5分钟内，将所述预浸料引入到模具中，使其在模具中形成和固化，并将其从模具中取出。
23.根据权利要求21的用途，其中所述时间不超过2分钟。
24.将包括如权利要求1至9任一项限定的含有固化剂的环氧树脂配制物的模制件脱模的方法，其中所述模制件具有的Tg在该模制件温度的±20％内、优选±10％内。
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